CN104480490A - 压载水管理系统用冷水型氧化物阳极及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种压载水管理系统用冷水型氧化物阳极及制备方法，其阳极在钛基体表面设有渗钯涂层和由IrO₂、MoO₂和SnO₂组成的活性涂层，三者含量按原子百分比计分别为Ir:10%～30%，Mo:15%～30%，Sn:40%～60%。制备方法包括依次进行的喷砂、除油、刻蚀、制备渗钯中间层涂层、配置活性涂层、涂刷和烧结步骤。本发明的氧化物阳极在0～10℃的海水中的电解制氯效率≥85%，强化电解寿命≥360h。该阳极涂层可应用于压载水管理系统以及滨海低温海水电厂的电解制氯防污系统。

Description

压载水管理系统用冷水型氧化物阳极及制备方法

技术领域

本发明属于海洋环境工程领域，涉及一种压载水电解槽用的冷水型氧化物阳极及制备方法，其制备的氧化物阳极可应用于压载水管理系统和电厂电解防污系统。

现有技术

为有效防止船舶压载水引起的外来物种入侵的问题，国际海事组织在2004年通过了《国际船舶压载水和沉积物控制与管理公约》（简称“公约”）。“公约”规定，按照压载水量和建造时间的不同，所有远洋船舶都必须按照时间表安装压载水处理设备，并规定了压载水处理的性能标准（即D-2标准）。目前世界压载水处理的主流技术有电解法和紫外线法，电解法因不受水质浊度的限制而得到了广泛应用。

电解槽中氧化物阳极是电解法压载水管理系统的核心部件，目前使用的氧化物阳极在常温海水中具有较高的电活性。根据氧化物阳极在电厂电解防污系统的使用状况，现有的氧化物阳极在低温情况下电解效率明显下降。而目前压载水管理系统中所使用的氧化物阳极与电厂电解防污系统所使用的阳极为同一类型，在冬季的时候，世界上的很多港口海水温度都会降到5℃以下，因此压载水管理系统中氧化物阳极同样存在着低温条件下电解效率下降的缺点。同时，阳极在低温条件下析氯活性降低，相应的吸氧反应所占比例增加，加速了钛基体钝化膜的生成，降低了氧化物阳极的使用寿命。

目前压载水管理系统使用的氧化物阳极为DSA(尺寸稳定阳极)，该阳极经过几十年的发展，涂层的种类不断增多，性能也不断提高。但在电解海水过程中, 阳极除了发生析氯反应外，同时伴随大量的氧在涂层表面析出, 使得金属氧化物涂层的缺氧固溶体相被破坏，涂层与钛基体界面产生不导电的钝化膜，从而导致电极失效。

目前研究氧化物阳极低温性能研究报道较少，许实等人（《化学工业与工程技术》，Vol 34 No 5:P57）报道了钌铱锡涂层在海水中的电解制氯效率由20℃的92.5%下降到5℃的56.3%；张胜健等人（《稀有金属材料与工程》，Vol.42, No.12：P2613）报道了钌铱锡氧化物阳极在海水中的强化电解寿命由20℃的160h下降到5℃的22h。国外未见低温海水条件下氧化物阳极电化学性能的相关报道。

目前在文献和专利报道中未见有适合于压载水管理系统低温海水工况条件下使用的且电解效率高寿命长的氧化物阳极涂层的报道。

发明内容

鉴于目前氧化物阳极在低温海水中的电解制氯效率和强化电解寿命下降明显，不能满足低温海水使用条件。本发明通过在涂层中添加铂族金属、钼、锡元素，形成稳定的固溶体结构，引入渗钯中间层，改进其前处理和烧结等制备工艺，改善金属氧化物活性涂层与基体之间的结合力，增强金属氧化物阳极的稳定性，提高其在低温海水中的电催化活性，使氧化物阳极的低温海水中的电解效率≥85%，满足压载水管理系统低温海水的工况的使用条件。

本发明的技术方案是：

一种适用于低温海水环境的金属氧化物阳极材料及制备方法，该涂层组成为Ti/Pd/IrO₂-MoO₂-SnO₂，其中中间层为渗钯涂层，活性涂层由IrO₂，MoO₂，SnO₂组成，其按原子百分比计，含量分别为Ir:10%～30%，Mo:15%～30%，Sn:40%～60%，金属离子总浓度为0.15%～0.35mol/L，载涂量≥6g/m²。其制备工艺如下：

（1）喷砂 选用钛板作为氧化物阳极的基体材料，对基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度，喷砂处理采用直径为0.1～0.2mm棕刚玉，喷砂压力为0.5～0.7MPa。

