CN102286756A - 电解生产氯用的电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电解生产氯用的电极，更具体地涉及包括基于具有主要比例的钛、钽或铌的阀金属的导电基底和包含最多50摩尔%贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物和至少50摩尔%氧化钛的电催化活性涂层的电极。该涂层包括由x-射线衍射图（CuK α辐射）中减去线性背景后的最强锐钛矿反射的信号高度与相同衍射图中的最强金红石反射的信号高度的比率确定的最小比例的锐钛矿结构的氧化物，其中该比率为至少0.6。

Description

电解生产氯用的电极
对相关申请的交叉引用
本申请要求2010年7月20日提交的德国专利申请No. 10 2010 031 571.0的权益，其出于各种有用的目的全文经此引用并入本文。
技术领域
本发明涉及对至少由基于阀金属的导电基底和贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物和氧化钛的电催化活性涂层构成的已知电极进行的改进。
背景技术
现有技术的氯生产利用由钌-钛氧化物混合物构成的电极涂层（例如尺寸稳定的阳极，DSATM）。该涂层的组成，即钌/钛氧化物比是决定性因素，因为其决定电催化活性。商业DSATM由30摩尔% RuO2和70摩尔% TiO2构成。如J. Electrochem, Soc. 124, 500 (1977)中所述，该涂层由主相和次要相构成，所述主相由具有金红石结构的TiO2-氧化钌固溶体构成，所述次要相由纯氧化钌和纯锐钛矿相构成。US 3 562 008描述了含结晶贵金属氧化物或贵金属的主要非晶的氧化钛涂层。此外，如Russ. J. Electrochem, 38, 657 (2002)和Mat. Chem.和Phys. 22, 203 (1989)中所述，水合氧化钌可以与非晶水合氧化物相一起存在。印刷出版物Electrochimica Acta 40, 817 (1995)和Electrochimica Acta 48, 1885 (2003)表明，通过热分解法产生的RuO2-TiO2涂层得到具有结构短程有序的产品。这些多相构造层含有无规分布在该层中的RuO2和TiO2畴的微簇。可以以渗透理论描述这些层的电子电导率（Journal of Solid State Chemistry（固态化学期刊） 52, 22 (1984)）。该理论解释极精细分散和导电的粒子（RuO2畴）在TiO2畴的绝缘基质中的电导率。根据这种理论，该混合氧化物的均匀性决定电子性质。只有在活性组分RuO2可以以分子级均匀分布时才能实现任何活性增强和涂层有效寿命的任何改进。可以如Journal of Sol-Gel Science and Technology（溶胶-凝胶科学和技术期刊） 29, 81 (2004)和Colloids and Surface（胶体和表面） A 157, 269 (1999)中所述利用溶胶-凝胶法实现RuO2在TiO2基质中的这种分布。在这种溶胶-凝胶法中，由于合适的前体物质的水解，这些组分变得以分子级分布。该溶胶-凝胶法的优点是：
1. 在低温下反应能够产生极小的纳米结构。
2. 原材料的水解产生均匀和以分子级分散的产物（RuO2-TiO2），其通过化学相互作用（例如键）形成。所得氧化物在电极涂层中的均匀分布产生确保最佳电流流动的电子电导路径。
不同于经不稳定原材料的热分解产生的涂层，通过溶胶-凝胶法产生的层由于混合操作的均匀性而表现出更好的电子和机械性质。这另外为该层提供更高的稳定性。如Journal of Electroanalytical Chemistry（电分析化学期刊） 579, 67 (2005)中所述，经由溶胶-凝胶法制成的样品表明，样品的阻抗在析氯（chlorine evolution）过程中的升高小于经由热分解制成的样品。这种观察表明了经由溶胶-凝胶法制成的样品的更高活性。该溶胶-凝胶途径的一个缺点是改变二元RuO2-TiO2层中的相组成的范围有限。可以通过改变pH、起始组成和烧结温度来在小程度上控制相组成。