EP2193002A1 - Wasserstoffpermeable membranen aus metallischem verbundwerkstoff - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Metall-Matrix-Material aus einem wasserstoffpermeablen Metall 1 und einem chemisch stabilen, ebenfalls wasserstoffpermeablen Metall 2, das eine Struktur aus vielen mit Metall 2 umhüllten Zentren aus Metall 1 aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung umfassend die Schritte: a. Gegebenenfalls Vorbehandlung von Metall 1 und/oder 2 b. Beschichtung von Metall 1 mit einem Metall 2 zu einem Kompositmetallpulver c. Verpressung des Kompositmetallpulvers zum erfindungsgemäßen Metall- Matrix-Material in Form eines Presslings d. gegebenenfalls Umformen des erhaltenen Presslings zu einem Formköper. Das Metall-Matrixmaterial weist gegenüber einer konventionell beschichteten Metallfolie eine höhere mechanische Stabilität durch eine homogenere Spannungsverteilung bei der Volumenänderung der metallischen Phasen infolge von Wasserstoffaufhahme bzw. Wärmedehnung auf. Gleichzeitig ist es chemisch deutlich stabiler als konventionelle, beschichtete Metallmembranen. Zur Herstellung wasserstoffpermeabler Membranen, welche Wasserstoff aus Gasgemischen durch selektive Diffusion abtrennen, ist das Metall-Matrix-Material insbesondere geeignet.

Description

Wasserstoffpermeable Membranen aus metallischem Verbundwerkstoff

Die Erfindung betrifft wasserstoffpermeable Membranen, welche Wasserstoff aus Gasgemischen durch selektive Diffusion durch eine Membran abtrennen, während die Diffusion anderer Gasbestandteile durch die Membran blockiert wird. Zudem bezieht sich die Erfindung auf den möglichen Einsatz der erfindungsgemäßen Membran in Membranreaktoren zur Wasserstoffabtrennung.

Wasserstoff kann als sauberer Treibstoff zum Antrieb zahlreicher Aggregate unterschiedlicher Größe von der Gasturbine zur Verstromung bis zur Kleinst-Brennstoffzelle verwendet werden. Auch em Einsatz von Wasserstoff zum Antrieb von Automobilen, Schiffen und Unterseebooten ist möglich. Weiterhin werden große Wasserstoffmengen in der chemischen und petrochemi sehen Industrie eingesetzt. Insbesondere in der chemischen Industrie kann durch den Einsatz von wasserstoffpermeablen Membranen die Reinigung von Wasserstoff durchgeführt werden. Weiterhin können derartige Membranen z.B. zur Verschiebung des Gleichgewichtes in Hydπerungs- und Dehydπerungsreaktionen verwendet werden. Auch in der Halbleiteπndustrie wird hochreiner Wasserstoff benötigt, so dass auch hier wasserstoffpermeable Membranen Anwendung finden können. In der Nuklearindustrie werden Membranen zur Trennung von Wasserstoffisotopen, von Helium und anderen Komponenten verwendet.

Metallmembranen zeichnen sich für das Gebiet der Wasserstofftrennung gegenüber anderen Membranwerkstoffen wie Keramik, Glas oder Polymer durch eine deutlich höhere Selektivität aus. Gleichzeitig weisen die Metallmembranen auch eine erhöhte thermische Stabilität auf.

Die für die Wasserstofftrennung eingesetzten Membranen bestehen häufig aus Palladium, welches schon bei Raumtemperatur und niedrigen Wasserstoffdrücken eine hohe Wasserstoff- speicherfähigkeit aufweist. Aufgrund dieser Vorteile wurden die Pd basierten Membranen intensiv untersucht und der Stand der Forschung wurde in verschiedenen Übersichtartikeln (A. Dixon, Int. J. Chem. Reactor Eng., 1, 2003, R6) dargestellt. Die zunächst entwickelten Pd-Fohenmembranen ließen sich jedoch nur bis zu einer Dicke von in der Regel ca. 75 μm herstellen. Bei dieser Dicke ist die Permeabilität jedoch unzureichend. Aus diesem Grunde wurden auf keramischen Grundkörpern Pd-Schichten aufgetragen, wie beispielsweise von Zhao et al. (Catal. Today, 1995, 25, 237) beschrieben wurde. Derartige Membranen werden aber beim bestimmungsgemäßen Einsatz hohen Temperaturen ausgesetzt, bei denen die Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Grundkörper und der metallischen Membran-Schicht zusammen mit der Versprödung der Metall-Schicht beim Kontakt mit Wasserstoff zu starken Belastungen führen, die an nicht optimalen Verbindungsstellen zwischen Grundkörper und Membran-Schicht zur Ablösung führen können. Gerade bei den in der Regel eingesetzten großflächigen plattenförmigen Grundkörpern kann dies zum Funktionsausfall der Membran führen (s. auch DE 10,135,390).

Gegen den Einsatz einer reinen Palladiummembran sprechen aufgrund des hohen Palladiumpreises wirtschaftliche Gründe. Zudem entsteht bei Palladium in bestimmten Temperaturbereichen eine ß- Hydridphase, welche zu einer Versprödung und damit zu einer verminderten Stabilität der Membran führt. Auch die Zugabe eines Legierungspartners aus der Gruppe VDI oder IB (bspw. Ag) konnte diese Probleme grundsätzlich nicht lösen.

Als Alternative zum Pd bieten sich die sogenannten Refraktärmetalle Tantal, Vanadium oder Niob an, denn sie besitzen eine deutlich höhere Wasserstoffpermeabilität und sind kostengünstiger als Pd- bzw. Pd-Legierungen. Ein direkter Einsatz dieser Metalle als wasserstoffpermeable Membranen scheitert jedoch an deren mangelnder chemischer Beständigkeit, vor allem durch oxidativen Angriff in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Die an der Metalloberfläche gebildeten Oxide fungieren als Diffusionsbarriere und verhindern so den Wasserstofftransport durch die Membran.

Zur Lösung dieses Problems wurde bereits in der Vergangenheit versucht, diese Metalle mit einem zweiten, wasserstoffpermeablen Metall (z.B.) Palladium zu beschichten, um so einen chemischen Angriff zu vermeiden. Z. B. DE10057161C2 (Fa. Heraeus) beschreibt die Herstellung einer metallischen Membran zur Wasserstofftrennung z.B. durch beidseitige Beschichtung eines Niobblechs mit Palladium, wobei eine 50μm dicke Palladiumfolie auf ein 2 mm dickes Niobblech plattiert wird. Durch eine Hochtemperatursinterung bei 1400⁰C wird gezielt eine Pd/Nb Legierung über die gesamte Foliendicke erzeugt (85 % Pd/15 % Nb). Vor Einsatz wird die Folie in Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um Oxide zu beseitigen. Eine solche Membran wurde auch mittels Palladium-Sputterschicht erzeugt sowie mit einer Legierung aus Nb und Zr. In der Literatur sind weitere Publikationen zu derartige Membranen bekannt, die sich lediglich in der Aufbringungs- methode der Pd-Schutzschicht unterschieden. Beispielsweise werden in US 5,149,420 (Buxbaum and Hsu) Methoden zur Beschichtung von Group IVB and VB Metallen, wie Niob, Vanadium, Zirkonium, Titan und Tantal mit Palladium aus wässriger Lösung beschrieben.

Derartige Komposit- bzw. Sandwichmembranen zeigen jedoch eine nur unzureichende Langzeitstabilität. Aufgrund der geringen chemischen Beständigkeit bei Betriebsbedingungen, vor allem durch oxidativen Angriff in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durch komplette Oxidation der Membran bei Auftreten eines Membrandefektes, ist ein häufiger Wechsel der Membranen notwendig. Dadurch ist jedoch kein wirtschaftlicher Betrieb derartiger Membranen möglich. Gleichzeitig erweist sich eine großflächige Aktivierung und qualitativ hochwertige Beschichtung von Folien aus Refraktärmetallen als aufwendig und teuer. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also ein Mateπal zur Herstellung von Membranen zu entwickeln, wobei die Membranen eine hohe Wasserstoffselektivität, Wasserstoffpermeabihtät, sowie eine hohe Standzeit besitzen. Weiterhin sollte ein Verfahren entwickelt werden, das deren Herstellung unter medπgen Kosten erlaubt.

Die Lösung erfolgte durch ein Material gemäß Hauptanspruch 1, sowie durch ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Hauptanspruch 7.

Es wurde ein Metall-Matπx-Mateπal aus einem wasserstoffpermeablen Metall 1 und einem chemisch stabilen, ebenfalls wasserstoffpermeablen Metall 2, das eine Struktur aus vielen mit Metall 2 umhüllten Zentren aus Metall 1 aufweist, gefunden.

Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass eine solches Metall-Matrix-Mateπal eine komplette Oxidation des hieraus hergestellten Formkörpers (z.B. einer Membran) verhindern kann und dass dieser gleichzeitig gegenüber einer konventionell beschichteten Metallfohe eine höhere mechanische Stabilität durch eine homogenere Spannungsverteilung bei der Volumenänderung der metallischen Phasen infolge von Wasserstoffaufnahme bzw. Wärmedehnung aufweist.

Als Wasserstoffpermeabihtät eines Metalls wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wert K₀, errechnet nach bezogen auf eine Membran des Metalls einer Fläche A,

Dicke 1, bei einem Wasserstofffluss in Mol über die Membran von Q_11-, bei einem

Wasserstoffpartialdruck auf der Seite der Membran, von der der Wasserstoff über die

Membranoberfläche permeiert p_F und einem Wasserstoffpartialdruck auf der Seite der Membran, aus der der permeierende Wasserstoff austritt p_P. Dieser ist bevorzugt größer als

, __io mol - m , „ _ . - _₁₀ mol - m

10 — - — , besonders bevorzugt größer als 5 - 10 — — , insbesondere m - s - Pa ' m - s - Pa rzugt größer als 10 ^■v-9 mol - m bevo — _{^ 0 5} , bestimmt nach einer Methode der Beispiele 24 - 27 der m² - S - Pa 0,5 vorhegenden Erfindung.

