CN101861221A - 由金属复合材料制成的氢气可透过性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由氢气可透过性金属1和化学稳定的同样是氢气可透过性的金属2组成的金属基体材料，所述的基体材料具有这样的结构，该结构由多个被金属2所包围的金属1中心构成。本发明另外涉及生产所述的金属基体材料的方法，其包括下面的步骤：a.任选地预处理金属1和/或2；b.用金属2涂覆金属1，来形成复合金属粉末；c.将该复合金属粉末压制成为本发明的压制体形式的金属基体材料；d.任选地变形由此获得的压制体，来形成成型体。与常规的涂覆金属膜相比，该金属基体材料基于在金属相体积变化过程中更均匀的应力分布(其是氢吸收和热膨胀所产生的结果)而具有更高的机械稳定性。同时，所述的材料具有比常规的涂覆金属膜高得多的化学稳定性。该金属基体材料特别适于生产氢气可透过性膜，该膜通过选择性扩散来将氢气从气体混合物中分离。

Description

由金属复合材料制成的氢气可透过性膜
本发明涉及氢气可透过性膜，其通过使氢气选择性扩散穿过该膜，同时其它气体成分扩散穿过该膜被阻挡，来将氢气从气体混合物中分离。另外，本发明涉及本发明的膜在用于分离出氢的膜反应器中可能的用途。
氢能够用作清洁燃料来驱动众多不同尺寸的设备，从发电的燃气轮机到非常小的燃料电池。使用氢气来驱动汽车、轮船和潜艇也是可能的。此外，大量的氢气被用在化学和石化工业中。特别是在化学工业中，可以通过使用氢气可透过性膜来净化氢气。此外，这样的膜可以用于例如移动氢化和脱氢反应的平衡。高纯氢气也是半导体工业中所需的，因此氢气可透过性膜也能够应用于此。在核工业中，膜被用于将氢同位素与氦和其它成分分离。
在氢气分离领域中，金属膜的特点在于比其它膜材料例如陶瓷，玻璃或者聚合物明显更高的选择性。同时，金属膜具有提高的热稳定性。
用于氢气分离的膜经常由钯制成，其甚至在室温和低氢气压力时具有高的储氢能力。由于这些优点，已经对Pd基膜进行了深入研究，并且在不同的综述论文中介绍了研究的状态(A.Dixon，Int.J.Chem.Reactor Eng.，1，2003，R6)。但是，最初开发的Pd箔膜仅仅能够生产至多通常为大约75μm的厚度。但是，在这个厚度时渗透性是不足的。为此原因，将Pd层施加到陶瓷基底上，如同例如Zhao等人所述的那样(Catal.Today，1995，25，237)。但是，这样的膜在所打算的使用时遭受到高温，在此时基底和金属膜层之间的热膨胀系数的差异以及金属层与氢气接触时引起的变脆一起导致了严重的负荷，其会导致在基底和膜层之间非最佳的结合位置处分开。这会导致膜功能失效，特别是在通常使用的大面积、平板形基底的情况中更是如此(还参见DE10135390)。
经济因素阻碍了纯钯膜的使用，这是因为钯高的价格。另外，在特定的温度范围内，钯形成了β氢化物相，其导致了变脆，并因此降低了膜的稳定性。加入族VIII或者IB(例如Ag)的合金参与物也不能从原则上解决这些问题。
用所谓的高熔点金属钽，钒和铌来替代Pd是可能的，因为它们具有比Pd或者Pd合金明显更高的氢气渗透性，并且更廉价。但是，直接使用这些金属作为氢气可透过性膜具有不令人满意的化学稳定性，特别是在含氧气的气氛中由于氧化性侵蚀造成的不令人满意的化学稳定性。在金属表面上形成的氧化物充当了扩散阻挡层，并因此阻止了氢气穿过该膜的传输。
在过去已经进行了如下尝试来解决这个问题：用第二种氢气可透过性金属(例如钯)涂覆这些金属，目的是避免化学侵蚀。例如DE10057161C2(Heraeus)描述了用于氢气分离的金属膜的生产，其例如通过用钯在两个面上涂覆铌片来进行，并且在2mm厚的铌片上镀有50μm厚的钯箔。Pd/Nb合金是通过1400℃高温烧结，以有针对性地在整个厚度的箔上生产的(85％Pd/15％Nb)。在使用之前，将该箔在氢气氛中加热来除去氧化物。这样的膜还依靠溅射钯层以及使用Nb和Zr合金来生产。与这类膜有关的另外的公开(其仅仅在施加Pd保护层的方法上存在不同)在文献中也是已知的。例如US5149420(Buxbaum和Hsu)描述了用来自水溶液的钯来涂覆族IVB和VB金属例如铌，钒，锆，钛和钽的方法。
但是，这样的复合或者夹入的膜仅仅表现出不令人满意的长期稳定性。由于在运行条件下低的化学稳定性，特别是由于在含氧气氛中的氧化性侵蚀(这导致了如果存在膜缺陷，则该膜将完全氧化)，因此必须频繁更换膜。但是，这样的膜因此不能经济地运行。同时，已经发现高熔点金属箔片的大面积的活化和高品质涂覆是复杂和昂贵的。
因此本发明的一个目标是开发一种用于生产膜的材料，其具有高的氢气选择性，氢气渗透性和长的运行寿命。此外，开发一种低成本生产其的方法。
这些目标是通过独立权利要求1所述的材料以及通过独立权利要求7所述的生产其的方法来实现的。
我们已经发现一种金属基体材料，其由氢气可透过性金属1和化学稳定的、同样也是氢气可透过性金属2组成，其具有由许多被金属2包围的金属1中心构成的结构。
此外，已经令人惊讶的发现这样的金属基体材料能够防止在其中生产的成形体(例如膜)的完全氧化，并且同时其与常规的涂覆金属箔相比，该金属基体材料由于在金属相体积变化过程中更均匀的应力分布(其是氢吸收和热膨胀所产生的结果)而具有更高的机械稳定性。
在本发明中，金属的氢气渗透性是基于金属膜，根据
Figure GPA00001138921600031
计算的值K0，所述膜的面积为A，厚度为l，在氢气渗透过膜表面的膜一侧的氢气分压pF和在氢气渗出膜一侧的氢气分压pP时氢气在膜上的通量QH2(mol)。这优选大于特别优选大于
Figure GPA00001138921600033
非常特别优选大于
Figure GPA00001138921600034
通过本发明的实施例24-27的方法确定。
在本发明中，当一种材料在本发明的预定使用条件下，不与另外一种材料的其它原子或者分子形成化学键时，则该材料是化学稳定的。在本发明上下文中，化学键是共价键和/或离子键。在本发明中，具体形式的化学稳定是术语抗氧化。这在此指的是一种化学稳定材料，其不与氧气形成共价键，特别是在本发明预定的用途中。
本发明金属基体材料中的金属1优选是金属或者合金或者金属间相或者其混合物，其能够吸收氢气，并且具有比金属2高的氢气渗透性。金属1特别优选是选自高熔点金属的金属。具体的，它是金属例如铌，钒，钽或者它们的混合物(合金)。非常特别优选的是铌。
关于本发明金属基体材料中的金属1的粒度，平均粒度0.1-1000μm是优选的。特别优选给出的平均粒度是1-500μm，更特别优选的平均粒度是10-300μm。
本发明金属基体材料中的金属2优选是抗氧化金属。金属2特别优选是选自下面的金属：钯，铂，镍，钴，金，铁，铑，铱，钛，铪，锆和所述金属的合金以及与铌，钒和钽的合金。
金属2特别优选是钯或者其合金，因为它们是抗氢化物形成和表面氧化的，并且具有特别高的H2渗透性。可以使用钯合金，特别是带有元素周期表的族IB，IVB，VB和VIB的至少一种金属作为合金参与物的钯合金。优选同样给出的金属2是这样的合金，其不会因为氢气而变脆，例如“Nb1％Zr，Nb10Hf1Ti”，Vanstar(商标)和V15Cr5Ti。
本发明的金属基体材料或者由其生产的成形体优选具有低于1％的孔隙率。
本发明进一步提供一种方法，依靠其能够生产本发明的金属基体材料。
本发明的生产本发明的金属基体材料的方法包含至少下面的步骤：
1.任选地，预处理金属1和/或2
2.用金属2涂覆金属1，来得到复合金属粉末
3.压制该复合金属粉末，来得到压实体形式的本发明的金属基体材料
4.任选地，成形所获得的压实体，来得到成形体。
图1中示出了依靠该方法的一种示例性的生产。
在本发明的方法中，金属1包括在本发明的金属基体材料中作为金属1给出的金属和/或合金，并且其优选是粉末。
本发明方法中的金属1粉末通常是基于参数粒度，纯度和孔隙率以及金属基体材料的目标性能(在所形成的金属基体材料中待达到的金属1的质量比例方面)来选择的。
在本发明中，孔隙率是百分率表示的值。它根据
Figure GPA00001138921600041
来计算。
密度(总体)是通过用颗粒或者成形体或者本发明的金属基体材料的称重质量除以该颗粒或者成形体或者本发明的金属基体材料的测量体积而获得的值。在颗粒的情况中，这是粉末中颗粒的总体平均值。
