WO2009036905A1 - Wasserstoffpermeable membranen aus metallischem verbundwerkstoff - Google Patents

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Jürgen KINTRUP
Ralph Weber
Andre Dammann
Rafael Warsitz
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Definitions

  • the invention relates to hydrogen permeable membranes which separate hydrogen from gas mixtures by selective diffusion through a membrane while blocking the diffusion of other gas components through the membrane.
  • the invention relates to the possible use of the membrane according to the invention in membrane reactors for hydrogen separation.
  • Hydrogen can be used as a clean fuel to drive numerous aggregates of different sizes from the gas turbine to power generation to the smallest fuel cell. It is also possible to use hydrogen to drive automobiles, ships and submarines. Furthermore, large quantities of hydrogen are used in the chemical and petrochemical industry. In particular, in the chemical industry can be carried out by the use of hydrogen-permeable membranes, the purification of hydrogen. Furthermore, such membranes may be e.g. be used to shift the equilibrium in Hyd ⁇ réelles- and Dehyd ⁇ réellesre hopeen. Highly pure hydrogen is also needed in the semi-alloy industry, so that hydrogen-permeable membranes can also be used here. In the nuclear industry, membranes are used to separate hydrogen isotopes, helium, and other components.
  • Metal membranes are characterized by a significantly higher selectivity for the field of hydrogen separation compared to other membrane materials such as ceramic, glass or polymer. At the same time, the metal membranes also have increased thermal stability.
  • the membranes used for hydrogen separation often consist of palladium, which has a high hydrogen storage capacity even at room temperature and low hydrogen pressures. Because of these advantages, the Pd based membranes have been extensively studied and the state of the art has been reviewed in various reviews (A. Dixon, Int. J. Chem. Reactor Eng., 1, 2003, R6). However, the initially developed Pd Fohenmembranen could be produced only up to a thickness of about 75 microns usually. At this thickness, however, the permeability is insufficient. For this reason, Pd layers were applied to ceramic bodies, as described, for example, by Zhao et al. (Catal. Today, 1995, 25, 237).
  • Pd As an alternative to Pd offer the so-called refractory metals tantalum, vanadium or niobium, because they have a significantly higher hydrogen permeability and are cheaper than Pd or Pd alloys.
  • a direct use of these metals as hydrogen-permeable membranes fails due to their lack of chemical resistance, especially by oxidative attack in an oxygen-containing atmosphere.
  • the oxides formed on the metal surface act as a diffusion barrier and thus prevent hydrogen transport through the membrane.
  • DE10057161C2 (Heraeus) describes the preparation of a metallic membrane for hydrogen separation, for example by coating a niobium sheet with palladium on both sides, wherein a 50 ⁇ m thick palladium foil is plated on a 2 mm thick niobium sheet.
  • a high-temperature sintering at 1400 ° C. produces a targeted Pd / Nb alloy over the entire film thickness (85% Pd / 15% Nb). Before use, the film is heated in a hydrogen atmosphere to remove oxides.
  • Such a membrane was also produced by means of a palladium sputtering layer and with an alloy of Nb and Zr.
  • further publications on such membranes are known, which differ only in the method of application of the Pd protective layer.
  • US Pat. No. 5,149,420 (Buxbaum and Hsu) describes methods for coating Group IVB and VB metals, such as niobium, vanadium, zirconium, titanium and tantalum, with palladium from aqueous solution.
  • the solution was carried out by a material according to main claim 1, and by a method for its preparation according to the main claim. 7
  • such a metal matrix Mate ⁇ al can prevent complete oxidation of the molding produced therefrom (eg a membrane) and that this at the same time compared to a conventionally coated Metallfohe a higher mechanical stability by a more homogeneous stress distribution in the change in volume of the metallic phases as a result of hydrogen uptake or thermal expansion.
  • the hydrogen permeability of a metal is the value K 0 , calculated in relation to a membrane of the metal of an area A,
  • Thickness 1 with a hydrogen flux in moles across the membrane of Q 11- , at a
  • Membrane surface permeates p F and a hydrogen partial pressure on the side of the membrane from which the permeating hydrogen exits p P. This is preferably greater than
  • Chemically stable in the context of the invention is a substance which does not undergo chemical bonding with other atoms or molecules under the conditions of use envisioned for the invention with another substance.
  • Chemical bond in the context of this invention refers to a covalent and / or ionic bond.
  • a special form of chemically stable referred to in the present invention the term oxidation resistant. This here denotes a chemically stable substance, which does not undergo any covalent bonding with oxygen, in particular under the uses conceivable according to the invention.
  • metal 1 in the metal matrix material according to the invention is a metal, or an alloy, or an intermetallic phase or a mixture thereof, which can take up hydrogen and has a higher permeability with respect to hydrogen than metal 2.
  • metal 1 is a metal from the group of refractory metals.
  • it is one of the metals such as niobium, vanadium, tantalum or a mixture (alloys) of these. Very particular preference is given to niobium.
  • average particle sizes of from 0.1 to 1000 ⁇ m are preferred. Particularly preferred are average particle sizes of 1 to 500 microns, particularly preferred are average particle sizes of 10 to 300 microns.
  • Metal 2 in the metal matrix material according to the invention is preferably an oxidation-resistant metal.
  • Particularly preferred metal 2 is one of the list: palladium, platinum, nickel, cobalt, gold, iron, rhodium, iridium, titanium, hafnium, zirconium or an alloy of said metals and / or an alloy with niobium, vanadium and tantalum.
  • metal 2 Particularly preferred for metal 2 are palladium and its alloys, since they are resistant to the formation of hydrides and Oberfiumbleenoxidation and have a particularly high H 2 permeability.
  • Palladium alloys can be used particularly preferably with alloying partners of at least one metal from groups IB, IVB, VB or VLB of the periodic table.
  • metal 2 is also a non-hydrogen embrittling alloy such as "Nb 1% Zr, Nb 10 Hf 1 Ti”, Vanstar (Trademark) and V15Cr5Ti.
  • a metal matrix material according to the invention or a molded article produced therefrom has a porosity of less than 1%.
  • Another object of the present invention is a method by which the metal-matrix material according to the invention can be produced.
  • the process according to the invention for producing a metal-matrix material according to the invention in this case comprises at least the following steps:
  • FIG. 1 An exemplary, schematic production by means of the method is shown in FIG.
  • metal 1 comprises the metals and / or alloys specified in the metal matrix material according to the invention as metal 1 and is preferably a powder.
  • the selection of powders of metal 1 of the method according to the invention is usually carried out on the basis of the parameters particle size, purity and porosity and target properties of the metal matrix material with respect to the mass fraction of metal 1 to be achieved in the resulting metal matrix material.
  • Porosity is in terms of the invention a value expressed in percent. Calculated by
  • Density (total) is in this case that value which is obtained by dividing the weighted mass of the particle, or of the shaped body, or of the metal-matrix material according to the invention by the measured volume of particles or moldings, or of metal-matrix material according to the invention. For particles, this is an average over a set of particles in a powder.
  • Measuring a volume is done by measuring the external dimensions and calculating them.
  • Density material is the specific density of a substance as a property of matter; or, in the case of mixtures (alloys), the resulting density, determined by proportionate addition of the specific densities of the components of the mixture (alloy) contained in particles or moldings or metal-matrix materials.
  • average particle sizes of 0.1 to 1000 ⁇ m are preferred. Particularly preferred are average particle sizes of 1 to 500 microns, particularly preferred are average particle sizes of 10 to 300 microns.
  • the purity of metal 1 is usually from 98% to 99.99%, preferably from 99.8% to 99.99%.
  • metal 1 relative to metal 2 on the resulting metal-matrix material it is preferred to use nonporous metal 1 having a high mean particle diameter, within the limits given above. Is a lower one
  • porous metal 1 having a small mean particle diameter within the limits given above.
  • a pretreatment according to step 1 of the method according to the invention is desirable, then this can preferably be effected by one or a combination of the methods etching, nucleation of metal 2 to metal 1, and mechanical rounding. Particularly preferred in this case is a pretreatment which uses the methods of etching, mechanical rounding and / or nucleation of metal 2 on metal 1.
  • the method of etching is desirable as a pretreatment, this can preferably be done by using an etchant selected from the group of acids and / or alkalis. Particularly preferred for this purpose, for example, as acids HCl, H 2 SO 4 , HNO 3 , H 3 PO 4 , and as the alkali NaOH. Further preferably, the etching is carried out at elevated temperature. In this case, temperatures between 80 ° C. and 150 ° C. are particularly preferred.
  • This process step is advantageous because an etching leads to a chemical attack on the material surface.
  • a cleaning effect can also be a roughening of the
  • Particle surface can be achieved, which can lead to an increase in the particle surface, which has the possibly desired higher mass fraction of metal 2 relative to metal 1 on the resulting metal-matrix material result. Furthermore, the roughening can lead to a better behavior of metal 1 and / or metal 2 in the subsequent, inventive process step 2, insofar as that more homogeneous coatings can be obtained. Furthermore, it may be desirable to smooth sharp edges and / or scaly ones
  • SEM images (eg with the device SFEGSEM Sirion 100 T or ESEM Quanta 400 T from the company FEI according to manufacturer's operating instructions) allow a control of the effect of the etching.
  • the method of nucleation of metal 2 on metal 1 is desirable as a pretreatment, this may be, for.
  • Example by the embodiments chemical vapor deposition, physical vapor deposition or wetting with a metal-2-salt solution are made possible.
  • both embodiments of the chemical vapor deposition include the use of a precursor of metal 2 and the use of a reactant.
  • the precursor preferably comprises an organometallic or inorganic compound of the metal 2 which is vaporizable and thermally stable under evaporation conditions.
  • Particularly preferred are compounds containing metal 2 from the series: Palladiumdichlo ⁇ d, Pdacac 2 , Pd (hfac) 2 , pad (allyl) 2 , Pd (Me allyl) 2 , Pd (Me allyl) 2 , CpPd (allyl), Pd (allyl ) (hfac), Pd (Me allyl) (hfac), PdMe 2 (PMe 3) ;,, PdMe 2 (PEt 3); ,, Pd (acetate) 2, Pd (C 2 H 4) 2 and PdMe 2 ( tMEDA).
  • reducing or oxidizing gases e.g. Hydrogen as reducing, or oxygen used as oxidizing gas.
  • the single-stage vapor deposition preferably comprises the steps:
  • the two-stage chemical vapor deposition preferably comprises the steps:
  • the conversion of the precursor of metal 2 is preferably carried out by elevated temperature, more preferably by temperatures of 0-1000 0 C, most preferably by temperatures of 10 to 900 0 C and particularly preferably by temperatures of 20 to 600 0 C.
  • a plasma-assisted evaporation used under high vacuum conditions, so that in particular preferably atoms or molecules containing metal 2 by the action of physical mechanisms - such as the supply of thermal energy or impulse transfer by bombardment with high energy particles - are transferred to the gas phase and then condensed in solid form on the substrate ,
  • the wetting according to step 1 is carried out so that the powdered metal 1 is completely immersed in a metal 2 - salt solution.
  • This is particularly preferably carried out at elevated temperatures. Elevated temperatures preferably comprise 0-300 0 C, more preferably 10-250 0 C and particularly preferably 20-200 0 C.
