CN115747869A - 一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氢能领域，公开了一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料及其制备方法。本发明利用MOF纳米锥作为模板制备氮掺杂碳提升Mo S2负载有效表面积与催化活性位点，制备具有良好电催化析氢活性的Mo S2基多层级结构复合催化剂；本发明制备的自立式NC@MoS2/CC复合电极材料，具有交错纳米片/氮掺杂碳构筑多层级多孔结构，用作酸性条件电催化析氢反应时，达到10mA·cm‑2电流密度的过电位仅需181.2mV，Tafel斜率为85.86mV·dec‑1能够有效的提升催化电极催化活性与催化稳定性。
Description
技术领域
本发明属于氢能领域，特别涉及一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料及其制备方法。
背景技术
氢能作为一种清洁稳定的可再生能源，极有希望成为化石燃料的替代品，发展氢能被视为解决能源危机的一条重要路线。氢能具有燃烧热值高、原料广泛、燃烧产物单一、零碳排放等优点。高效生产氢气是满足氢能大规模商业应用的关键，当前主要有催化重整制氢、生物质/微生物制氢、光催化制氢、电解水制氢等。电解水制氢是将电能转换为氢能的高效途径。以Pt为代表的贵金属基催化剂是目前性能最好的析氢反应(HER)电催化剂，但由于储量有限和成本较高，难以实现大规模应用。因此，开发低成本、高效率、结构稳定的非贵金属基催化剂是电催化制氢的研究重点。
二硫化钼(MoS2)作为二维层状过渡金属硫化物的典型代表，具有比表面积大、制备成本低、化学性质稳定等特点，但MoS2的本征导电性较差，且完晶体表面活性位点仅分布在边缘或缺陷位置，常规制备的晶体材料无法实现高性能电析氢活性。因此，有必要通过有效的材料结构设计，实现MoS2晶体导电性与活性位数量的双效增加，对于低成本HER电催化剂的开发具有重要意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料制备方法，该方法制备得到的催化电极材料具有良好的电析氢活性与催化稳定性，材料制备操作简单，微纳结构可控，易于工业化生产。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将导电碳布裁剪为一定形状(可根据反应器尺寸调整碳布大小)，放入醇类溶液中浸泡超声除去表面有机杂质，取出后用去水冲洗，然后浸入高锰酸钾溶液常温浸泡，取出碳布后洗涤、干燥；
(2)2-甲基咪唑搅拌溶于水中，形成溶液A；六水合硝酸钴搅拌溶于水中，形成溶液B；待A、B溶液均完全溶解后将溶液B倒入溶液A中，混合搅拌均匀后，将步骤(1)干燥后的碳布平放置于混合溶液中恒温浸泡；取出碳布，洗涤、干燥，得到钴基MOF负载的碳布，记作Co-MOF；
(3)将Co-MOF置于管式炉内，在Ar气环境下进行恒温热处理，降温后取出浸入酸溶液，去除多余Co离子，取出后洗涤、干燥，得到Co，N共掺杂碳，记作Co-NC/CC；
(4)将HCl溶液加入FeCl3制得混合溶液中，将Co-NC/CC浸入混合溶液24h去除Co离子，取出后洗涤、干燥，得到NC/CC前驱体；
(5)四水合钼酸铵与硫脲搅拌溶于水得到混合溶液，取混合溶液放与步骤(4)得到的NC/CC前驱体入反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，取出碳布，洗涤、干燥，获得MoS2负载的N掺杂碳多层级析氢电极材料，记作Co-NC@MoS2/CC。
步骤(1)中所述醇类溶液为乙醇、异丙醇中的任一种，优选为95％乙醇；
步骤(1)中所述高锰酸钾溶液的质量摩尔浓度为0.5M，所述浸泡时间为1-2h；
步骤(2)中所述2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为8：1；
步骤(2)中所述恒温浸泡是指在25℃浸泡6-8h；
步骤(3)中所述Ar气气流优选为50sccm；
步骤(3)中所述恒温热处理是指升温至700℃，在700℃下恒温处理1h，升温速率为2-3℃·min-1；
步骤(3)中所述酸溶液为HCl溶液；优选为1M HCl溶液；所述浸入时间为12-24h；
步骤(4)中所述HCl溶液的质量摩尔浓度为1M；所述FeCl3溶液的质量摩尔浓度为3M；所述HCl溶液与FeCl3溶液的体积比为1：100；
步骤(4)中所述浸入时间为12-24h；
步骤(5)中所述四水合钼酸铵和硫脲的摩尔比为1：15；
步骤(5)中所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为9 -12h；
步骤(1)～(5)中所述洗涤是指用去离子水冲洗干净；所述干燥是指在50-80℃干燥6-12h。
