CN1880509A - 一种金属氧化物阳极基体预处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属氧化物阳极基体预处理方法，以高纯度的钛为基体，先对钛基体清洗去污再进行喷砂处理，去除钛基体表面的氧化膜，喷砂后用水冲洗，除去表面残留的砂粒和金属屑，得到宏观粗糙的表面；然后将喷砂后的钛基体用10％－20％的草酸溶液在85－100℃条件下浸蚀处理1－3小时，即获得大小和深度适宜的蚀孔，形成微观均匀的粗糙表面。采用本发明的钛阳极基体预处理方法，可明显增大基体的比表面积，增加涂层与基体的结合力。在经过本发明预处理的基体上采用热分解方法制备的金属氧化物阳极具有良好的电催化活性和更高的电化学稳定性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种金属氧化物阳极基体预处理方法，主要用于以钛为基体的金属氧化物阳极材料的制备，属电化学技术领域。
技术背景：
金属氧化物阳极是在阀金属基体上被覆具有电化学活性的导电金属氧化物层而构成。这种金属氧化物阳极最早应用于氯碱工业中的析氯环境以取代石墨阳极，可使食盐电解槽的工作电压显著降低、阳极工作寿命大大延长，同时达到节约能源、增大产量和降低成本几方面的效果。这种金属氧化物阳极的出现是电化学工业的一次重大技术进步。传统的金属氧化物阳极是以RuO2-TiO2为活性涂层的，这种阳极在析氧环境中稳定性较差，使用寿命较短。因此人们研制开发了以IrO2以及其它铂族金属氧化物为主要活性组元的混合金属氧化物阳极，以用于析氧环境。目前金属氧化物阳极已在氯碱生产、次氯酸钠发生装置、阴极保护、电镀、有机合成、污水处理等电化学工业中得到广泛应用，而且其性能仍在不断改进提高，以满足各种不同的工况条件要求。
较为常用的阀金属基体有钛、铌、钽等，铌和钽具有更好的导电性能、更高的阳极击穿电压和稳定性，但其表面易于氧化，而且价格较高。因此从综合的性能价格比考虑，钛已成为广泛应用的金属氧化物阳极基体材料。
为提高氧化物阳极的性能，在氧化物阳极涂制前，必须进行严格的预处理。适当的预处理，一方面可以增强基体与金属氧化物涂层的结合力，从而改善导电性，延长其使用寿命；另一方面可以提高基体金属的表面粗糙度，增加阳极的真实表面积，降低真实电流密度，改善电极的电化学性能。基体预处理方法直接影响金属氧化物阳极的表面形貌、微观结构、电化学活性以及电极的稳定性，是金属氧化物阳极制备工艺中的一个关键步骤。
目前工业上常用的金属氧化物阳极钛基体预处理方法是采用草酸或盐酸溶液进行浸蚀。这种方法通常需要较长的时间才能获得较为粗糙的表面，而且在钛基体表面形成的腐蚀坑通常较浅，直径较大，不利于改善氧化物涂层与基体的结合力。尤其是在钛基体表面存在的氧化皮膜不均匀时，这种酸蚀的方法不能在基体表面形成均匀的麻面，因而影响到制备后的氧化物阳极的性能。
J.Krysa等人(Krysa J，Kule L，Mraz R，Rousar I.J.Appl.Electrochem，1996，Vol.26：p999；Krysa J，Mraz R.Electrochim.Acta，1995，Vol.40：p1997)曾采用HF和HCl对IrO2-Ta2O5氧化物阳极钛基体进行预处理，尽管HF具有更强的腐蚀性，更容易使钛基体表面产生活化，可缩短HCl浸蚀的时间，但仍然不能有效解决上述草酸或盐酸浸蚀所存在的问题。
也有人采用喷砂方法来进行钛基体预处理。基体经喷砂处理后，可除去表面的氧化膜，露出金属表面，并使表面粗化，提高表面积。但喷砂形成的是宏观粗糙的表面，表面呈现高低不平的不均匀形貌，并且存在大量形状不规则的细小碎片或颗粒。如果直接涂覆金属氧化物活性层，容易导致涂层的不均匀，在尖角或颗粒边缘处涂层较薄，容易造成局部的提早失效。而在缝隙等处会吸收较多的涂液，形成较厚的涂层，降低了活性金属氧化物的利用率。