  • the aftertreatment preferably comprises the complete removal of the solvent under reduced pressure and, if appropriate, elevated temperature, with constant movement of the pulverulent metal 1 with metal 2 salt now present on it.
  • Increased temperature here preferably comprises 200 ° C. to 700 ° C., particularly preferably 500 ° C.
  • wetting / aftertreatment steps are repeated several times with the same or different salt solutions of metal 2.
  • the reduction preferably comprises the treatment of the metal 2 wetted particles of metal 1 in an oven of 200 0 C to 700 0 C, preferably at about 500 0 C under reductive conditions.
  • Reductive conditions include, for example, a hydrogen atmosphere.
  • the reduction of the deposited metal 2 salt leads to the formation of metal 2 nuclei on the surface, which leads to an improvement of the coating according to step 2 of the method according to the invention.
  • step 1 of the method according to the invention by mechanical rounding is desirable, then this is preferably carried out so that the preferably powdered metal 1 of the method according to the invention after mechanical rounding comprises a powder with particles having a sphericity near 1.
  • a sphericity close to 1 is advantageous since, for reasons of symmetry, such particles can be coated more homogeneously in accordance with step 2 of the method according to the invention and a more homogeneous coating enables better delimitation of the metal 1 regions in the metal-matrix structure resulting from the method according to the invention.
  • this preferably comprises a sphericity of 0.25-1, more preferably 0.5-1, more preferably 0.75-1.
  • round off the particles are chemical (e.g., etching) or physical (e.g., erosion) methods or combinations thereof.
  • suitable physico-mechanical methods systems can be considered in which the particles are either deformed to round off or in which the particles are rounded off by breaking off parts of the particles on the surface and the dust resulting from mechanical stress is properly dispersed and the rounded particles is separated.
  • Methods for the physical-mechanical rounding of particles in the preferably powdered metal 1 of the method according to the invention include those which provide high stresses for metals and can be inertized to prevent the oxidation of emerging surfaces and usually operated cooled.
  • LSM50 As an example of a e.g. suitable spiral jet mill is called LSM50, Bayer.
  • the mill can usually be operated under argon atmosphere with argon as the grinding gas at 5 to 10 bar, preferably at 6 to 8 bar pre-pressure and 200 to 800 g / h, preferably 300 to 500 g / h throughput.
  • the hybridizer type NHS-O from the company. Nara is called, in which the particles of metal 1 usually in a with Nitrogen inertized and cooled machine can be claimed at a speed of 8000 rev / min to 12000 rpm for 1 to 10 min.
  • the classifier speed of the mill for separating the ultrafine particles is usually 5,000 to 20,000 rpm, preferably 8,000 to 15,000 rpm.
  • liquid media in which the physico-mechanical rounding takes place are, for example, liquid nitrogen or supercritical media (scCO 2 , etc.) which, on the one hand, largely avoid the contact of surfaces with oxygen and, on the other hand, optionally disperse any separated fines.
  • the particles of the powdered metal 1 of the inventive method can also be processed in other conventional technical systems for the rounding of particles, preferably granules.
  • Preferred systems are then rotating plates with static wall in batch or Konti operation (Shäronizer, Fa.- Fuji Paudal) or annular gap systems with rotating inner and / or outer ring (eg Nebulasizer, Fa. Nara), and systems containing the particles cutting stress, wherein a suitable hardness ratio between the particles and the Schneidtechnikzug and a suitable order of particle size of the powdered metal 1 is particularly preferred.
  • step 2 of the method according to the invention for producing a metal matrix material according to the invention coating methods from the series of mechanical coating, electroless deposition, electrochemical coating, chemical vapor deposition (as described above) and physical vapor deposition (as already described) can be used.
  • Preferred variants of step 2 of the inventive method are electroless deposition and mechanical coating.
  • metal 2 preferably comprises a powder with high purity and a particle size matched to the particles of metal 1 present in the preferably pulverulent state.
  • the purity of metal 2 is then preferably from 99.8% to 99.999%, more preferably from 99.85% to 99.999%, most preferably from 99.9% to 99.999%.
  • the particle sizes of the preferably powdery particle of metal 2 are preferably in a size ratio in which they are finer than the particles in the preferably powdered metal 1. Especially a powder of metal 2 with particles that at least a factor of 10 smaller than the preferred particles of the powder of metal 1. Especially preferred are powders of the metal 2, which comprise particles in the sub- ⁇ m.
  • the mechanical coating comprises a purely mechanical mixture of the above-mentioned preferred powders of metals 1 and 2 in order to achieve a suitable mixture or coating by adhesive forces.
  • Preferred devices for such a mechanical coating are 1-D free-fall mixers (e.g., Röhnrad mixers, drum mixers, container mixers, twin-cone mixers, trouser mixers, etc.) or 2-D / 3-D tumble mixers (e.g., Turbula mixers).
  • 1-D free-fall mixers e.g., Röhnrad mixers, drum mixers, container mixers, twin-cone mixers, trouser mixers, etc.
  • 2-D / 3-D tumble mixers e.g., Turbula mixers
  • Particularly useful devices are mixers with rotating internals and rigid mixing vessels (single shaft horizontal mixers (eg plowshare mixers) or two-shaft horizontal mixers (eg multi-flow centrifugal mixers) and single-shaft vertical mixers (eg intensive mixer for mixed granulation) or two-shaft vertical mixers (eg twin-shaft screw mixers) or rigid internals and rotary mixing vessels or combinations thereof (eg Eirich mixers) All such mixers may be equipped with additional fast rotating mixing tools in addition to the main mixer shaft.
  • single shaft horizontal mixers eg plowshare mixers
  • two-shaft horizontal mixers eg multi-flow centrifugal mixers
  • single-shaft vertical mixers eg intensive mixer for mixed granulation
  • two-shaft vertical mixers eg twin-shaft screw mixers
  • rigid internals and rotary mixing vessels or combinations thereof eg Eirich mixers
  • a powder mixture having a suitable particle size ratio is charged and the machine is operated at a suitable product fill level of suitable speed, stress duration and cooling so that the core and coating particles come into contact in the internal centrifugal-based cycle flow and the coating particles are mechanically fixed on the core particles by forces from particle-particle contacts or particle-wall contacts.
  • An alternative embodiment of the coating of the particles, preferably of the metal powder 1, comprises the electroless deposition.
  • this comprises the electroless deposition of metal 2 from the liquid phase onto the particles of the metal 1 preferably present as powder.
  • the method preferably comprises at least the steps:
  • the coating solution according to step 1 comprises a solvent and at least one precursor.
  • the releasable form of metal 2 is preferably a metastable metal salt of metal 2 or a metal complex containing metal 2 or both.
  • the solvent used for the coating solution is preferably water or methanol or a mixture of both.
  • the coating solution according to step 1 comprises a hydrazine hydrate solution in solvent which preferably contains this in a concentration of 0.1-50% by weight and more preferably of 2-35% by weight.
  • the execution of step 2 is preferably carried out by stirring particles of metal 1 in the coating solution.
  • step 3 is preferably carried out for a long time under elevated temperature.
  • the longer time preferably comprises a period of 1 minute to 24 hours, more preferably between 10 minutes and 6 hours.
  • the elevated temperature preferably comprises between 10 0 C and 200 0 C, more preferably between 20 0 C and 150 0 C.
  • the deposition is carried out by autocatalytic chemical reduction of the preferably releasable form of metal 2 without applying a voltage.
  • This method is advantageous because hereby metal layers can be applied to almost any workpiece geometry. Furthermore, it is particularly cost-effective, since it dispenses with the use of additional energy and requires only a small amount of equipment.
  • the effect of the method can be suitably controlled by SEM mounting (FEI, type ESEM Quanta 400 T according to the manufacturer's instructions) or by ESCA analyzes (Ametek, type EDAX Phoenix according to the operating instructions of the manufacturer).
  • a composite metal powder whose particles have a mean diameter d50 of 1-10,000 .mu.m, preferably 10-1000 .mu.m, more preferably 30-300 microns and their layer thickness of the coating with metal 2 0.1-100 ⁇ m, preferably 0.1-10 ⁇ m, more preferably 0.2-5 ⁇ m.
  • step 3 of the process according to the invention for producing a metal matrix material according to the invention the composite metal powder is pressed to form a so-called pressure.
  • step 2 The processing of the composite metal powder obtained according to the invention in step 2 to form the metal matrix material according to the invention according to step 3 of the method according to the invention is carried out, for example. after one or more powder metallurgical processes. These include pressureless or pressurized compression and are performed at room temperature or higher temperature. After compaction, a heat treatment (sintering) may optionally follow in step 3.
  • Pressure-less powder metallurgical processes include, for. As the pouring (eg filters), shaking or vibration and Schlickergie. Pressured powder metallurgical processes include, for. For example, densification by single or multi-sided static pressure in dies with upper and lower punches, sintering, (hot) isostatic pressing (HIP), extrusion and rolling.
  • step 3 of the process according to the invention comprises pressurized pressing, which is particularly preferably carried out at elevated temperature. Especially preferred is hot isostatic pressing.
  • Preferred compressive strengths of the preferred pressurized pressing method according to step 3 in this case include 1000 to 2500 N / mm 2 , more preferably 400 to 2000 N / mm 2 , most preferably from 500 to 1800 N / mm 2 .
  • Preferred temperatures include temperatures of 10- 1000 0 C and more preferably temperatures of 20-750 ° C.
  • a particularly preferred variant of step 3 of the process according to the invention is obtained by carrying out the preferred variants under an inert atmosphere such as. Argon.
  • step 3 of the method according to the invention is obtained if the possibly still porous sintered body (often 10-15% porosity) is subsequently made free of pores by means of forming technology.
  • a most preferred method is hot isostatic pressing (HIP) in an inert gas atmosphere such as argon.
  • HIP hot isostatic pressing
  • the components to be joined Under the influence of an isostatic pressure (the pressure medium is generally argon), the components to be joined are connected together at elevated temperature. The components maintain a solid state, it does not form a molten phase. Therefore, this so-called "hooking" is suitable for the cohesive joining of materials with different properties. Also, with this technique often multiple welds can be performed simultaneously.
  • the high contact pressure ensures a plastic deformation of the surfaces and thus favors the running diffusion processes.
  • the components are, for example, initially typically maintained at a starting pressure of 1 MPa and up to a set temperature of 500 0 C to 1200 0 C, preferably from 700 0 C to 1100 0 C, more preferably from 800 0 C to 1000 0 C heated with a temperature increase of 0.1 to 50 K / min, preferably 0.5 to 40 K / min, more preferably 5 to 15 K / min.
  • the component is usually held at target pressure and set temperature for 1 to several hours.
  • the erfmdungssiee metal matrix material in the form of a compact can be used according to step 4 of the inventive method for the production of moldings.
  • these shaped bodies comprise sheets or membranes, particularly preferably gas-separating membranes. The use of these is also the subject of the present invention.
  • step 4 of the process of the present invention may comprise different processes.
  • known cutting or non-cutting shaping methods are applicable.
  • Another possible method for producing sheets and membranes is rolling in all the technically known embodiments such as cold rolling and hot rolling. Also conceivable is a direct (hot) Verwalzung of metal powder at high temperature, optionally with temperature aftertreatment, to the target thickness of the membrane.