由上述方法制备的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料。
本发明的发明机理：
本发明以三维导电碳布(CC)为基础构筑MOF基氮掺杂多孔碳作为多层级导电网络，进而在表面实现超细MoS2垂直交错结构纳米片的原位生长，实现了电子迁移效率与本征催化活性的双效提升，实现其在电催化析氢电极领域的应用。其中，构筑具有多层级结构的导电网络并与MoS2进行复合能够有效提升催化电极的电子迁移效率，从而改善MoS2本征导电性较差的劣势。与此同时，通过超小垂直结构MoS2纳米片的可控合成，构筑具有多孔结构的催化剂界面，能够增大催化活性物质与电解液的界面，超小MoS2纳米片能够增加边缘结构及晶体缺陷密度，从而有效提升活性物质的活性位密度。因此，本发明在导电基底上设计制备具有多层级导电网络与丰富电化学活性中心的复合结构，制得所得的MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料，实现其在电催化析氢领域的应用具有重要的意义。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
本发明的方法制备得到的用于电催化析氢电极的自立式NC@MoS2/CC复合电极材料，由氮掺杂多孔碳及其表面均匀生长的MoS2交错结构两相组成，不仅具有碳材料的高导电特点，同时获得了MoS2优良的析氢性能，较小的纳米片有利于电荷的传递与活性位的暴露。
(1)本发明以三维碳布为生长基底，通过钴基MOF纳米锥原位碳化、离子交换后得到N掺杂多孔碳，进而在其表面原位生成纳米片交错结构的MoS2包覆层，形成多层级多孔结构，用作酸性条件电催化析氢反应时，达到10mA·cm-2电流密度的过电位仅需181.2mV，Tafel斜率为85.86mV·dec-1，具有良好的电化学析氢催化性能与稳定性。
(2)本发明的方法制备得到的用于电催化析氢电极的自立式NC@MoS2/CC复合电极材料，具有交错纳米片/氮掺杂碳构筑多层级多孔结构，与氮掺杂碳紧密连接的交错纳米片结构有利于电子转移，多孔结构能够提高电极材料和电解液的接触面积。小片层纳米片交错结构能够获得更多的界面缺陷和活性位点，增强材料本征活性，从而得到高的电化学析氢性能。
(3)本发明的方法制备得到的用于电催化析氢电极的自立式NC@MoS2/CC复合电极材料，由于小片层纳米片交错结构与丰富的微孔，能够得到优异的反应产气传质效率及电化学稳定性，长时间析氢反应中能够保持性能稳定。
(4)本发明采用常温反应与水热合成相结合的方法，操作简单、成本低，适宜于大规模生产。
附图说明
图1为本发明制备的NC@MoS2/CC样品XRD图；
图2为本发明制备的NC@MoS2/CC样品SEM图；其中左图为放大5000倍的扫描电镜图，右图为放大20000倍的扫描电镜图；
图3为本发明制备的NC@MoS2/CC样品电化学析氢过程LSV曲线；
图4为本发明制备的NC@MoS2/CC样品电化学析氢过程Tafel斜率；
图5为本发明制备的NC@MoS2/CC样品长循环稳定性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
(1)将导电碳布裁剪为3*2cm的形状，放入95％乙醇中浸泡超声15min除去表面有机杂质，取出后用去离子水冲洗干净；然后浸入30mL 0.5M高锰酸钾溶液常温浸泡1h提升表面亲水性，取出碳布后用去离子水冲洗干净，50℃烘干6h；
(2)将2-甲基咪唑(1313.6mg)搅拌溶于40mL去离子水中，形成溶液A；将六水合硝酸钴(582.06mg)搅拌溶于40mL去离子水中，形成溶液B；待A、B溶液均完全溶解后将溶液B倒入溶液A中，混合搅拌5min得到均匀溶液；将步骤(1)干燥后的碳布平放置于混合溶液中，在25℃恒温环境下浸泡6h；取出碳布，用去离子水洗净，50℃烘干12h，得到钴基MOF负载的碳布，记作Co-MOF；
(3)将Co-MOF置于管式炉内，Ar气环境(50sccm)升温至700℃(升温速率2℃·min-1)，在700℃下恒温热处理1h，降温后取出将材料浸入30mL 1M HCl溶液中12h去除多余Co离子，取出用去离子水冲洗干净，放入50℃烘箱烘干12h，得到Co，N共掺杂碳，记作Co-NC/CC；
(4)将1M HCl(1mL)加入3M FeCl3(100mL)溶液中，将Co-NC/CC浸入该溶液24h去除碳骨架中的Co离子，取出后用去离子水冲洗干净，放入50℃烘箱干燥12h，得到NC/CC前驱体；
(5)将四水合钼酸铵(519mg)与硫脲(456.5mg)搅拌溶于45mL去离子水得到混合溶液，取40mL混合溶液(混合溶液量可根据反应器需求调整)与步骤(4)得到的NC/CC前驱体放入反应釜中进行水热反应，反应温度180℃，反应9h，反应结束后冷却至室温；取出负载活性物质的碳布，洗涤，50℃干燥12h，得到MoS2负载的N掺杂碳多层级析氢电极材料，记作Co-NC@MoS2/CC。