Chemisch stabil ist im Sinne der Erfindung ein Stoff, der unter den für die Erfindung vorstellbaren Verwendungsbedingungen mit einem anderen Stoff keine chemische Bindung mit anderen Atomen oder Molekülen eingeht. Chemische Bindung bezeichnet im Zusammenhang mit dieser Erfindung eine kovalente und/oder ionische Bindung. Eine Sonderform von chemisch stabil bezeichnet in der vorliegenden Erfindung der Begriff oxidationssbeständig. Dies bezeichnet hier einen chemisch stabilen Stoff, der insbesondere unter den erfindungsgemäß vorstellbaren Verwendungen keine kovalente Bindung mit Sauerstoff eingeht. Bevorzugt ist Metall 1 im erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material ein Metall, oder eine Legierung, oder eine intermetallische Phase oder ein Gemisch davon, das Wasserstoff aufnehmen kann und eine höhere Permeabilität bzgl. Wasserstoff aufweist als Metall 2. Besonders bevorzugt ist Metall 1 ein Metall aus der Gruppe der Refraktärmetalle. Insbesondere ist es eines der Metalle wie Niob, Vanadium, Tantal oder eine Mischung (Legierungen) dieser. Ganz besonders bevorzugt wird Niob.

Für die Partikelgröße von Metall 1 im erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material werden mittlere Partikelgrößen von 0,1 bis 1000 μm bevorzugt. Besonders bevorzugt werden mittlere Partikelgrößen von 1 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt werden mittlere Partikelgrößen von 10 bis 300 μm.

Bevorzugt ist Metall 2 im erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material ein oxidationsbeständiges Metall. Besonders bevorzugt ist Metall 2 eines aus der Liste: Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Gold, Eisen, Rhodium, Iridium, Titan, Hafnium, Zirkon oder eine Legierung der genannten Metalle und/oder eine Legierung mit Niob, Vanadium und Tantal.

Insbesondere bevorzugt werden für Metall 2 Palladium und seine Legierungen, da sie resistent gegenüber der Formierung von Hydriden und Oberfiächenoxidation sind und eine besonders hohe H₂-Permeabilität besitzen. Palladiumlegierungen können insbesondere bevorzugt mit Legierungspartnern mindestens eines Metalls aus den Gruppen IB, IVB, VB oder VLB des Periodensystems eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt ist Metall 2 auch eine nicht wasserstoffversprödende Legierung wie z.B. "Nb 1 % Zr, Nb 10 Hf 1 Ti", Vanstar (Trademark) und V15Cr5Ti.

Bevorzugt hat ein erfindungsgemäßes Metall-Matrix-Material oder ein hieraus hergestellter Formkörper eine Porosität von unter 1%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, mittels dessen das erfindungsgemäße Metall-Matrix-Material hergestellt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metall-Matrix- Materials umfasst hierbei mindestens die folgenden Schritte:

1. Gegebenenfalls Vorbehandlung von Metall 1 und/oder 2

2. Beschichtung von Metall 1 mit einem Metall 2 zu einem Kompositmetallpulver

3. Verpressung des Kompositmetallpulvers zum erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material in Form eines Presslings 4. gegebenenfalls Umformen des erhaltenen Presslings zu einem Formköper.

Eine beispielhafte, schematische Herstellung mittels des Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst Metall 1 die im erfindungsgemäßen Metall-Matrix- Material als Metall 1 angegebenen Metalle und/oder Legierungen und ist bevorzugt ein Pulver.

Die Auswahl von Pulvern von Metall 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise anhand der Parameter Partikelgröße, Reinheit und Porosität sowie Zieleigenschaften des Metall- Matrix-Materials hinsichtlich des zu erzielenden Massenanteils an Metall 1 im resultierenden Metall-Matrix-Material.

Porosität ist im Sinne der Erfindung ein Wert ausgedrückt in Prozent. Berechnet nach

DDiicchhttee(tGGeessaammtt)) . .. Pororsität = 100 - - • 100. Dichte{Material)

Dichte(Gesamt) ist hierbei jener Wert, der aus Division der gewogenen Masse des Partikels, oder des Formkörpers, oder des erfϊndungsgemäßen Metall-Matrix-Materials durch das vermessene Volumen von Partikeln, oder Formkörpern, oder erfindungsgemäßem Metall-Matrix-Material erhalten wird. Bei Partikeln ist dies ein Mittelwert über eine Gesamtheit von Partikeln in einem Pulver.

Das Vermessen eines Volumens erfolgt über das Abmessen der Außenmaße und dessen Berechnung.

Dichte(Material) ist die spezifische Dichte eines Stoffes als Stoffeigenschaft; oder bei Mischungen (Legierungen) die resultierende Dichte, ermittelt durch anteilsmäßige Addition der spezifischen Dichten der Bestandteile der Mischung (Legierung), die in Partikeln, oder Formkörpern, oder Metall-Matrix-Materialien enthalten sind.

Für die Partikel große von Metall 1 werden mittlere Partikelgrößen von 0,1 bis 1000 μm bevorzugt. Besonders bevorzugt werden mittlere Partikelgrößen von 1 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt werden mittlere Partikelgrößen von 10 bis 300 μm.

Die Reinheit von Metall 1 beträgt üblicherweise von 98 % bis 99,99+ %, bevorzugt von 99,8 % bis 99,99+ %.

Ist ein großer Massenanteil von Metall 1 relativ zu Metall 2 am resultierenden Metall-Matrix- Material wünschenswert, so wird bevorzugt unporöses Metall 1 mit einem hohem mittleren Partikeldurchmesser, innerhalb der oben angegebenen Grenzen verwendet. Ist ein geringer Massenanteil von Metall 1 relativ zu Metall 2 am resultierenden Metall-Matrix-Material wünschenswert, so wird bevorzugt poröses Metall 1 mit einem geringen mittleren Partikeldurchmesser innerhalb der oben angegebenen Grenzen verwendet.

Ist eine Vorbehandlung gemäß Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wünschenswert, so kann diese bevorzugt durch eines oder eine Kombination der Verfahren Ätzen, Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1, sowie mechanische Abrundung erfolgen. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Vorbehandlung, die die Verfahren Ätzen, mechanische Abrundung und/oder Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 verwendet.

Ist das Verfahren des Ätzens als Vorbehandlung wünschenswert, so kann dies bevorzugt durch Verwendung eines Ätzmittels ausgewählt aus der Gruppe der Säuren und/oder Laugen erfolgen. Besonders bevorzugt werden hierfür z.B. als Säuren HCl, H₂SO₄, HNO₃, H₃PO₄, und als Lauge NaOH. Weiterhin bevorzugt wird das Ätzen unter erhöhter Temperatur durchgeführt. Besonders bevorzugt sind hierbei Temperaturen zwischen 80⁰C und 150⁰C.

Vorteilhaft ist dieser Verfahrensschritt, weil eine Ätzung zu chemischem Angriff auf die Werkstoffoberfläche führt. Neben einem Reinigungseffekt kann so auch eine Aufrauung der

Partikeloberfläche erreicht werden, die zu einer Erhöhung der Partikeloberfläche führen kann, was den unter Umständen gewünschten höheren Massenanteil von Metall 2 relativ zu Metall 1 am resultierenden Metall-Matrix-Material zur Folge hat. Weiterhin kann die Aufrauung zu einem besseren Verhalten von Metall 1 und / oder Metall 2 im nachfolgenden, erfindungsgemäßen Verfahrensschritt 2 führen, insofern, als dass homogenere Beschichtungen erhalten werden können. Weiterhin kann es wünschenswert sein scharfe Kanten zu glätten und/oder schuppige

Oberflächen auf Metall 1 und / oder 2 zu erhalten, was Ätzen auch erlaubt.

REM- Aufnahmen (z. B. mit dem Gerät SFEGSEM Sirion 100 T oder ESEM Quanta 400 T der Firma FEI nach Bedienungsanweisungen der Herstellers) erlauben eine Kontrolle des Effektes des Ätzens.

Ist das Verfahren der Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 als Vorbehandlung wünschenswert, so kann dies z. B. durch die Ausführungsformen chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung oder Benetzung mit einer Metall-2-Salzlösung ermöglicht werden. Bevorzugt wird die Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 durch Benetzung mit einer Metall-2 Salzlösung.

Ist es wünschenswert die Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 durch chemische Gasphasenabscheidung auszuführen, so kann diese ein- oder zweistufig durchgeführt werden. Beide Ausfuhrungsformen der chemischen Gasphasenabscheidung umfassen die Verwendung eines Precurors von Metall 2 und die Verwendung eines Reaktanden.

Der Precursor umfasst bevorzugt eine metallorganische oder anorganische Verbindung des Metalls 2, die verdampfbar und unter Verdampfungsbedingungen thermisch stabil ist. Besonders bevorzugt werden Verbindungen enthaltend Metall 2 aus der Reihe: Palladiumdichloπd, Pdacac₂, Pd(hfac)₂, Pad(allyl)₂, Pd(Me allyl)₂, Pd(Me allyl)₂, CpPd(allyl), Pd(allyl)(hfac), Pd(Me allyl)(hfac), PdMe₂(PMe₃);,_, PdMe₂(PEt₃);,, Pd(acetate)₂, Pd(C₂H₄)2 und PdMe₂(tmeda).

Als Reaktanden werden bevorzugt reduzierende oder oxidierende Gase, z.B. Wasserstoff als reduzierendes, oder Sauerstoff als oxidierendes Gas verwendet.

Die einstufige Gasphasenabscheidung umfasst bevorzugt die Schritte:

1. Bereitstellen eines Precursors aus Metall 2 in der Gasphase

2. Erzeugen einer Schicht bildenden Spezies von Metall 2 in der Gasphase

3. Abscheiden von Schicht bildenden Spezies von Metall 2 auf Metall 1

Die zweistufige chemische Gasphasenabscheidung umfasst bevorzugt die Schritte:

1. Bereitstellen eines Precursors von Metall 2 in der Gasphase

2. Adsorption des Precurors von Metall 2 auf der Oberfläche von Metall 1

3. chemische Reaktion des adsobierten Precursors mit einem Reaktanden auf der Oberfläche von Metall 1 unter Bildung von Metall 2

Das Überführen des Precursors von Metall 2 erfolgt bevorzugt durch erhöhte Temperatur, besonders bevorzugt durch Temperaturen von 0-1000⁰C, ganz besonders bevorzugt durch Temperaturen von 10 bis 900 ⁰C und insbesondere bevorzugt durch Temperaturen von 20 bis 600⁰C.

