CN111871420A - 一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法及其应用，首先准备钛基板，然后分别准备前驱体溶液A和B，将钛基板反复浸渍于前驱体溶液A中并烘干焙烧后，将改性酯类滴入前驱体溶液B中，并将其表面形成的薄膜覆盖在焙烧后的钛基板上，反复多次后焙烧即可，本发明提供的制备方法制备的催化剂为正六面体结构，有效扩大了反应物分子的接触面积，有利于提升催化反应速度，将负载有该催化剂的钛基板作为电解水制氢的阳极，具有工作电压低，消耗电能少，耐腐蚀性强，使用寿命长，可循环使用等优势。
Description
技术领域
本发明涉及电解水制氢技术领域，具体涉及一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
氢气作为当今社会的理想能源，作为未来发电、航空、电动汽车的燃料，其应用十分广泛，在石油化工生产中需加氢催化裂解来提炼原油，还可作为合成氨、甲醇、盐酸的原料。利用催化剂电解水制氢是解决当今社会能源危机和环境污染最理想的方式。
目前，工业上制氢技术有几种方法：①采用化工燃料制取氢气，该工艺离不开化石燃料且有二氧化碳等温室气体的排放，制得的氢气原料利用率低且污染空气。②从化工副产物中提取氢气，如焦炉气制氢是采用变压吸附，利用固体吸附剂对气体吸附的选择性，其中副产物有污染。③采用甲醇甲烷制取氢气，该工艺只用于小型化的企业，对于生产规模受到了很大的限制。④电解水制氢不仅具有工艺简单、操作方便、生产过程中不产生二氧化碳等温室气体，还具有原料利用率高，无环境污染，生产规模不受限制。因此，电解水制氢是工业上制备氢气的较好方法，但电解水制氢的效率受到电解液条件和电催化剂制备的限制。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法及其应用，采用该方法制备的催化剂可以作为电解水制氢的催化剂。
其技术方案如下：本发明的目的之一是这样实现的：
一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，其关键在于包括以下步骤：
(1)准备钛基板；
(2)将(0-2)g锑的氧化物溶于浓酸，再将(0-20)g SnxCly的水合物混合醇溶液1，二者混合即得前驱体溶液A，该前驱体溶液A中Sn:Sb＝(50-80)： (1-5)；
将所述钛基板浸渍于前驱体溶液A中，取出于130-145℃加热 20-30min，重复本步骤N1次后在400-650℃下焙烧3-5小时；
(3)将(0.03-0.17)g二价镍的化合物溶于浓酸中，再将其转溶于混合醇溶液2中即得前驱体溶液B；
取所述前驱体溶液B，滴入改性酯类，在溶液表面形成一层薄膜，再将此薄膜覆盖在焙烧后的钛基板表面，然后加热烘干，重复本步骤N2次后在 400-650℃下焙烧1-3小时即可获得钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂。
采用上述技术方案，TiO2-SnO2通过煅烧形成Ti-O-Sn-O导电链，该导电链牢固，不易脱落，用有机膜热分解法直接在二氧化锡表层负载萤石形氧化镍电极，不用使用导电胶，大大降低成本；
制备的催化剂为正六面体结构，该结构有利于提高催化剂的活性，有效扩大了反应物分子的接触面积，有利于提升催化反应速度。
作为优选：
上述二价镍的化合物为Ni(NO3)2、NiO、Ni(OH)2或NiCl2。
上述锑的氧化物为Sb3O5或Sb2O3；
所述SnxCly的水合物为二水氯化亚锡、无水四氯化锡、四水四氯化锡或五水四氯化锡。
上述混合醇溶液1由乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇按(20-70)：(10-30)： (10-35)：(0-10)体积比混合而成；
所述混合醇溶液2由聚乙二醇800、乙醇按(30-60):(40-80)的体积比混合而成。
步骤(3)中滴入的改性酯类和前驱体溶液B的体积比为2:15。
上述浓酸为盐酸、硝酸或硫酸。
上述改性酯类为改性丙烯酸酯。
本发明的目的之二是这样实现的：
一种上述钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法的应用，其关键在于：将负载有所述钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的钛基板作为阳极，以纯钛网作为阴极，用于电解水制氢。