  • Freewheeling, rolling and / or wire eroding are preferably used.
  • the membrane surface is coated after step 4 in a further step with metal 2, to possibly exposed metal.
  • Powder coating described methods such as electrochemical coating, electroplating, electroless deposition, chemical vapor deposition, physical vapor deposition, mechanical coating.
  • the membranes according to the invention, obtained from step 4, usually have a membrane thickness of 0.01 ⁇ m to 10 mm, preferably 0.05 ⁇ m to 5 mm, particularly preferably 0.1 ⁇ m
  • the hydrogen-permeable membrane layer is applied to a substrate, preferably to a porous substrate.
  • Suitable substrates are, for example, porous oxides such as Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2 , TiO 2 or mixtures thereof.
  • the membranes of the invention usually have a high permeability to hydrogen, which is significantly greater than the specific permeability of palladium.
  • the membranes of the invention are characterized by a high stability. After 3 weeks of operation, no decrease in permeability was observed.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the method according to the invention, wherein in step 1 a pretreatment, in step 2 a coating, in step 3 a pressing and in step 4 a forming is carried out.
  • Example 2 shows in a) and b) each of the starting material used in Example 1 in scanning electron microscopic (SEM) recording, wherein in a) an 80-fold magnification and in b) a 300-fold magnification is shown.
  • SEM scanning electron microscopic
  • FIG. 3 shows an SEM image in which a nucleation according to Example 4 can be recognized.
  • FIG. 4 shows an SEM image in which nucleation according to example 5 can be seen.
  • Fig. 5 shows the result of a rounding in a fluidized bed counter-jet mill AFG100 according to Example 6 in transmitted light micrograph.
  • Fig. 6 shows in a) and b) the result of a rounding in a spiral jet mill LSM50 according to Example 7, wherein in a) an SEM image and in b) a transmitted light micrograph is shown.
  • FIG. 7 shows in a) and b) the result of a rounding by the Hosokawa Mechanofusion AM-Mini system according to Example 8, in each case in a transmitted-light micrograph at different light settings.
  • Fig. 8 shows in a) and b) the result of a rounding by the system Nara Hybridizer according to Example 9 in SEM-recording, wherein in a) the system NHSO at 12000 U / min for 3 min. at 30 x g is shown and in b) the system NHSl at 8000 rpm for 3 min at 120 x g.
  • FIG. 10 shows a SEM image of a coating of niobium particles with palladium by mechanical mixing according to Example 11.
  • FIG. 11 shows a transmitted-light microscopic image of a coating of niobium particles with palladium by means of Hosokawa Mechanofusion AM Mini according to Example 12.
  • FIG. 12 shows an SEM image of a coating of niobium particles with palladium by means of Nara Hybridizer NHS-O according to Example 13.
  • FIG. 13 shows the result of a cold compression of Nb / Pd powder according to Example 14 in an SEM image.
  • Fig. 14 shows the result of successive cold pressing and sintering of Nb / Pd powder according to Example 15 in an SEM photograph.
  • FIG. 15 shows SEM images for producing a membrane by means of hot isostatic pressing (HIP) according to Example 16, in each case in 500 ⁇ magnification and recorded at 25 kV voltage;
  • A Nb / Pd powder mixture, Pd unevenly distributed with residual pores;
  • B Pd powder applied by Nara hybridizer, 10% Pd;
  • C 5.4% Pd electroplated on rounded Nb particles;
  • D 5.4% Pd electroplated on non-rounded Nb particles.
  • Fig. 16 shows the structure of the test equipment for determining the hydrogen permeability using hydrogen (H2) and inert gases (IG) which can be combined to form the feed (F), the membrane (M), the actual test cell (T ), and a heater ( ⁇ T), so that a permeate (P) and a retentate (T) can be obtained.
  • H2 hydrogen
  • IG inert gases
  • the measuring points shown in the circles show the type of measuring point in the upper line and their name in the lower line.
  • the circle with the first row “TIC” and the second row “T2” indicate a temperature measuring point labeled T2, which indicates the measured temperature and which can control the temperature by means of its connection to the heating device ( ⁇ T).
  • Examples 1 to 27 illustrate the present invention without being limited thereto.
  • Example 1 educt selection
  • Example 2 200 g of niobium powder according to Example 1, which was subjected to an etching step according to Example 2, was placed in a rotary evaporator, which was heated to 60 ° C by means of a water bath.
  • Example 4 Wetting of niobium particles with thermal aftertreatment
  • Example 5 Wetting of niobium particles with thermal aftertreatment and reduction
  • 900 g of a niobium powder (as in Example 1, but with a particle size distribution of d 50 about 100 ⁇ m, d 90 about 200 ⁇ m, d ] 0 about 50 ⁇ m) were in a fluidized bed counter-jet mill (AFG100, Fa. Alpine). 2 h with 6 bar pre-pressure of the two side jets and 2 bar pre-pressure of the floor nozzle with nitrogen as grinding gas to avoid O 2 contact with the existing and emerging surfaces claimed. The classifier speed of the mill to remove the fines was 11,000 rpm.
  • Figure 5 shows the rounding success of the stress in the fluidized bed counter-jet mill.
  • Example 1 Rounding off the product from Example 1 (product amount 200 g) was achieved by the stress in a spiral jet mill (LSM50, Fa Bayer). The mill was operated in an argon-purged glove box with argon as the mill gas at 7.5 bar inlet pressure and 400 g / hr throughput.
  • FIG. 6 shows the rounding result of the stress in the spiral jet mill.
  • Mechanofusion AM-Mini, Fa. Alpine Hosokawa were 90 g of niobium particles according to Example 1, which were previously sieved to 100 microns by air jet sieving (type ALS 200, Fa. Hosokawa
  • the product was cooled down before opening the machine.
  • the rounded powder was sieved to 32 ⁇ m after the stress (type ALS 200, Hosokawa Alpine,
  • FIG. 7 shows the
  • the rounding of 100 g of niobium particles according to Example 1 was carried out in the Hybridizer system from Nara. The particles were cooled and stressed under inert gas at a speed of 8000 or 12000 rpm for 3 min. The rounding of the niobium particles in the scale-up of the hybridizer system are shown in FIG.
  • Example 10 Coating of pretreated Nb particles by electroless deposition
  • An acidic receiver solution was prepared by adding 20 ml of concentrated HCl solution (37%) to about 900 ml of deionized water. To this solution was added 10 g of PdCl 2 . Then, to 1 liter of the acidic PdCl 2 -solubilizing solution was added 120 ml of deionized water and 715 ml of ammonia solution (28% by weight). After 3 days of aging, 1.75 g of Na 2 EDTA salt were added to 25 ml of the solution thus prepared. The coating solution thus prepared and 15 g of niobium according to Example 1, which had been pretreated in accordance with Example 2 and Example 4, were added to a 250 ml stirred glass apparatus with glass stirrer.
  • the stirred tank was heated to 30 0 C by means of a water bath. Subsequently, 10 ml of a 25 wt .-% hydrazine hydrate solution were added at a metering rate of 5 ml / h over a period of 2 h and then stirred for one hour at the same temperature.
  • the coated niobium particles were washed, filtered and dried at 60 ° C. in a drying oven. The particles showed almost complete coverage.
  • FIG. 9 shows the result of coating experiments according to this coating specification.
  • Example 11 Intensive mixing as the simplest case for mechanical coating
  • Example 1 The simplest case of a coating moderately rounded niobium polver according to Example 1 (LSM50, argon, 8.5 bar, 400 g / h) with ultrafine disperse palladium powder (manufacturer Ferro, type 3101, particle size 0.6-1.8 microns) in a laboratory vibration mill (type MM200, Retsch) for 1 hour at 30 Hz oscillation frequency in a 10 ml zirconia cup intensively mixed. For the mixture, 18 g of niobium powder and 2 g of palladium powder were used.
  • FIG. 10 shows the purely mechanical coating of niobium particles with very finely dispersed palladium powder.
  • Example 12 Mechanical Coating by Hosokawa Mechanofusion
  • niobium particles rounded off in Example 8 in the Mechanofusion AM-Mini system were subsequently coated with very finely dispersed palladium in this system.
  • about 95.5 g of rounded niobium particles were mixed with about 10.6 g ultrafine palladium powder and stressed in the cooled, inactivated system Mechanofusion AM-Mini at a speed of 3820 U / min for ten minutes.
  • FIG. 11 shows the mechanical coating of niobium particles with very finely dispersed palladium powder in the Mechanofusion System.
  • Example 9 The particles rounded off in Example 9 in the system Hybridizer NHS-O were subsequently coated with ultrafine disperse palladium in this system.
  • about 27 g of rounded niobium particles were mixed with about 3 g of very finely divided palladium powder and subjected to stress in the cooled inerted system Hybridizer NHS-O at a speed of 12000 rpm for one minute.
  • FIG. 12 shows the mechanical coating of niobium particles with very finely dispersed palladium powder in the hybridizer system.
  • Example 14 Cold compression of metal powder by means of tablet press
  • niobium powder was pressed in accordance with Example 1 in a tablet press.
  • a porosity of approx. 5% by rearranging and deforming the particles with a pressure of up to approx. 1500 N / mm 2 .
  • the gas tightness of these compacts could be increased by sintering.
  • FIG. 13 shows an SEM image of the surface of the cold-pressed material.
  • Example 15 Successive pressing with tablet press / sintering under argon:
  • FIG. 14 shows an SEM image of the surface of the successively cold-pressed and sintered material.
  • Example 16 HIPing a single membrane:
  • Coatings were for this purpose in a steel capsule (diameter 25 mm) with a Tantalum foil filled as a separating layer between powder and steel and vacuum-sealed.
  • the nominal temperature was first set at 10 K / min at 1 MPa pressure and held for 1 h.
  • the pressure was then superimposed and the setpoint pressure was set at 4 MPa / min to 200 MPa (200 N / mm 2 ) and held for 2 h under simultaneous temperature action.
  • pressure and temperature were run at the same rates as during heating or increasing the pressure.
  • metallic moldings with a diameter of about 20 mm and a thickness of about 3 mm were removed without coolant.
  • a metallic bond with a porosity of ⁇ 1% was achieved with the stated experimental setting.
  • Nb material according to example 1 • Pd coating (including etching according to Example 2, nucleation according to Example 4) according to Example 10
  • Figure 15 shows the matrix structure of the coated and then hot isostatically pressed products.
  • niobium and palladium To produce a larger amount of the desired matrix material from niobium and palladium, approximately 250 g of a rounded and coated niobium powder were hot isostatically pressed. As in the previous example, the amount of material was filled into a 25 mm diameter capsule, then vacuum sealed and subjected to the same pressure and temperature process. After cooling, metallic moldings with a diameter of about 20 mm and a thickness of about 60 mm were removed without coolant. In the HIP process, a metallic bond with a porosity of ⁇ 1% was achieved with the stated experimental setting.
  • the membranes prepared in Example 17 were uncoated on a standard lathe without the use of cooling liquid to avoid chemical effects on the surface and in particular in deeper layers of the membrane. During free rotation of the capsule material of the HIP process, a membrane thickness of about 1 mm and a diameter of about 20 mm was achieved. The membranes obtained were used for the determination of theoretical porosities and for gas-tightness tests.