胡吉明等(胡吉明，孟惠民，张鉴清，曹楚南.金属学报.2002，Vol.38：p69)采用了钛基体经喷砂加HCl浸蚀处理来制备IrO2-Ta2O5阳极，并和仅经HCl浸蚀的阳极进行了性能比较，表明喷砂处理提高了氧化物阳极的稳定性。但其后续的盐酸浸蚀时间太短，在这种酸蚀条件下，钛基体表面将仍呈现出喷砂的宏观粗糙，不能获得均匀的细小的蚀孔，因而不能获得最佳的表面处理状态和优化的金属氧化物阳极性能。
发明内容：
本发明的目的是克服上述钛基金属氧化物阳极预处理方法所存在的不足，提供一种金属氧化物阳极基体预处理方法。该方法可改善金属氧化物活性涂层与基体之间的结合力，增强金属氧化物阳极的稳定性，并可提高氧化物阳极的表面电化学活性和活性金属氧化物的利用率。
为了实现上述发明目的，本发明方法采用纯钛做阳极基体，其纯度应大于99％，这是因为在通以阳极电流时，其暴露在电解质中的表面会形成致密的不导电的钝化膜，使暴露出的基体得到保护，避免基体产生点蚀。另一方面，又要求具有电化学活性的金属氧化物层与钛基体之间结合良好，没有钝化膜存在，因此就需要在制备金属氧化物阳极时，对钛基体进行预处理，去除钛基体表面的氧化膜，使钛基体和氧化物活性层之间具有良好的电导性。
本发明的金属氧化物阳极基体预处理方法由两步组成，第一步为先对钛基体表面用丙酮或热碱水溶液进行清洗后再进行喷砂处理，去除钛基体表面的氧化膜，喷砂后用水冲洗，以除去表面残留的砂粒和金属屑，获得宏观粗糙的表面；第二步为将喷砂后的钛基体用草酸溶液在适宜的温度、时间条件下进行浸蚀处理，获得大小和深度适宜的蚀孔，形成微观均匀的粗糙表面。
对钛基体进行喷砂处理所采用的金刚砂粒度为80-150μm，空气压力为3.5×105Pa-4.5×105Pa。当金刚砂的粒度太小时，不容易去除钛基体的表面氧化膜，尤其是当基体表面氧化皮较厚并不均匀时。而金刚砂粒度太大时，预处理后的基体表面将过于粗糙，不利于后续的酸蚀形成微孔的过程。
将喷砂后的钛基体用草酸溶液进行浸蚀，其工艺条件如下：使用浓度为10％-20％的草酸溶液，浸蚀的温度为85-100℃，浸蚀时间为1-3小时。通过酸蚀可以去除表面结合不牢的碎片和颗粒，并获得细小均匀的微孔。和采用盐酸或氢氟酸相比，采用草酸更柔和一些，获得的蚀孔边缘更光滑，浸蚀过程更容易控制。浸蚀温度影响钛基体的腐蚀速率，草酸溶液温度较低时，腐蚀速率也较小，会增加浸蚀的时间，降低生产效率。当浸蚀时间较短，小于1小时时，钛基体仅在一些尖角处和结合不牢的颗粒处产生溶解，表面尚不能形成细小均匀的微孔，仍保留有明显的喷砂表面的宏观粗糙，这将会影响氧化物活性涂层的均匀性和活性金属氧化物的利用率，影响金属氧化物阳极的电化学性能。而当浸蚀时间太长，大于3小时时，表面的蚀孔会长大，小的微孔会连接聚合形成大的蚀坑，从而减小电极表面的真实表面积，也会降低金属氧化物阳极的电化学活性和使用寿命。
此外，对基体进行酸蚀处理后，表面会形成室温下比较稳定的氢化钛，可以避免基体预处理后表面的迅速氧化。
在经过预处理的钛基体上，可采用常规的热分解方法制备金属氧化物阳极。
本发明的金属氧化物阳极基体预处理方法将喷砂和草酸浸蚀相结合对钛基体进行表面预处理，通过控制工艺参数获得适宜的粗糙表面，可充分发挥两者的优点，避免不利的作用。采用本发明的钛阳极基体预处理方法，可以获得大小和深度适宜的蚀孔，形成微观均匀的粗糙表面，可明显增大基体的比表面积，增加涂层与基体的结合力。在经过本发明预处理的基体上采用热分解方法制备的金属氧化物阳极具有良好的电催化活性和更高的电化学稳定性。
具体实施方案：
以纯度为99.5％的钛板为基体，用丙酮或热碱水清洗去除表面的油污，其表面预处理工艺如下：在金刚砂粒度为120μm、空气压力为4×105Pa的条件下将表面清洁的钛板进行喷砂处理，喷砂后用自来水冲洗，以除去表面残留的砂粒和金属屑；再将喷砂后的钛板用浓度为10％的草酸溶液在95℃下分别浸蚀2小时和3小时，获得不同粗糙度的表面。
将经喷砂处理且用同样的草酸浸蚀工艺浸蚀40分钟的钛板和没经喷砂处理但用同样的草酸浸蚀工艺浸蚀3小时的钛板作为两个比较例。