与现有技术相比，本发明的有益效果：TiO2-SnO2通过煅烧形成Ti-O-Sn-O 导电链，该导电链牢固，不易脱落，用有机膜热分解法直接在二氧化锡表层负载萤石形氧化镍电极，无需使用导电胶，大大降低了成本；且制备的催化剂为正六面体结构，该结构有利于提高催化剂的活性，有效扩大了反应物分子的接触面积，有利于提升催化反应速度。将负载有该催化剂的钛基板作为电解水制氢的阳极，具有工作电压低，消耗电能少，耐腐蚀性强，使用寿命长，可循环使用等优势。
附图说明
图1为弱酸处理后钛基板的SEM图，(a)×1000，(b)×10000；
图2为钛基板表面的二氧化锡灰白色膜的SEM扫描图(×30000)；
图3为电催化剂的SEM扫描图，(a)×200000，(b)×16000；
图4为电催化剂电解水制氢的I-t曲线；
图5为电催化剂电解水制氢的循环伏安法扫描曲线；
图6为电催化剂反应前后的XRD扫描图谱；
图7为反应前后电催化剂的SEM扫描图，a为反应前，b为反应后。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1，一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备钛基板：将钛板基体置于氢氧化钠的溶液中煮至微沸，以去除钛板基体表面的油污，再将去除油污的钛板基置于饱和的弱酸溶液中刻蚀至表面形成麻面，该弱酸为可与Ti配位的弱酸，如草酸、碳酸或氢氟酸等，弱酸处理后的钛基板的SEM图，如图1所示，从中可以看出钛基板表面刻蚀成功，这一步有利于后续形成稳定的涂层；
(2)将0.07g Sb3O5溶于1毫升浓盐酸，再将10g五水四氯化锡溶于49 毫升混合醇溶液1，二者混合即得前驱体溶液A，其中混合醇溶液1由乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇按照体积比为55:21:25:4混合而成；
(3)在40℃水浴中，将步骤(1)所得的钛基板浸渍于前驱体溶液A中 5分钟，取出于烘箱中145℃加热30min，重复本步骤5次直至钛基板表面形成均匀的棕色膜，然后再将其转移至马弗炉中600℃下焙烧5小时，形成二氧化锡灰白色膜，该二氧化锡灰白色膜的SEM图如图2所示；
(4)将0.12g Ni(NO3)2溶于0.5毫升浓盐酸中，再将其转溶于1毫升混合醇溶液2中即得前驱体溶液B，所述混合醇溶液2由聚乙二醇800、乙醇按 35:56的体积比混合而成；
(5)取所述前驱体溶液B，滴入改性丙烯酸酯，滴入的改性丙烯酸酯和前驱体溶液B的体积比为2:15，其在溶液表面形成一层薄膜，再将此薄膜覆盖在焙烧后的钛基板表面即二氧化锡灰白色膜上，然后在烘箱中145℃加热烘干10分钟形成棕色膜，重复本步骤3次后，置于马弗炉中550℃下焙烧1小时即可获得钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂。
实施例2，一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备钛基板：将钛板基体置于氢氧化钠的溶液中煮至微沸，以去除钛板基体表面的油污，再将去除油污的钛板基置于饱和的弱酸溶液中刻蚀至表面形成麻面，该弱酸为可与Ti配位的弱酸，如草酸、碳酸或氢氟酸等；
(2)将1.2g Sb2O3溶于1毫升浓硝酸，再将6g二水氯化亚锡溶于49毫升混合醇溶液1，二者混合即得前驱体溶液A，其中混合醇溶液1由乙醇、正丁醇、异丁醇按照体积比为20:30:35混合而成；
(3)在40℃水浴中，将步骤(1)所得的钛基板浸渍于前驱体溶液A中 5分钟，取出于烘箱中145℃加热30min，重复本步骤10次直至钛基板表面形成均匀的棕色膜，然后再将其转移至马弗炉中400℃下焙烧5小时，形成二氧化锡灰白色膜；
(4)将0.03g NiO溶于0.5毫升浓硝酸中，再将其转溶于1毫升混合醇溶液2中即得前驱体溶液B，所述混合醇溶液2由聚乙二醇800、乙醇按60:40 的体积比混合而成；
(5)取所述前驱体溶液B，滴入改性丙烯酸酯，滴入的改性丙烯酸酯和前驱体溶液B的体积比为2:15，其在溶液表面形成一层薄膜，再将此薄膜覆盖在焙烧后的钛基板表面即二氧化锡灰白色膜上，然后在烘箱中150℃加热烘干10分钟形成棕色膜，重复本步骤5次后，置于马弗炉中650℃下焙烧1.5 小时即可获得钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂。
实施例3，一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备钛基板：将钛板基体置于氢氧化钠的溶液中煮至微沸，以去除钛板基体表面的油污，再将去除油污的钛板基置于饱和的弱酸溶液中刻蚀至表面形成麻面，该弱酸为可与Ti配位的弱酸，如草酸、碳酸或氢氟酸等；