体积的测量是通过测量外部尺寸，并且计算该体积来进行的。
密度(材料)是作为材料性能的材料的具体密度；或者在混合物(合金)的情况中，通过按比例加合存在于颗粒或者成形体或者金属基体材料中的混合物(合金)的成分的具体密度来产生所确定的密度。
在金属1的粒度的情况中，优选给出的平均粒度是0.1-1000μm。特别优选给出的平均粒度是1-500μm，非常特别优选的平均粒度是10-300μm。
金属1的纯度通常是98％-99.99+％，优选是99.8％-99.99+％。
如果在所形成的金属基体材料中期望金属1相对于金属2更大的质量比例，则优选使用无孔的性金属1，该金属具有在上述界限内的高的中值粒径。如果在所形成的金属基体材料中期望金属1相对于金属2低的质量比例，则优选使用多孔金属1，该金属具有在上述界限内的低的中值粒径。
如果根据本发明方法的步骤1的预处理是令人期望的，则它优选可以通过下面中的一种方法或其组合来进行：浸渍，金属2在金属1上的成核，和机械圆化(Abrundung)。特别优选的是这样的预处理，其使用浸渍机械圆化和/或金属2在金属1上的成核方法。
如果期望将浸渍方法作为预处理，则它优选可以使用选自酸和碱液的浸渍剂来进行。特别优选用于此目的而给出的是例如作为酸的HCl，H2SO4，HNO3，H3PO4和作为碱液的NaOH。浸渍更优选是在升高温度进行。温度范围80℃-150℃在这里是特别优选的。
这种加工步骤是有利的，因为浸渍导致了材料表面上的化学侵蚀。除了清洁效果之外，可以通过这种方式来实现导致颗粒表面积增加的颗粒表面粗糙化，其有时会在所形成的金属基体材料中产生令人期望的金属2相对于金属1的更高的质量比例。此外，该粗糙化会导致在随后的本发明方法步骤2中金属1和/或金属2更好的行为，这样能够获得了更均匀的涂覆。此外，令人期望的是该浸渍还能够光滑尖锐的边缘和/或在金属1和/或2上获得鳞片状的表面。
扫描电镜照相(例如根据制造商的操作说明，使用来自FEI的SFEGSEM Sirion 100T或者ESEM Quanta 400T仪器来记录)能够监控浸渍的效果。
如果金属2在金属1上的成核方法是期望的预处理，则该方法可以例如可能通过实施方案化学气相沉积，物理气相沉积或者用金属2的盐溶液润湿来进行。金属2在金属1上的成核优选是通过用金属2盐溶液润湿来进行的。
如果期望的是通过化学气相沉积来进行金属2在金属1上的成核，则该方法可以在一个或者两个阶段中进行。
化学气相沉积的两种实施方案包含使用金属2的前体和使用反应物。
该前体优选包含金属2的金属-有机或者无机化合物，其是可蒸发的，并且在蒸发条件下是热稳定的。特别优选的是选自下面的含有金属2的化合物：二氯化钯，Pdacac2，Pd(hfac)2，Pad(烯丙基)2，Pd(Me烯丙基)2，Pd(Me烯丙基)2，CpPd(烯丙基)，Pd(烯丙基)(hfac)，Pd(Me烯丙基)(hfac)，PdMe2(PMe3)2，PdMe2(PEt3)2，二乙酸Pd，Pd(C2H4)2和PdMe2(tmeda)。
作为反应物，优选的是使用还原性或者氧化性气体，例如氢气作为还原性气体或者氧气作为氧化性气体。
单阶段气相沉积优选包含下面步骤：
1.在气相中提供金属2的前体
2.在气相中产生金属2的成层物质
3.将该金属2的成层物质沉积到金属1上。
两阶段化学气相沉积优选包含下面的步骤：
1.在气相中提供金属2的前体
2.将该金属2的前体吸附到金属1的表面上
3.将所吸附的前体与金属1表面上的反应物进行化学反应，来形成金属2。
金属2前体的转化优选是通过升高温度完成的，特别优选是在0-1000℃的温度，非常特别优选是在10-900℃的温度和特别是20-600℃的温度完成的。
两种方法都是有利的，因为金属2在金属1上的有针对性成核形成了催化中心，其促进了金属2对金属1进一步的涂覆。特别地，在本发明方法随后的步骤2中，以此方式实现了更均匀和更致密的涂覆。
如果期望的是通过物理气相沉积进行金属2在金属1上的成核，优选的是使用在高真空条件下的等离子体辅助的蒸发方法，这样，特别地，将含有金属2的原子或者分子通过物理机理引入到气相中，例如引入热能或者通过高能粒子轰击的动量转移，随后在基材上冷凝成固体形式。
如果期望的是通过用金属2盐溶液润湿来实现金属2在金属1上的成核，则这种方法优选包含下面的步骤：
1.用金属2盐溶液润湿来自本发明方法的粉状金属1
2后处理该含有金属2盐溶液的粉状金属1，
3.还原。
优选如此进行步骤1的润湿：以使得粉状金属1完全浸没到金属2盐溶液中。这特别优选是在升高温度进行的。升高温度优选包括0-300℃，特别优选包括10-250℃和非常特别优选包括20-200℃。
后处理优选包括在减压下以及任选地在升高温度下完全除去溶剂，同时保持粉状金属1和现在存在于其上的金属2的盐不断地运动。
这里，升高温度优选包括200℃-700℃，特别优选500℃。
润湿/后处理步骤特别优选是使用相同的或者不同的金属2的盐溶液来重复多次。
还原优选包括在200℃-700℃，优选大约500℃的炉子中，在还原性条件下处理金属1的颗粒，该颗粒已经用金属2进行了润湿。还原性条件包括例如氢气氛。
沉积的金属2盐的还原导致了表面上形成金属2核，这导致了作为本发明方法的步骤2的涂覆的改进。
所达到的结果可以依靠例如扫描电镜照相来评价。
如果期望将机械圆化作为本发明方法的步骤1的预处理，则优选如此进行这种方法：以使得本发明方法的优选粉状金属1包含这样的粉末，该粉末具有在机械圆化之后球度接近于1的颗粒。
球度接近于1是有利的，因为出于对称性的原因，这样的颗粒能够在本发明方法的步骤2中更均匀地涂覆，并且更均匀地涂覆使得金属1的区域能够在本发明方法所形成的金属基结构中更好地划界(Abgrenzung)。
在本发明中，球度是相同体积的无孔的球形颗粒的表面积与所获得的颗粒的表面积的比值。在本发明中，其优选包含0.25-1，特别优选0.5-1，非常特别优选0.75-1的球度。
在例如所述生产方法(例如由熔体，通过分离成小滴或者喷雾来形成圆形的或者压实的颗粒，或者依靠由溶液中正确颗粒形状的直接沉淀或者结晶)过程中进行圆化同样也是可以考虑的。
同样可以通过化学(例如浸渍)或者物理(例如侵蚀(Erodieren))方法或者其组合来圆化所述的颗粒。作为合适的物理力学方法，可以考虑这样的系统，在其中将颗粒变形来实现圆化，或者在其中将颗粒通过脱除颗粒表面的部分来进行圆化，并且将机械应力所产生的灰尘从圆化颗粒上适当地驱散掉和分离掉。
用于物理力学圆化本发明方法的优选的粉状金属1中的颗粒的方法包含这些方法，其将高应力用于金属，并且使其惰性化和通常冷却地进行操作来防止新形成表面的氧化。
可以尤其使用下面类型的应力施加，用于物理力学圆化本发明方法的粉状金属1的颗粒(其分散地存在于气相中)：
-通过批次的颗粒-颗粒和/或颗粒-壁接触的撞击/冲撞/摩擦/剪切：
转子-定子-间隙系统的例子是Hosokawa Alpine Mechanofusion。在这种冷却的和用氮气惰性化的设备(型号Mechanofusion AM-Mini，来自Alpine Hosokawa)中，将金属1的颗粒(优选具有均匀的尺寸)通常以2000-5000转每分，优选2500-3500转每分的转数施加应力30分钟-3小时。
-在单次通过或者多次通过中，通过颗粒-颗粒冲撞、受限程度的颗粒-壁冲撞)的撞击/冲撞/摩擦：
合适的螺旋喷射式磨机的一个例子是来自Bayer的LSM50。该磨机通常可以如下来进行：在氩气氛下，使用氩气作为研磨气体，在5-10bar，优选6-8bar的进入压力，和200-800g/h，优选300-500g/h的流通量。
-在单次通过或者多次通过中，通过颗粒-颗粒或者颗粒-壁冲撞而产生的撞击/冲撞/摩擦，例如回转冲击式磨机。
-通过批次的颗粒-颗粒和/或颗粒-壁接触的撞击/冲撞/摩擦：合适的设备的一个例子是来自Nara的NHS-O型杂混器，在其中通常可以将金属1的颗粒在用氮惰性化和冷却的机器中，在8000转每分-12000转每分的转数施加应力1-10分钟的时间。