Vorteilhaft sind beide Verfahren, da durch die erzielte Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 insbesondere katalytische Zentren entstehen, die eine weitere Beschichtung von Metall 1 mit Metall 2 begünstigen. Insbesondere werden so später gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens m Schritt 2 homogenere und dichtere Beschichtungen erreicht.

Ist es wünschenswert die Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 durch physikalische Gasphasenabscheidung auszuführen, so wird bevorzugt ein plasmagestütztes Verdampfungs- verfahren unter Hochvakuumbedingungen eingesetzt, so dass insbesondere bevorzugt Atome oder Moleküle enthaltend Metall 2 durch Einwirkung physikalischer Mechanismen - wie zum Beispiel der Zufuhr thermischer Energie oder Impulsübertragung durch Beschuss mit hochenergetischen Teilchen - in die Gasphase überführt werden und anschließend in fester Form auf dem Substrat kondensiert werden.

Ist es wünschenswert die Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 durch Benetzung mit einer Metall 2 - Salzlösung zu erreichen, so geschieht dies bevorzugt umfassend die Schritte:

1. Benetzen von pulverförmigen Metall 1 aus dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Metall 2 - Salzlösung

2. Nachbehandlung der pulverförmiges Metall 1 enthaltenden Metall 2 -Salzlösung,

3. Reduktion

Bevorzugt wird das Benetzen gemäß Schritt 1 so ausgeführt, dass das pulverförmige Metall 1 in eine Metall 2 - Salzlösung vollständig eingetaucht wird. Besonders bevorzugt erfolgt dies bei erhöhten Temperaturen. Erhöhte Temperaturen umfassen bevorzugt 0-300⁰C, besonders bevorzugt 10-250⁰C und insbesondere bevorzugt 20-200⁰C.

Die Nachbehandlung umfasst bevorzugt das vollständige Entfernen des Lösungsmittels bei Unterdruck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur unter ständiger Bewegung des pulverförmigen Metalls 1 mit nun auf ihm vorhandenen Metall 2-Salz.

Erhöhte Temperatur umfasst hier bevorzugt 200⁰C bis 700⁰C, besonders bevorzugt 500⁰C.

Insbesondere bevorzugt werden Benetzungs-/Nachbehandlungsschritte mit der gleichen oder mit verschiedenen Salzlösungen von Metall 2 mehrmals wiederholt.

Die Reduktion umfasst bevorzugt die Behandlung der mit Metall 2 benetzten Partikel aus Metall 1 in einem Ofen von 200⁰C bis 700⁰C, vorzugsweise bei etwa 500⁰C unter reduktiven Bedingungen. Reduktive Bedingungen umfasst z.B. eine Wasserstoffatmosphäre.

Die Reduktion des abgeschiedenen Metall 2-Salzes führt zur Ausbildung von Metall 2-Keimen auf der Oberfläche, welche zu einer Verbesserung der Beschichtung gemäß Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens führt.

Eine Bewertung der erzielten Ergebnisse kann bspw. durch REM-Aufnahmen erfolgen. Ist eine Vorbehandlung gemäß Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens durch mechanische Abrundung wünschenswert, so wird diese bevorzugt so ausgeführt, dass das bevorzugt pulverfÖrmige Metall 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der mechanischen Abrundung ein Pulver mit Partikeln einer Sphärizität nahe 1 umfasst.

Vorteilhaft ist eine Sphärizität nahe 1 , da solche Partikel aus Symmetriegründen homogener gemäß Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können und eine homogenere Beschichtung eine bessere Abgrenzung der Metall 1 Bereiche in der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Metall-Matrix-Struktur ermöglicht.

Als Sphärizität gilt in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Oberflächen von volumengleichen, unporösen, kugelförmigen Partikeln zu den Oberflächen der erhaltenen

Partikeln. Für die Erfindung umfasst dies bevorzugt eine Sphärizität von 0,25-1, besonders bevorzugt von 0,5-1, insbesondere bevorzugt von 0,75-1.

Die Abrundung zum Beispiel schon während des Herstellungsprozesses (z.B. durch Vertropfen oder Versprühen zu runden oder kompakten Partikeln aus der Schmelze bzw. durch eine direkte Fällung oder Kristallisation der richtigen Partikelform aus der Lösung heraus) durchzuführen, ist ebenfalls denkbar.

Ebenfalls möglich zur Abrundung der Partikel sind chemische (z.B. Ätzen) oder physikalische (z.B. Erodieren) Verfahren oder Kombination dieser. Als geeignete physikalisch-mechanische Verfahren können Systeme betrachtet werden, bei denen die Partikel zur Abrundung entweder verformt werden oder bei denen die Partikel durch Abbrechen von Teilen der Partikel an der Oberfläche abgerundet werden und der durch mechanische Beanspruchung entstehende Staub geeignet dispergiert und von den abgerundeten Partikeln abgetrennt wird.

Verfahren zur physikalisch-mechanischen Abrundung von Partikeln im bevorzugt pulverförmigen Metall 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen solche, die hohe Beanspruchungen für Metalle zur Verfügung stellen und zur Verhinderung der Oxidierung neu entstehender Oberflächen inertisiert und üblicherweise gekühlt betrieben werden können.

Folgende Beanspruchungsarten können u.a. zur physikalisch-mechanischen Abrundung von Partikeln des pulverförmigen Metalls 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in der Gasphase dispergiert vorliegen, herangezogen werden:

- Prall/Schlag/Reibung/Scherung durch Partikel-Partikel und/oder Partikel- Wand-Kontakt im Batch: Als Beispiel für ein Rotor-Stator-Spalt-System wird Hosokawa Alpine Mechanofusion genannt. In dieser gekühlten und mit Stickstoff inertisierten Apparatur (Typ Mechanofusion AM-Mini, Fa. Alpine Hosokawa) werden üblicherweise Partikel aus Metall 1 vorzugsweise homogener Größe bei einer Drehzahl von 2000 bis 5000 U/min, bevorzugt 2500 bis 3500 U/min über 30 min bis 3 Stunden beansprucht.

- Prall/Schlag/Reibung durch Partikel-Partikel-Stoß, begrenzt Partikel-Wand-Stoß) in Ein- oder Mehrpassage:

Als Beispiel für eine z.B. geeignete Spiralstrahlmühle wird LSM50, Fa. Bayer genannt. Die Mühle kann üblicherweise unter Argon-Atmosphäre mit Argon als Mahlgas mit 5 bis 10 bar, bevorzugt mit 6 bis 8 bar Vordruck und 200 bis 800 g/h, bevorzugt 300 bis 500 g/h Durchsatz betrieben werden.

Prall/Schlag/Reibung durch Partikel-Partikel- oder Partikel-Wand-Stoß in Ein- oder Mehrpassage wie z. B. durch eine Rotorprallmühle.

Prall/Schlag/Reibung durch Partikel-Partikel und/oder Partikel- Wand-Kontakt im Batch: Als Beispiel für einen geeigneten Apparat wird der Hybridizer Typ NHS-O der Fa. Nara genannt, in dem die Partikel aus Metall 1 üblicherweise in einer mit Stickstoff inertisierten und gekühlten Maschine mit einer Drehzahl von 8000 U/min bis 12000 U/min über 1 bis 10 min beansprucht werden können.

Als Beispiel für eine Fließbertgegenstrahlmühle zur Beanspruchung wird die AFG 100 der Firma Alpine genannt, welche üblicherweise mit 6 bar Vordruck der zwei Seitendüsen und 2 bar Vordruck der Bodendüse mit Stickstoff als Mahlgas zur Vermeidung von O₂-Kontakt mit den existierenden und neu entstehenden Oberflächen verwendet. Die Sichterdrehzahl der Mühle zur Abtrennung der Feinstpartikel beträgt üblicherweise 5.000 bis 20.000 U/min, bevorzugt 8.000 bis 15.000 U/min.

Bevorzugt aus den angegebenen Varianten der Beanspruchungsarten sind die Verwendung einer Prall/Schlag/Reibung/Scherung durch Partikel-Partikel und/oder Partikel- Wand-Kontakt im Batch, insbesondere bevorzugt durch eine Mechanofusion AM-Mini, Fa. Alpine Hosokawa,

Prall/Schlag/Reibung durch Partikel-Partikel und/oder Partikel- Wand-Kontakt im Batch, insbesondere bevorzugt durch einen Hybridizer Typ NHS-O der Fa. Nara, sowie die Verwendung einer Fließbettgegenstrahlmühle, insbesondere bevorzugt eine des Typs AFG 100 der Firma Alpine.

Denkbar sind solche Verfahren zur physikalisch-mechanischen Abrundung auch bei Partikeln des pulverförmigen Metalls 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in einer Flüssigphase dispergiert vorliegen. Um Oberflächenkontakt mit Sauerstoff zu vermeiden, sollte eine so gekennzeichnete physikalisch-mechanische Abrundung bevorzugt in einem flüssigen Medium stattfinden, das keinen oder nur minimale Mengen an Sauerstoff enthält. Bevorzugte flüssige Medien, in denen die physikalisch-mechanische Abrundung stattfindet sind z.B. flüssiger Stickstoff oder überkritische Medien (scCO₂ usw.), die einerseits den Kontakt von Oberflächen mit Sauerstoff weitgehend vermeiden und andererseits gegebenenfalls abgetrennte Feinstpartikel gut dispergieren.

Die Partikel aus dem pulverförmigen Metall 1 des erfϊndungsgemäßen Verfahrens können auch in anderen üblichen technischen Systemen zur Abrundung von Partikeln, bevorzugt von Granulaten, bearbeitet werden.

Bevorzugte Systeme sind dann rotierende Teller mit statischer Wand im Batch- oder Konti -Betrieb (Shäronizer, Fa.- Fuji Paudal) oder Ringspaltsysteme mit rotierendem Innen- und/oder Außenring (z.B. Nebulasizer, Fa. Nara), sowie Systeme, die die Partikel schneidend beanspruchen, wobei ein geeignetes Härteverhältnis zwischen den Partikeln und dem Schneidwerkzug sowie eine geeignete Größenordnung von Partikeln des pulverförmigen Metalls 1 besonders bevorzugt wird.

Alle Vorbehandlungen gemäß Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch wiederholt werden, oder mehrfach miteinander kombiniert werden.