在Materials Chemistry and Physics（材料化学和物理） 110, 256 (2008)、Journal of the European Ceramic Society（欧洲陶瓷协会期刊） 27, 2369 (2007)、Journal of Thermal Analysis and Calorimetry（热分析和热量测定期刊） 60, 699 (2000)、Chem. Mater.（化学材料） 12, 923 (2000)和J. Sol-Gel. Sci, Techn（溶胶-凝胶科学技术期刊） 39, 211 (2006)中描述了这些可能性。在Journal of the Electrochemical Society（电化学协会期刊） 124, 500 (1977)中描述了RuO2-TiO2之间的相形成行为。TiO2以两种多晶形相（金红石和锐钛矿）存在。锐钛矿在低温下稳定，而金红石仅在高温下存在。这些相可通过热处理相互转化。转化的另一可能性是以掺杂剂形式添加第二组分。这种掺杂剂添加到TiO2结构上并由此影响配位，这导致形成均匀的金红石或锐钛矿相。通过四方晶RuO2和四方晶TiO2（金红石）之间的极佳晶格匹配，有利于后者的形成。因此，常规涂层具有由具有相应四方晶结构的RuO2/TiO2固体混合物构成的主要成分。根据制造方法，RuO2含量为20-40摩尔%的层可能含有小比例的锐钛矿相。该结构的热力学稳定性，即Ru和Ti的MO6八面体的键合性能取决于受表面化学（氧化物和氢氧化物形成，水吸附）影响的纳米粒子的自由表面能（Nano Letter（纳米通讯） 5, 1261 (2005)）。通常，非晶相在氧化条件下的热诱发的结晶产生以金红石相为主要比例的涂层结构。该过程归因于氧表面吸附。迄今，具有主要比例锐钛矿相的电催化活性涂层系统是未知的。
发明内容
令人惊讶地，据发现，具有提高的锐钛矿比例的涂层与基于金红石结构的层相比表现出提高的析氯电催化活性。本发明因此就其目的而言是制造具有主要比例锐钛矿相的电催化活性涂层。
发明概述
本发明的一个实施方案是包含基于具有主要比例的钛、钽或铌的阀金属的导电基底和包含最多50摩尔%贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物和至少50摩尔%氧化钛的电催化活性涂层的电极，其中该涂层包含由x-射线衍射图（CuKα辐射）中减去线性背景后的最强锐钛矿反射的信号高度与相同衍射图中减去线性背景后的最强金红石反射的信号高度的比率确定的最小比例的锐钛矿结构的氧化物，其中该比率为至少0.6。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中该贵金属氧化物是选自钌、铱、铂、金、铑、钯、银、铼及其混合物的金属的氧化物。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中该贵金属氧化物是钌或铱的氧化物。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中该电催化活性层包含10至50摩尔%的贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中该电催化活性层包含15至50摩尔%的贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中氧化钛的比例为50至90摩尔%。
本发明的另一实施方案是上述电极，其中氧化钛的比例为50至85摩尔%。
本发明的再一实施方案是一种方法，包括将贵金属盐溶解在有机溶剂中；添加在有机和/或水溶液中的可溶钛化合物；混合该溶液；使用水、水性酸或其混合物水解该贵金属盐；在一个或多个阶段中将该溶液施加到导电基底上；除去溶剂；在不超过250℃的温度和10至100巴的压力下在水蒸汽和任选低级醇存在下热后处理；和在含氧气体存在下在大于300℃的温度下煅烧；以形成在导电基底上具有电催化活性涂层的电极。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该可溶钛化合物是Ti(iOPr)4。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该水性酸选自乙酸、丙酸、HCl、HNO3及其混合物。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该热后处理在100至250℃的温度下进行。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该煅烧在400至600℃的温度下进行。