CN107779847A - 一种涂层钛阳极及其喷涂热解制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学工程的电极制备领域，更具体地，涉及一种涂层钛阳极及其喷涂热解制备方法。包括如下步骤：(1)在预处理后的钛板表面涂覆抗氧化层；(2)控制钛板温度在250～300℃之间，将电极制备原料浆液雾化喷涂至所述钛板的抗氧化层表面；(3)对所述钛板进行高温烧结处理，得到所述涂层钛阳极。本发明采用喷涂技术结合分步热处理的方法制备涂层钛阳极，巧妙地克服了现有技术刷涂法存在的涂层高温烘烤易发生干裂而导致电极寿命短的技术缺陷；实现了快速精确制备涂层钛阳极，且制备成本低，产品质量可控。在保证性能的前提下，极大地降低了贵金属的涂敷量，制得的涂层钛阳极成本显著降低，有利于涂层钛阳极应用的扩大化和平价化。

Description

一种涂层钛阳极及其喷涂热解制备方法
技术领域
本发明属于电化学工程的电极制备领域，更具体地，涉及一种涂层钛阳极及其喷涂热解制备方法。
背景技术
涂层钛阳极在废水处理，污泥脱水，清洁电镀，湿法回收，阴极保护等领域中广泛应用，取得了巨大的经济和社会效益。目前，涂层钛阳极的制备方法主要有热分解法、电镀法或离子溅射法。已知的电镀法和离子溅射法不适用于商业应用。
目前，热分解法制备涂层钛阳极的工艺大多为刷涂技术。已知的刷涂工艺，刷涂浆料通过手工印刷或丝网印刷到钛基板上，然后直接高温烧结。浆料中的氯酸和氯化物等前驱体物质在高温条件下直接转化为氧化物，前驱体物质中的结合水和氯元素生成气体逸出，气体逸出容易造成电极表面催化层开裂。电极表面一旦裂开，钛板裸露出来不能完全覆盖，使用时钛基底迅速钝化，导致电极很快失效，工作电压迅速升高。一般通过多次刷涂增加层数来覆盖涂层裂纹保护钛基体，以期降低失效风险。但是多次刷涂会导致涂层厚底增加，贵金属材料负载量增加导致涂层钛阳极生产成本升高。传统的刷涂工艺不能在降低涂层钛阳极的生产成本同时，保证涂层钛阳极具有足够持续稳定的质量和性能，限制其实际生产应用。
因此，寻找一种既能降低涂层钛阳极的生产成本，又保证涂层钛阳极具有足够持续稳定的质量和性能的涂层钛阳极制备方法迫在眉睫。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种涂层钛阳极及其喷涂热解制备方法，其目的在于通过在预处理的钛板表面涂覆一层抗氧化层以后，将电极制备原料浆液雾化喷涂在一定温度的钛板表面，电极制备原料浆液在抗氧化层表面热分解生成致密的氧化物薄膜沉积层，最后经过高温烧结得到含有二氧化铱的涂层钛电极，由此解决现有技术采用传统的刷涂工艺不能在降低涂层钛阳极的生产成本同时，保证涂层钛阳极具有足够持续稳定的质量和性能的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种涂层钛阳极喷涂热解制备方法，包括如下步骤：
(1)在钛板表面涂覆抗氧化层；
(2)控制钛板温度在250～300℃之间，将电极制备原料浆液雾化喷涂至所述钛板的抗氧化层表面，使所述电极制备原料浆液原位热解，得到依次涂覆抗氧化层和初始金属氧化物沉积层的钛板；
(3)对所述依次涂覆抗氧化层和初始金属氧化物沉积层的钛板进行烧结处理，得到所述涂层钛阳极。
优选地，步骤(1)所述钛板为经过预处理的钛板，所述预处理包括打磨、去油和蚀刻步骤。
优选地，步骤(1)所述抗氧化层为导电金属氧化物薄膜。
优选地，所述抗氧化层厚度优选0.2～3微米。
优选地，所述导电金属氧化物薄膜为导电玻璃薄膜，包括ATO、ITO或FTO。
优选地，步骤(1)所述抗氧化层的获得方法为：在所述预处理后的钛板表面旋涂或刷涂上导电玻璃薄膜，加热使导电玻璃薄膜固化成型。
优选地，所述固化成型方法为在300～500℃加热5～30分钟。
优选地，步骤(2)所述电极制备原料浆液为含有铱、锡、钛、钌、锑、铂元素的一种或多种氯化物的有机溶液。
优选地，配制所述有机溶液采用的有机溶剂为异丙醇、丁醇和乙醇中的一种或多种。
优选地，所述电极制备原料浆液中铱离子的浓度与其他金属离子的浓度的摩尔比为3:7～7:3。
优选地，步骤(2)所述电极制备原料浆液为三氯化铱、氯化锡和异丙醇的混合溶液，所述混合溶液中三氯化铱和氯化锡的摩尔比为7：3。
优选地，所述雾化喷涂为采用雾化器将所述浆液雾化后喷涂。