Für Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metall- Matrix-Materials können Beschichtungsverfahren aus der Reihe mechanische Beschichtung, stromlose Abscheidung, elektrochemische Beschichtung, chemische Gasphasenabscheidung (wie bereits beschrieben) und physikalische Gasphasenabscheidung (wie bereits beschrieben) verwendet werden. Bevorzugte Varianten von Schritt 2 des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind stromlose Abscheidung und mechanische Beschichtung.

Ist es wünschenswert gemäß Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens eine mechanische Beschichtung zu verwenden, so umfasst Metall 2 bevorzugt ein Pulver mit hoher Reinheit und einer auf die im bevorzugt pulverförmigen Zustand vorliegenden Partikel von Metall 1 abgestimmte Partikelgröße.

Die Reinheit von Metall 2 beträgt dann bevorzugt von 99,8 % bis 99,999 %, besonders bevorzugt von 99,85 % bis 99,999 %, ganz besonders bevorzugt von 99,9 % bis 99,999 %.

Die Partikelgrößen der im bevorzugt pulverförmig vorliegenden Partikel von Metall 2 liegen bevorzugt in einem Größenverhältnis vor, bei dem sie feiner als die Partikel im bevorzugt pulverförmigen Metall 1 sind. Besonders wird ein Pulver von Metall 2 mit Partikeln, die mindestens um einen Faktor 10 kleiner sind, als die bevorzugten Partikel des Pulvers von Metall 1. Besonders bevorzugt werden ebenfalls Pulver des Metalls 2, die Partikel im sub-μm umfassen.

Die mechanische Beschichtung umfasst insbesondere eine rein mechanische Mischung von den oben angegebenen bevorzugten Pulvern der Metalle 1 und 2, um eine geeignete Mischung oder Beschichtung durch Haftkräfte zu erreichen.

Bevorzugte Vorrichtungen für eine solche mechanische Beschichtung sind 1 -D-Freifallmischer (z.B. Röhnradmischer, Fassmischer, Containermischer, Doppelkonusmischer, Hosenmischer etc.) oder 2-D/3-D-Freifallmischer (z.B. Turbula-Mischer). Besondere verwendbare Vorrichtungen sind Mischer mit rotierenden Einbauten und starren Mischbehältern (Einwellenhorizontalmischer (z.B. Pflugscharmischer) oder Zweiwellenhorizontalmischer (z.B. Mehrstromfiuidmi scher) sowie Einwellenvertikalmischer (z.B. Intensivmischer zur Mischgranulation) oder Zweiwellenvertikal- mischer (z.B. Zweiwellenschneckenbandmischer) bzw. starren Einbauten und rotierenden Mischbehältern oder Kombinationen daraus (z.B. Eirich-Mischer). Alle solche Mischer können mit zusätzlichen schnellrotierenden Mischwerkzeugen neben der Hauptmischerwelle ausgerüstet sein.

Ebenso sind Systeme verwendbar, die üblicherweise nicht zur Mischung sondern durch intensivere Partikelbeanspruchung eher für andere Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. Mahlkörpermühlen mit/ohne Mahlkörper (Schwingmühlen, Kugelmühlen, Trommelmühlen, Attritoren etc.), oder Prallmühlen wie Rotor-Prallmühlen, oder Strahlmühlen. Gegenstrahlmühlen könnten z.B. als ein besonderes Verfahren zur pneumatischen Mischung eingesetzt werden. Spezielle mechanische Verfahren sind für Aufgaben des Pulverdesigns, z.B. mechanische Beschichtungen auf der Basis von gleich oder unterschiedlich großen Partikeln konzipiert. Bei diesen Verfahren werden Partikelkollektive durch unterschiedliche mechanische Beanspruchungen in Kontakt gebracht. Durch weitere Beanspruchung und/oder gegebenenfalls unter (lokalem) Temperatureinfluss können abhängig von den Partikeleigenschaften Beschichtungen ausgebildet werden. Die genannten Beanspruchungen werden z.B. in batchbetriebenen Prallmühlen (z.B. Hybridizer, Fa. Nara) oder in batchbetriebenen Rotor-Stator-Ringspaltsystemen (z.B. Mechanofusion, Fa. Hosokawa Alpine) realisiert. Bei dem Prinzip des Hybridizers wird eine Pulvermischung mit einem geeigneten Partikelgrößenverhältnis vorgelegt und die Maschine mit einem geeigneten Füllgrad einer geeigneten Drehzahl, einer geeigneten Beanspruchungsdauer und einer geeigneten Kühlung betrieben. Durch die Strömungserzeugung des Rotors und die resultierende Gaszirkulation des Systems kommen die Kern- und Beschichtungspartikel in Kontakt und die Beschichtungspartikel werden durch Kräfte aus Partikel-Partikel-Kontakten oder Partikel-Wand- Kontakten mechanisch auf den Kernpartikeln fixiert. Bei einem anderen möglichen Prinzip der Mechanofusion wird eine Pulvermischung mit einem geeigneten Partikelgrößenverhältnis vorgelegt und die Maschine wird mit einem geeigneten Produktfüllgrad einer geeigneten Drehzahl, einer geeigneten Beanspruchungsdauer und einer geeigneten Kühlung betrieben, so dass im internen fliehkraftbasierten Kreislaufstrom die Kern- und Beschichtungspartikel in Kontakt kommen und die Beschichtungspartikel durch Kräfte aus Partikel-Partikel-Kontakten oder Partikel-Wand-Kontakten mechanisch auf den Kernpartikeln fixiert werden.

Eine alternative Ausführungsform der Beschichtung der Partikel, des bevorzugt als Pulver vorliegenden Metalls 1 umfasst die stromlose Abscheidung.

Diese umfasst im vorliegenden erfindungsgemäßen Fall die stromlose Abscheidung von Metall 2 aus der Flüssigphase auf den Partikeln des bevorzugt als Pulver vorliegenden Metalls 1.

Das Verfahren umfasst bevorzugt mindestens die Schritte:

1. Bereitstellen einer Beschichtungslösung

2. Einbringen von Partikeln von Metall 1 in die aus Schritt 1. erhaltene Lösung

3. Abscheidung von Metall 2 auf den Partikeln von Metall 1 als Beschichtung

4. gegebenenfalls Waschen und / oder Filtern der beschichteten Partikel

5. Trocknen

Die Beschichtungslösung gemäß Schritt 1 umfasst ein Lösungsmittel und mindestens einen Precursor.

Bevorzugt wird ein Precursor, der in der Beschichtungslösung als im Lösungsmittel lösbare Form von Metall 2 vorliegt. Bei der lösbaren Form von Metall 2 handelt es sich bevorzugt um ein metastabiles Metallsalz von Metall 2 oder einen Metallkomplex enthaltend Metall 2 oder beides.

Das für die Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser oder Methanol oder eine Mischung beider.

In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Beschichtungslösung gemäß Schritt 1 eine Hydrazinhydratlösung in Lösungsmittel, die dies bevorzugt in einer Konzentration von 0,1- 50 Gew.% und besonders bevorzugt von 2-35 Gew.% enthält. Die Ausführung von Schritt 2 erfolgt bevorzugt durch Verrühren von Partikeln aus Metall 1 in der Beschichtungslösung.

Die Ausführung von Schritt 3 erfolgt bevorzugt für längere Zeit unter erhöhter Temperatur. Die längere Zeit umfasst bevorzugt eine Zeitspanne von 1 Minute bis 24 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 10 Minuten und 6 Stunden. Die erhöhte Temperatur umfasst bevorzugt zwischen 10⁰C und 200⁰C, besonders bevorzugt zwischen 20⁰C und 150⁰C.

Die Abscheidung erfolgt durch autokatalytische chemische Reduktion der bevorzugt lösbaren Form von Metall 2 ohne Anlegen eine Spannung.

Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil hiermit Metallschichten auf nahezu jede beliebige Werkstückgeometrie aufgebracht werden können. Weiterhin ist es besonders kostengünstig, da es auf die Verwendung von zusätzlichen Energien verzichtet und einen nur geringen apparativen Aufwand erfordert.

Durch REM-Aufhahmen (Fa. FEI, Typ ESEM Quanta 400 T nach Bedienungsanleitung des Herstellers) bzw. durch ESCA-Analysen (Fa. Ametek, Typ EDAX Phoenix nach Bedienungsanleitung des Herstellers) kann der Effekt des Verfahrens geeignet kontrolliert werden.

Gemäß des erfϊndungsgemäßen Verfahrens erhält man nach Schritt 2 ein Kompositmetallpulver, dessen Partikel einen mittleren Durchmesser d50 von 1-10.000 μm, bevorzugt 10-1000 μm, besonders bevorzugt 30-300 μm aufweisen und deren Schichtdicke der Beschichtung mit Metall 2 0,1-100 μm, bevorzugt 0,1-10 μm, besonders bevorzugt 0,2 - 5 μm beträgt.

Im Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metall- Matrix-Materials wir das Kompositmetallpulver zu einem sogenannten Pressung verpresst.

Die Verarbeitung des erfϊndungsgemäß im Schritt 2 erhaltenen Kompositmetallpulvers zu dem erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material gemäß Schritt 3 des erfϊndungsgemäßen Verfahrens, erfolgt z.B. nach einem oder mehreren pulvermetallurgischen Verfahren. Diese umfassen druckloses oder druckbeaufschlagtes Verdichten und werden bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur durchgeführt. Nach dem Verdichten kann im Schritt 3 gegebenenfalls eine Wärmebehandlung (Sintern) folgen.

Drucklose pulvermetallurgische Verfahren umfassen z. B. das Schütten (z.B. bei Filtern), das Rütteln oder die Vibration sowie das Schlickergießen. Druckbehaftete pulvermetallurgische Verfahren umfassen z. B. das Verdichten durch ein- oder mehrseitigen statischen Druck in Matrizen mit Ober- und Unterstempel, das Sinterschmieden, das (heiß-)isostatische Pressen (HIP), das Strangpressen und das Walzen.

Eine bevorzugte Variante von Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst druckbeaufschlagtes Pressen, das besonders bevorzugt bei erhöhter Temperatur ausgeführt wird. Insbesondere bevorzugt wird das heiß-isostatische Pressen.