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该煅烧在450至550℃的温度下进行。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该贵金属盐选自贵金属的氯化物、硝酸盐、醇盐、乙酰丙酮化物，及其混合物。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该贵金属盐是贵金属氯化物。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该有机溶剂包含至少一种C1至C8醇。
本发明的另一实施方案是上述方法，其中该有机溶剂选自甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇及其混合物。
本发明的再一实施方案是由上述方法获得的电极。
本发明的再一实施方案是包含上述电极的电解器。
本发明的再一实施方案是上述电极，其中x-射线衍射图（CuKα辐射）中减去线性背景后的最强锐钛矿反射的信号高度与相同衍射图中减去线性背景后的最强金红石反射的信号高度的比率为至少1。
附图说明
图1显示来自实施例1的溶剂热预处理的样品的x-射线衍射图。
发明详述
本发明涉及用于电解生产氯的电极涂层的制造，该电极涂层包含贵金属氧化物组分和具有特定的最小锐钛矿比例的锐钛矿-金红石混合物形式的氧化钛。
一种特定电极的特征在于该涂层包括一定比例的锐钛矿结构，其特征在于，在每种情况下在减去线性背景后，x-射线衍射图（CuKα辐射）中的最强锐钛矿反射（反射（101））的峰高为该x-射线衍射图中的最强金红石反射（反射（110））的高度的至少60%。通过例如两阶段法实现该电极涂层的组成和微结构影响的具体调节。在这种两阶段法中，在溶胶-凝胶操作中产生的热稳定化和非晶起始相先在溶剂热处理中结晶，随后使用热后处理结晶。
具有锐钛矿结构的材料在本文中是具有锐钛矿结构类型的结构的任何材料。
对本发明而言，溶剂热处理是在与环境压力相比升高的压力和与室温相比升高的温度下的处理。
与现有技术相比，本文所述的方法提供具有更高锐钛矿比例的涂层，这导致制氯中的直接效率提高。
为此，为使非晶起始混合物结晶，具有不超过250℃，优选100至250℃的工艺温度和1至MPa的工艺压力的溶剂热法经证实合适。
本发明提供至少由基于具有主要比例的钛、钽或铌的阀金属，更特别为选自钛、钽、铌或其合金的金属的导电基底和含最多40摩尔%贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物和至少60摩尔%氧化钛的电催化活性涂层构成的电极，其特征在于该涂层包括最小比例的锐钛矿结构的氧化物，所述最小比例由x-射线衍射图（CuKα辐射）中减去线性背景后的最强锐钛矿反射（101）的信号高度与相同衍射图中减去线性背景后的最强金红石反射（110）的信号高度的比率确定，其中该比率具有至少0.6，优选至少1的值。
优选的是一种电极，其特征在于该贵金属氧化物是选自钌、铱、铂、金、铑、钯、银、铼的一种或多种金属的氧化物。特别优选使用钌或铱的氧化物作为贵金属氧化物。
该电催化活性层优选包括10至50摩尔%贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物，更优选15至50摩尔%。
在该电极的一个优选实施方案中，氧化钛组分的比例为50至90摩尔%，优选50至85摩尔%。
本发明进一步提供制造在导电基底上具有电催化活性涂层的电极，更特别是上述新型电极的方法，其具有下列步骤：
将贵金属盐，更特别贵金属氯化物溶解在水溶剂中，添加在有机和/或水溶液中的可溶钛化合物，更特别为Ti(iOPr)4，混合该溶液，使用水和/或水性酸，更特别为乙酸、丙酸、HCl或HNO3水解该盐；在一个或多个阶段中将该溶液施加到导电基底上，除去溶剂，在不超过250℃，优选100至250℃的温度和10至100巴（1至10 MPa）的压力下在水蒸汽和任选低级醇存在下热后处理所得层，和随后在含氧气体存在下在大于300℃，优选400至600℃，更优选450℃至550℃的温度下煅烧所得层。
本发明的方法提供例如由15-40摩尔%贵金属组分（例如RuO2或RuO2/IrO2混合物）和具有主要比例的锐钛矿结构的TiO2相构成的电催化活性层。