-用于施加应力的流化床对冲型射流磨机的一个例子是来自Alpine的AFG100，其通常是如下来运行的：在6bar的进入压力(两侧喷嘴)和2bar的进入压力(底部喷嘴)，使用氮气作为研磨气体来避免O2与现有的和新形成表面的接触。该磨机用于分离出极细颗粒的分级器的转速通常是5000-20000转每分，优选是8000-15000转每分。
在上面所示的施加应力类型的变型方案中，优选的是使用批次的颗粒-颗粒和/或颗粒-壁接触的撞击/冲撞/摩擦/剪切，特别优选是依靠来自Alpine Hosokawa的Mechanofusion AM-Mini，批次的颗粒-颗粒和/或颗粒-壁接触的撞击/冲撞/摩擦，特别优选是通过来自Nara的NHS-O型杂混器，以及使用流化床对冲型射流磨机，特别优选是来自Alpine的AFG 100型磨机。
同样可以设想的是这样的物理力学圆化方法，在其中本发明方法的粉状金属1的颗粒分散在液相中。为了避免与氧气的表面接触，这种类型的物理力学圆化应当优选在这样的液体介质中进行，该介质不包含氧气或者仅仅最少量的氧气。在其中进行物理力学圆化的液体介质优选是例如液氮或者超临界介质(scCO2等等)，其一方面很大程度地避免了与氧气的表面接触以及另一方面容易分散任选分离出的极细颗粒。
本发明方法的粉状金属1的颗粒还可以在其它用于圆化颗粒的常规技术系统中进行加工，优选是造粒机。
优选的系统因此是具有分批的静态壁或者是连续运行的旋转盘(
Figure GPA00001138921600081
来自Fuji Paudal)或者具有旋转的内和/或外环的环形间隙系统，(例如Nebulasizer，来自Nara)以及通过让颗粒经受切割的系统，并且特别优选的是这样的粉状金属1颗粒，其具有在所述颗粒和切割工具之间合适的硬度比和合适的尺寸范围。
在本发明范围内，本发明方法的步骤1中全部的预处理也可以重复或者彼此多样组合。
用于生产本发明的金属基体材料的本发明方法的步骤2可以使用选自下面的涂覆方法来进行：机械涂覆，无电沉积，电化学涂覆，化学气相沉积(如上所述)和物理气相沉积(如上所述)。本发明方法的步骤2优选的变型方案是无电沉积和机械涂覆。
如果期望在本发明方法的步骤2中使用机械涂覆，则金属2优选包括这样的粉末，其具有高的纯度和与金属1优选以粉末状态存在的颗粒相匹配的粒度。
金属2的纯度因此优选是99.8％-99.999％，特别优选是99.85％-99.999％，非常特别优选是99.9％-99.999％。
金属2优选的粉状颗粒的粒度优选是以这样的尺寸比存在的，在该尺寸比时它们比优选的粉状金属1的粒度小。特别优选的是金属2的粉末具有这样的颗粒，其为金属1粉末优选的颗粒至少10倍小。特别优选给出的同样是金属2的粉末，其包含亚微米范围的颗粒。
机械涂覆包含特别是上述金属1和2优选的粉末的纯机械混合，目的是依靠粘附力来实现合适的混合或者涂覆。
用于这样的机械涂覆的优选的设备是1-D自落式混合器(例如
Figure GPA00001138921600091
转轮混合器，转鼓混合器，容器混合器，双锥形混合器，蛇管混合器等等)或者2-D/3-D自落式混合器(例如Turbula混合器)。特别可用的设备是这样的混合物，其具有旋转内部件和固定混合容器(单轴杆水平混合器(例如犁刃(Fflugschar)混合器)或者双轴杆水平混合器(例如多流流体混合器)以及单轴杆垂直混合器(例如用于混合造粒的高强度混合器)或者双轴杆垂直混合器(例如双轴杆螺杆混合器)或者其具有固定的内部件和旋转的混合容器或者其组合(例如Eirich混合器)。全部这样的混合器可以装备有除了主混合轴杆之外的另外的快速旋转混合工具。
同样可以使用这样的系统，其通常不用于混合，而是用于依靠更强烈的颗粒施加应力的其它方法，例如带有/不带有研磨介质的研磨介质磨机(振动磨机，球磨机，转鼓磨机，超微研磨机等等)或者冲击式磨机机例如回转冲击式磨机机或者喷射式磨机。对冲型射流磨机可以例如用作气动混合的一种具体方法。设计特定的机械加工用于粉末设计任务，例如基于相同或者不同尺寸颗粒的机械涂覆。在这些方法中，颗粒集合体依靠不同的机械应力来接触。涂层可以通过进一步的施加应力来形成和/或如果适当的，用(局部)加热来形成，这取决于颗粒的性能。所述施加应力的类型是例如在分批运行的冲击式磨机机(例如杂混器，来自Nara)或者在分批运行的转子-定子环形间隙系统(例如Mechanofusion，来自Hosokawa Alpine)中来实现的。根据杂混器的原理，初始时加入具有合适的粒度比的粉末混合物，并且将该机器在合适的填充度和合适的转数，合适的施加应力时间以及带有合适的冷却进行运行。作为转子产生的流动和系统所形成的气体循环的结果，核颗粒和涂覆颗粒开始接触，并且涂覆颗粒通过来自颗粒-颗粒接触或者颗粒-壁接触的力而机械固定到该核颗粒上。
在机械熔合的另外一种可能的原理的情况中，预先加入具有合适的粒度比的粉末混合物，并且将该机器在合适的填充度和合适的转数，合适的施加应力时间以及带有合适的冷却进行运行，以使得核颗粒和涂覆颗粒在内循环流中基于离心力开始接触，并且涂覆颗粒通过来自颗粒-颗粒接触或者颗粒-壁接触的力而机械固定到该核颗粒上。
涂覆优选的粉状金属1颗粒的一种备选的实施方案包含无电沉积。
在本发明的情况中，这包括将金属2从液相中无电沉积到优选作为粉末存在的金属1的颗粒上。
该方法优选包括至少下面的步骤：
1.提供涂料溶液
2.将金属1的颗粒引入到步骤1中所获得的溶液中
3.将金属2作为涂层沉积到金属1的颗粒上
4.任选地，清洗和/或过滤该涂覆的颗粒
5.干燥。
根据步骤1的涂料溶液包含溶剂和至少一种前体。
优选的是这样的前体，其在所述涂料溶液中是作为可溶于溶剂中的金属2的形式而存在的。该可溶形式的金属2优选是金属2的亚稳态金属盐或者含有金属2的金属配合物或者二者。
用于该涂料溶液的溶剂优选是水或者甲醇或者二者的混合物。
在另外一种实施方案中，根据步骤1的涂料溶液包含在溶剂中的水合肼溶液，该溶液优选包含浓度为0.1-50重量％和特别优选2-35重量％的水合肼。
步骤2优选是通过在涂料溶液中搅拌金属1的颗粒来进行的。
步骤3优选是在升高温度达相对长的时间来进行的。该相对长的时间优选包括1分钟-24小时，特别优选10分钟-6小时的时间。升高温度优选的范围是10℃-200℃，特别优选是20℃-150℃。
沉积是通过优选可溶形式的金属2的自动催化化学还原来进行的，而不需要施加电压。
这种方法是有利的，因为金属层可以通过这种手段施加到实际上任何工件几何形状上。此外，它是特别廉价的，因为它免除了使用另外的能量，并且需要仅仅少量的设备费用。
依靠扫描电镜照相(FEI，型号ESEM Quanta 400T，根据制造商的操作说明)或者依靠ESCA分析(Ametek，型号EDAX Phoenix，根据制造商的操作说明)，可以以合适的方式控制该方法的效果。
在本发明的方法中，在步骤2之后获得复合金属粉末，它的颗粒的中值粒径(mittler Durchmesser)d50是1-10000μm，优选10-1000μm，特别优选30-300μm，并且金属2涂层的层厚度是0.1-100μm，优选是0.1-10μm，特别优选是0.2-5μm。
在用于生产本发明的金属基体材料的本发明方法的步骤3中，压制该复合金属粉末来得到所谓压实体。
在本发明方法的步骤3中，根据本发明加工步骤2中所获得的复合金属粉末来得到本发明的金属基体材料是通过例如一种或多种粉末-冶金学方法来进行的。这些方法包括无压力或者加压力压实，并且是在室温或者升高温度进行的。在压实之后，任选地，则可以在步骤3中进行热处理(烧结)。
无压力粉末-冶金学方法包含例如倾倒(例如在过滤器的情况中)，摇动或者振动以及粉浆浇注(Schlickergieβen)。
加压力粉末-冶金学方法包含例如依靠在模具(具有上冲杆和下冲杆)的一个或者多个面上的静压的压实，烧结锻造，(热)等静压(HIP)，股线挤出和轧制。
本发明方法的步骤3的一种优选的变形方案包含加压力压制，其特别优选是在升高温度进行的。非常特别优选的是热等静压。
如果令人期望的是进行烧结形式的热处理，那么热处理优选是在低于金属1和金属2熔点进行的。这使得能够不需要经过熔融过程来生产压实体，该压实体在接触点具有金属结合。适于进一步加工的压实的金属件是以此方式，通过在升高温度的扩散和表面张力的共同作用，由多孔粉末压实体来获得的。