Ist es wünschenswert eine Wärmebehandlung in Form von Sintern auszuführen, so wird diese bevorzugt unterhalb des Schmelzpunktes von Metall 1 und Metall 2 durchgeführt. Dies ermöglicht unter Umgehung des Schmelzprozesses die Herstellung kompakter Körper mit metallischem Verbund an den Kontaktstellen. Dabei werden im Zusammenwirken von Diffusion und Oberflächenspannung bei erhöhter Temperatur aus porösen Pulverpresslingen kompakte, für die Weiterverarbeitung geeignete metallische Teile hergestellt.

Bevorzugte Druckstärken der bevorzugten druckbeaufschlagten Pressverfahren gemäß Schritt 3 umfassen hierbei 1000 bis 2500 N/mm², besonders bevorzugt 400 bis 2000 N/mm², ganz besonders bevorzugt von 500 bis 1800 N/mm². Bevorzugte Temperaturen umfassen Temperaturen von 10- 1000⁰C und besonders bevorzugt Temperaturen von 20-750°C.

Eine insbesondere bevorzugte Variante von Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man durch Durchführung der bevorzugten Varianten unter inerter Atmosphäre wie z. B. Argon.

Eine weitere mögliche Ausführungsform von Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erhalten, wenn der gegebenenfalls noch poröse Sinterkörper (häufig 10 - 15 % Porosität) anschließend per Umformtechnik porenfrei gemacht wird.

Ein ganz besonders bevorzugtes Verfahren ist das heiß-isostatische Pressen (HIP) in einer inerten Gasatmosphäre, wie z.B Argon.

Unter Einwirkung eines isostatischen Drucks (das Druckmedium ist im allgemeinen Argon) werden die zu fügenden Bauteile bei erhöhter Temperatur miteinander verbunden. Die Bauteile behalten dabei einen festen Zustand bei, es bildet sich keine schmelzflüssige Phase. Deshalb eignet sich dieses sogenannte "Hippen" zum stoffschlüssigen Verbinden von Werkstoffen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Auch können mit dieser Technik oft mehrere Schweißungen gleichzeitig ausgeführt werden. Der hohe Anpressdruck sorgt für eine plastische Verformung der Oberflächen und begünstigt so die ablaufenden Diffusionsvorgänge. In einem üblichen HIP-Prozess werden die Bauteile z.B. zunächst bei einem Startdruck üblicherweise von 1 MPa gehalten und bis zu einer Solltemperatur von 500⁰C bis 1200⁰C, bevorzugt von 700⁰C bis 1100⁰C, besonders bevorzugt von 800⁰C bis 1000⁰C mit einer Temperatursteigerung von 0,1 bis 50 K/min, bevorzugt 0,5 bis 40 K/min, besonders bevorzugt 5 bis 15 K/min geheizt. Bei der Solltemperatur wird üblicherweise anschließend der Druck bis zu einem Solldruck von 10 bis 500, bevorzugt 15 bis 450, besonders bevorzugt 150 bis 250 MPa (=250 N/mm²) mit einer Drucksteigerung von 0,1 bis 25 MPa/min, bevorzugt 0,5 bis 20 MPa/min, besonders bevorzugt 2 bis 8 MPa/min erhöht. Der Bauteil wird üblicherweise bei Solldruck und Solltemperatur über 1 bis mehreren Stunden gehalten.

Nach dieser Prozesszeit werden Druck und Temperatur üblicherweise mit den gleichen Raten wie bei Aufheizen bzw. Erhöhen des Druckes abgefahren. Im HIP-Prozess kann ein metallischer Verbund mit einer Porosität < 1% erzielt werden. Das so hergestellte Metall-Matrix-Material kann zu Formkörper (Presslinge) mit einer Dicke von 1 bis 80 mm ohne Kühlmittel freigedreht werden. Diese Methode zeichnet sich durch hohe Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit aus.

Das erfmdungsgemäße Metall-Matrix-Material in Form eines Presslings kann gemäß Schritt 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Bevorzugt umfassen diese Formkörper Bleche oder Membranen, insbesondere bevorzugt gastrennende Membranen. Die Verwendung dieser ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die Herstellung von Formkörpern gemäß Schritt 4 des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann unterschiedliche Verfahren umfassen. Für die insbesondere bevorzugten Membranen sind bekannte spanende oder spanlose Formgebungsverfahren anwendbar.

Bei allen Verfahren wird gegebenenfalls darauf geachtet, dass durch Temperatureinwirkung oder Kontakt mit Gasen, Flüssigkeiten oder Feststoffen keine nachteilige Beeinflussung des metallischen Verbundes (Reaktionen, Gaseinschlüsse etc.) eintritt.

Eine einfache Möglichkeit zur Herstellung von Membranen oder flachen Formkörpern ist die direkte Formgebung bei der Herstellung des Materials zu einem metallischen Verbund. Der metallische Formkörper liegt dann (gegebenenfalls nach Behandlung der Oberfläche durch Beschichtung o.a.) für die Applikation direkt vor. Eine andere Möglichkeit besteht darin, aus größeren Materialteilen Membranen in Form von Scheiben zu schneiden. Dies kann durch übliche spanabhebende Trennverfahren wie Drehen, Sägen oder Erodieren erfolgen.

Während das Drehen und das Sägen Vorteile in der thermischen und je nach Verwendung von Kühlflüssigkeiten auch chemischen Belastung der Oberflächen aufweisen, können mittels Erodieren sehr dünne Metallscheiben aller leitenden Materialien hergestellt werden. Ein besonderes Verfahren der Funkerosion stellt das Drahterodieren dar, das als Methode zur Herstellung besonders dünner Membranen ohne Umformung besonders bevorzugt wird.

Ein weiteres mögliches Verfahren zur Herstellung von Blechen und Membranen ist das Walzen in allen technisch bekannten Ausführungsformen wie Kaltwalzen und Warmwalzen. Denkbar ist ebenso eine direkte (Warm-)Verwalzung von Metallpulver bei hoher Temperatur, gegebenenfalls mit Temperaturnachbehandlung, auf die Zieldicke der Membran.

Bevorzugt werden Freidrehen, Walzen und/oder Drahterodieren verwendet.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Membranoberfläche nach Schritt 4 in einem weiteren Schritt noch mit Metall 2 beschichtet, um evtl. freiliegende Metall 1

Oberflächen vor einem chemischen Angriff zu schützen bzw. um so die Wasserstoffaufnahme durch Metall 1 zu verbessern. Für diese Beschichtung kommen alle bereits bei der

Pulverbeschichtung beschriebenen Verfahren in Frage wie elektrochemische Beschichtung, galvanische Beschichtung, stromlose Abscheidung, chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung, mechanische Beschichtung.

Die erfindungsgemäßen Membranen, erhalten aus Schritt 4, weisen üblicherweise eine Membrandicke von 0,01 μm bis 10 mm, bevorzugt 0,05 μm bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,1 μm

In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranen, wird die wasserstoffpermeable Membranschicht auf ein Substrat, bevorzugt auf em poröses Substrat, aufgebracht. Als Substrat geeignet sind beispielsweise poröse Oxide wie Al₂O₃, SiO₂, ZrO₂, TiO₂ oder deren Mischungen.

Die erfindungsgemäßen Membranen weisen üblicherweise eine hohe Permeabilität gegenüber Wasserstoff auf, die deutlich größer ist als die spezifische Permeabilität von Palladium. Zusätzlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Membranen durch eine hohe Stabilität aus. Nach 3 Wochen Betrieb wurde keine Abnahme der Permeabilität beobachtet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierdurch hierauf zu beschränken.

Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Abbildungen dargestellt. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei im Schritt 1 eine Vorbehandlung, im Schritt 2 eine Beschichtung, im Schritt 3 ein Verpressen und im Schritt 4 eine Umformung ausgeführt wird.

Fig. 2 zeigt in a) und b) jeweils das gemäß Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial in rasterelektronensmikroskopischer (REM) Aufnahme, wobei in a) eine 80-fache Vergrößerung und in b) eine 300-fache Vergrößerung gezeigt ist.

Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme, in der eine Keimbildung gemäß Beispiel 4 zu erkennen ist.

Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme, in der eine Keimbildung gemäß Beispiel 5 zu erkennen ist.

Fig. 5 zeigt das Ergebnis einer Abrundung in einer Fließbettgegenstrahlmühle AFGlOO gemäß Beispiel 6 in durchlichtmikroskopischer Aufnahme.

Fig. 6 zeigt in a) und b) das Ergebnis einer Abrundung in einer Spiralstrahlmühle LSM50 gemäß Beispiel 7, wobei in a) eine REM-Aufnahme und in b) eine durchlichtmikroskopische Aufnahme dargestellt ist.

Fig. 7 zeigt in a) und b) das Ergebnis einer Abrundung durch das System Hosokawa Mechanofusion AM-Mini gemäß Beispiel 8, jeweils in durchlichtmikroskopischer Aufnahme bei unterschiedlichen Lichteinstellungen.

Fig. 8 zeigt in a) und b) das Ergebnis einer Abrundung durch das System Nara Hybridizer gemäß Beispiel 9 in REM-Aufnahme, wobei in a) das System NHSO mit 12000 U/min für 3 min. bei 30 x g dargestellt ist und in b) das System NHSl mit 8000 U/min für 3 min bei 120 x g.

Fig. 9 zeigt in a), b), c) und d) REM-Aufhahmen bzw. „Elektronen Spektroskopie für Chemische Analyse" (ESCA) von Niob Partikeln, die mit Palladium durch stromlose Abscheidung gemäß Beispiel 10 beschichtet worden sind. In a) ist die reine REM- Aufnahme dargestellt. In b) ist dieselbe Aufnahme dargestellt, wobei Palladium hervorgehoben ist. Figuren 9c) und d) zeigen in c) eine neue (Schnitt-)Aumahme in der in c) sowohl Niob, als auch Palladium hervorgehoben sind, wohingegen in d) nur Palladium hervorgehoben ist.

Fig. 10 zeigt eine REM-Aufnahme einer Beschichtung von Niob Partikeln mit Palladium durch mechanische Mischung gemäß Beispiel 11. Fig. 11 zeigt eine durchlichtmikroskopische Aufiiahme einer Beschichtung von Niob Partikeln mit Palladium mittels Hosokawa Mechanofusion AM Mini gemäß Beispiel 12.