优选地，所述雾化器为喷笔。
优选地，所述雾化喷涂的速度为0.5～2mL/(min﹒m2)。
优选地，步骤(3)所述烧结的温度不低于550℃，烧结时间为0.5～3小时。
优选地，所述高温烧结温度为600～700℃。
优选地，所述涂层钛阳极的涂层为IrO2-SnO2、IrO2-Ta2O5、IrO2-TiO2、IrO2-Pt、IrO2-RuO2-TiO2或IrO2-SnO2-TiO2。
按照本发明的另一个方面，提供了一种涂层钛阳极，按照如上所述的制备方法制备得到。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果。
(1)本发明提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法，通过将催化活性材料前驱体与特定溶剂充分混合得到本发明的电极制备原料浆液，将该原料浆液通过喷笔等雾化器喷涂到经特定预处理的一定温度的电极基板上，原料浆液发生热分解而形成致密的氧化物沉积层，再经高温烧结得到含有二氧化铱的涂层钛阳极，本发明采用喷涂技术结合分步热处理的方法制备涂层钛阳极，巧妙地克服了现有技术刷涂法存在的涂层高温烘烤易发生干裂而导致电极寿命短的技术缺陷。
(2)本发明提供的涂层钛阳极喷涂制备方法，由于采用操作简单、成本较低、易于产业化的喷涂制备涂层钛阳极的方法，喷涂工艺操作简单、技术成熟，实现了快速精确制备涂层钛阳极，且制备成本低，产品质量可控。在保证性能的前提下，极大地降低了贵金属的涂敷量，制得的涂层钛阳极成本显著降低，有利于涂层钛阳极应用的扩大化和平价化。
(3)本发明采用喷涂法结合分步热解法制备得到的涂层钛阳极涂层厚度薄、铱负载量低，但由于其特殊的涂层结构，其应用于电解污泥脱水时脱水效率高。本发明实施例1制备得到的涂层钛阳极铱负载量仅为商业化涂层钛阳极的1/20，但是达到相同的脱水率需要的时间却缩短了50％以上。
附图说明
图1是本发明较佳实施方式提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的工艺流程图。
图2是本发明实施例1提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的制成的涂层钛阳极的2000倍放大倍率下表面微观形貌图；
图3是本发明对比例1提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的制成的涂层钛阳极的2000倍放大倍率下表面微观形貌图；
图4是本发明对比例2提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的制成的涂层钛阳极的10000倍放大倍率下表面微观形貌图；
图5是本发明实施例1制成的涂层钛阳极的循环伏安曲线图；
图6是三氯化铱热重分析曲线；
图7是本发明实施例1制成的涂层钛阳极恒电压25V下电解污泥脱水的电流-时间和含固率-时间曲线。
图8是本发明实施例2提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的制成的涂层钛阳极的2000倍放大倍率下表面微观形貌图；
图9是本发明实施例2制成的涂层钛阳极的循环伏安曲线图；
图10是本发明实施例3提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的制成的涂层钛阳极的2000倍放大倍率下表面微观形貌图；
图11是本发明实施例3制成的涂层钛阳极的循环伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供了一种涂层钛阳极喷涂热解制备方法，包括如下步骤：
(1)对钛板进行打磨、去油和蚀刻等预处理，打磨操作为利用砂纸打磨至出现金属光泽；去油操作为利用碱液洗涤所述钛板2～3次；蚀刻操作为将所述钛板放入酸中煮沸1～5小时。经过预处理的钛板表面的氧化钛层被打磨掉，油渍通过去油操作清洗掉，蚀刻可以使钛板表面粗糙度增加，增强涂层附着力。
(2)在预处理后的钛板表面涂覆抗氧化层，也称为中间层。抗氧化层可以为导电金属氧化物致密薄膜，其作用为防止钛板在喷涂过程中氧化。抗氧化层优选为导电玻璃薄膜，比如ATO、ITO或FTO；抗氧化层厚度优选0.2～3微米。抗氧化层的获得方法可以为：在预处理后的钛板表面旋涂或刷涂上导电玻璃薄膜，加热使导电玻璃薄膜固化成型，固化成型方法可以为在300～500℃加热5～30分钟。