在步骤3的优选的加压力压制方法中，合适的压力在此处于下面的范围：1000-2500N/mm2，特别优选是400-2000N/mm2，非常特别优选是500-1800N/mm2。优选的温度包括10-1000℃的温度，特别优选温度是20-750℃。
本发明方法的步骤3的一种特别优选的变型方案是通过在惰性气氛例如氩气下，进行该优选的变型方案来获得的。
当任选的仍然多孔的烧结体(其经常具有10-15％的孔隙率)随后通过成形技术制成无孔性的时，获得了本发明方法的步骤3的另外一种可能的实施方案。
一种非常特别优选的方法是在惰性气氛例如氩气中的热等静压(HIP)。
将待结合的部件在升高温度下，在等静压作用下彼此结合(压力介质通常是氩气)。该部件保持固态，并且不形成熔融液相。这种“HIP”因此适于物质连接地结合具有不同性能的材料。依靠这种技术经常会在同时产生多个焊接点。高的压制压力保证了表面上的塑性变形，并因此促进了扩散过程的进行。
在常规的HIP方法中，将部件例如首先保持在通常为1MPa的初始压力，并且加热到500℃-1200℃，优选是700℃-1100℃，特别优选是800℃-1000℃的额定温度，温度爬坡是0.1-50K/min，优选是0.5-40K/min，特别优选是5-15K/min。在该额定温度，压力通常随后升高到10-500MPa，优选是15-450MPa，特别优选是150-250MPa(＝250N/mm2)的额定压力，压力爬坡是0.1-25MPa/min，优选是0.5-20MPa/min，特别优选是2-8MPa/min。该部件通常在额定压力和额定温度保持1或者多于1小时的时间。
在这种加工时间之后，压力和温度通常以与加热或者升压过程同样的速率降低。在HIP方法中，能够获得孔隙率＜1％的金属复合材料。以此方式生产的金属基体材料能够无需冷却剂来调节，来得到厚度为1-80mm的成形体(压实体)。这种方法的特点是高度经济性和环境友好性。
本发明的压实体形式的金属基体材料可以用于本发明方法的步骤4中，来生产成形体。这些成形体优选包含金属片或者膜，特别优选是气体分离性膜。本发明同样提供了它们的用途。
根据本发明方法的步骤4，成形体的生产可以包括不同的方法。在特别优选的膜的情况中，可以使用已知的切割或者非切割成形方法。
在全部的方法中，任选地，要注意作为温度或者与气体、液体或者固体接触的结果，不出现对金属复合材料的不利影响(发生反应，夹带入气体等等)。
生产膜或者扁平的成形体的一种简单的可能方式是在该材料的生产过程中直接成形，来得到金属复合材料。该金属成形体然后直接应用(任选地，在通过涂覆等进行表面处理之后使用)。另外一种可能性是由更大的材料块切割成薄片形式的膜。这可以通过常规的切割制件方法例如车削，锯切或者侵蚀来实现。
虽然车削和锯切具有在热以及(取决于冷却液体的使用的)表面化学负荷方面的优势，但是全部导电性材料的非常薄的金属薄片可以依靠侵蚀来生产。电火花侵蚀的一种具体的变化是线切割(Drahterodieren)，其特别优选作为生产特别薄的膜的方法，而无需成形。
用于生产金属片和膜的另外一种可能的方法是在全部的工业已知实施方案中的轧制，例如冷轧和热轧。同样可以设想的是在升高温度直接(热)轧制金属粉末(任选地，带有热后处理)成为目标厚度的膜。
优选的是使用车削，轧制和/或线切割。
在本发明的一种优选的实施方案中，在步骤4之后将膜表面用另外的金属2在另外的步骤中进行涂覆，来保护可能暴露的金属1的表面免于化学侵蚀或者来通过金属1提高氢气的吸收。这种涂覆可以使用上述用于粉末涂覆的全部方法来进行，例如电化学涂覆，电涂覆(galvanischBeschichtung)，无电沉积，化学气相沉积，物理气相沉积，机械涂覆。
由步骤4所获得的本发明的膜通常的膜厚是0.01μm-10mm，优选是0.05μm-5mm，特别优选是0.1μm-1mm。
在本发明膜的一种具体的实施方案中，将该氢气可透过性膜层施加到基材上，优选多孔基材上。合适的基材是例如多孔氧化物例如Al2O3，SiO2，ZrO2，TiO2或者其混合物。
本发明的膜通常具有高的氢气渗透性，其明显大于钯的特有渗透性。另外，本发明的膜具有高的稳定性。在运行3周之后，没有观察到渗透性降低。
本发明在下面用实施例进行详细说明，而不受限于此。
本发明具体的实施方案表示在附图中。
图1示意性的表示了本发明的方法，并且在步骤1中进行预处理，在步骤2中进行涂覆，在步骤3中进行压制，和在步骤4中进行成形。
图2在a)和b)中示出了在每种情况中，实施例1所用的起始材料的扫描电镜照片(SEM)，并且a)中示出了80×放大倍率，和b)中示出了300×放大倍率。
图3表示了扫描电镜照片，在其中能够看到根据实施例4的成核。
图4表示了扫描电镜照片，在其中能够看到根据实施例5的成核。
图5表示了根据实施例6的，在流化床对冲型射流磨机AFG100中圆化的结果的透射光显微照片。
图6在a)和b)中示出了，根据实施例7的，在螺旋喷射式磨机LSM50中圆化的结果，并且a)中示出了扫描电镜照片，b)中示出了透射光显微照片。
图7在a)和b)中示出了根据实施例8，依靠Hosokawa MechanofusionAM-Mini系统的圆化结果，在每种情况中是在不同光设置的透射光显微照片。
图8在a)和b)中示出了根据实施例9的依靠Nara杂混器系统的圆化结果的扫描电镜照片，并且a)表示了系统NHS0在12000转每分和30×g进行3分钟，b)表示了系统NHS1在8000转每分和120×g进行3分钟。
图9在a)，b)，c)和d)中示出了根据实施例10的，铌颗粒的扫描电镜照片或者“用于化学分析的电子光谱”(ESCA)图像，该铌颗粒已经用钯通过无电沉积进行了涂覆。a)表示了纯的扫描电镜照片。b)表示了同样的照片，其中钯是高亮的。图9c)和d)表示了新的照片(部分的图像)，在其中铌和钯二者在c)中都是高亮的，而在d)中仅仅钯是高亮的。
图10示出了根据实施例11的铌颗粒的扫描电镜照片，该铌颗粒依靠机械混合涂覆了钯。
图11示出了根据实施例12的铌颗粒的透射光显微照片，该铌颗粒依靠Hosokawa Mechanofusion AM Mini涂覆了钯。
图12示出了根据实施例13的铌颗粒的扫描电镜照片，该铌颗粒依靠Nara杂混器NHS-0涂覆了钯。
图13示出了根据实施例14的Nb/Pd粉末冷压制结果的扫描电镜照片。
图14示出了根据实施例15的Nb/Pd粉末连续冷压制和烧结的结果的扫描电镜照片。
图15示出了根据实施例16的依靠热等静压(HIP)生产的膜的扫描电镜照片，在每种情况中是500×放大倍率，并且在25kV电压下拍摄；(A)Nb/Pd粉末混合物，Pd是不均匀分布的，带有残留的孔；(B)依靠Nara杂混器施用的Pd粉末，10％的Pd；(C)在圆化的Nb颗粒上电镀的5.4％的Pd；(D)在未圆化的Nb颗粒上电镀的5.4％的Pd。
图16示意性示出了用于使用氢气(H2)和惰性气体(IG)(它们可以合并来形成供料(F))来确定氢气渗透性的测试设备，膜(M)，实际测试室(T)以及加热装置(ΔT)，以使得能够获得透过物(P)和滞留物(T)。在圆环中表示的测量设备在上面的行中示出了测量位置的类型，在下面的行中示出了它的名称。这里，在第一行中的“F”表示了流量测量位置，“P”表示了压力测量位置，“T”表示了温度测量位置。“I”表示了测量值的显示，“C”表示了用于该测量值的可能的控制设备。因此，例如，具有第一行“TIC”和第二行“T2”的圆环表示了名字为T2的温度测量位置，其显示测量温度，并且可以依靠将它连接到加热装置(ΔT)上来控制温度。
实施例
实施例1-27说明了本发明，而非将本发明局限于其中。
实施例1：起始材料的选择
将粒度为大约80直至150μm的无孔铌粉末(EBM，电子束熔融的)(图2)用于下述的试验。
实施例2：依靠HCl来浸渍铌颗粒
将根据实施例1的15g铌与50ml的HCl(37％)在玻璃烧杯中合并，并且升温到95℃。保持该温度5小时的时间。在该试验之后，观察到仅仅＜3％的轻微的重量降低。该浸渍过的铌颗粒表现出尖锐边缘的圆化，以及表面向轻微鳞化结构的改变(由扫描电镜照片来验证)。
实施例3：润湿铌颗粒，不进行后处理