  • Example 19 sawing thin slices of the composite material by means of a diamond disk
  • membranes were prepared from the composite material according to the invention by diamond saw (Labcut 1010 type, Agar Scientific Ltd., diamond disc 0.5 mm) of the bars produced in Example 20 by hot isostatic pressing separated from about 0.3 to 1.0 mm.
  • Example 20 Wire eroding to achieve minimum material slice thickness without forming
  • a membrane with a thickness of 1 mm and a diameter of 20 mm was placed in a 250 ml stirring apparatus of glass with glass stirrer. 50 ml of a coating solution according to Example 10 was added. The stirred tank was heated to 30 0 C by means of a water bath. 2 ml of a 25% strength by weight hydrazine hydrate solution were added at a metering rate of 5 ml / h. After Hydrazinhydratzugabe one hour at the same temperature was stirred. The coated niobium particles were washed, filtered and dried at 60 ° C. in a drying oven.
  • Example 23 Coating by Sputtering / Physical Vapor Deposition
  • the outer surface on which metallic niobium exuded without coating was coated with palladium prior to testing.
  • the coating was carried out after grinding and polishing of the surface and a cleaning in an acetonic ultrasonic bath by means of sputtering with a sputter Ceater 208HV the company. Cressington.
  • a current of 80 mA was set at a sputtering time of 100-200 s with the aim of a 100 nm thick layer thickness. Thickness measurement is done using quartz crystals calibrated on the sputtering material.
  • Permeation experiments were performed in a test cell at up to 575 ° C.
  • the test cell had a receptacle for flat, round membranes with a diameter of 20 mm.
  • the Additional sealing was carried out by metallic O-rings made of Inconel X-750, the active membrane area is 2,0i + IO "4 m 2.
  • the heating and temperature control was carried out via an electric heating jacket.
  • the membrane temperature was in the core of the test cell with a thermocouple of the type Feed gas was supplied from compressed gas cylinders and was regulated by flow regulators type Brooks 5850.
  • the flow diagram of the test apparatus is shown in Figure 16.
  • the permeability was determined using a PdAg 25 membrane (palladium-silver alloy Pd: Ag 75: 25wt%; manufacturer: Alfa Aesar, membrane thickness: 0.25 mm, membrane area: l, 77 * 10 '4 m 2 , permeate pressure: 1 bar abs) sealed in the test cell and under inert gas argon flushing at 1 bar abs
  • the inert gas (argon) was slowly replaced by hydrogen and kept under hydrogen atmosphere for a few hours
  • an H 2 charge or an H 2 permeate flow was generated.
  • the hydrogen flux m 3 / m 2 h
  • the membrane permeability K 0 was obtained in mol * m / (m 2 * s * Pa 0 ' 5 ) according to the following formula:
  • K 0 membrane permeability [mol-m / m 2 -s-Pa 0 ' 5 ]
  • P P hydrogen partial pressure permeate side [Pa 0 ' 5 ]
  • the membrane was run in the reverse approach sequence, ie the steps pressure release, inert gas (argon) conversion and cooling to room temperature followed
  • Nb material according to example 1 particle size 80-150 ⁇ m
  • Nb material analogous to Example 1 Particle size 80-150 ⁇ m
  • Nb material according to Example 1 particle size 80-150 microns
  • Pd coating according to example 10 (including etching according to example 2, nucleation according to example 4)
  • the membrane permeability of the own new membranes is well above the membrane permeability of the commercial PdAg 2s membrane.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Metall-Matrix-Material aus einem wasserstoffpermeablen Metall 1 und einem chemisch stabilen, ebenfalls wasserstoffpermeablen Metall 2, das eine Struktur aus vielen mit Metall 2 umhüllten Zentren aus Metall 1 aufweist. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zu dessen Herstellung umfassend die Schritte: a. Gegebenenfalls Vorbehandlung von Metall 1 und/oder 2 b. Beschichtung von Metall 1 mit einem Metall 2 zu einem Kompositmetallpulver c. Verpressung des Kompositmetallpulvers zum erfindungsgemäßen Metall- Matrix-Material in Form eines Presslings d. gegebenenfalls Umformen des erhaltenen Presslings zu einem Formköper. Das Metall-Matrixmaterial weist gegenüber einer konventionell beschichteten Metallfolie eine höhere mechanische Stabilität durch eine homogenere Spannungsverteilung bei der Volumenänderung der metallischen Phasen infolge von Wasserstoffaufhahme bzw. Wärmedehnung auf. Gleichzeitig ist es chemisch deutlich stabiler als konventionelle, beschichtete Metallmembranen. Zur Herstellung wasserstoffpermeabler Membranen, welche Wasserstoff aus Gasgemischen durch selektive Diffusion abtrennen, ist das Metall-Matrix-Material insbesondere geeignet.

Description

Wasserstoffpermeable Membranen aus metallischem Verbundwerkstoff
Die Erfindung betrifft wasserstoffpermeable Membranen, welche Wasserstoff aus Gasgemischen durch selektive Diffusion durch eine Membran abtrennen, während die Diffusion anderer Gasbestandteile durch die Membran blockiert wird. Zudem bezieht sich die Erfindung auf den möglichen Einsatz der erfindungsgemäßen Membran in Membranreaktoren zur Wasserstoffabtrennung.
Wasserstoff kann als sauberer Treibstoff zum Antrieb zahlreicher Aggregate unterschiedlicher Größe von der Gasturbine zur Verstromung bis zur Kleinst-Brennstoffzelle verwendet werden. Auch em Einsatz von Wasserstoff zum Antrieb von Automobilen, Schiffen und Unterseebooten ist möglich. Weiterhin werden große Wasserstoffmengen in der chemischen und petrochemi sehen Industrie eingesetzt. Insbesondere in der chemischen Industrie kann durch den Einsatz von wasserstoffpermeablen Membranen die Reinigung von Wasserstoff durchgeführt werden. Weiterhin können derartige Membranen z.B. zur Verschiebung des Gleichgewichtes in Hydπerungs- und Dehydπerungsreaktionen verwendet werden. Auch in der Halbleiteπndustrie wird hochreiner Wasserstoff benötigt, so dass auch hier wasserstoffpermeable Membranen Anwendung finden können. In der Nuklearindustrie werden Membranen zur Trennung von Wasserstoffisotopen, von Helium und anderen Komponenten verwendet.
Metallmembranen zeichnen sich für das Gebiet der Wasserstofftrennung gegenüber anderen Membranwerkstoffen wie Keramik, Glas oder Polymer durch eine deutlich höhere Selektivität aus. Gleichzeitig weisen die Metallmembranen auch eine erhöhte thermische Stabilität auf.
Die für die Wasserstofftrennung eingesetzten Membranen bestehen häufig aus Palladium, welches schon bei Raumtemperatur und niedrigen Wasserstoffdrücken eine hohe Wasserstoff- speicherfähigkeit aufweist. Aufgrund dieser Vorteile wurden die Pd basierten Membranen intensiv untersucht und der Stand der Forschung wurde in verschiedenen Übersichtartikeln (A. Dixon, Int. J. Chem. Reactor Eng., 1, 2003, R6) dargestellt. Die zunächst entwickelten Pd-Fohenmembranen ließen sich jedoch nur bis zu einer Dicke von in der Regel ca. 75 μm herstellen. Bei dieser Dicke ist die Permeabilität jedoch unzureichend. Aus diesem Grunde wurden auf keramischen Grundkörpern Pd-Schichten aufgetragen, wie beispielsweise von Zhao et al. (Catal. Today, 1995, 25, 237) beschrieben wurde. Derartige Membranen werden aber beim bestimmungsgemäßen Einsatz hohen Temperaturen ausgesetzt, bei denen die Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem Grundkörper und der metallischen Membran-Schicht zusammen mit der Versprödung der Metall-Schicht beim Kontakt mit Wasserstoff zu starken Belastungen führen, die an nicht optimalen Verbindungsstellen zwischen Grundkörper und Membran-Schicht zur Ablösung führen können. Gerade bei den in der Regel eingesetzten großflächigen plattenförmigen Grundkörpern kann dies zum Funktionsausfall der Membran führen (s. auch DE 10,135,390).
Gegen den Einsatz einer reinen Palladiummembran sprechen aufgrund des hohen Palladiumpreises wirtschaftliche Gründe. Zudem entsteht bei Palladium in bestimmten Temperaturbereichen eine ß- Hydridphase, welche zu einer Versprödung und damit zu einer verminderten Stabilität der Membran führt. Auch die Zugabe eines Legierungspartners aus der Gruppe VDI oder IB (bspw. Ag) konnte diese Probleme grundsätzlich nicht lösen.
Als Alternative zum Pd bieten sich die sogenannten Refraktärmetalle Tantal, Vanadium oder Niob an, denn sie besitzen eine deutlich höhere Wasserstoffpermeabilität und sind kostengünstiger als Pd- bzw. Pd-Legierungen. Ein direkter Einsatz dieser Metalle als wasserstoffpermeable Membranen scheitert jedoch an deren mangelnder chemischer Beständigkeit, vor allem durch oxidativen Angriff in sauerstoffhaltiger Atmosphäre. Die an der Metalloberfläche gebildeten Oxide fungieren als Diffusionsbarriere und verhindern so den Wasserstofftransport durch die Membran.
Zur Lösung dieses Problems wurde bereits in der Vergangenheit versucht, diese Metalle mit einem zweiten, wasserstoffpermeablen Metall (z.B.) Palladium zu beschichten, um so einen chemischen Angriff zu vermeiden. Z. B. DE10057161C2 (Fa. Heraeus) beschreibt die Herstellung einer metallischen Membran zur Wasserstofftrennung z.B. durch beidseitige Beschichtung eines Niobblechs mit Palladium, wobei eine 50μm dicke Palladiumfolie auf ein 2 mm dickes Niobblech plattiert wird. Durch eine Hochtemperatursinterung bei 14000C wird gezielt eine Pd/Nb Legierung über die gesamte Foliendicke erzeugt (85 % Pd/15 % Nb). Vor Einsatz wird die Folie in Wasserstoffatmosphäre erhitzt, um Oxide zu beseitigen. Eine solche Membran wurde auch mittels Palladium-Sputterschicht erzeugt sowie mit einer Legierung aus Nb und Zr. In der Literatur sind weitere Publikationen zu derartige Membranen bekannt, die sich lediglich in der Aufbringungs- methode der Pd-Schutzschicht unterschieden. Beispielsweise werden in US 5,149,420 (Buxbaum and Hsu) Methoden zur Beschichtung von Group IVB and VB Metallen, wie Niob, Vanadium, Zirkonium, Titan und Tantal mit Palladium aus wässriger Lösung beschrieben.
Derartige Komposit- bzw. Sandwichmembranen zeigen jedoch eine nur unzureichende Langzeitstabilität. Aufgrund der geringen chemischen Beständigkeit bei Betriebsbedingungen, vor allem durch oxidativen Angriff in sauerstoffhaltiger Atmosphäre durch komplette Oxidation der Membran bei Auftreten eines Membrandefektes, ist ein häufiger Wechsel der Membranen notwendig. Dadurch ist jedoch kein wirtschaftlicher Betrieb derartiger Membranen möglich. Gleichzeitig erweist sich eine großflächige Aktivierung und qualitativ hochwertige Beschichtung von Folien aus Refraktärmetallen als aufwendig und teuer. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also ein Mateπal zur Herstellung von Membranen zu entwickeln, wobei die Membranen eine hohe Wasserstoffselektivität, Wasserstoffpermeabihtät, sowie eine hohe Standzeit besitzen. Weiterhin sollte ein Verfahren entwickelt werden, das deren Herstellung unter medπgen Kosten erlaubt.