当在每种情况下在减去线性背景后x-射线衍射图中锐钛矿结构的最强反射（反射（101））的高度除以金红石结构的最强反射（反射（110））的高度具有等于或大于0.6的值时，存在主要比例的锐钛矿结构。
例如通过溶胶-凝胶法获得涂布溶液，其中所用前体盐优选是上述贵金属的氯化物、硝酸盐、醇盐或乙酰丙酮化物，在搅拌和超声处理下将其溶解在选自C1至C8醇，更特别甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或叔丁醇的溶剂中。为避免原材料之间的自发水解和缩合，添加络合剂，如乙酰丙酮或4-羟基-4-甲基-2-戊酮。添加水和/或酸，如乙酸、丙酸、HCl或HNO3以使前体水解和缩合。由此制成的涂布溶液用于涂布电子导电材料，例如钛、钽和铌或其合金。这些材料可以以不同几何形式存在，例如：片、线或网。可能要求基底的机械、化学或电化学处理以便可除去存在的任何氧化层和可通过基底表面积的增大获得涂层的机械粘合强度。可以使用如滴落、旋涂、喷涂、浸渍或刷涂之类的方法施加该涂布溶液。将由其产生的层风干，随后在100-250℃下热稳定。通过多次重复上述步骤，可获得更厚的层。在热稳定化后，该涂层表现出非晶结构，其通过本发明的方法结晶。
例如在可以紧密密封和加热的钢筒中进行溶剂热法。通过钢筒内部的Teflon插件中的可气化液体实现必要的加工压力。该样品本身悬挂或放置在该Teflon插件中的玻璃容器内。可以通过液体量和通过施加的温度设定该加工压力。可以使用水、溶剂或稀溶胶溶液作为液体。该密封钢筒例如以10°/分钟的速率加热至150-200℃保持3-24小时。这在钢筒内部产生1-10 MPa的压力。在将涂布的样品冷却至室温后，在大于300℃，优选400至600℃，优选450℃至550℃下进行热后处理1-2小时。
可随后进行电化学试验（例如循环伏安法）以表征借助该形成的电极的析氯。
据发现，在此类试验过程中，热后处理提供此类电极与已知电极相比的显著性能改进。如示例性实施方案所示，经过溶剂热预处理的样品具有比纯热处理的样品明显更高的电催化活性。
本发明进一步提供本发明的电极作为在电化学制氯中电解氯化钠或氯化氢（水）溶液用的电解器中的阳极的用途。
本发明进一步提供电解包含氯化钠或氯化氢的溶液用的电解器，其特征在于提供本发明的电极作为阳极。
参照下列示例性实施方案举例说明本发明，但它们无论如何不限制本发明。
图1显示来自实施例1的溶剂热预处理样品的x-射线衍射图。
含义为：
A：锐钛矿结构类型的相的反射（101）
R：金红石结构类型的相的反射（110）
上述所有参考文献出于各种有用的目的全文经此引用并入本文。
尽管展示和描述了具体体现本发明的某些具体结构，但本领域技术人员明白，可以在不背离本发明的基础原理的精神和范围的情况下做出部件的各种修改和重排，这不限于本文展示和描述的特定形式。
具体实施方式
实施例
实施例1
将直径15毫米（厚度：2毫米）的钛盘喷砂，随后在80℃的10%草酸中蚀刻2小时。此后，从酸中移出这些薄片并用2-丙醇洗涤。将它们在氮气流中干燥。为了制备溶胶溶液的第一组分（溶液A），将168.5毫克RuCl3·xH2O（36% Ru）溶解在6毫升2-丙醇中并搅拌12小时。由预先溶解在7.52毫升2-丙醇中的333.1微升Ti(i-OPr)4和561.5微升4-羟基-4-甲基-2-戊酮制备溶液B。通过搅拌均化30分钟。在超声下合并溶液A和B。产生透明溶液。此后，添加12.9微升乙酸和27微升去离子水以供水解。将所得混合物在室温下搅拌12小时。在这种混合物可用作涂布溶液之前，将其用26.67毫升2-丙醇稀释。将50微升这种溶液滴到上述钛薄片上，接着空气干燥。该操作重复24次，在每四次涂施后在200℃下热稳定10分钟。结果产生化学组成为40摩尔% RuO2和60摩尔% TiO2的非晶涂层。这相当于10.3克/平方米的钌载量。在具有装有30毫升涂布溶液（37.5毫摩尔）的250毫升Teflon插件的上述钢高压釜中实施溶剂热处理。将涂布的样品放入玻璃容器中，将该容器放入该Teflon插件中。将该密封高压釜以10℃/分钟加热至150℃并在150℃保持24小时。在冷却至室温后，该涂布的基底在空气中在450℃下热后处理1小时。无溶剂热预处理的对照样品仅在空气中在450℃下热处理1小时。通过x-射线衍射法进行相分析。图1显示经过溶剂热预处理的样品的x-射线衍射图。明显的是，该涂层主要含有锐钛矿结构内含物。在减去线性背景后，该x-射线衍射图中锐钛矿结构的最强反射（反射（101））的高度与金红石结构的最强反射（反射（110））的高度的比率为3.96。无溶剂热预处理时，仅存在金红石相。通过计时安培分析法（参考电极：Ag/AgCl，3.5摩尔/升NaCl，pH: 3，T: 25℃）研究用于析氯的电催化活性。施加1 kA/m2的电流密度并测定电位。溶剂热预处理样品的实测电位为1.18 V，纯热处理样品的实测电位为1.32 V。