将根据实施例1的200g铌粉末(其已经进行了根据实施例2的浸渍步骤)放入依靠水浴加热到60℃的旋转蒸发器中。将堆料用16ml的Pd(NH3)4Cl2溶液润湿，随后将该产物在大约200mbar的最大欠压旋转移动大约90分钟的时间来干燥。这个涂覆/干燥步骤总共进行5次。将产物随后干燥，并用于进一步的涂覆。
对涂覆后所达到的结果的评价是依靠扫描电镜照片来进行的。根据显微分析，该处理导致了在随后的涂覆步骤中的涂覆性能稍微的提高。
实施例4：润湿铌颗粒，并且进行热后处理
将200g实施例3的产物在干燥之后，在900℃的用氩气惰性化的炉子中，在最终温度进行热处理3小时的时间。在这个温度发生的沉积的钯盐的分解导致在表面上形成了细分散的钯核。这能够依靠扫描电镜照片来证实(图3)。
实施例5：润湿铌颗粒，并且进行热后处理和还原
将200g实施例3的产物在干燥后，在500℃的处于还原性条件(H2气氛)下的炉子中进行热处理。该处理在最终的温度进行3小时的时间。在这个温度发生的沉积的钯盐的还原导致了在表面上形成钯核。这可以依靠扫描电镜照片来证实(图4)。
实施例6：依靠流化床对冲型射流磨机来圆化颗粒
在流化床对冲型射流磨机(AFG100，来自Alpine)中，将900g的铌粉末(如同实施例1，但是粒度分布d50是大约100μm，d90是大约200μm，d10是大约50μm)施加压力2小时(在两侧的喷嘴处为6bar的进入压力，在底部喷嘴处为2bar的进入压力)，使用氮气作为研磨气体来避免现有的和新形成的表面与O2的接触。该研磨机用于分离出极细颗粒的分级器的转数是11000转每分。图5示出了在流化床对冲型射流磨机中施加应力的成功的圆化。
实施例7：依靠螺旋喷射式磨机来圆化颗粒
实施例1产物(产物量：200g)的圆化是通过在螺旋喷射式磨机(LSM50，来自Bayer)中施加应力来实现的。该磨机是在氩气冲洗的手套式操作箱中运行的，使用进入压力为7.5bar和流通量为400g/h的氩气作为研磨气体。图6示出了在螺旋喷射式磨机施加应力的成功的圆化。
实施例8：依靠“Hosokawa Mechanofusion”系统来圆化颗粒
颗粒在转子-定子间隙系统中的圆化是在来自Hosokawa的机器中进行的。在这个冷却的和用氮气惰性化的设备中(型号Mechanofusion AM-Mini，来自Alpine Hosokawa)，将根据实施例1的90g铌颗粒(其在前面已经依靠空气流分级(型号ALS200，来自Hosokawa Alpine，3g，3min)分级至100μm)以2850转每分的转数施加应力60分钟。在该试验结束时，在打开该机器之前，冷却产物。在施加应力之后，将该圆化的粉末分级到32μm(型号ALS200，来自Hosokawa Alpine，3g，3min)，并且几乎不能辨别任何的细含量。图7示出了在MechanofusionAM-Mini系统中施加应力的成功的圆化。
实施例9：依靠“Nara杂混器”系统来进行颗粒的圆化
将根据实施例1的100g铌颗粒在来自Nara的杂混器系统中进行圆化。冷却该颗粒，并且在惰性气氛下，以8000或者12000转每分的转数施加应力3分钟。图8表示了铌颗粒在按比例放大的杂混器系统中的圆化。
实施例10：通过无电沉积来涂覆预处理的Nb颗粒
酸性储备溶液是通过将20ml的浓HCl溶液(37％)加入到大约900ml的去离子水中来制备的。将10g的PdCl2加入到该溶液中。将120ml的去离子水和715ml的氨溶液(28重量％)随后加入到1L的该酸性PdCl2储备溶液中。将25ml的以此方式制备的溶液老化3天，然后向其中加入1.75g的Na2EDTA盐。将以此方式制备的涂料溶液与15g的根据实施例1的铌(其已经如根据实施例2和实施例4那样进行了预处理)放入带有玻璃搅拌器的250ml玻璃的搅拌设备中。将该搅拌容器依靠水浴调整到30℃。随后以5ml/h的速度在2小时的时间内加入10ml的25重量％浓度的水合肼溶液，随后将该混合物在同样的温度搅拌另外1小时。清洗该涂覆的铌颗粒，滤出，在60℃的干燥箱中干燥。该颗粒表现出几乎完全的覆盖。
依靠扫描电镜照片或者ESCA分析的覆盖度为80-98％。图9表示了按照这种涂覆过程进行的涂覆试验的结果。
实施例11：作为用于机械涂覆的最简单情况的强力混合
作为最简单的涂覆方法的情况，将根据实施例1的适度圆化的铌粉末(LSM50，氩气，8.5bar，400g/h)与非常细分散的钯粉末(制造商：Ferro，类型3101，粒度0.6-1.8μm)在试验室振动磨(型号MM200，来自Retsch)中，在10ml氧化锆杯中以30Hz的振动频率强力混合1小时。将18g铌粉末和2g钯粉末用于该混合物。图10示出了带有非常细分散的钯粉末的铌颗粒纯机械涂覆。
实施例12：依靠Hosokawa Mechanofusion的机械涂覆
将实施例8的在Mechanofusion AM-Mini系统中圆化的铌颗粒随后在这个系统中用非常细分散的钯进行包覆。为此目的，将大约95.5g的圆化的铌颗粒与大约10.6g非常细分散的钯粉末进行混合，并且在冷却的惰性化的Mechanofusion AM-Mini系统中以3820转每分的转数施加应力10分钟。图11示出了带有非常细分散的钯粉末的铌颗粒在Mechanofusion系统中的机械涂覆。
实施例13：依靠Nara杂混器NHS-0的机械涂覆
将实施例9的在杂混器NHS-0系统中圆化的颗粒随后在这个系统中用非常细分散的钯进行涂覆。为此目的，将大约27g的圆化的铌颗粒与大约3g非常细分散的钯粉末进行混合，并且在冷却的惰性化的杂混器NHS-0系统中以12000转每分的转数施加应力1分钟。图12示出了带有非常细分散的钯粉末的铌颗粒在该杂混器系统中的机械涂覆。
实施例14：依靠压片机来冷压制金属粉末
为了表征基础材料的可变形性和评价可压制性，将根据实施例1的铌粉末在压片机中进行压制。纯冷压制能够通过在高到大约1500N/mm2的压制压力下颗粒的重排和变形，而达到大约5％的孔隙率。这些压实体的不透气性能够通过烧结而提高。图13表示了冷压制材料的表面扫描电镜照片。
实施例15：依靠在氩气下的压片机/烧结来连续地压制：
将圆化的和涂覆的铌颗粒(根据实施例1的Nb材料，如根据实施例9那样圆化，如根据实施例2那样浸渍，如根据实施例4那样成核，如根据实施例10那样进行Pd涂覆)交替的大约750N/mm2在进行压制和在1000℃在氩气下烧结0.25-1h。图14表示了该连续冷压制和烧结材料的表面扫描电镜照片。
实施例16：HIP单个的膜：
为了同时施加升高温度和高压，将钯涂覆的铌进行热等静压。将在每种情况在用于此目的具有不同的施加涂层的12g铌样品引入到钢容器(直径：25mm)，其填充有钽箔作为粉末和钢之间的分隔层，并且该容器是真空焊接的。在HIP方法中，将该容器首先以10K/min的速度在1MPa的压力下调整到打算的温度，并在该温度保持1小时。在该额定温度，将压力随后升高，并将该容器以4MPa/min的速度调整到200MPa(200N/mm2)的额定压力，将该压力在同样的温度作用保持2小时。在这个加工时间之后，在加热和升压过程中，将压力和温度以同样的速度降低。冷却后，无需冷却剂地车削出大约20mm直径和大约3mm厚度的金属成形体。在所述试验条件下的HIP方法中，获得了孔隙率＜1％的金属复合材料。
在HIP试验中所用的产品：
1.AFG-圆化的材料，来自Retsch磨机的10％的混合物
·Nb材料：根据实施例1
·圆化：根据实施例6
·Pd涂覆，根据实施例10
2.Nara-圆化的材料，具有无电沉积
·Nb材料：根据实施例1
·圆化：根据实施例9
·Pd涂覆(包括根据实施例2的浸渍，根据实施例4的成核)：根据实施例10
3.Nara-圆化的材料，NHS-0，实施例10，10％的Pd
·Nb材料：根据实施例1
·圆化：根据实施例9
·Pd涂覆，根据实施例13
4.未圆化的材料，具有无电沉积(实施例10)
·Nb材料：根据实施例1
·Pd涂覆(包括根据实施例2的浸渍，根据实施例4的成核)，根据实施例10。
图15示出了涂覆的和随后热等静压的产物的基体结构。
实施例17：HIP股线材料：
为了生产更大量的期望的铌和钯的基体复合材料，将大约250g的圆化的和涂覆的铌粉末在每种情况中进行热等静压。如同前述实施例中那样，将所述量的材料引入到25mm直径的容器中，该容器随后真空焊接，并且经历同样的压力和温度加工。在冷却后，不使用冷却剂的车削大约20mm直径和大约60mm厚度的金属成形体。在该HIP方法中，在上述试验条件下获得了孔隙率＜1％的金属复合材料。