Die Lösung erfolgte durch ein Material gemäß Hauptanspruch 1, sowie durch ein Verfahren zu dessen Herstellung gemäß Hauptanspruch 7.
Es wurde ein Metall-Matπx-Mateπal aus einem wasserstoffpermeablen Metall 1 und einem chemisch stabilen, ebenfalls wasserstoffpermeablen Metall 2, das eine Struktur aus vielen mit Metall 2 umhüllten Zentren aus Metall 1 aufweist, gefunden.
Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass eine solches Metall-Matrix-Mateπal eine komplette Oxidation des hieraus hergestellten Formkörpers (z.B. einer Membran) verhindern kann und dass dieser gleichzeitig gegenüber einer konventionell beschichteten Metallfohe eine höhere mechanische Stabilität durch eine homogenere Spannungsverteilung bei der Volumenänderung der metallischen Phasen infolge von Wasserstoffaufnahme bzw. Wärmedehnung aufweist.
Als Wasserstoffpermeabihtät eines Metalls wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Wert K0, errechnet nach bezogen auf eine Membran des Metalls einer Fläche A,
Figure imgf000005_0001
Dicke 1, bei einem Wasserstofffluss in Mol über die Membran von Q11-, bei einem
Wasserstoffpartialdruck auf der Seite der Membran, von der der Wasserstoff über die
Membranoberfläche permeiert pF und einem Wasserstoffpartialdruck auf der Seite der Membran, aus der der permeierende Wasserstoff austritt pP. Dieser ist bevorzugt größer als
, __io mol - m , „ _ . - _10 mol - m
10 — - — , besonders bevorzugt größer als 5 - 10 — — , insbesondere m - s - Pa ' m - s - Pa rzugt größer als 10 ■v-9 mol - m bevo — ^ 0 5 , bestimmt nach einer Methode der Beispiele 24 - 27 der m2 - S - Pa 0,5 vorhegenden Erfindung.
Chemisch stabil ist im Sinne der Erfindung ein Stoff, der unter den für die Erfindung vorstellbaren Verwendungsbedingungen mit einem anderen Stoff keine chemische Bindung mit anderen Atomen oder Molekülen eingeht. Chemische Bindung bezeichnet im Zusammenhang mit dieser Erfindung eine kovalente und/oder ionische Bindung. Eine Sonderform von chemisch stabil bezeichnet in der vorliegenden Erfindung der Begriff oxidationssbeständig. Dies bezeichnet hier einen chemisch stabilen Stoff, der insbesondere unter den erfindungsgemäß vorstellbaren Verwendungen keine kovalente Bindung mit Sauerstoff eingeht. Bevorzugt ist Metall 1 im erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material ein Metall, oder eine Legierung, oder eine intermetallische Phase oder ein Gemisch davon, das Wasserstoff aufnehmen kann und eine höhere Permeabilität bzgl. Wasserstoff aufweist als Metall 2. Besonders bevorzugt ist Metall 1 ein Metall aus der Gruppe der Refraktärmetalle. Insbesondere ist es eines der Metalle wie Niob, Vanadium, Tantal oder eine Mischung (Legierungen) dieser. Ganz besonders bevorzugt wird Niob.
Für die Partikelgröße von Metall 1 im erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material werden mittlere Partikelgrößen von 0,1 bis 1000 μm bevorzugt. Besonders bevorzugt werden mittlere Partikelgrößen von 1 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt werden mittlere Partikelgrößen von 10 bis 300 μm.
Bevorzugt ist Metall 2 im erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material ein oxidationsbeständiges Metall. Besonders bevorzugt ist Metall 2 eines aus der Liste: Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Gold, Eisen, Rhodium, Iridium, Titan, Hafnium, Zirkon oder eine Legierung der genannten Metalle und/oder eine Legierung mit Niob, Vanadium und Tantal.
Insbesondere bevorzugt werden für Metall 2 Palladium und seine Legierungen, da sie resistent gegenüber der Formierung von Hydriden und Oberfiächenoxidation sind und eine besonders hohe H2-Permeabilität besitzen. Palladiumlegierungen können insbesondere bevorzugt mit Legierungspartnern mindestens eines Metalls aus den Gruppen IB, IVB, VB oder VLB des Periodensystems eingesetzt werden. Ebenfalls bevorzugt ist Metall 2 auch eine nicht wasserstoffversprödende Legierung wie z.B. "Nb 1 % Zr, Nb 10 Hf 1 Ti", Vanstar (Trademark) und V15Cr5Ti.
Bevorzugt hat ein erfindungsgemäßes Metall-Matrix-Material oder ein hieraus hergestellter Formkörper eine Porosität von unter 1%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren, mittels dessen das erfindungsgemäße Metall-Matrix-Material hergestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metall-Matrix- Materials umfasst hierbei mindestens die folgenden Schritte:
1. Gegebenenfalls Vorbehandlung von Metall 1 und/oder 2
2. Beschichtung von Metall 1 mit einem Metall 2 zu einem Kompositmetallpulver
3. Verpressung des Kompositmetallpulvers zum erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material in Form eines Presslings 4. gegebenenfalls Umformen des erhaltenen Presslings zu einem Formköper.
Eine beispielhafte, schematische Herstellung mittels des Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst Metall 1 die im erfindungsgemäßen Metall-Matrix- Material als Metall 1 angegebenen Metalle und/oder Legierungen und ist bevorzugt ein Pulver.
Die Auswahl von Pulvern von Metall 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt üblicherweise anhand der Parameter Partikelgröße, Reinheit und Porosität sowie Zieleigenschaften des Metall- Matrix-Materials hinsichtlich des zu erzielenden Massenanteils an Metall 1 im resultierenden Metall-Matrix-Material.
Porosität ist im Sinne der Erfindung ein Wert ausgedrückt in Prozent. Berechnet nach
DDiicchhttee(tGGeessaammtt)) . .. Pororsität = 100 - - • 100. Dichte{Material)
Dichte(Gesamt) ist hierbei jener Wert, der aus Division der gewogenen Masse des Partikels, oder des Formkörpers, oder des erfϊndungsgemäßen Metall-Matrix-Materials durch das vermessene Volumen von Partikeln, oder Formkörpern, oder erfindungsgemäßem Metall-Matrix-Material erhalten wird. Bei Partikeln ist dies ein Mittelwert über eine Gesamtheit von Partikeln in einem Pulver.
Das Vermessen eines Volumens erfolgt über das Abmessen der Außenmaße und dessen Berechnung.
Dichte(Material) ist die spezifische Dichte eines Stoffes als Stoffeigenschaft; oder bei Mischungen (Legierungen) die resultierende Dichte, ermittelt durch anteilsmäßige Addition der spezifischen Dichten der Bestandteile der Mischung (Legierung), die in Partikeln, oder Formkörpern, oder Metall-Matrix-Materialien enthalten sind.
Für die Partikel große von Metall 1 werden mittlere Partikelgrößen von 0,1 bis 1000 μm bevorzugt. Besonders bevorzugt werden mittlere Partikelgrößen von 1 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt werden mittlere Partikelgrößen von 10 bis 300 μm.
Die Reinheit von Metall 1 beträgt üblicherweise von 98 % bis 99,99+ %, bevorzugt von 99,8 % bis 99,99+ %.
Ist ein großer Massenanteil von Metall 1 relativ zu Metall 2 am resultierenden Metall-Matrix- Material wünschenswert, so wird bevorzugt unporöses Metall 1 mit einem hohem mittleren Partikeldurchmesser, innerhalb der oben angegebenen Grenzen verwendet. Ist ein geringer Massenanteil von Metall 1 relativ zu Metall 2 am resultierenden Metall-Matrix-Material wünschenswert, so wird bevorzugt poröses Metall 1 mit einem geringen mittleren Partikeldurchmesser innerhalb der oben angegebenen Grenzen verwendet.
Ist eine Vorbehandlung gemäß Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wünschenswert, so kann diese bevorzugt durch eines oder eine Kombination der Verfahren Ätzen, Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1, sowie mechanische Abrundung erfolgen. Besonders bevorzugt ist hierbei eine Vorbehandlung, die die Verfahren Ätzen, mechanische Abrundung und/oder Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 verwendet.
Ist das Verfahren des Ätzens als Vorbehandlung wünschenswert, so kann dies bevorzugt durch Verwendung eines Ätzmittels ausgewählt aus der Gruppe der Säuren und/oder Laugen erfolgen. Besonders bevorzugt werden hierfür z.B. als Säuren HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4, und als Lauge NaOH. Weiterhin bevorzugt wird das Ätzen unter erhöhter Temperatur durchgeführt. Besonders bevorzugt sind hierbei Temperaturen zwischen 800C und 1500C.
Vorteilhaft ist dieser Verfahrensschritt, weil eine Ätzung zu chemischem Angriff auf die Werkstoffoberfläche führt. Neben einem Reinigungseffekt kann so auch eine Aufrauung der
Partikeloberfläche erreicht werden, die zu einer Erhöhung der Partikeloberfläche führen kann, was den unter Umständen gewünschten höheren Massenanteil von Metall 2 relativ zu Metall 1 am resultierenden Metall-Matrix-Material zur Folge hat. Weiterhin kann die Aufrauung zu einem besseren Verhalten von Metall 1 und / oder Metall 2 im nachfolgenden, erfindungsgemäßen Verfahrensschritt 2 führen, insofern, als dass homogenere Beschichtungen erhalten werden können. Weiterhin kann es wünschenswert sein scharfe Kanten zu glätten und/oder schuppige
Oberflächen auf Metall 1 und / oder 2 zu erhalten, was Ätzen auch erlaubt.
REM- Aufnahmen (z. B. mit dem Gerät SFEGSEM Sirion 100 T oder ESEM Quanta 400 T der Firma FEI nach Bedienungsanweisungen der Herstellers) erlauben eine Kontrolle des Effektes des Ätzens.
Ist das Verfahren der Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 als Vorbehandlung wünschenswert, so kann dies z. B. durch die Ausführungsformen chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung oder Benetzung mit einer Metall-2-Salzlösung ermöglicht werden. Bevorzugt wird die Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 durch Benetzung mit einer Metall-2 Salzlösung.
Ist es wünschenswert die Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 durch chemische Gasphasenabscheidung auszuführen, so kann diese ein- oder zweistufig durchgeführt werden. Beide Ausfuhrungsformen der chemischen Gasphasenabscheidung umfassen die Verwendung eines Precurors von Metall 2 und die Verwendung eines Reaktanden.
Der Precursor umfasst bevorzugt eine metallorganische oder anorganische Verbindung des Metalls 2, die verdampfbar und unter Verdampfungsbedingungen thermisch stabil ist. Besonders bevorzugt werden Verbindungen enthaltend Metall 2 aus der Reihe: Palladiumdichloπd, Pdacac2, Pd(hfac)2, Pad(allyl)2, Pd(Me allyl)2, Pd(Me allyl)2, CpPd(allyl), Pd(allyl)(hfac), Pd(Me allyl)(hfac), PdMe2(PMe3);,, PdMe2(PEt3);,, Pd(acetate)2, Pd(C2H4)2 und PdMe2(tmeda).