(2)将1.8g Sb2O3溶于1毫升浓硝酸，再将18.5g无水四氯化锡溶于49 毫升混合醇溶液1，二者混合即得前驱体溶液A，其中混合醇溶液1由乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇按照体积比为70:10:11:10混合而成；
(3)在40℃水浴中，将步骤(1)所得的钛基板浸渍于前驱体溶液A中5 分钟，取出于烘箱中130℃加热20min，重复本步骤5次直至钛基板表面形成均匀的棕色膜，然后再将其转移至马弗炉中530℃下焙烧3小时，形成二氧化锡灰白色膜；
(4)将0.17g Ni(OH)2溶于0.5毫升浓硫酸中，再将其转溶于1毫升混合醇溶液2中即得前驱体溶液B，所述混合醇溶液2由聚乙二醇800、乙醇按 45:80的体积比混合而成；
(5)取所述前驱体溶液B，滴入改性丙烯酸酯，滴入的改性丙烯酸酯和前驱体溶液B的体积比为2:15，使其在前驱体溶液B表面形成一层薄膜，再将此薄膜覆盖在焙烧后的钛基板表面即二氧化锡灰白色膜上，然后在烘箱中 160℃加热烘干10分钟形成棕色膜，重复本步骤3次后，置于马弗炉中600℃下焙烧4小时即可获得钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂。
实施例4，一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)准备钛基板：将钛板基体置于氢氧化钠的溶液中煮至微沸，以去除钛板基体表面的油污，再将去除油污的钛板基置于饱和的弱酸溶液中刻蚀至表面形成麻面，该弱酸为可与Ti配位的弱酸，如草酸、碳酸或氢氟酸等；
(2)将0.08g Sb3O5溶于1毫升浓硝酸，再将7.2g四水四氯化锡溶于49 毫升混合醇溶液1，二者混合即得前驱体溶液A，其中混合醇溶液1由乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇按照体积比为15:30:21:5混合而成；
(3)在40℃水浴中，将步骤(1)所得的钛基板浸渍于前驱体溶液A中 5分钟，取出于烘箱中140℃加热25min，重复本步骤10次直至钛基板表面形成均匀的棕色膜，然后再将其转移至马弗炉中550℃下焙烧3.5小时，形成二氧化锡灰白色膜；
(4)将0.10g NiCl2溶于0.5毫升浓盐酸中，再将其转溶于1毫升混合醇溶液2中即得前驱体溶液B，所述混合醇溶液2由聚乙二醇800、乙醇按40:60 的体积比混合而成；
(5)取所述前驱体溶液B，滴入改性丙烯酸酯，滴入的改性丙烯酸酯和前驱体溶液B的体积比为2:15，其在溶液表面形成一层薄膜，再将此薄膜覆盖在焙烧后的钛基板表面即二氧化锡灰白色膜上，然后在烘箱中135℃加热烘干10分钟形成棕色膜，重复本步骤8次后，置于马弗炉中400℃下焙烧3小时即可获得钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂。
上述实施例1-4中所获得的钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂其各方面性能差异不大，下面仅以实施例1中所获得的电催化剂为例结合试验对其性能和效果做进一步的详细说明。
以实施例1中的负载有钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的钛基板作为阳极，纯钛网作为阴极，在pH＝14的强碱条件下可选择性氧化水制氢，运行100小时后，电流密度为1mA/cm2时过电位为195mV(vs.RHE)， 10mA/cm2时过电位为622mV(vs.RHE)。
下面继续以实施例1中制备的负载有钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂为例结合试验数据对本发明做进一步说明。
(1)钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的形貌形态及SEM分析
实施例1所制备的催化剂的SEM图如图3所示，可以看出，所获得的电催化剂为正六面体形，形态稳定。
(2)催化剂电解水制氢的I-t曲线
1M NaOH中，Hg/HgO为参比电极，连续测试实施例1中获得的钛基板的I-t曲线，评估电极的稳定性，结果如图4所示，从该图上方的四个图片可以看出，从外观上来看，反应较为剧烈，在高电流密度下反应近900min后，钛基板表面的催化剂没有脱落现象，说明电极稳定性好，涂层和底层结合紧密，该图中的I-t曲线较平稳，随着反应时间的增长，电解水的能力没有大幅度降低，说明该电催化剂的催化活性稳定。
(3)催化剂电解水制氢的活性