实施例18：车削用于进一步用途的具有精确形状的HIP化膜
将实施例17所生产的膜在标准车床上车削，不使用冷却剂来避免化学品对表面的影响，特别是对膜更深的层的影响。由HIP方法的容器材料的车削得到了厚度大约1mm和直径大约20mm的膜。将所获得的膜用于确定理论孔隙率和用于不透气性测试。
实施例19：依靠金刚石盘来锯切复合材料的薄片
为了生产用于进一步测试(参见实施例24-27)的膜，依靠金刚石锯(型号Labcut 1010，Agar Scientific Ltd.，0.5mm的金刚石盘)，将在实施例20中通过热等静压所生产的本发明的复合材料股线分切成为厚度大约0.3-1.0mm的膜。
实施例20：线切割，用于实现最小的材料盘厚度，而不使用成形
作为侵蚀装置，使用了来自制造商三菱(Mitsubishi)的型号为FX的装置。依靠该装置将实施例20中的股线材料分离成厚度0.3mm到2mm的圆形膜，并且在表面研磨后用于渗透性测试。
实施例21：膜涂覆
将厚度为1mm，直径为20mm的膜放入带有玻璃搅拌器的250ml的玻璃搅拌设备中。加入50ml根据实施例10的涂料溶液。依靠水浴将该搅拌容器调整到30℃。以5ml/h的速度加入2ml的25重量％的水合肼溶液。在加入水合肼之后，将该混合物在同样的温度搅拌另外1小时。清洗该涂覆的铌颗粒，滤出，并在60℃的干燥箱中进行干燥。
实施例22：通过电涂覆进行的Nb/Pd压实体的涂覆
将金属阳离子从电解质溶液中通过电镀作为金属层沉积到导电基材上。同时，离子从由涂覆材料制成的阴极溶解。在工件的涂覆过程中没有发生带有涂覆材料的基础材料的合金化。
选择下面的条件用于该试验：
PdCl2溶液       20g/l
HCl37％         60ml/l
电解液体积      70ml
温度            50℃
电流密度        0.2-0.8A/dm2
阳极            钯片(L/b/s/27/80.2mm)
阴极            圆形铌片；d＝20mm
在上述条件下，在3小时的时间之后达到了厚度为20-30μm的基本致密的钯层。
实施例23：通过溅射/物理气相沉积涂覆：
在由本发明的金属基体材料生产了膜之后，在测试之前，用钯涂覆金属铌无涂层地暴露出来的外表面。研磨和抛光该表面，并且在丙酮浴中超声波清洗，然后使用来自Cressington的Sputter Ceater 208HV，依靠溅射进行涂覆。在目标是生产100nm厚的层时，作为涂覆参数，将电流设定为80mA，溅射时间设定为100-200s。厚度的测量是依靠石英振荡器来进行的，将该振荡器校准到溅射材料。
实施例24：使用PdAg25膜的渗透测试(非本发明的材料)
渗透测试是在测试室中于高到575℃进行的。该测试室具有用于直径为20mm的扁平的圆形膜的座位。该组件是依靠由Inconel X-750制成的金属O形环密封的，并且活性膜面积是2.01*10-4m2。加热和温度调节是依靠电热套来进行的。膜温度是在测试室的中间，依靠NiCrNi类型的温度传感器来进行的。供料气体是由压缩气瓶中来供给的，并且该供料是经由Brooks 5850型流量调节剂来调节的。图16表示了该测试设备的流程图。为了确定渗透性，将PdAg25膜(钯-银合金，并且Pd∶Ag＝75∶25重量％；制造商：Alfa Aesar，膜厚：0.25mm，膜面积：1.77*10-4m2，渗透压：1bar绝对压力)密封到该测试室中，并且加热到期望的测试温度，同时用1bar绝对压力的氩气惰性气体进行冲洗。在达到期望的温度之后，将惰性气体(氩气)缓慢地用氢气替代，并且将膜在氢气氛下保持几小时。H2加载量或者H2渗透通量是通过提高供料侧的压力而产生的。透过膜的氢气通量(m3/m2h)是依靠气泡计数器(ml/min)，通过校准到膜面积来确定的。根据下式，转化成或者标准化为分压差和膜厚度得出了该膜的渗透性K0，单位为mol*m/(m2*s*Pa0.5)：
K 0 = l · Q H 2 A · [ ( p F ) 0.5 - ( p p ) 0.5 ]
这里：K0＝膜渗透性[mol·m/m2·s·Pa0.5]
      QH2＝氢气渗透(mol/s)
      A＝膜面积[m2]
      l＝膜厚度[m]
      pF＝在供料侧的氢气分压[Pa0.5]
      pP＝在透过物侧的氢气分压[Pa0.5]
下表3表示了PdAg25膜渗透性的结果。
表3：PdAg25膜的渗透性
  膜的温度(K)   供料压力(bar表压)   氢气供料速度(l/min)   透过物气泡计数器(ml/min)   透过物通量(m3/h/m2)   k0渗透性[mol/(m*s*Pa^0.5)]
  672   2.0   0.50   5.46   1.85   2.46E-08
  672   4.0   0.50   9.41   3.19   2.51E-08
  673   8.0   0.50   15.48   5.25   2.57E-08
  673   12.0   0.50   20.87   7.07   2.66E-08
  675   16.0   0.50   24.00   8.14   2.55E-08
  674   20.0   0.50   28.24   9.57   2.62E-08
  768   2.0   0.49   6.32   2.14   2.86E-08
  768   4.0   0.49   10.67   3.62   2.86E-08
  770   8.0   0.50   17.46   5.92   2.89E-08
  770   12.0   0.50   22.86   7.75   2.91E-08
  770   16.1   0.50   27.43   9.30   2.91E-08
  770   20.1   0.50   32.00   10.85   2.96E-08
  844   2.1   0.50   6.96   2.36   3.09E-08
  852   4.1   0.50   11.71   3.97   3.11E-08
  849   8.0   0.50   19.20   6.51   3.18E-08
  850   12.1   0.50   25.26   8.56   3.21E-08
  849   16.0   0.50   30.97   10.50   3.29E-08
  847   20.0   0.50   34.28   11.62   3.18E-08
在成功地测试或者H2渗透之后，将该膜以相反的运行次序进行运行，即，以此进行减压步骤，转化成为惰性气体(氩气)，并且冷却到室温。
实施例25：使用本发明膜的渗透测试
将下面的本发明的膜如同实施例24那样进行测试：
·Nb材料：根据实施例1，粒度80-150μm
·圆化：根据实施例9
·Pd涂覆：方法类似于实施例10(包括根据实施例2的浸渍，根据实施例4的成核)
·HIP：根据实施例17
·车削：根据实施例18
·涂覆(包括研磨，抛光，清洁)：根据实施例23
在下表4中给出了该膜渗透性测试的结果，并且与实施例24相比，其显示本发明的膜具有明显更高的渗透性。
表4：本发明膜的渗透性
  测量时间(h)   膜温度(K)   供料压力(bar表压)   氢气供给速度(l/min)   透过物气泡计数器(ml/min)   透过物通量(m3/h/m2)   k0渗透性[mol*m/(m2*s*Pa0.   5)]
  0.17   824   2.00   0.50   5.45   1.626   5.23E-08
  0.83   823   2.00   0.50   5.45   1.626   5.22E-08
  1.33   824   2.00   0.50   5.33   1.591   5.11E-08
  1.75   824   2.00   0.50   5.45   1.626   5.22E-08