Als Reaktanden werden bevorzugt reduzierende oder oxidierende Gase, z.B. Wasserstoff als reduzierendes, oder Sauerstoff als oxidierendes Gas verwendet.
Die einstufige Gasphasenabscheidung umfasst bevorzugt die Schritte:
1. Bereitstellen eines Precursors aus Metall 2 in der Gasphase
2. Erzeugen einer Schicht bildenden Spezies von Metall 2 in der Gasphase
3. Abscheiden von Schicht bildenden Spezies von Metall 2 auf Metall 1
Die zweistufige chemische Gasphasenabscheidung umfasst bevorzugt die Schritte:
1. Bereitstellen eines Precursors von Metall 2 in der Gasphase
2. Adsorption des Precurors von Metall 2 auf der Oberfläche von Metall 1
3. chemische Reaktion des adsobierten Precursors mit einem Reaktanden auf der Oberfläche von Metall 1 unter Bildung von Metall 2
Das Überführen des Precursors von Metall 2 erfolgt bevorzugt durch erhöhte Temperatur, besonders bevorzugt durch Temperaturen von 0-10000C, ganz besonders bevorzugt durch Temperaturen von 10 bis 900 0C und insbesondere bevorzugt durch Temperaturen von 20 bis 6000C.
Vorteilhaft sind beide Verfahren, da durch die erzielte Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 insbesondere katalytische Zentren entstehen, die eine weitere Beschichtung von Metall 1 mit Metall 2 begünstigen. Insbesondere werden so später gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens m Schritt 2 homogenere und dichtere Beschichtungen erreicht.
Ist es wünschenswert die Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 durch physikalische Gasphasenabscheidung auszuführen, so wird bevorzugt ein plasmagestütztes Verdampfungs- verfahren unter Hochvakuumbedingungen eingesetzt, so dass insbesondere bevorzugt Atome oder Moleküle enthaltend Metall 2 durch Einwirkung physikalischer Mechanismen - wie zum Beispiel der Zufuhr thermischer Energie oder Impulsübertragung durch Beschuss mit hochenergetischen Teilchen - in die Gasphase überführt werden und anschließend in fester Form auf dem Substrat kondensiert werden.
Ist es wünschenswert die Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 durch Benetzung mit einer Metall 2 - Salzlösung zu erreichen, so geschieht dies bevorzugt umfassend die Schritte:
1. Benetzen von pulverförmigen Metall 1 aus dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einer Metall 2 - Salzlösung
2. Nachbehandlung der pulverförmiges Metall 1 enthaltenden Metall 2 -Salzlösung,
3. Reduktion
Bevorzugt wird das Benetzen gemäß Schritt 1 so ausgeführt, dass das pulverförmige Metall 1 in eine Metall 2 - Salzlösung vollständig eingetaucht wird. Besonders bevorzugt erfolgt dies bei erhöhten Temperaturen. Erhöhte Temperaturen umfassen bevorzugt 0-3000C, besonders bevorzugt 10-2500C und insbesondere bevorzugt 20-2000C.
Die Nachbehandlung umfasst bevorzugt das vollständige Entfernen des Lösungsmittels bei Unterdruck und gegebenenfalls erhöhter Temperatur unter ständiger Bewegung des pulverförmigen Metalls 1 mit nun auf ihm vorhandenen Metall 2-Salz.
Erhöhte Temperatur umfasst hier bevorzugt 2000C bis 7000C, besonders bevorzugt 5000C.
Insbesondere bevorzugt werden Benetzungs-/Nachbehandlungsschritte mit der gleichen oder mit verschiedenen Salzlösungen von Metall 2 mehrmals wiederholt.
Die Reduktion umfasst bevorzugt die Behandlung der mit Metall 2 benetzten Partikel aus Metall 1 in einem Ofen von 2000C bis 7000C, vorzugsweise bei etwa 5000C unter reduktiven Bedingungen. Reduktive Bedingungen umfasst z.B. eine Wasserstoffatmosphäre.
Die Reduktion des abgeschiedenen Metall 2-Salzes führt zur Ausbildung von Metall 2-Keimen auf der Oberfläche, welche zu einer Verbesserung der Beschichtung gemäß Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens führt.
Eine Bewertung der erzielten Ergebnisse kann bspw. durch REM-Aufnahmen erfolgen. Ist eine Vorbehandlung gemäß Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens durch mechanische Abrundung wünschenswert, so wird diese bevorzugt so ausgeführt, dass das bevorzugt pulverfÖrmige Metall 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens nach der mechanischen Abrundung ein Pulver mit Partikeln einer Sphärizität nahe 1 umfasst.
Vorteilhaft ist eine Sphärizität nahe 1 , da solche Partikel aus Symmetriegründen homogener gemäß Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens beschichtet werden können und eine homogenere Beschichtung eine bessere Abgrenzung der Metall 1 Bereiche in der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Metall-Matrix-Struktur ermöglicht.
Als Sphärizität gilt in der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Oberflächen von volumengleichen, unporösen, kugelförmigen Partikeln zu den Oberflächen der erhaltenen
Partikeln. Für die Erfindung umfasst dies bevorzugt eine Sphärizität von 0,25-1, besonders bevorzugt von 0,5-1, insbesondere bevorzugt von 0,75-1.
Die Abrundung zum Beispiel schon während des Herstellungsprozesses (z.B. durch Vertropfen oder Versprühen zu runden oder kompakten Partikeln aus der Schmelze bzw. durch eine direkte Fällung oder Kristallisation der richtigen Partikelform aus der Lösung heraus) durchzuführen, ist ebenfalls denkbar.
Ebenfalls möglich zur Abrundung der Partikel sind chemische (z.B. Ätzen) oder physikalische (z.B. Erodieren) Verfahren oder Kombination dieser. Als geeignete physikalisch-mechanische Verfahren können Systeme betrachtet werden, bei denen die Partikel zur Abrundung entweder verformt werden oder bei denen die Partikel durch Abbrechen von Teilen der Partikel an der Oberfläche abgerundet werden und der durch mechanische Beanspruchung entstehende Staub geeignet dispergiert und von den abgerundeten Partikeln abgetrennt wird.
Verfahren zur physikalisch-mechanischen Abrundung von Partikeln im bevorzugt pulverförmigen Metall 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen solche, die hohe Beanspruchungen für Metalle zur Verfügung stellen und zur Verhinderung der Oxidierung neu entstehender Oberflächen inertisiert und üblicherweise gekühlt betrieben werden können.
Folgende Beanspruchungsarten können u.a. zur physikalisch-mechanischen Abrundung von Partikeln des pulverförmigen Metalls 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in der Gasphase dispergiert vorliegen, herangezogen werden:
- Prall/Schlag/Reibung/Scherung durch Partikel-Partikel und/oder Partikel- Wand-Kontakt im Batch: Als Beispiel für ein Rotor-Stator-Spalt-System wird Hosokawa Alpine Mechanofusion genannt. In dieser gekühlten und mit Stickstoff inertisierten Apparatur (Typ Mechanofusion AM-Mini, Fa. Alpine Hosokawa) werden üblicherweise Partikel aus Metall 1 vorzugsweise homogener Größe bei einer Drehzahl von 2000 bis 5000 U/min, bevorzugt 2500 bis 3500 U/min über 30 min bis 3 Stunden beansprucht.
- Prall/Schlag/Reibung durch Partikel-Partikel-Stoß, begrenzt Partikel-Wand-Stoß) in Ein- oder Mehrpassage:
Als Beispiel für eine z.B. geeignete Spiralstrahlmühle wird LSM50, Fa. Bayer genannt. Die Mühle kann üblicherweise unter Argon-Atmosphäre mit Argon als Mahlgas mit 5 bis 10 bar, bevorzugt mit 6 bis 8 bar Vordruck und 200 bis 800 g/h, bevorzugt 300 bis 500 g/h Durchsatz betrieben werden.
Prall/Schlag/Reibung durch Partikel-Partikel- oder Partikel-Wand-Stoß in Ein- oder Mehrpassage wie z. B. durch eine Rotorprallmühle.
Prall/Schlag/Reibung durch Partikel-Partikel und/oder Partikel- Wand-Kontakt im Batch: Als Beispiel für einen geeigneten Apparat wird der Hybridizer Typ NHS-O der Fa. Nara genannt, in dem die Partikel aus Metall 1 üblicherweise in einer mit Stickstoff inertisierten und gekühlten Maschine mit einer Drehzahl von 8000 U/min bis 12000 U/min über 1 bis 10 min beansprucht werden können.
Als Beispiel für eine Fließbertgegenstrahlmühle zur Beanspruchung wird die AFG 100 der Firma Alpine genannt, welche üblicherweise mit 6 bar Vordruck der zwei Seitendüsen und 2 bar Vordruck der Bodendüse mit Stickstoff als Mahlgas zur Vermeidung von O2-Kontakt mit den existierenden und neu entstehenden Oberflächen verwendet. Die Sichterdrehzahl der Mühle zur Abtrennung der Feinstpartikel beträgt üblicherweise 5.000 bis 20.000 U/min, bevorzugt 8.000 bis 15.000 U/min.
Bevorzugt aus den angegebenen Varianten der Beanspruchungsarten sind die Verwendung einer Prall/Schlag/Reibung/Scherung durch Partikel-Partikel und/oder Partikel- Wand-Kontakt im Batch, insbesondere bevorzugt durch eine Mechanofusion AM-Mini, Fa. Alpine Hosokawa,
Prall/Schlag/Reibung durch Partikel-Partikel und/oder Partikel- Wand-Kontakt im Batch, insbesondere bevorzugt durch einen Hybridizer Typ NHS-O der Fa. Nara, sowie die Verwendung einer Fließbettgegenstrahlmühle, insbesondere bevorzugt eine des Typs AFG 100 der Firma Alpine.
Denkbar sind solche Verfahren zur physikalisch-mechanischen Abrundung auch bei Partikeln des pulverförmigen Metalls 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens, die in einer Flüssigphase dispergiert vorliegen. Um Oberflächenkontakt mit Sauerstoff zu vermeiden, sollte eine so gekennzeichnete physikalisch-mechanische Abrundung bevorzugt in einem flüssigen Medium stattfinden, das keinen oder nur minimale Mengen an Sauerstoff enthält. Bevorzugte flüssige Medien, in denen die physikalisch-mechanische Abrundung stattfindet sind z.B. flüssiger Stickstoff oder überkritische Medien (scCO2 usw.), die einerseits den Kontakt von Oberflächen mit Sauerstoff weitgehend vermeiden und andererseits gegebenenfalls abgetrennte Feinstpartikel gut dispergieren.
Die Partikel aus dem pulverförmigen Metall 1 des erfϊndungsgemäßen Verfahrens können auch in anderen üblichen technischen Systemen zur Abrundung von Partikeln, bevorzugt von Granulaten, bearbeitet werden.