采用PHILLIP XL30 ESEM扫描电子显微镜观察预处理后的钛基体表面形貌。观察结果显示：按照本发明方法，喷砂后用草酸浸蚀2小时和3小时的钛基体呈现出蜂窝状形貌，表面分布着较细小均匀的微孔，这有利于提高氧化物阳极的真实表面积和改善与氧化物涂层的结合力，从而提高阳极的电化学性能。而作为比较的例子，喷砂后用草酸浸蚀40分钟后的基体表面仍呈现出喷砂表面的宏观粗糙，没有形成均匀的蚀孔；单纯用草酸浸蚀3小时的基体腐蚀坑大而浅，分布不均匀，局部区域甚至没有蚀孔形成。
采用传统的热分解法制备氧化物涂层，涂层体系为Ti/IrO2-Ta2O5，Ir∶Ta摩尔比为7∶3。将氯铱酸及五氯化钽-正丁醇溶液配制成涂液，用毛刷将涂液均匀地涂刷在经过预处理的钛基体上，120℃干燥10分钟，500℃下烧结10分钟。重复以上过程6次，最后在500℃下烧结1小时。
采用PowerSuite阻抗测试软件在M273A恒电位仪+M5210锁相放大器上测试氧化物阳极在1.28V(vs.SCE)下的电化学阻抗谱，电解池为三电极体系，氧化物涂层试样为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂片为对电极。测试频率范围为100kHz～10mHz，电位扰动信号振幅为5mV的正弦波。采用Zview软件对阻抗谱数据进行拟合，获得氧化物阳极的双电层电容和析氧反应的电荷传递电阻。电化学试验所用介质为1mol/dm3的H2SO4溶液。
双电层电容可以用来表征电极表面活性点的数目，即双电层电容越大，电极的电化学活性表面积越大。而电荷传递电阻代表氧化物阳极表面析氧反应的电催化活性，电阻越小，析氧活性越高。在按本发明方法预处理的钛基体上制备的氧化物阳极(和浸蚀40分钟的样品比较)具有更大的电化学活性表面积和更高的析氧电催化活性(见表1)。
在强化电解试验中，以水浴保持60℃恒温。阳极电流密度为2A/cm2。试验所用介质为1mol/dm3的H2SO4溶液。试验过程中监测槽压的变化，槽压急剧升高(约10V)时认为阳极失效，此时的电解时间作为氧化物阳极的强化电解寿命。
为消除涂层载量对寿命的影响，将所得强化电解寿命值用涂层中铱的含量进行了归一校正。经不同预处理的氧化物阳极的强化电解寿命列在表1中。另外，测量了没经喷砂处理仅用草酸浸蚀3小时预处理制备的氧化物阳极的强化电解寿命，其电解寿命为480小时。
测量结果显示，按本发明方法预处理的钛基体上制备的氧化物阳极(和喷砂后浸蚀40分钟的样品以及仅用草酸浸蚀3小时的样品比较)具有更高的强化电解寿命，表明具有更高的电化学稳定性。
表1 基体喷砂后草酸浸蚀时间对氧化物阳极电化学活性和稳定性的影响
| 草酸浸蚀时间 | 40分钟 | 1小时 | 2小时 | 3小时 |
| 双电层电容(mF/cm2) | 15.3 | 17.5 | 17.6 | 18.1 |
| 电荷传递电阻(ohm cm2) | 80.8 | 61.1 | 58.3 | 63.2 |
| 强化电解寿命(h) | 211 | 1014 | 953 | 668 |
| 校正电解寿命(h/mg Ir) | 410 | 1868 | 1960 | 1418 |
Claims (3)
1、一种金属氧化物阳极基体预处理方法，其特征在于该方法采用纯钛做阳极基体，先对钛基体清洗表面后进行喷砂处理去除其表面的氧化膜，然后用水冲洗除去表面残留的砂粒和金属屑，得到宏观粗糙的表面；再将喷砂处理后的钛基体用草酸溶液在适宜的温度、时间条件下进行浸蚀处理，获得大小和深度适宜的蚀孔，形成微观均匀的粗糙表面。
2、根据权利要求1所述的金属氧化物阳极基体预处理方法，其特征在于基体为纯度高于99％的纯钛，钛基体进行喷砂处理所采用的金刚砂粒度为80-150μm，空气压力为3.5×105Pa-4.5×105Pa。
3、根据权利要求1所述的金属氧化物阳极基体预处理方法，其特征在于将喷砂后的钛基体用草酸溶液进行浸蚀，所用草酸浓度为10％-20％，浸蚀的温度为85-100℃，浸蚀时间为1-3小时。
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