  2.08   825   2.07   0.25   5.33   1.591   4.97E-08
  2.83   826   2.08   0.25   5.45   1.626   5.08E-08
  3.83   826   2.07   0.25   5.33   1.591   4.97E-08
  4.58   826   2.07   0.25   5.33   1.591   4.97E-08
  5.33   825   2.07   0.25   5.45   1.626   5.09E-08
  6.42   826   2.07   0.25   5.33   1.591   4.97E-08
  7.50   825   2.07   0.25   5.33   1.591   4.98E-08
  20.75   826   2.07   0.25   5.45   1.626   5.08E-08
(膜厚度：0.6mm，膜面积：2.01*10-4m2，透过物压力：1bar绝对压力)
实施例26：使用本发明膜的渗透测试
将下面的本发明的膜如同实施例24那样进行测试：
·Nb材料：类似于实施例1，粒度80-150μm
·圆化：类似于实施例9
·Pd涂覆：类似于实施例10(包括根据实施例2的浸渍，根据实施例4的成核)
·HIP：类似于实施例17
·车削：类似于实施例18
·涂覆(包括研磨，抛光，清洁)：根据实施例23
在下表5中给出了该膜渗透性测试的结果，并且其显示本发明的膜具有明显更高的渗透性。
表5：本发明膜的渗透性
  测量时间(h)   膜温度(K)   供料压力(bar表压)   氢气供料速度(l/min)   透过物气泡计数器(ml/min)   透过物通量(m3/h/m2)   k0渗透性[mol*m/(m2*s*Pa0.   5)]
  0.33   821   8.0   0.25   21.82   6.511   1.40E-07
  0.67   820   8.0   0.25   21.62   6.452   1.39E-07
  1.00   821   8.0   0.25   21.82   6.511   1.40E-07
  1.33   771   8.0   0.25   28.57   8.526   1.84E-07
  1.50   770   8.0   0.25   28.92   8.629   1.86E-07
  1.75   770   8.0   0.25   28.92   8.629   1.86E-07
  2.00   770   8.0   0.25   29.27   8.734   1.88E-07
  15.08   726   8.0   0.25   33.80   10.087   2.18E-07
  15.25   726   8.0   0.25   33.80   10.087   2.18E-07
  15.50   726   8.0   0.25   33.80   10.087   2.18E-07
(膜厚度：1.1mm，膜面积：2.01*10-4m2，透过物压力：1bar绝对压力)
实施例27：使用本发明膜的渗透测试
将下面的本发明的膜如同实施例24那样进行测试：
·Nb材料：根据实施例1，粒度80-150μm
·圆化：根据实施例9
·Pd涂覆：根据实施例10(包括根据实施例2的浸渍，根据实施例4的成核)
·HIP：根据实施例17
·车削：根据实施例18
·涂覆(包括研磨，抛光，清洁)：根据实施例23
在下表6中给出了该膜渗透性测试的结果，并且其显示本发明的膜具有非常高的渗透性。
表6：本发明膜的渗透性
  测量时间(h)   膜温度(K)   供料压力(bar表压)   氢气供料速度(l/min)   透过物气泡计数器(ml/min)   透过物通量(m3/h/m2)   k0渗透性[mol*m/(m2*s*Pa0.   5)]
  0.50   827   4.04   0.25   8.96   2.674   9.3E-08
  1.00   827   4.04   0.25   9.16   2.733   9.5E-08
  1.50   827   4.03   0.25   9.16   2.733   9.5E-08
  2.00   827   4.02   0.25   9.02   2.692   9.4E-08
  2.50   827   4.03   0.25   9.09   2.713   9.4E-08
  3.00   827   4.01   0.25   9.16   2.733   9.5E-08
  3.50   828   4.01   0.25   9.09   2.713   9.4E-08
  16.58   828   4.04   0.25   11.65   3.477   1.2E-07
  16.83   828   4.04   0.25   11.65   3.477   1.2E-07
  17.08   828   4.02   0.25   11.54   3.444   1.2E-07
  17.33   828   4.02   0.25   11.76   3.509   1.2E-07
(膜厚度：1.1mm，膜面积：2.01*10-4m2，透过物压力：1bar绝对)
从实施例可见，本身新颖的膜的膜渗透性明显高于市售的PdAg25膜的膜渗透性。

Claims (19)

1.金属基体材料，其由氢气可透过性金属1和化学稳定的、同样是氢气可透过性的金属2组成，特征在于该金属基体材料具有这样的结构，该结构由被金属2包围的金属1中心构成。
2.权利要求1所述的金属基体材料，特征在于金属2是抗氧化的。
3.权利要求1或者2所述的金属基体材料，特征在于金属1包括至少一种选自下面的金属：铌、钒、钽。
4.权利要求1-3中任一项所述的金属基体材料，特征在于金属2包括至少一种选自下面的金属：钯、铂、镍、钴、金、铁、铑、铱、钛、铪、锆。
5.权利要求1-4中任一项所述的金属基体材料，特征在于它包含平均粒度为0.1-1000μm，优选为1-500μm，特别优选为10-300μm的金属1颗粒，在其周围存在着层厚度为0.01-100μm，优选为0.1-10μm，特别优选为0.25-5μm的金属2涂层。
6.权利要求1-5中任一项所述的金属基体材料，其中选择铌作为金属1，并选择钯作为金属2。
7.用于生产金属基体材料的方法，其包含步骤：
a.任选地，预处理金属1和/或2；
b.用金属2涂覆金属1，来得到复合金属粉末；
c.压制该复合金属粉末，来得到本发明的压实体形式的金属基体材料；
d.任选地，成形所获得的压实体，来得到成形体。
8.权利要求7所述的方法，特征在于金属1是作为粉末存在的。
9.权利要求7或者8所述的方法，特征在于根据步骤a.的预处理是通过选自下面的一种或多种方法来进行的：浸渍，金属2在金属1上的成核，机械圆化。
10.权利要求9所述的方法，特征在于金属2在金属1上的成核是通过选自下面的方法来进行的：化学气相沉积、物理气相沉积和/或用金属2盐溶液进行润湿。
11.权利要求7-10中任一项所述的方法，特征在于根据步骤b.的涂覆是通过选自下面的一种或多种方法来进行的：机械涂覆、无电沉积、电化学涂覆、化学气相沉积、物理气相沉积。
12.权利要求7-11中任一项所述的方法，特征在于根据步骤c.的压制是通过热等静压(HIP)来进行的。
13.权利要求7-12中任一项所述的方法，特征在于根据步骤d.的成形来得到成形体是通过选自下面的方法来进行的：车削、轧制和/或线切割。
14.权利要求7或者8所述的方法，其包括：根据步骤a.的预处理，包括浸渍、机械圆化和/或依靠用金属2盐溶液润湿来实现的金属2在金属1上的成核；根据步骤b.的涂覆，包括无电沉积和/或机械涂覆；根据步骤c.的压制，包括HIP；和根据步骤d.的成形来得到成形体，包括车削和/或线切割。
15.权利要求7-14中任一项所述的方法，特征在于在步骤d.之后，进行对该成形体随后的涂覆。
16.包含金属基体材料的成形体，该金属基体材料可如权利要求7-15中任一项所述来获得。