以实施例1制备的负载有钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的钛基板为阳极，Pt为阴极，Hg/HgO为参比电极，循环伏安法：70mL 1M NaOH，扫速50mV/s，测试1-1000segment，2segment为1次循环，结果如图5所示，可以看出电位为200mV(vs Hg/HgO)时，氧化水的效果较好，电流密度为 10mA·cm-2处，循环伏安法第1次循环时，氧化水超电势较高无法测出；随着反应的进行，到循环伏安法第100次循环时，氧化水的电极电位降为1100mV (vs.RHE)，随着反应进一步进行，仅有少量电催化剂失活，电流密度下降，电位略上升。
同时对该反应前后的负载有催化剂的钛基板进行XRD扫描，结果如图6 所示，曲线a为在钛基板上形成的二氧化锡灰白色膜的XRD图谱，曲线b为新制备钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的XRD图谱，曲线c为上述电解水制氢反应后的催化剂XRD图谱，从中可以看出实施例1中的氧化镍被很好地负载在二氧化锡表面，而制氢催化反应后电催化剂的XRD图谱与反应前相比基本无明显变化，由此证明该电催化剂稳定性非常好。
(4)催化剂的SEM扫描分析
对电解水制氢反应前后的电催化剂进行SEM扫描分析，结果如图7所示，其中(a)为反应前的催化剂SEM图，(b)为反应后的催化剂SEM图，从两个图谱的对比中可以看出，催化反应前后的催化剂形貌形态变化不大，说明本发明提供的方法成功制备出了一种稳定的催化反应材料。
最后需要说明的是，上述描述仅仅为本发明的优选实施例，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不违背本发明宗旨及权利要求的前提下，可以做出多种类似的表示，这样的变换均落入本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)准备钛基板；
(2)将(0-2)g锑的氧化物溶于浓酸，再将(0-20)g SnxCly的水合物混合醇溶液1，二者混合即得前驱体溶液A，该前驱体溶液A中Sn:Sb＝(50-80)：(1-5)；
将所述钛基板浸渍于前驱体溶液A中，取出于130-145℃加热20-30min，重复本步骤N1次后在400-650℃下焙烧3-5小时；
(3)将(0.03-0.17)g二价镍的化合物溶于浓酸中，再将其转溶于混合醇溶液2中即得前驱体溶液B；
取所述前驱体溶液B，滴入改性酯类，在溶液表面形成一层薄膜，再将此薄膜覆盖在焙烧后的钛基板表面，然后加热烘干，重复本步骤N2次后在400-650℃下焙烧1-3小时即可获得钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于：所述二价镍的化合物为Ni(NO3)2、NiO、Ni(OH)2或NiCl2。
3.根据权利要求1或2所述的一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于：所述锑的氧化物为Sb3O5或Sb2O3；
所述SnxCly的水合物为二水氯化亚锡、无水四氯化锡、四水四氯化锡或五水四氯化锡。
4.根据权利要求3所述的一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于：所述混合醇溶液1由乙醇、正丁醇、异丁醇、乙二醇按(20-70)：(10-30)：(10-35)：(0-10)体积比混合而成；
所述混合醇溶液2由聚乙二醇800、乙醇按(30-60):(40-80)的体积比混合而成。
5.根据权利要求1所述的一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中滴入的改性酯类和前驱体溶液B的体积比为2:15。
6.根据权利要求1所述的一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于：所述浓酸为盐酸、硝酸或硫酸。
7.根据权利要求1、5或6所述的一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法，其特征在于：所述改性酯类为改性丙烯酸酯。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的一种钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的制备方法的应用，其特征在于：将负载有所述钛基二氧化锡载萤石形氧化镍电催化剂的钛基板作为阳极，以纯钛网作为阴极，用于电解水制氢。
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