(3)控制钛板温度在250～300℃之间，将电极制备原料浆液雾化喷涂至所述钛板的抗氧化层表面，使所述电极制备原料浆液原位热解，得到依次涂覆抗氧化层和初始金属氧化物薄膜沉积层的钛板。
电极制备原料浆液为含有铱、锡、钛、钌、锑、铂元素的一种或多种氯化物的有机溶液，配制所述有机溶液采用的有机溶剂为异丙醇、丁醇和乙醇中的一种或多种；所述电极制备原料浆液中铱离子的浓度与其他金属离子浓度的摩尔比为3:7～7:3。
作为优选的方案，电极制备原料浆液为三氯化铱、氯化亚锡和异丙醇的混合溶液，所述混合溶液中三氯化铱和氯化亚锡的摩尔比为7：3。雾化为采用雾化器将所述浆液雾化；所述雾化喷涂的速度为0.5～2mL/(min﹒m2)，雾化器优选为喷笔。
电极制备原料浆液进行喷涂热解，钛板的温度控制非常关键，过高或过低的温度都会影响原料浆液热解产生的沉积层的致密程度，温度过高会使喷涂得到的氧化物薄膜形成多孔结构，电极基板不能被完全覆盖裸露在空气中。温度过低会由于浆料到达电极基板表面时还含有较多的水分而导致喷涂得到的氧化物薄膜有较多裂纹。
(4)对所述钛板进行高温烧结处理，得到所述涂层钛阳极。
高温烧结的温度不低于550℃，优选为600～700℃，烧结时间为0.5～3小时。高温烧结的目的是使喷涂所得到的氧化物薄膜进一步氧化，形成结晶度高、性能优异的含二氧化铱薄膜。通过调整原料浆液中离子的种类，可以获得的涂层钛阳极的涂层可以为但不限于IrO2-SnO2、IrO2-Ta2O5、IrO2-TiO2、IrO2-Pt、IrO2-RuO2-TiO2或IrO2-SnO2-TiO2。
本发明采用喷涂热解法制备涂层钛阳极，该方法由催化活性材料前驱体即本发明的电极制备采用的金属元素氯化物与特定溶剂充分混合，通过喷笔等雾化器喷涂到经特定预处理的钛基板上，控制钛板在合适的温度范围，电极制备原料浆液直接喷涂在钛基板上先经过低温热解，再经高温烧结得到含有二氧化铱的涂层钛阳极。
相较于刷涂技术，喷涂技术是各类电极和薄膜的主流制备技术之一，具有成本较低、易于产业化等优点，有较好的应用和发展前景。但是现有的喷涂热解一般用于制备比表面积大、电化学催化活性高的燃料电池、空气电极、膜电解器等电池、电解领域，其直接将含有固体粉末的浆料喷涂在电极上，固化之后得到的电极由于具有多孔结构而具有较高的电化学催化活性。然而本发明通过将电极制备原料浆液雾化喷涂至一定温度的钛电极表面，在这一温度下，原料浆液溶液中的前驱体盐类发生低温热分解反应生成致密的氧化物薄膜沉积层，进一步高温烧结得到含有二氧化铱的致密涂层钛电极，开发了一种涂层钛阳极的可靠制备工艺，巧妙地克服了现有技术刷涂法制备涂层钛阳极的不足和缺陷，同时将喷涂热解技术应用到了一个新的技术领域。
本发明提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法，其由于采用操作简单、成本较低、易于产业化的喷涂热解制备涂层钛阳极的方法，喷涂工艺操作简单、技术成熟，实现了快速精确制备涂层钛阳极，且制备成本低，产品质量可控。
以下为实施例：
实施例1
本实施例中，所述涂层钛阳极喷涂热解制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，提供钛板，并经过打磨、去油和蚀刻等预处理。具体地，提供1cm×2cm钛板，利用240#氧化铝水磨砂纸打磨至出现金属光泽，然后用含碳酸钠的碱液冲洗3次，经去离子水冲洗干净后放入10wt.％草酸中煮沸蚀刻2小时。
步骤二，在所述钛板表面涂覆一层中间层即抗氧化层。具体地，在所述钛板一面旋涂或刷涂上一层0.5微米厚的导电玻璃薄膜ATO，放入400℃烘箱中烘烤10分钟。
步骤三，所述钛板在喷涂时保持在设定的温度。具体地，所述钛板在喷涂时保持在250℃。
步骤四，利用雾化器将电极制备原料浆液雾化喷涂到所述钛板上，以制成涂层钛阳极。原料浆液为7毫摩尔每升三氯化铱+3毫摩尔每升氯化锡混合异丙醇溶液，雾化器为喷笔，喷涂速度为0.5mL/(min﹒m2)。涂层厚度通过控制喷涂浆液的体积控制。
步骤五，所述涂层钛阳极还经600℃高温烧结3小时。