Fig. 12 zeigt eine REM- Aufiiahme einer Beschichtung von Niob Partikeln mit Palladium mittels Nara Hybridizer NHS-O gemäß Beispiel 13.

Fig. 13 zeigt das Ergebnis einer kalte Verpressung von Nb/Pd-Pulver gemäß Beispiel 14 in einer REM- Aufnahme.

Fig. 14 zeigt das Ergebnis von sukzessivem Kaltverpressen und Sintern von Nb/Pd-Pulver gemäß Beispiel 15 in einer REM- Aufnahme.

Fig. 15 zeigt REM- Aufnahmen zur Herstellung einer Membran mittels heiß isostatischem Pressen (HIP) gemäß Beispiel 16, jeweils in 500 facher Vergrößerung und aufgenommen bei 25 kV Spannung; (A) Nb/Pd-Pulvermischung, Pd ungleichmäßig verteilt mit Restporen; (B) Pd-Pulver aufgebracht mittels Nara-Hybridizer, 10% Pd; (C) 5,4 % Pd elektroplatiert auf abgerundetem Nb-Partikeln; (D) 5,4 % Pd elektroplatiert auf nicht abgerundetem Nb-Partikeln.

Fig. 16 zeigt den Aufbau der Testanlage zur Bestimmung der Wasserstoff-Permeabilität unter Verwendung von Wasserstoff (H2) und Inertgasen (IG), die zu einem dem Feed (F) vereinigt werden können, der Membran (M), der eigentlichen Testzelle (T), sowie einer Heizvorrichtung (ΔT), so dass ein Permeat (P) und ein Retentat (T) erhalten werden kann. Die in den Kreisen dargestellten Messstellen zeigen in der oberen Zeile die Art der Messstelle und in der unteren Zeile ihre Bezeichnung. Hierbei steht in der ersten Zeile „F" für eine Durchflussmessstelle, „P" für eine Druckmessstelle und „T" für eine Temperaturmessstelle. „I" steht für eine Anzeige des gemessenen Wertes, „C" für eine mögliche Kontrolle des gemessenen Wertes. So bezeichnet etwa der Kreis mit der ersten Zeile „TIC" und der zweiten Zeile „T2" eine Temperaturmessstelle mit der Bezeichnung T2, die die gemessene Temperatur anzeigt und diese mittels ihrer Verbindung mit der Heizvorrichtung (ΔT) die Temperatur kontrollieren kann. Beispiele

Die Beispiele 1 bis 27 illustrieren die vorliegende Erfindung ohne sich darauf zu begrenzen.

Beispiel 1 : Eduktauswahl

Für nachfolgend beschriebene Versuche wurde ein unporöses Niobpulver (EBM, elcetron beam melted) verwendet, welches eine Partikelgröße von ca. 80 bis zu 150 μm aufwies (Figur 2).

Beispiel 2: Ätzen von Niob-Partikeln mit HCl

In einem Becherglas wurden 15 g Niob gemäß Beispiel 1 sowie 50 ml HCl (37 %) zusammengegeben und auf eine Temperatur von 95°C gebracht. Diese Temperatur wurde über einen Zeitraum von 5 h aufrecht erhalten. Nach dem Versuch zeigte sich eine nur geringe Gewichtsabnahme von <3 %. Die geätzten Niob-Partikel zeigten eine Abrundung scharfer Kanten auf sowie eine Veränderung der Oberfläche hin zu einer leicht schuppigen Struktur (Nachweis mittels REM- Aufnahmen).

Beispiel 3: Benetzung von Niobpartikeln ohne Nachbehandlung

200 g Niobpulver gemäß Beispiel 1, welches einem Ätzschritt gemäß Beispiel 2 unterzogen wurde, wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben, welcher mittels Wasserbad auf 60°C beheizt wurde.

Die Schüttung wurde mit 16 ml einer Pd(NH₃ )₄C1₂-Lösung benetzt und anschließend mit

Produktbewegung durch Drehung bei maximalem Unterdruck von ca. 200 mbar über einen

Zeitraum von ca. 90 min getrocknet. Dieser Beschichtungs-/Trocknungsschritt wurde insgesamt 5 mal durchgeführt. Anschließend wurde das Produkt getrocknet und für die weitere Beschichtung eingesetzt.

Eine Bewertung der erzielten Ergebnisse nach der Beschichtung erfolgte mittels REM-Aufhahmen. Die Behandlung führte nach mikroskopischer Analyse zu einer leichten Verbesserung der Beschichtungseigenschaften im nachfolgenden Beschichtungsschritt.

Beispiel 4: Benetzung von Niobpartikeln mit thermischer Nachbehandlung

200 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden nach der Trocknung einer thermischen Behandlung in einem mit Argon inertisierten Ofen bei 900⁰C über einen Zeitraum von 3 h bei Endtemperatur unterzogen. Die bei dieser Temperatur eintretende Zersetzung des abgeschiedenen Palladiumsalzes führte zur Ausbildung von fein verteilten Palladiumkeimen auf der Oberfläche. Dies konnte mittels REM-Aufhahmen nachgewiesen werden (Figur 3). Beispiel 5: Benetzung von Niobpartikeln mit thermischer Nachbehandlung und Reduktion

200 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden nach der Trocknung einer thermischen Behandlung in einem Ofen bei 500⁰C unter reduktiven Bedingungen (H₂-Atmosphäre) unterzogen. Die Behandlung erfolgte über einen Zeitraum von 3 h bei Endtemperatur. Die bei dieser Temperatur eintretende Reduktion des abgeschiedenen Palladiumsalzes führte zur Ausbildung von Palladiumkeimen auf der Oberfläche. Dies konnte mittels REM-Aufhahmen nachgewiesen werden (Figur 4).

Beispiel 6: Abrunden von Partikeln durch Fließbettgegenstrahlmühle

In einer Fließbettgegenstrahlmühle (AFGlOO, Fa. Alpine) wurden 900 g eines Niob-Pulvers (wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Partikelgrößenverteilung von d₅₀ ca. 100 μm, d₉₀ ca. 200 μm, d_]0 ca. 50 μm) 2 h mit 6 bar Vordruck der zwei Seitendüsen und 2 bar Vordruck der Bodendüse mit Stickstoff als Mahlgas zur Vermeidung von O₂-Kontakt mit den existierenden und neu entstehenden Oberflächen beansprucht. Die Sichterdrehzahl der Mühle zur Abtrennung der Feinstpartikel betrug 11.000 U/min. Figur 5 zeigt den Abrundungserfolg der Beanspruchung in der Fließbettgegenstrahlmühle.

Beispiel 7: Abrunden von Partikeln durch Spiralstrahlmühle

Eine Abrundung des Produktes aus Beispiel 1 (Produktmenge 200 g) wurde durch die Beanspruchung in einer Spiralstrahlmühle (LSM50, Fa Bayer) erreicht. Die Mühle wurde in einem Argon gespülten Handschuhkasten mit Argon als Mahlgas mit 7,5 bar Vordruck und 400 g/h Durchsatz betrieben. In Figur 6 ist der Abrundungserfolg der Beanspruchung in der Spiral Strahlmühle abgebildet.

Beispiel 8: Abrunden von Partikeln durch das System „Hosokawa Mechanofusion"

Eine Abrundung von Partikeln in einem Rotor-Stator-Spalt-System wurde in einer Maschine der Hosokawa durchgeführt. In dieser gekühlten und mit Stickstoff inertisierten Apparatur (Typ

Mechanofusion AM-Mini, Fa. Alpine Hosokawa) wurden 90 g Niob-Partikel gemäß Beispiel 1, die zuvor auf 100 μm mittels Luftstrahlsiebung abgesiebt wurden (Typ ALS 200, Fa. Hosokawa

Alpine, 3 g, 3 min), bei einer Drehzahl von 2850 U/min für 60 min beansprucht. Nach

Versuchsende wurde das Produkt vor dem Öffnen der Maschine heruntergekühlt. Das abgerundete Pulver wurde nach der Beanspruchung auf 32 μm abgesiebt (Typ ALS 200, Fa. Hosokawa Alpine,

3 g, 3 min), wobei kaum Feinanteil identifiziert werden konnte. Figur 7 zeigt den

Abrundungserfolg der Beanspruchung im System Mechanofusion AM-Mini. Beispiel 9: Abrunden von Partikeln durch das System „Nara Hybridizer"

Die Abrundung von 100 g Niob-Partikeln gemäß Beispiel 1 wurde im Hybridizer-System der Fa. Nara durchgeführt. Die Partikel wurden gekühlt und unter Inertgas bei einer Drehzahl von 8000 oder 12000 U/min für 3 Min. beansprucht. Die Abrundung der Niob-Partikel im Scale-up des Hybridizer-Systems sind in Figur 8 dargestellt.

Beispiel 10: Beschichtung von vorbehandelten Nb-Partikeln durch stromlose Abscheidung

Eine saure Vorlagelösung wurde durch Zugabe von 20 ml konzentrierter HCl-Lösung (37 %) zu ca. 900 ml vollentsalztem Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 10 g PdCl₂ zugegeben. Anschließend wurden zu 1 Liter der sauren PdCl₂-Vorlagelösung 120 ml vollentsalztes Wasser und 715 ml Ammoniaklösung (28 Gew.%) zugegeben. Zu 25 ml der so hergestellten Lösung wurden nach 3-tägiger Alterung 1,75 g Na₂EDTA Salz gegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung sowie 15 g Niob gemäß Beispiel 1, welche gemäß Beispiel 2 und Beispiel 4 vorbehandelt wurden, wurden in einer 250 ml Rührapparatur aus Glas mit Glasrührer zugegeben. Der Rührbehälter wurde auf 30⁰C mittels Wasserbad temperiert. Anschließend wurden 10 ml einer 25 Gew.-%igen Hydrazinhydrat-Lösung mit einer Dosiergeschwindigkeit von 5 ml/h über einen Zeitraum von 2 h zugegeben und anschließend wurde eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Die beschichteten Niob-Partikel wurden gewaschen, gefiltert und bei 60⁰C im Trockenschrank getrocknet. Die Partikel zeigten eine fast vollständige Bedeckung.