Bevorzugte Systeme sind dann rotierende Teller mit statischer Wand im Batch- oder Konti -Betrieb (Shäronizer, Fa.- Fuji Paudal) oder Ringspaltsysteme mit rotierendem Innen- und/oder Außenring (z.B. Nebulasizer, Fa. Nara), sowie Systeme, die die Partikel schneidend beanspruchen, wobei ein geeignetes Härteverhältnis zwischen den Partikeln und dem Schneidwerkzug sowie eine geeignete Größenordnung von Partikeln des pulverförmigen Metalls 1 besonders bevorzugt wird.
Alle Vorbehandlungen gemäß Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens können im Sinne der vorliegenden Erfindung auch wiederholt werden, oder mehrfach miteinander kombiniert werden.
Für Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metall- Matrix-Materials können Beschichtungsverfahren aus der Reihe mechanische Beschichtung, stromlose Abscheidung, elektrochemische Beschichtung, chemische Gasphasenabscheidung (wie bereits beschrieben) und physikalische Gasphasenabscheidung (wie bereits beschrieben) verwendet werden. Bevorzugte Varianten von Schritt 2 des erfmdungsgemäßen Verfahrens sind stromlose Abscheidung und mechanische Beschichtung.
Ist es wünschenswert gemäß Schritt 2 des erfindungsgemäßen Verfahrens eine mechanische Beschichtung zu verwenden, so umfasst Metall 2 bevorzugt ein Pulver mit hoher Reinheit und einer auf die im bevorzugt pulverförmigen Zustand vorliegenden Partikel von Metall 1 abgestimmte Partikelgröße.
Die Reinheit von Metall 2 beträgt dann bevorzugt von 99,8 % bis 99,999 %, besonders bevorzugt von 99,85 % bis 99,999 %, ganz besonders bevorzugt von 99,9 % bis 99,999 %.
Die Partikelgrößen der im bevorzugt pulverförmig vorliegenden Partikel von Metall 2 liegen bevorzugt in einem Größenverhältnis vor, bei dem sie feiner als die Partikel im bevorzugt pulverförmigen Metall 1 sind. Besonders wird ein Pulver von Metall 2 mit Partikeln, die mindestens um einen Faktor 10 kleiner sind, als die bevorzugten Partikel des Pulvers von Metall 1. Besonders bevorzugt werden ebenfalls Pulver des Metalls 2, die Partikel im sub-μm umfassen.
Die mechanische Beschichtung umfasst insbesondere eine rein mechanische Mischung von den oben angegebenen bevorzugten Pulvern der Metalle 1 und 2, um eine geeignete Mischung oder Beschichtung durch Haftkräfte zu erreichen.
Bevorzugte Vorrichtungen für eine solche mechanische Beschichtung sind 1 -D-Freifallmischer (z.B. Röhnradmischer, Fassmischer, Containermischer, Doppelkonusmischer, Hosenmischer etc.) oder 2-D/3-D-Freifallmischer (z.B. Turbula-Mischer). Besondere verwendbare Vorrichtungen sind Mischer mit rotierenden Einbauten und starren Mischbehältern (Einwellenhorizontalmischer (z.B. Pflugscharmischer) oder Zweiwellenhorizontalmischer (z.B. Mehrstromfiuidmi scher) sowie Einwellenvertikalmischer (z.B. Intensivmischer zur Mischgranulation) oder Zweiwellenvertikal- mischer (z.B. Zweiwellenschneckenbandmischer) bzw. starren Einbauten und rotierenden Mischbehältern oder Kombinationen daraus (z.B. Eirich-Mischer). Alle solche Mischer können mit zusätzlichen schnellrotierenden Mischwerkzeugen neben der Hauptmischerwelle ausgerüstet sein.
Ebenso sind Systeme verwendbar, die üblicherweise nicht zur Mischung sondern durch intensivere Partikelbeanspruchung eher für andere Verfahren eingesetzt werden, wie z.B. Mahlkörpermühlen mit/ohne Mahlkörper (Schwingmühlen, Kugelmühlen, Trommelmühlen, Attritoren etc.), oder Prallmühlen wie Rotor-Prallmühlen, oder Strahlmühlen. Gegenstrahlmühlen könnten z.B. als ein besonderes Verfahren zur pneumatischen Mischung eingesetzt werden. Spezielle mechanische Verfahren sind für Aufgaben des Pulverdesigns, z.B. mechanische Beschichtungen auf der Basis von gleich oder unterschiedlich großen Partikeln konzipiert. Bei diesen Verfahren werden Partikelkollektive durch unterschiedliche mechanische Beanspruchungen in Kontakt gebracht. Durch weitere Beanspruchung und/oder gegebenenfalls unter (lokalem) Temperatureinfluss können abhängig von den Partikeleigenschaften Beschichtungen ausgebildet werden. Die genannten Beanspruchungen werden z.B. in batchbetriebenen Prallmühlen (z.B. Hybridizer, Fa. Nara) oder in batchbetriebenen Rotor-Stator-Ringspaltsystemen (z.B. Mechanofusion, Fa. Hosokawa Alpine) realisiert. Bei dem Prinzip des Hybridizers wird eine Pulvermischung mit einem geeigneten Partikelgrößenverhältnis vorgelegt und die Maschine mit einem geeigneten Füllgrad einer geeigneten Drehzahl, einer geeigneten Beanspruchungsdauer und einer geeigneten Kühlung betrieben. Durch die Strömungserzeugung des Rotors und die resultierende Gaszirkulation des Systems kommen die Kern- und Beschichtungspartikel in Kontakt und die Beschichtungspartikel werden durch Kräfte aus Partikel-Partikel-Kontakten oder Partikel-Wand- Kontakten mechanisch auf den Kernpartikeln fixiert. Bei einem anderen möglichen Prinzip der Mechanofusion wird eine Pulvermischung mit einem geeigneten Partikelgrößenverhältnis vorgelegt und die Maschine wird mit einem geeigneten Produktfüllgrad einer geeigneten Drehzahl, einer geeigneten Beanspruchungsdauer und einer geeigneten Kühlung betrieben, so dass im internen fliehkraftbasierten Kreislaufstrom die Kern- und Beschichtungspartikel in Kontakt kommen und die Beschichtungspartikel durch Kräfte aus Partikel-Partikel-Kontakten oder Partikel-Wand-Kontakten mechanisch auf den Kernpartikeln fixiert werden.
Eine alternative Ausführungsform der Beschichtung der Partikel, des bevorzugt als Pulver vorliegenden Metalls 1 umfasst die stromlose Abscheidung.
Diese umfasst im vorliegenden erfindungsgemäßen Fall die stromlose Abscheidung von Metall 2 aus der Flüssigphase auf den Partikeln des bevorzugt als Pulver vorliegenden Metalls 1.
Das Verfahren umfasst bevorzugt mindestens die Schritte:
1. Bereitstellen einer Beschichtungslösung
2. Einbringen von Partikeln von Metall 1 in die aus Schritt 1. erhaltene Lösung
3. Abscheidung von Metall 2 auf den Partikeln von Metall 1 als Beschichtung
4. gegebenenfalls Waschen und / oder Filtern der beschichteten Partikel
5. Trocknen
Die Beschichtungslösung gemäß Schritt 1 umfasst ein Lösungsmittel und mindestens einen Precursor.
Bevorzugt wird ein Precursor, der in der Beschichtungslösung als im Lösungsmittel lösbare Form von Metall 2 vorliegt. Bei der lösbaren Form von Metall 2 handelt es sich bevorzugt um ein metastabiles Metallsalz von Metall 2 oder einen Metallkomplex enthaltend Metall 2 oder beides.
Das für die Beschichtungslösung verwendete Lösungsmittel ist bevorzugt Wasser oder Methanol oder eine Mischung beider.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Beschichtungslösung gemäß Schritt 1 eine Hydrazinhydratlösung in Lösungsmittel, die dies bevorzugt in einer Konzentration von 0,1- 50 Gew.% und besonders bevorzugt von 2-35 Gew.% enthält. Die Ausführung von Schritt 2 erfolgt bevorzugt durch Verrühren von Partikeln aus Metall 1 in der Beschichtungslösung.
Die Ausführung von Schritt 3 erfolgt bevorzugt für längere Zeit unter erhöhter Temperatur. Die längere Zeit umfasst bevorzugt eine Zeitspanne von 1 Minute bis 24 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 10 Minuten und 6 Stunden. Die erhöhte Temperatur umfasst bevorzugt zwischen 100C und 2000C, besonders bevorzugt zwischen 200C und 1500C.
Die Abscheidung erfolgt durch autokatalytische chemische Reduktion der bevorzugt lösbaren Form von Metall 2 ohne Anlegen eine Spannung.
Dieses Verfahren ist vorteilhaft, weil hiermit Metallschichten auf nahezu jede beliebige Werkstückgeometrie aufgebracht werden können. Weiterhin ist es besonders kostengünstig, da es auf die Verwendung von zusätzlichen Energien verzichtet und einen nur geringen apparativen Aufwand erfordert.
Durch REM-Aufhahmen (Fa. FEI, Typ ESEM Quanta 400 T nach Bedienungsanleitung des Herstellers) bzw. durch ESCA-Analysen (Fa. Ametek, Typ EDAX Phoenix nach Bedienungsanleitung des Herstellers) kann der Effekt des Verfahrens geeignet kontrolliert werden.
Gemäß des erfϊndungsgemäßen Verfahrens erhält man nach Schritt 2 ein Kompositmetallpulver, dessen Partikel einen mittleren Durchmesser d50 von 1-10.000 μm, bevorzugt 10-1000 μm, besonders bevorzugt 30-300 μm aufweisen und deren Schichtdicke der Beschichtung mit Metall 2 0,1-100 μm, bevorzugt 0,1-10 μm, besonders bevorzugt 0,2 - 5 μm beträgt.
Im Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Metall- Matrix-Materials wir das Kompositmetallpulver zu einem sogenannten Pressung verpresst.
Die Verarbeitung des erfϊndungsgemäß im Schritt 2 erhaltenen Kompositmetallpulvers zu dem erfindungsgemäßen Metall-Matrix-Material gemäß Schritt 3 des erfϊndungsgemäßen Verfahrens, erfolgt z.B. nach einem oder mehreren pulvermetallurgischen Verfahren. Diese umfassen druckloses oder druckbeaufschlagtes Verdichten und werden bei Raumtemperatur oder höherer Temperatur durchgeführt. Nach dem Verdichten kann im Schritt 3 gegebenenfalls eine Wärmebehandlung (Sintern) folgen.
Drucklose pulvermetallurgische Verfahren umfassen z. B. das Schütten (z.B. bei Filtern), das Rütteln oder die Vibration sowie das Schlickergießen. Druckbehaftete pulvermetallurgische Verfahren umfassen z. B. das Verdichten durch ein- oder mehrseitigen statischen Druck in Matrizen mit Ober- und Unterstempel, das Sinterschmieden, das (heiß-)isostatische Pressen (HIP), das Strangpressen und das Walzen.
Eine bevorzugte Variante von Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst druckbeaufschlagtes Pressen, das besonders bevorzugt bei erhöhter Temperatur ausgeführt wird. Insbesondere bevorzugt wird das heiß-isostatische Pressen.