17.权利要求16所述的成形体，特征在于该成形体的厚度是0.01μm-10mm，优选是0.05μm-5mm，特别优选是0.1μm-1mm，并且其是扁平的或者圆柱形的。
18.权利要求16或者17所述的成形体，特征在于将它施加到基材上，优选施加到多孔基材上。
19.权利要求16-18中任一项所述的成形体用作在气体净化设备、膜反应器和/或燃料电池中的用于分离氢的膜的用途。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103752821A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 云南大学 一种制备金属微粉覆盖表面的导电复合微球材料方法
TWI549347B (zh) * 2011-11-18 2016-09-11 博隆能源股份有限公司 使用粉末冶金術製造燃料電池之互連體之方法
CN110078022A (zh) * 2012-09-27 2019-08-02 马恩肯合伙人有限责任公司 用于获得氢的方法和用于此的设备
CN110257814A (zh) * 2019-06-04 2019-09-20 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2596851B1 (en) 2011-11-24 2017-08-16 Samsung Electronics Co., Ltd Separation membrane, and apparatus including the separation membrane
US9073007B2 (en) 2012-02-15 2015-07-07 Samsung Electronics Co., Ltd. Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and hydrogen purifier including the hydrogen separation membrane
US8900345B2 (en) 2012-03-19 2014-12-02 Samsung Electronics Co., Ltd. Separation membrane, hydrogen separation membrane including the separation membrane, and device including the hydrogen separation membrane
US9555376B2 (en) * 2013-01-26 2017-01-31 Adma Products, Inc. Multilayer, micro- and nanoporous membranes with controlled pore sizes for water separation and method of manufacturing thereof
JP6437521B2 (ja) * 2013-03-15 2018-12-12 プレジデント アンド フェローズ オブ ハーバード カレッジ 極短電気パルスによる原子的に薄い膜中のナノ孔の製造
EP3074160A4 (en) 2013-11-25 2017-08-16 United Technologies Corporation Method of manufacturing a hybrid cylindral structure
CN106414664B (zh) * 2014-05-20 2019-09-13 阿尔法金属公司 用于太阳能电池和半导体制作的可喷射的油墨
EP3154732A4 (en) * 2014-06-16 2018-02-14 Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Method of producing a powder product
KR102244851B1 (ko) * 2014-06-24 2021-04-27 커먼웰쓰 사이언티픽 앤 인더스트리알 리서치 오거니제이션 촉매 멤브레인 반응기용 합금
US10590516B2 (en) * 2014-06-24 2020-03-17 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Alloy for catalytic membrane reactors
CN107008749A (zh) * 2017-05-23 2017-08-04 常州大学 一种多相V‑Ti‑Ni氢分离合金膜片的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2947359A1 (de) * 1978-11-25 1980-06-04 Matsushita Electric Ind Co Ltd Anode fuer einen trockenelektrolytkondensator und verfahren zu dessen herstellung
US4450188A (en) * 1980-04-18 1984-05-22 Shinroku Kawasumi Process for the preparation of precious metal-coated particles
US5149420A (en) 1990-07-16 1992-09-22 Board Of Trustees, Operating Michigan State University Method for plating palladium
DE10057161C2 (de) * 2000-11-16 2003-08-21 Heraeus Gmbh W C Niob-Legierung und eine daraus hergestellte Wasserstoffpermeationsmembran
DE10135390A1 (de) 2001-07-25 2003-02-20 Fraunhofer Ges Forschung Metallische Lösungs-Diffusions-Membran sowie Verfahren zur Herstellung
US7125440B2 (en) * 2003-06-04 2006-10-24 Bossard Peter R Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use
CN1628898B (zh) * 2003-12-19 2012-08-29 雷敏宏 用于高纯度氢气纯化的支撑式钯膜的制备方法
US7771520B1 (en) * 2006-09-06 2010-08-10 Bossard Peter R System and method for forming a membrane that is super-permeable to hydrogen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI549347B (zh) * 2011-11-18 2016-09-11 博隆能源股份有限公司 使用粉末冶金術製造燃料電池之互連體之方法
CN110078022A (zh) * 2012-09-27 2019-08-02 马恩肯合伙人有限责任公司 用于获得氢的方法和用于此的设备
CN103752821A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 云南大学 一种制备金属微粉覆盖表面的导电复合微球材料方法
CN110257814A (zh) * 2019-06-04 2019-09-20 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种基于机械球磨涂覆技术的金属氧化物阳极制备方法

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