Der Bedeckungsgrad wurde durch REM-Aufhahmen bzw. ESCA-Analysen mit 80-98 % ermittelt. Figur 9 zeigt das Ergebnis von Beschichtungsexperimenten nach dieser Beschichtungsvorschrift.

Beispiel 11 : Intensive Vermischung als einfachster Fall für mechanische Beschichtung

Als einfachster Fall einer Beschichtung wurde moderat abgerundetes Niob-Polver gemäß Beispiel 1 (LSM50, Argon, 8,5 bar, 400 g/h) mit feinstdispersem Palladiumpulver (Hersteller Ferro, Typ 3101, Partikelgröße 0,6-1,8 μm) in einer Laborschwingmühle (Typ MM200, Fa. Retsch) 1 Stunde lang bei 30 Hz Schwingfrequenz in einem 10 ml Zirkonoxid-Becher intensiv vermischt. Für die Mischung wurden 18 g Niob-Pulver und 2 g Palladiumpulver eingesetzt. Figur 10 zeigt die rein mechanische Beschichtung von Niob-Partikeln mit feinstdispersem Palladiumpulver. Beispiel 12: Mechanische Beschichtung mittels Hosokawa Mechanofusion

Die im Beispiel 8 im System Mechanofusion AM-Mini abgerundeten Niob-Partikel wurden in diesem System anschließend mit feinstdispersem Palladium beschichtet. Dazu wurden ca. 95,5 g abgerundeter Niob-Partikel mit ca. 10,6 g feinstdipersem Palladiumpulver vermischt und im gekühlten, inertisierten System Mechanofusion AM-Mini bei einer Drehzahl von 3820 U/min zehn Minuten lang beansprucht. Figur 11 zeigt die mechanische Beschichtung von Niob-Partikeln mit feinstdispersem Palladiumpulver im Mechanofusion System.

Beispiel 13: Mechanische Beschichtung mittels Nara Hybridizer NHS-O

Die im Beispiel 9 im System Hybridizer NHS-O abgerundeten Partikel wurden in diesem System anschließend mit feinstdispersem Palladium beschichtet. Dazu wurden ca. 27 g abgerundeter Niob- Partikel mit ca. 3 g feinstdipersem Palladiumpulver vermischt und im gekühlten, inertisierten System Hybridizer NHS-O bei einer Drehzahl von 12000U/min eine Minute lang beansprucht. Figur 12 zeigt die mechanische Beschichtung von Niob-Partikeln mit feinstdispersem Palladiumpulver im Hybridizer System.

Beispiel 14: Kalte Verpressung von Metallpulver mittels Tabletten presse

Zur Charakterisierung der Verformbarkeit und Bewertung der Verpressbarkeit des Basismaterials wurde Niobpulver gemäß Beispiel 1 in einer Tablettenpresse verpresst. Bei reiner Kaltverpressung konnte durch Umordnung und Verformung der Partikel mit einem Pressdruck bis ca. 1500 N/mm² eine Porosität von ca. 5 % erzielt werden. Die Gasdichtigkeit dieser Presslinge konnte durch Sintern erhöht werden. In Figur 13 ist eine REM-Aufnahme der Oberfläche des kalt verpressten Materials dargestellt.

Beispiel 15: Sukzessives Verpressen mit Tablettenpresse/Sintern unter Argon:

Abgerundete und beschichtete Niob-Partikel (Nb-Material nach Beispiel 1, Abrundung nach Beispiel 9, Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4, Pd-Beschichtung nach Beispiel 10) wurden abwechselnd mit ca. 750 N/mm² verpresst und bei 1000⁰C für 0,25-1 h unter Argon gesintert. In Figur 14 ist eine REM-Aufnahme der Oberfläche des sukzessive kalt verpressten und gesinterten Materials dargestellt.

Beispiel 16: HIPen einer Einzelmembran:

Zur gleichzeitigen Aufbringung von hohen Temperaturen und hohen Drücken wurde mit Palladium beschichtetes Niob heiß isostatisch gepresst. Je 12 g Niob mit unterschiedlich aufgebrachten

Beschichtungen wurden zu diesem Zweck in eine Stahlkapsel (Durchmesser 25 mm) mit einer Tantal-Folie als Trennschicht zwischen Pulver und Stahl eingefüllt und vakuumverschweißt. Im HIP-Prozess wurde zunächst bei 1 MPa Druck die Solltemperatur mit 10 K/min eingestellt und 1 h gehalten. Bei Solltemperatur wurde anschließend der Druck überlagert und der Solldruck mit 4 MPa/min auf 200 MPa (200 N/mm²) eingestellt und 2 h unter gleichzeitiger Temperatureinwirkung gehalten. Nach dieser Prozesszeit wurden Druck und Temperatur mit den gleichen Raten wie bei Aufheizen bzw. Erhöhen des Druckes abgefahren. Nach Abkühlung wurden metallische Formkörper eines Durchmessers von ca. 20 mm und einer Dicke von ca. 3 mm ohne Kühlmittel freigedreht. Im HIP-Prozess wurde mit der genannten Versuchseinstellung ein metallischer Verbund mit einer Porosität <1 % erzielt.

Eingesetzte Produkte in den HIP- Versuchen:

1. AFG-gerundetes Material, 10 % Mischung aus Retsch-Mühle

• Nb-Material: nach Beispiel 1

• Abrundung: nach Beispiel 6

• Pd-Beschichtung nach Beispiel 10

2. Nara-gerundetes Material mit stromloser Abscheidung

• Nb-Material: nach Beispiel 1

• Abrundung: nach Beispiel 9

• Pd-Beschichtung (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4): nach Beispiel 10

3. Nara-gerundetes Material, NHS-O Beispiel 10, 10 % Pd

• Nb-Material: nach Beispiel 1

• Abrundung: nach Beispiel 9

• Pd-Beschichtung nach Beispiel 13

4. ungerundetes Material mit stromloser Abscheidung (Beispiel 10)

• Nb-Material: nach Beispiel 1 • Pd-Beschichtung (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4) nach Beispiel 10

Figur 15 zeigt die Matrix-Struktur der beschichteten und anschließend heiß isostatisch gepressten Produkte.

Beispiel 17: HIPen von Stangenmaterial:

Zur Herstellung einer größeren Menge des gewünschten Matrix-Werkstoffes aus Niob und Palladium wurden je ca. 250 g eines abgerundeten und gecoateten Niob-Pulvers heiß isostatisch gepresst. Wie im vorhergehenden Beispiel wurde die Materialmenge in eine Kapsel mit einem Durchmesser von 25 mm eingefüllt, anschließend vakuumverschweißt und dem gleichen Druck- und Temperaturprozess unterzogen. Nach Abkühlung wurden metallische Formkörper eines Durchmessers von ca. 20 mm und einer Dicke von ca. 60 mm ohne Kühlmittel freigedreht. Im HIP- Prozess wurde mit den genannten Versuchseinstellung ein metallischer Verbund mit einer Porosität <1 % erzielt.

Beispiel 18: Freidrehen einer für die weitere Verwendung formgenau ge-HIP-ten Membran

Die im Beispiel 17 hergestellten Membranen wurden auf einer Standarddrehbank ohne Verwendung von Kühlflüssigkeit zur Vermeidung chemischer Effekte auf der Oberfläche und insbesondere in tieferen Schichten der Membran freigedreht. Beim Freidrehen vom Kapselmaterial des HIP-Prozesses wurde eine Membrandicke von ca. 1 mm und ein Durchmesser von ca. 20 mm erzielt. Die erhaltenen Membranen wurden für die Ermittlung von theoretischen Porositäten und für Gasdichtigkeitstests eingesetzt.

Beispiel 19: Sägen von dünnen Scheiben des Verbundmaterials mittels Diamantscheibe

Zwecks Herstellung von Membranen zum weiteren Test (siehe Beispiele 24-27) wurden von den im Beispiel 20 durch heiß-isostatisches Pressen hergestellten Stangen aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial mittels Diamantsäge (Typ Labcut 1010, Agar Scientific Ltd., Diamantscheibe 0,5 mm) Membranen von ca. 0,3 bis 1,0 mm abgetrennt. Beispiel 20: Drahterodieren zur Erzielung minimaler Materialscheibendicken ohne Umformung

Als Erodieranlage wurde der Typ FX des Herstellers Mitsubishi verwendet. Mit dieser Anlage wurden vom Stangenmaterial aus Beispiel 20 runde Membranen der Dicke 0,3 mm und 2 mm abgetrennt und nach Abschleifen der Oberflächen für Permeabilitätsversuche eingesetzt.

Beispiel 21 : Beschichtung der Membran

Eine Membran mit einer Dicke von 1 mm sowie einem Durchmesser von 20 mm wurde in eine 250 ml Rührapparatur aus Glas mit Glasrührer eingegeben. 50 ml einer Beschichtungslösung gemäß Beispiel 10 wurde dazugeben. Der Rührbehälter wurde auf 30⁰C mittels Wasserbad temperiert. 2 ml einer 25 Gew-%igen Hydrazinhydrat-Lösung wurden mit einer Dosiergeschwindigkeit von 5 ml/h zugegeben. Nach der Hydrazinhydratzugabe wurde eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Die beschichteten Niob-Partikel wurden gewaschen, gefiltert und bei 60⁰C im Trockenschrank getrocknet.

Beispiel 22: Beschichtung eines Nb/Pd-Presslings durch galvanische Beschichtung

Durch Galvanisieren wurden metallische Kationen aus einer Elektrolytlösung als metallische Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden. Gleichzeitig lösen sich Ionen aus einer Kathode aus dem Beschichtungsmaterial. Bei der Beschichtung des Werkstücks fand keine Legierung des Grundmaterials mit dem Beschichtungsmaterial statt.