实施例2
如实施例1中所述处理钛基底。为了制备溶胶溶液的第一组分（溶液A），将105.3毫克RuCl3H2O（36%Ru）溶解在488毫升2-丙醇中并搅拌12小时。由预先溶解在7.52毫升2-丙醇中的333.1 Ti(i-OPr)4和561.5微升4-羟基-4-甲基-2-戊酮制备溶液B。通过搅拌均化30分钟。在超声下合并溶液A和B。产生透明溶液。此后，添加12.9微升乙酸和27微升去离子水以供水解。将所得混合物在室温下搅拌12小时。在这种混合物可用作涂布溶液之前，将其用26.67毫升2-丙醇稀释。将50微升这种溶液滴到上述钛薄片上，接着空气干燥。该操作重复24次，在每四次涂施后在100℃下热稳定10分钟。结果产生化学组成为25摩尔% RuO2和75摩尔% TiO2的非晶涂层。这相当于6.4克/平方米的钌载量。如实施例1中所述进行溶剂热预处理和热后处理。无溶剂热预处理的对照样品仅在空气中在450℃下热处理1小时。通过x-射线衍射法进行相分析。
从无溶剂热预处理的样品的x-射线衍射图明显看出，存在具有主要金红石内含物的金红石-锐钛矿结构混合物。在减去线性背景后，该x-射线衍射图中锐钛矿结构的最强反射（反射（101））的高度与金红石结构的最强反射（反射（110））的高度的比率为0.18。经过溶剂热预处理的样品的x-射线衍射图表明该涂层主要含有锐钛矿结构内含物。在减去线性背景后，该x-射线衍射图中锐钛矿结构的最强反射（反射（101））的高度与金红石结构的最强反射（反射（110））的高度的比率为1.81。通过计时安培分析法（参考电极：Ag/AgCl，3.5摩尔/升NaCl，pH: 3，T: 25℃）研究用于析氯的电催化活性。施加1 kA/m2的电流密度并测定电位。溶剂热预处理样品的实测电位为1.23 V，纯热处理样品的实测电位为1.42 V。
实施例3
如实施例1中所述处理钛基底。为了制备溶胶溶液的第一组分（溶液A），将105.3毫克RuCl3·xH2O（36%Ru）溶解在4.88毫升2-丙醇中并搅拌12小时。由预先溶解在7.52毫升2-丙醇中的333.1 Ti(i-OPr)4和561.5微升4-羟基-4-甲基-2-戊酮制备溶液B。通过搅拌均化30分钟。在超声下合并溶液A和B。产生透明溶液。添加12.9微升乙酸和27微升去离子水以供水解。将所得混合物在室温下搅拌12小时。在这种混合物可用作涂布溶液之前，将其用26.67毫升2-丙醇稀释。将50微升这种溶液滴到上述钛薄片上，接着空气干燥。该操作重复24次，在每四次涂施后在250℃下热稳定10分钟。结果产生化学组成为25摩尔% RuO2和75摩尔% TiO2的非晶涂层。这相当于6.4克/平方米的钌载量。在具有装有30毫升涂布溶液（37.5毫摩尔）的250毫升Teflon插件的钢高压釜中如实施例1中所述实施溶剂热处理。将涂布的样品放入玻璃容器中，将该容器放入该Teflon插件中。该密封高压釜以10℃/分钟加热至150℃并在150℃保持24小时。在冷却至室温后，该涂布的基底在空气中在450℃下热后处理1小时。无溶剂热预处理的对照样品仅在空气中在450℃下热处理1小时。通过x-射线衍射法进行相分析。无溶剂热预处理的样品的x-射线衍射图表明仅存在金红石相。经过溶剂热预处理的样品的x-射线衍射图表明该涂层除金红石内含物外还含有锐钛矿结构内含物。在减去线性背景后，该x-射线衍射图中锐钛矿结构的最强反射（反射（101））的高度与金红石结构的最强反射（反射（110））的高度的比率为0.21。
通过计时安培分析法（参考电极：Ag/AgCl，3.5摩尔/升NaCl，pH: 3，T: 25℃）研究用于析氯的电催化活性。施加1 kA/m2的电流密度并测定电位。溶剂热预处理样品的实测电位为1.32 V，纯热处理样品的实测电位为1.41 V。
实施例4