（2）除油 喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污。碱洗液为8%的NaOH和Na₃PO₄混合液，其中NaOH和Na₃PO₄质量比为4：45。

（3）刻蚀 除油后的钛基体置于沸腾的20～25%草酸溶液刻蚀2-3h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。

（4）渗钯中间层涂层的制备 用正丁醇溶解一定量的PdCl₂配制成中间层涂液， PdCl₂的浓度为0.05～0.1 mol/L，将PdCl₂溶液涂刷至刻蚀好的钛板上，然后将钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在600-800℃下保温2～3h，然后在真空条件冷却至室温。之后重复操作此涂覆、烧结和冷却步骤一次。

（5）活性涂层配置 将一定量的钼酸铵、氯化锡、氯铱酸溶于正丁醇或者异丙醇中，其原子百分比含量分别为Ir:10～30%，Mo:15～30%，Sn:40～60%，再加入少量的盐酸，超声5～10min后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解。其金属离子浓度为0.15～0.35mol/L。

（6）涂刷和烧结 将活性涂层均匀的涂刷在渗钯后的钛板上，然后在120±10℃下烘箱中干燥10min，再在550～600℃下控氧烧结炉中烧结15min后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为40%～60%，并向涂层表面均匀鼓风。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤10～15次，使载涂量≥6g/m²。最后一次涂覆、干燥后，在550～600℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/Pd/IrO₂- MoO₂- SnO₂涂层的氧化物阳极。

本发明的技术效果是：

通过引入渗钯中间涂层，降低了阳极的析氯电位，提高了涂层间的结合力，减缓钛基体的钝化速度，提高了涂层的使用寿命；铱、钼、锡的原子半径接近可以与其形成稳定的固溶结构，活性涂层IrO₂-MoO₂-SnO₂增加了阳极析氯活性，提高了阳极电解效率；该阳极涂层在0～10℃的海水中的电解制氯的电解效率≥85%，强化电解寿命≥360h。该阳极涂层可应用于压载水管理系统以及水温较低的滨海电厂的电解制氯防污系统。

具体实施方式：

实施例1：

选用工业钛板TA2基体，经过喷砂、碱洗、刻蚀后，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存待用。在50ml的正丁醇溶液中加入0.44g的PdCl₂，使用磁力搅拌器搅拌半小时得到渗钯涂液。将渗钯涂液均匀涂刷至前处理后的钛基体表面，然后将钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在650℃下保温2h，然后冷却至室温。之后重复操作一次此涂覆、烧结和冷却步骤。在50ml的正丁醇溶液中加入0.61g 的H₂IrCl₆，2.54g 的SnCl₄·5H₂O，0.79g的（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O，其摩尔比为Ir：Mo：Sn=1:3:6，再加入1ml体积比为30%的盐酸溶液，超声10min后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解。在渗钯后的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在120℃下烘箱中干燥10min，再在580℃下控氧烧结炉中烧结15min后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为60%，并向涂层表面均匀鼓风。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤12次。最后一次涂覆、干燥后，在580℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/Pd/IrO₂-MoO₂- SnO₂涂层的氧化物阳极。

将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在0℃的天然海水的200mA/cm²的电流密度下的电解制氯效率为86.3%，该阳极在0℃的天然海水2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为379h。强化电解寿命试验的条件是：电解液为饱和NaCl水溶液，阳极电流密度2A/cm²，规定槽压比初始值升高5V时的积累电解时间为强化电解寿命。

实施例2：

选用工业纯钛板作为基体，前处理方法同实例1。在50ml的正丁醇溶液中加入0.8g 的PdCl₂，使用磁力搅拌器搅拌半小时得到渗钯涂液。将渗钯涂液均匀涂刷至前处理后的基体表面，然后将钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在750℃下保温2h，然后冷却至室温。之后重复操作一次此涂覆、烧结和冷却步骤。在50ml的正丁醇溶液中加入1.83g的 H₂IrCl₆，1.69g 的SnCl₄·5H₂O，0.79g的（NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O ，其摩尔比为Ir：Mo：Sn=3:3:4，再加入1ml体积比为30%的盐酸溶液，超声5min后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解。在渗钯后的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在110℃下烘箱中干燥10min，再在550℃下控氧烧结炉中烧结15min后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为40%，并向涂层表面均匀鼓风。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤15次。最后一次涂覆、干燥后，在550℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/Pd/IrO₂-MoO₂- SnO₂涂层的氧化物阳极。

将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在5℃的天然海水200mA/cm²的电流密度下的电解制氯效率为88.9%，该阳极在5℃的天然海水2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为383h。