图1是本发明实施例1提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的工艺流程图。
对比例1
与实施例1其他条件相同，仅改变步骤三喷涂时钛板的控制温度为225℃。
对比例2
与实施例1其他条件相同，仅改变步骤三喷涂时钛板的控制温度为350℃。
图2、图3和图4分别是本发明实施例1、对比例1和对比例2提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的制成的涂层钛阳极的表面微观形貌图。可以看出，不同温度下，得到的涂层钛阳极表面微观形貌明显不同。温度过高会使喷涂得到的氧化物薄膜形成多孔结构，如图4可以看出，在温度350℃下进行喷涂热解，形成的涂层呈镂空状，电极基板不能被完全覆盖而裸露在空气中。温度过低如图3所示，在225℃喷涂得到的氧化物薄膜有较多裂纹，由于温度太低，电极制备原料浆液喷涂至电极基板后没有充分热解，进而在下一步高温烧结时直接烧结，类似于刷涂法，原料浆液中的氯化物的结合水、氯元素或有机溶剂生成气体逸出，导致最终得到的涂层有较多的裂纹。
图5是本发明实施例1制成的涂层钛阳极的循环伏安曲线图。所述循环伏安曲线在相对于饱和甘汞电极+0.6V左右有明显的IrⅢ/IrⅣ氧化峰。
图6是三氯化铱热重分析曲线，可以看出：在225℃～520℃温度范围内，有一段明显的重量损失，由于三氯化铱热分解生成三氧化二铱；在550℃～700℃温度范围内，有一段明显的重量损失，由于三氧化二铱热氧化生成二氧化铱。本发明的高温烧结过程温度控制在600℃-700℃，其目的在使三氧化二铱氧化生成二氧化铱。
图7是本发明实施例1制成的涂层钛阳极(铱负载量：0.5克每平方米)和商业化(铱负载量：10克每平方米)恒电压25V下电解污泥脱水的电流-时间和含固率-时间曲线。相较于商业化产品，本发明实施例1制成的涂层钛阳极可以使市政污泥更快速深度脱水，5分钟左右使市政污泥含水率降低到60％以下，而商业化涂层钛阳极则需要11分钟左右才能够使市政污泥含水率降低到60％以下。
实施例2
本实施例中，所述涂层钛阳极喷涂热解制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，提供钛板，并经过打磨、去油和蚀刻等预处理。具体地，提供1cm×2cm钛板，利用240#氧化铝水磨砂纸打磨至出现金属光泽，然后用含碳酸钠的碱液冲洗3次，经去离子水冲洗干净后放入10wt.％草酸中煮沸蚀刻2小时。
步骤二，在所述钛板表面涂覆一层中间层即抗氧化层。具体地，在所述钛板一面旋涂或刷涂上一层0.2微米厚的导电玻璃薄膜ATO，放入400℃烘箱中烘烤10分钟。
步骤三，所述钛板在喷涂时保持在设定的温度。具体地，所述钛板在喷涂时保持在275℃。
步骤四，利用雾化器将电极制备原料浆液雾化喷涂到所述钛板上，以制成涂层钛阳极。原料浆液为5毫摩尔每升三氯化铱+5毫摩尔每升氯化锡混合异丙醇溶液，雾化器为喷笔，喷涂速度为1mL/(min﹒m2)。
步骤五，所述涂层钛阳极还经650℃高温烧结1小时。
图8是本发明实施例2提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的制成的涂层钛阳极的2000倍放大倍率下表面微观形貌图。其表面微观形貌图显示所述涂层薄膜密实、均匀、裂缝较少，负载铱金属当量为每平方米0.5克。
图9是本发明实施例2制成的涂层钛阳极的循环伏安曲线图。所述循环伏安曲线在相对于饱和甘汞电极+0.6V左右有明显的IrⅢ/IrⅣ氧化峰。
实施例3
本实施例中，所述涂层钛阳极喷涂热解制备方法主要包括以下步骤：
步骤一，提供钛板，并经过打磨、去油和蚀刻等预处理。具体地，提供1cm×2cm钛板，利用240#氧化铝水磨砂纸打磨至出现金属光泽，然后用含碳酸钠的碱液冲洗3次，经去离子水冲洗干净后放入10wt.％草酸中煮沸蚀刻2小时。
步骤二，在所述钛板表面涂覆一层中间层即抗氧化层。具体地，在所述钛板一面旋涂或刷涂上一层3微米厚的导电玻璃薄膜ATO，放入400℃烘箱中烘烤10分钟。
步骤三，所述钛板在喷涂时保持在设定的温度。具体地，所述钛板在喷涂时保持在300℃。
步骤四，利用雾化器将电极制备原料浆液雾化喷涂到所述钛板上，以制成涂层钛阳极。原料浆液为3毫摩尔每升三氯化铱+7毫摩尔每升氯化锡混合异丙醇溶液，雾化器为喷笔，喷涂速度为2mL/(min﹒m2)。