图1为本发明制备的NC@MoS2/CC样品XRD图，从中可知，样品具有典型的MoS2晶体特征峰，证明了N掺杂多孔碳表面MoS2活性物质的成功制备。
从图2本发明制备的NC@MoS2/CC样品的SEM图可以看出，本发明以三维碳布为生长基底，通过钴基MOF纳米锥原位碳化、离子交换后得到N掺杂多孔碳，进而在其表面原位生成纳米片交错结构的MoS2包覆层，形成多层级多孔结构；
图3和图4分别为本发明制备的NC@MoS2/CC样品电化学析氢过程LSV曲线和Tafel斜率，从中可知，本发明制备的自立式NC@MoS2/CC复合电极材料用作酸性条件电催化析氢反应时，达到10mA·cm-2电流密度的过电位仅需181.2mV，Tafel斜率为85.86mV·dec-1，具有良好的电化学析氢催化性能与稳定性；
图5为本发明制备的NC@MoS2/CC样品长循环稳定性曲线，从中可知，在12小时的稳定性测试中，该自立式复合电极材料展现出良好的电催化析氢稳定性，未体现出明显的性能衰减。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)裁剪导电碳布，放入醇类溶液中浸泡超声除去表面有机杂质，取出后用去水冲洗，然后浸入高锰酸钾溶液常温浸泡，取出碳布后洗涤、干燥；
(2)2-甲基咪唑搅拌溶于水中，形成溶液A；六水合硝酸钴搅拌溶于水中，形成溶液B；待A、B溶液均完全溶解后将溶液B倒入溶液A中，混合搅拌均匀后，将步骤(1)干燥后的碳布平放置于混合溶液中恒温浸泡；取出碳布，洗涤、干燥，得到钴基MOF负载的碳布，记作Co-MOF；
(3)将Co-MOF置于管式炉内，在Ar气环境下进行恒温热处理，降温后取出浸入酸溶液，去除多余Co离子，取出后洗涤、干燥，得到Co，N共掺杂碳，记作Co-NC/CC；
(4)将HCl溶液加入FeCl3制得混合溶液中，将Co-NC/CC浸入混合溶液24h去除Co离子，取出后洗涤、干燥，得到NC/CC前驱体；
(5)四水合钼酸铵与硫脲搅拌溶于水得到混合溶液，取混合溶液放与步骤(4)得到的NC/CC前驱体入反应釜中进行水热反应，反应结束后冷却至室温，取出碳布，洗涤、干燥，获得MoS2负载的N掺杂碳多层级析氢电极材料，记作Co-NC@MoS2/CC。
2.根据权利要求1中所述的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述醇类溶液为乙醇、异丙醇中的任一种，优选为95％乙醇；
步骤(1)中所述高锰酸钾溶液的质量摩尔浓度为0.5M，所述浸泡时间为1-2h。
3.根据权利要求1中所述的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比摩尔比为8：1。
4.根据权利要求1中所述的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述恒温浸泡是指在25℃浸泡6-8h。
5.根据权利要求1中所述的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述Ar气气流优选为50sccm；
步骤(3)中所述恒温热处理是指升温至700℃，在700℃下恒温处理1h，升温速率为2-3℃·min-1；
步骤(3)中所述酸溶液为HCl溶液；优选为1M HCl溶液；所述浸入时间为12-24h。
6.根据权利要求1中所述的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(4)中所述HCl溶液的质量摩尔浓度为1M；所述FeCl3溶液的质量摩尔浓度为3M；所述HCl溶液与FeCl3溶液的体积比为1：100；
步骤(4)中所述浸入时间为12-24h。
7.根据权利要求1中所述的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中所述四水合钼酸铵、硫脲和水的摩尔比为1：15。
8.根据权利要求1中所述的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为9-12h。
9.根据权利要求1中所述的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料的制备方法，其特征在于：
步骤(1)～(5)中所述洗涤是指用去离子水冲洗干净；所述干燥是指在50-80℃干燥6-12h。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的一种MoS2负载N掺杂碳的多层级析氢电极材料。
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