Für diesen Versuch wurden folgende Bedingungen gewählt:

PdC12-Lösung 20 g/l

HCl 37 % 60 ml/1

Elektrolytvolumen 70 ml

Temperatur 50⁰C

Stromdichte 0,2 - 0,8 A/dm²

Anode Palladiumbleche (L/b/s = 27/80,2 mm)

Kathode kreisrundes Niobblech; d = 20 mm

Bei den oben beschriebenen Bedingungen wurde bei einer Versuchsdauer von 3h eine weitgehend dichte Palladiumschicht mit einer Dicke von 20-30 μm erreicht. Beispiel 23: Beschichtung durch Sputtern/physikalische Gasphasenabscheidung:

Nach Herstellung von Membranen aus dem erfindungsgemäßen Metall -Matrix-Material wurde die äußere Oberfläche, an denen metallisches Niob ohne Beschichtung austrat, vor der Testung mit Palladium beschichtet. Die Beschichtung erfolgte nach Schleifen und Polieren der Oberfläche und einer Reinigung in einem acetonischen Ultraschallbad mittels Besputterung mit einem Sputter Ceater 208HV der Fa. Cressington. Als Beschichtungsparameter wurde ein Strom von 80 mA bei einer Besputterungszeit von 100-200 s mit dem Ziel einer 100 nm dicken Schichtdicke eingestellt. Die Dickenmessung erfolgt über Schwingquarze, die auf das Besputterungsmaterial kalibriert wurden.

Beispiel 24: Permeationsversuch mit Membran PdAg₂S (nicht erfindungsgemäßem Material)

Permeationsversuche wurden in einer Testzelle bei bis zu 575°C durchgeführt. Die Testzelle hatte eine Aufnahme für flache, runde Membranen mit einem Durchmesser von 20 mm. Die Eindichtung erfolgte über metallische O-Ringe aus Inconel X-750, die aktive Membranfläche beträgt 2,0I ⁺ IO^"4 m². Die Beheizung und Temperaturregelung erfolgte über eine elektrische Heizmanschette. Die Membrantemperatur wurde im Kern der Testzelle mit einem Thermofühler vom Typ NiCrNi abgegriffen. Die Feed-Gasversorgung erfolgte aus Druckgasflaschen und wurde über Durchflussregler Typ Brooks 5850 geregelt. In Figur 16 ist das Fließbild der Testapparatur dargestellt. Zur Bestimmung der Permeabilität wurde eine PdAg₂₅-Membran (Palladium-Silber-Legierung Pd:Ag 75:25wt%; Hersteller: Alfa Aesar, Membrandicke: 0,25 mm, Membranfläche: l,77*10^'4 m², Permeatdruck: 1 bar abs) in die Testzelle eingedichtet und unter Inertgas-Argonspülung bei 1 bar abs. auf die gewünschte Testtemperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde das Inertgas (Argon) durch Wasserstoff langsam ausgetauscht und einige Stunden unter Wasserstoffatmosphäre gehalten. Durch Druckerhöhung auf der Feedseite wurde eine H₂-Beladung bzw. ein H₂-Permeatfluss erzeugt. Mit Hilfe eines Blasenzählers (ml/min) wurde durch Normierung auf die Membranfläche der Wasserstofffluss (m³/m²h) durch die Membran erhalten. Durch Umrechnung bzw. Normierung auf die Partialdruckdifferenz und Membrandicke erhielt man die Membran Permeabilität K₀ in mol*m/(m²*s*Pa⁰'⁵) nach folgender Formel:

Mit: K₀ = Membran Permeabilität [mol-m/m²-s-Pa⁰'⁵]

Qm = Wasserstoff Permeation (mol/s) A = Membranfläche [m²]

1 = Membrandicke [m]

p_F = Wasserstoff Partialdruck Feedseite [Pa⁰'⁵]

P_P = Wasserstoff Partialdruck Permeatseite [Pa⁰'⁵]

Die Ergebnisse der PdAg₂₅-Membran-Permeabilität sind in nachfolgender Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3: Permeabilitäten der Membran PdAg_2S

Nach erfolgreicher Testung bzw. H₂-Permeation wurde die Membran in umgekehrter Anfahrreihenfolge abgefahren, d.h. es folgten die Schritte Druckentspannung, Inertgas (Argon) Umstellung und Abkühlung auf Raumtemperatur

Beispiel 25: Permeationsversuch mit erfindungsgemäßer Membran

Folgende erfindungsgemäße Membran wurde gemäß des Beispieles 24 getestet:

• Nb-Material: nach Beispiel 1 Partikelgröße 80-150 μm

• Abrundung: nach Beispiel 9 • Pd-Beschichtung: analog Beispiel 10 (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4)

• HIP: nach Beispiel 17

• Freidrehen: nach Beispiel 18

• Beschichtung (incl. Schleifen, Polieren, Reinigen): nach Beispiel 23

Die Ergebnisse der Membran-Permeabilität sind in nachfolgender Tabelle 4 enthalten und zeigten im Vergleich zu Beispiel 24, dass die erfindungsgemäße Membran eine deutlich höhere Permeabilität besitzt.

Tabelle 4: Permeabilität der erfindungsgemäßen Membran

(Membrandicke: 0,6 mm, Membranfläche: 2,01*10 m² , Permeatdruck: 1 bar abs)

Beispiel 26: Permeationsversuch mit erfindungsgemäßer Membran

Folgende erfindungsgemäße Membran wurde gemäß des Beispieles 24 getestet:

• Nb-Material: analog Beispiel 1 Partikelgröße 80-150 μm

Abrundung: analog Beispiel 9 • Pd-Beschichtung: analog Beispiel 10 (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4)

• HIP: analog Beispiel 17

• Freidrehen: analog Beispiel 18

• Beschichtung (incl. Schleifen, Polieren, Reinigen): nach Beispiel 23

Die Ergebnisse der Membran-Permeabilität sind in nachfolgender Tabelle 5 enthalten und zeigen, dass die erfϊndungsgemäße Membran eine hohe Permeabilität aufweist.

Tabelle 5 Permeabilität der erfindungsgemäßen Membran

(Membrandicke: 1,1 mm, Membranfläche: 2,0I ⁺ IO^m², Permeatdruck: 1 bar abs)

Beispiel 27: Permeationsversuch mit erfindungsgemäßer Membran

Folgende erfindungsgemäße Membran wurde gemäß des Beispieles 24 getestet:

Nb-Material: nach Beispiel 1 Partikelgröße 80-150 μm

Abrundung: nach Beispiel 9

Pd-Beschichtung: nach Beispiel 10 (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4)

HIP: nach Beispiel 17 Freidrehen: nach Beispiel 18

• Beschichtung (incl. Schleifen, Polieren, Reinigen): nach Beispiel 23

Die Ergebnisse der Membran-Permeabilität sind in nachfolgender Tabelle 6 enthalten und zeigen eine sehr hohe Permeabilität für die erfindungsgemäße Membran.

Tabelle 6: Permeabilität der erfindungsgemäßen Membran

(Membrandicke: 1,1 mm, Membranfläche: 2,0PlO^*4 m², Permeatdruck: 1 bar abs)

Wie in den Beispielen zu erkennen hegt die Membran-Permeabilität der eigenen neuen Membranen deutlich über der Membran-Permeabilität der kommerziellen PdAg₂s-Membran.

Claims

Ansprüche

1. Metall-Matrix-Material aus einem wasserstoffpermeablen Metall 1 und einem chemisch stabilen, ebenfalls wasserstoffpermeablen Metall 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall- Matrix-Material eine Struktur aus mit Metall 2 umhüllten Zentren aus Metall 1 aufweist.

2. Metall-Matrix-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Metall 2 oxidationsbeständig ist.

3. Metall-Matrix-Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Metall 1 mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Liste Niob, Vanadium, Tantal enthält.

4. Metall-Matrix-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Metall 2 mindestens ein Metall ausgewählt aus der Liste Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Gold, Eisen, Rhodium, Iridium, Titan, Hafnium, Zirkon enthält.

5. Metall-Matrix-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Metall 1 Partikel einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt von 1 bis 500μm, besonders bevorzugt von 10 bis 300 μm umfasst, um die eine Metall 2 Beschichtung mit einer Schichtdicke von 0,01-100 μm, bevorzugt von 0,1-10 μm, besonders bevorzugt von 0,2-5 μm vorliegt.

6. Metall-Matrix-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin als Metall 1 Niob und als Metall 2 Palladium gewählt wird

7. Verfahren zur Herstellung eines Metall-Matrix-Materials, umfassend die Schritte:

a. Gegebenenfalls Vorbehandlung von Metall 1 und/oder 2

b. Beschichtung von Metall 1 mit einem Metall 2 zu einem Kompositmetallpulver

c. Verpressung des Kompositmetallpulvers zum erfϊndungsgemäßen Metall- Matrix-Material in Form eines Presslings

d. gegebenenfalls Umformen des erhaltenen Presslings zu einem Formköper.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Metall 1 als Pulver vorliegt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung gemäß Schritt a. erfolgt durch eines oder mehrere Verfahren aus der Liste: Ätzen, Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1, mechanische Abrundung.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 erfolgt durch Verfahren aus der Liste: chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung und/oder Benetzung mit einer Metall 2 - Salzlösung.

11. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung gemäß Schritt b. durch eines oder mehrere Verfahren ausgewählt aus der Liste: mechanische Beschichtung, stromlose Abscheidung, elektrochemische Beschichtung, chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung erfolgt.

12. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung gemäß Schritt c. durch heiß-isostatisches Pressen (HIP) erfolgt.

13. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Umformen zu einem Formkörper gemäß Schritt d. erfolgt durch Verfahren ausgewählt aus der Liste: Freidrehen, Walzen und/oder Drahterodieren.

14. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, umfassend die Vorbehandlung gemäß Schritt a. beinhaltend Ätzen, mechanisches Abrunden und/oder Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 mittels Benetzen mit Metall 2 - Salzlösung, eine Beschichtung gemäß Schritt b., umfassend stromlose Abscheidung und/oder mechanische Beschichtung, Verpressen gemäß Schritt c, umfassend HIP und Umformen zum Formkörper gemäß Schritt d., umfassend Freidrehen und/oder Drahterodieren.

15. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt d. eine nachfolgende Beschichtung des Formkörpers erfolgt.

16. Formkörper umfassend das Metall-Matrix-Material erhältlich nach einem der Ansprüche 7 bis 15.

17. Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Dicke von 0,01 μm bis 10 mm, bevorzugt 0,05 μm bis 5 mm besonders bevorzugt von 0,1 μm bis 1 mm hat und eben oder zylinderförmig ist.

18. Formkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass er auf ein Substrat, bevorzugt auf ein poröses Substrat aufgebracht wird.

19. Verwendung des Formkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als Membran zur Wasserstoffabtrennung in Gasreinigungsapparaturen, Membranreaktoren und/oder Brennstoffzellen.