步骤五，所述涂层钛阳极还经700℃高温烧结0.5小时。
图10是本发明实施例3提供的涂层钛阳极喷涂热解制备方法的制成的涂层钛阳极的2000倍放大倍率下表面微观形貌图。其表面微观形貌图显示所述涂层薄膜密实、均匀、裂缝较少，负载铱金属当量为每平方米0.5克。
图11是本发明实施例3制成的涂层钛阳极的循环伏安曲线图。所述循环伏安曲线在相对于饱和甘汞电极+0.6V左右有明显的IrⅢ/IrⅣ氧化峰。
按照上述方法制备涂层钛阳极，将抗氧化层替换为其他导电薄膜，在300～500℃加热5～30分钟均可得到涂覆抗氧化层的钛基板，然后调整钛板温度在250～300℃之间，将电极制备原料浆液雾化喷涂至所述钛板的抗氧化层表面，电极制备原料浆液中铱离子的浓度与其他金属离子浓度的摩尔比为3:7～7:3，喷涂速度在0.5～2mL/(min﹒m2)范围内调整，使电极制备原料浆液原位热解，得到依次涂覆抗氧化层和初始金属氧化物薄膜沉积层的钛板，最后进行高温烧结处理，高温烧结的温度在600～700℃范围内调整，烧结时间为0.5～3小时，用于电解污泥脱水都取得了良好的效果。
调整原料浆液中离子的种类，比如为铱、锡、钛、钌、锑、铂元素的一种或多种氯化物的有机溶液，有机溶剂可以选自异丙醇、丁醇和乙醇，可以获得涂层钛阳极的涂层种类包括但不限于IrO2-SnO2、IrO2-Ta2O5、IrO2-TiO2、IrO2-Pt、IrO2-RuO2-TiO2或IrO2-SnO2-TiO2。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种涂层钛阳极喷涂热解制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在钛板表面涂覆抗氧化层；
(2)控制钛板温度在250～300℃之间，将电极制备原料浆液雾化喷涂至所述钛板的抗氧化层表面，使所述电极制备原料浆液原位热解，得到依次涂覆抗氧化层和初始金属氧化物沉积层的钛板；
(3)对所述依次涂覆抗氧化层和初始金属氧化物沉积层的钛板进行烧结处理，得到所述涂层钛阳极。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钛板为经过预处理的钛板，所述预处理包括打磨、去油和蚀刻步骤。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述抗氧化层为导电金属氧化物薄膜，优选为导电玻璃薄膜，包括ATO、ITO或FTO；所述抗氧化层厚度优选0.2～3微米。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电极制备原料浆液为含有铱、锡、钛、钌、锑、铂元素的一种或多种氯化物的有机溶液；配制所述有机溶液采用的有机溶剂优选为异丙醇、丁醇和乙醇中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述电极制备原料浆液中铱离子的浓度与其他金属离子浓度的摩尔比为3:7～7:3。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述雾化喷涂为采用雾化器将所述浆液雾化后喷涂，所述雾化器优选为喷笔。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述雾化喷涂的速度为0.5～2mL/(min·m2)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述烧结的温度不低于550℃，优选为600～700℃，烧结时间为0.5～3小时。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂层钛阳极的涂层为IrO2-SnO2、IrO2-Ta2O5、IrO2-TiO2、IrO2-Pt、IrO2-RuO2-TiO2或IrO2-SnO2-TiO2。
10.一种涂层钛阳极，其特征在于，按照如权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
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