实施例3：

选用工业纯钛板作为基体，前处理方法同实例1。在50ml的正丁醇溶液中加入0.6g的PdCl₂，使用磁力搅拌器搅拌半小时得到渗钯涂液。将渗钯涂液均匀涂刷至前处理后的基体表面，钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在790℃下保温3h，然后冷却至室温。之后重复操作一次此涂覆、烧结和冷却步骤。在50ml异丙醇溶液中加入1.53g的H₂IrCl₆，2.54g 的SnCl₄·5H₂O，0.39g的（ NH₄）₆Mo₇O₂₄·4H₂O，其摩尔比为Ir：Mo：Sn=5:3:12，再加入1ml体积比为30%的盐酸溶液，超声5min后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解。在渗钯后的钛板上均匀涂刷活性涂层，然后在130℃下烘箱中干燥10min，再在600℃下控氧烧结炉中烧结15min后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为50%，并向涂层表面均匀鼓风。之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤10次。最后一次涂覆、干燥后，在600℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/Pd/IrO₂-MoO₂- SnO₂涂层的氧化物阳极。

将上述氧化物阳极进行电化学性能测试，该阳极在10℃的天然海水的200mA/cm²的电流密度下的电解制氯效率为91.9%，该阳极在10℃的天然海水2A/cm²的电流密度下的强化电解寿命为392h。

Claims (9)

1.一种压载水管理系统用冷水型氧化物阳极，包括钛基体，在钛基体表面设有中间层，在中间层外面设有活性涂层，其特征在于，所述的中间层为渗钯涂层；所述的活性涂层由IrO₂、MoO₂和SnO₂组成，三者含量按原子百分比计分别为Ir:10%～30%，Mo:15%～30%，Sn:40%～60%。

2.根据权利要求1所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极，其特征在于，所述的活性涂层的金属离子总浓度为0.15～0.35mol/L，载涂量≥6g/m²。

3.一种权利要求1所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其制备工艺如下：

（1）喷砂：选用钛板作为钛基体，对钛基体进行喷砂处理以增大表面粗糙度；

（2）除油：将喷砂处理后的钛基体放入碱洗液除去表面油污；

（3）刻蚀：除油后的钛基体用弱酸溶液刻蚀；

（4）制备渗钯中间层涂层；

（5）配置活性涂层；将一定量的钼酸铵、氯化锡、氯铱酸溶于正丁醇或者异丙醇中，再加入少量的盐酸，超声几分钟后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解；

（6）涂刷和烧结；将活性涂层均匀的涂刷在渗钯后的钛板上，然后置入烘箱中干燥，最后在控氧烧结炉中烧结。

4.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，喷砂处理采用直径为0.1～0.2mm棕刚玉，喷砂压力为0.5～0.7MPa。

5.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，将喷砂处理后的钛基体放入80℃碱洗液保温1h以除去表面油污；碱洗液为8%的NaOH和Na₃PO₄混合液，其中NaOH和Na₃PO₄质量比为4：45。

6.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，置于沸腾的20%～25%草酸溶液刻蚀2-3h，用去离子水洗净后置于乙醇溶液中保存。

7.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，制备渗钯中间层涂层的基体方法是：用正丁醇溶解一定量的PdCl₂配制成中间层涂液，PdCl₂的浓度为0.05～0.1 mol/L，将PdCl₂溶液涂刷至刻蚀好的钛板上，然后将钛板置于真空的高温炉中进行热处理，在600-800℃下保温2～3h，然后在真空条件冷却至室温；之后重复操作此涂覆、烧结和冷却步骤一次。

8.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中的钼酸铵、氯化锡、氯铱酸的原子百分比含量分别为Ir:10%～30%，Mo:15%～30%，Sn:40%～60%，再加入少量的盐酸，超声5～10min后，用磁力搅拌器搅拌半小时以上使颗粒完全溶解称为活性涂层材料，其中的金属离子浓度为0.15～0.35mol/L。

9.根据权利要求3所述的压载水管理系统用冷水型氧化物阳极的制备方法，其特征在于，所述的步骤（6）：将活性涂层均匀的涂刷在渗钯后的钛板上，然后在120±10℃下烘箱中干燥10min，再在550～600℃下控氧烧结炉中烧结15min后取出空冷，烧结过程中控制炉内氧含量为40%～60%，并向涂层表面均匀鼓风；

之后反复涂覆、干燥、烧结和冷却步骤10～15次，使载涂量≥6g/m²；

最后一次涂覆、干燥后，在550～600℃下的烧结炉中保温1h，取出空冷至室温得到Ti/Pd/IrO₂- MoO₂- SnO₂涂层的氧化物阳极。