如实施例1中所述处理钛基底。为了制备溶胶溶液的第一组分（溶液A），将63.2毫克RuCl3·xH2O（36%Ru）溶解在1.26毫升2-丙醇中并搅拌12小时。由预先溶解在11.1毫升2-丙醇中的377.5 Ti(i-OPr)4和561.5微升4-羟基-4-甲基-2-戊酮制备溶液B。通过搅拌均化30分钟。在超声下合并溶液A和B。产生透明溶液。此后，添加12.9微升乙酸和27微升去离子水以供水解。将所得混合物在室温下搅拌12小时。在这种混合物可用作涂布溶液之前，将其用26.67毫升2-丙醇稀释。将50微升这种溶液滴到上述钛薄片上，接着空气干燥。该操作重复8次，在每次涂施后在200℃下热稳定10分钟。结果产生化学组成为15摩尔% RuO2和85摩尔% TiO2的非晶涂层。这相当于3.86克/平方米的钌载量。在具有装有30毫升涂布溶液（37.5毫摩尔）的250毫升Teflon插件的钢高压釜中如实施例1中所述实施溶剂热处理。将涂布的样品放入玻璃容器中，将该容器放入该Teflon插件中。该密封高压釜以10℃/分钟加热至150℃并在150℃保持3小时。在冷却至室温后，该涂布的基底在空气中在250、300、350、400和450℃下热后处理，在每种情况下10分钟。样品的x-射线衍射图表明存在具有高比例金红石相的金红石-锐钛矿混合物。在减去线性背景后，该x-射线衍射图中锐钛矿结构的最强反射（反射（101））的高度与金红石结构的最强反射（反射（110））的高度的比率为0.10。通过计时安培分析法（参考电极：Ag/AgCl，3.5摩尔/升NaCl，pH: 3，T: 25℃）研究用于析氯的电催化活性。施加1 kA/m2的电流密度并测定电位。测得1.27 V的电位。

Claims (20)

1.一种电极，其包含 
基于具有主要比例的钛、钽或铌的阀金属的导电基底，和
电催化活性涂层，其包含
最多50摩尔%贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物，和
至少50摩尔%氧化钛，
其中该涂层包含由x-射线衍射图（CuKα辐射）中减去线性背景后的最强锐钛矿反射的信号高度与相同衍射图中减去线性背景后的最强金红石反射的信号高度的比率确定的最小比例的锐钛矿结构的氧化物，其中该比率为至少0.6。
2.根据权利要求1的电极，其中该贵金属氧化物是选自钌、铱、铂、金、铑、钯、银、铼及其混合物的金属的氧化物。
3.根据权利要求2的电极，其中该贵金属氧化物是钌或铱的氧化物。
4.根据权利要求1的电极，其中该电催化活性层包含10至50摩尔%的贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物。
5.根据权利要求4的电极，其中该电催化活性层包含15至50摩尔%的贵金属氧化物或贵金属氧化物混合物。
6.根据权利要求1的电极，其中氧化钛的比例为50至90摩尔%。
7.根据权利要求6的电极，其中氧化钛的比例为50至85摩尔%。
8.一种方法，其包括
将贵金属盐溶解在有机溶剂中；
添加在有机和/或水溶液中的可溶钛化合物；
混合该溶液；
使用水、水性酸或其混合物水解该贵金属盐；
在一个或多个阶段中将该溶液施加到导电基底上；
除去溶剂；
在不超过250℃的温度和10至100巴的压力下在水蒸汽和任选低级醇存在下热后处理；和
在含氧气体存在下在大于300℃的温度下煅烧；
以形成在导电基底上具有电催化活性涂层的电极。
9.根据权利要求8的方法，其中该可溶钛化合物是Ti(iOPr)4。
10.根据权利要求8的方法，其中该水性酸选自乙酸、丙酸、HCl、HNO3及其混合物。
11.根据权利要求8的方法，其中该热后处理在100至250℃的温度下进行。
12.根据权利要求8的方法，其中该煅烧在400至600℃的温度下进行。
13.根据权利要求12的方法，其中该煅烧在450至550℃的温度下进行。
14.根据权利要求8的方法，其中该贵金属盐选自贵金属的氯化物、硝酸盐、醇盐、乙酰丙酮化物，及其混合物。
15.根据权利要求14的方法，其中该贵金属盐是贵金属氯化物。
16.根据权利要求8的方法，其中该有机溶剂包含至少一种C1至C8醇。
17.根据权利要求16的方法，其中该有机溶剂选自甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇及其混合物。
18.由根据权利要求8的方法获得的电极。
19.包含根据权利要求1的电极作为阳极的电解器。
20.根据权利要求1的电极，其中该比率为至少1。
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