Ist es wünschenswert eine Wärmebehandlung in Form von Sintern auszuführen, so wird diese bevorzugt unterhalb des Schmelzpunktes von Metall 1 und Metall 2 durchgeführt. Dies ermöglicht unter Umgehung des Schmelzprozesses die Herstellung kompakter Körper mit metallischem Verbund an den Kontaktstellen. Dabei werden im Zusammenwirken von Diffusion und Oberflächenspannung bei erhöhter Temperatur aus porösen Pulverpresslingen kompakte, für die Weiterverarbeitung geeignete metallische Teile hergestellt.
Bevorzugte Druckstärken der bevorzugten druckbeaufschlagten Pressverfahren gemäß Schritt 3 umfassen hierbei 1000 bis 2500 N/mm2, besonders bevorzugt 400 bis 2000 N/mm2, ganz besonders bevorzugt von 500 bis 1800 N/mm2. Bevorzugte Temperaturen umfassen Temperaturen von 10- 10000C und besonders bevorzugt Temperaturen von 20-750°C.
Eine insbesondere bevorzugte Variante von Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man durch Durchführung der bevorzugten Varianten unter inerter Atmosphäre wie z. B. Argon.
Eine weitere mögliche Ausführungsform von Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird erhalten, wenn der gegebenenfalls noch poröse Sinterkörper (häufig 10 - 15 % Porosität) anschließend per Umformtechnik porenfrei gemacht wird.
Ein ganz besonders bevorzugtes Verfahren ist das heiß-isostatische Pressen (HIP) in einer inerten Gasatmosphäre, wie z.B Argon.
Unter Einwirkung eines isostatischen Drucks (das Druckmedium ist im allgemeinen Argon) werden die zu fügenden Bauteile bei erhöhter Temperatur miteinander verbunden. Die Bauteile behalten dabei einen festen Zustand bei, es bildet sich keine schmelzflüssige Phase. Deshalb eignet sich dieses sogenannte "Hippen" zum stoffschlüssigen Verbinden von Werkstoffen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Auch können mit dieser Technik oft mehrere Schweißungen gleichzeitig ausgeführt werden. Der hohe Anpressdruck sorgt für eine plastische Verformung der Oberflächen und begünstigt so die ablaufenden Diffusionsvorgänge. In einem üblichen HIP-Prozess werden die Bauteile z.B. zunächst bei einem Startdruck üblicherweise von 1 MPa gehalten und bis zu einer Solltemperatur von 5000C bis 12000C, bevorzugt von 7000C bis 11000C, besonders bevorzugt von 8000C bis 10000C mit einer Temperatursteigerung von 0,1 bis 50 K/min, bevorzugt 0,5 bis 40 K/min, besonders bevorzugt 5 bis 15 K/min geheizt. Bei der Solltemperatur wird üblicherweise anschließend der Druck bis zu einem Solldruck von 10 bis 500, bevorzugt 15 bis 450, besonders bevorzugt 150 bis 250 MPa (=250 N/mm2) mit einer Drucksteigerung von 0,1 bis 25 MPa/min, bevorzugt 0,5 bis 20 MPa/min, besonders bevorzugt 2 bis 8 MPa/min erhöht. Der Bauteil wird üblicherweise bei Solldruck und Solltemperatur über 1 bis mehreren Stunden gehalten.
Nach dieser Prozesszeit werden Druck und Temperatur üblicherweise mit den gleichen Raten wie bei Aufheizen bzw. Erhöhen des Druckes abgefahren. Im HIP-Prozess kann ein metallischer Verbund mit einer Porosität < 1% erzielt werden. Das so hergestellte Metall-Matrix-Material kann zu Formkörper (Presslinge) mit einer Dicke von 1 bis 80 mm ohne Kühlmittel freigedreht werden. Diese Methode zeichnet sich durch hohe Wirtschaftlichkeit und Umweltfreundlichkeit aus.
Das erfmdungsgemäße Metall-Matrix-Material in Form eines Presslings kann gemäß Schritt 4 des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Formkörpern verwendet werden. Bevorzugt umfassen diese Formkörper Bleche oder Membranen, insbesondere bevorzugt gastrennende Membranen. Die Verwendung dieser ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Herstellung von Formkörpern gemäß Schritt 4 des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann unterschiedliche Verfahren umfassen. Für die insbesondere bevorzugten Membranen sind bekannte spanende oder spanlose Formgebungsverfahren anwendbar.
Bei allen Verfahren wird gegebenenfalls darauf geachtet, dass durch Temperatureinwirkung oder Kontakt mit Gasen, Flüssigkeiten oder Feststoffen keine nachteilige Beeinflussung des metallischen Verbundes (Reaktionen, Gaseinschlüsse etc.) eintritt.
Eine einfache Möglichkeit zur Herstellung von Membranen oder flachen Formkörpern ist die direkte Formgebung bei der Herstellung des Materials zu einem metallischen Verbund. Der metallische Formkörper liegt dann (gegebenenfalls nach Behandlung der Oberfläche durch Beschichtung o.a.) für die Applikation direkt vor. Eine andere Möglichkeit besteht darin, aus größeren Materialteilen Membranen in Form von Scheiben zu schneiden. Dies kann durch übliche spanabhebende Trennverfahren wie Drehen, Sägen oder Erodieren erfolgen.
Während das Drehen und das Sägen Vorteile in der thermischen und je nach Verwendung von Kühlflüssigkeiten auch chemischen Belastung der Oberflächen aufweisen, können mittels Erodieren sehr dünne Metallscheiben aller leitenden Materialien hergestellt werden. Ein besonderes Verfahren der Funkerosion stellt das Drahterodieren dar, das als Methode zur Herstellung besonders dünner Membranen ohne Umformung besonders bevorzugt wird.
Ein weiteres mögliches Verfahren zur Herstellung von Blechen und Membranen ist das Walzen in allen technisch bekannten Ausführungsformen wie Kaltwalzen und Warmwalzen. Denkbar ist ebenso eine direkte (Warm-)Verwalzung von Metallpulver bei hoher Temperatur, gegebenenfalls mit Temperaturnachbehandlung, auf die Zieldicke der Membran.
Bevorzugt werden Freidrehen, Walzen und/oder Drahterodieren verwendet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Membranoberfläche nach Schritt 4 in einem weiteren Schritt noch mit Metall 2 beschichtet, um evtl. freiliegende Metall 1
Oberflächen vor einem chemischen Angriff zu schützen bzw. um so die Wasserstoffaufnahme durch Metall 1 zu verbessern. Für diese Beschichtung kommen alle bereits bei der
Pulverbeschichtung beschriebenen Verfahren in Frage wie elektrochemische Beschichtung, galvanische Beschichtung, stromlose Abscheidung, chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung, mechanische Beschichtung.
Die erfindungsgemäßen Membranen, erhalten aus Schritt 4, weisen üblicherweise eine Membrandicke von 0,01 μm bis 10 mm, bevorzugt 0,05 μm bis 5 mm, besonders bevorzugt 0,1 μm
In einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Membranen, wird die wasserstoffpermeable Membranschicht auf ein Substrat, bevorzugt auf em poröses Substrat, aufgebracht. Als Substrat geeignet sind beispielsweise poröse Oxide wie Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2 oder deren Mischungen.
Die erfindungsgemäßen Membranen weisen üblicherweise eine hohe Permeabilität gegenüber Wasserstoff auf, die deutlich größer ist als die spezifische Permeabilität von Palladium. Zusätzlich zeichnen sich die erfindungsgemäßen Membranen durch eine hohe Stabilität aus. Nach 3 Wochen Betrieb wurde keine Abnahme der Permeabilität beobachtet.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne sie jedoch hierdurch hierauf zu beschränken.
Besondere Ausführungsformen der Erfindung sind in den Abbildungen dargestellt. Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wobei im Schritt 1 eine Vorbehandlung, im Schritt 2 eine Beschichtung, im Schritt 3 ein Verpressen und im Schritt 4 eine Umformung ausgeführt wird.
Fig. 2 zeigt in a) und b) jeweils das gemäß Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial in rasterelektronensmikroskopischer (REM) Aufnahme, wobei in a) eine 80-fache Vergrößerung und in b) eine 300-fache Vergrößerung gezeigt ist.
Fig. 3 zeigt eine REM-Aufnahme, in der eine Keimbildung gemäß Beispiel 4 zu erkennen ist.
Fig. 4 zeigt eine REM-Aufnahme, in der eine Keimbildung gemäß Beispiel 5 zu erkennen ist.
Fig. 5 zeigt das Ergebnis einer Abrundung in einer Fließbettgegenstrahlmühle AFGlOO gemäß Beispiel 6 in durchlichtmikroskopischer Aufnahme.
Fig. 6 zeigt in a) und b) das Ergebnis einer Abrundung in einer Spiralstrahlmühle LSM50 gemäß Beispiel 7, wobei in a) eine REM-Aufnahme und in b) eine durchlichtmikroskopische Aufnahme dargestellt ist.
Fig. 7 zeigt in a) und b) das Ergebnis einer Abrundung durch das System Hosokawa Mechanofusion AM-Mini gemäß Beispiel 8, jeweils in durchlichtmikroskopischer Aufnahme bei unterschiedlichen Lichteinstellungen.
Fig. 8 zeigt in a) und b) das Ergebnis einer Abrundung durch das System Nara Hybridizer gemäß Beispiel 9 in REM-Aufnahme, wobei in a) das System NHSO mit 12000 U/min für 3 min. bei 30 x g dargestellt ist und in b) das System NHSl mit 8000 U/min für 3 min bei 120 x g.
Fig. 9 zeigt in a), b), c) und d) REM-Aufhahmen bzw. „Elektronen Spektroskopie für Chemische Analyse" (ESCA) von Niob Partikeln, die mit Palladium durch stromlose Abscheidung gemäß Beispiel 10 beschichtet worden sind. In a) ist die reine REM- Aufnahme dargestellt. In b) ist dieselbe Aufnahme dargestellt, wobei Palladium hervorgehoben ist. Figuren 9c) und d) zeigen in c) eine neue (Schnitt-)Aumahme in der in c) sowohl Niob, als auch Palladium hervorgehoben sind, wohingegen in d) nur Palladium hervorgehoben ist.
Fig. 10 zeigt eine REM-Aufnahme einer Beschichtung von Niob Partikeln mit Palladium durch mechanische Mischung gemäß Beispiel 11. Fig. 11 zeigt eine durchlichtmikroskopische Aufiiahme einer Beschichtung von Niob Partikeln mit Palladium mittels Hosokawa Mechanofusion AM Mini gemäß Beispiel 12.
Fig. 12 zeigt eine REM- Aufiiahme einer Beschichtung von Niob Partikeln mit Palladium mittels Nara Hybridizer NHS-O gemäß Beispiel 13.
Fig. 13 zeigt das Ergebnis einer kalte Verpressung von Nb/Pd-Pulver gemäß Beispiel 14 in einer REM- Aufnahme.
Fig. 14 zeigt das Ergebnis von sukzessivem Kaltverpressen und Sintern von Nb/Pd-Pulver gemäß Beispiel 15 in einer REM- Aufnahme.
Fig. 15 zeigt REM- Aufnahmen zur Herstellung einer Membran mittels heiß isostatischem Pressen (HIP) gemäß Beispiel 16, jeweils in 500 facher Vergrößerung und aufgenommen bei 25 kV Spannung; (A) Nb/Pd-Pulvermischung, Pd ungleichmäßig verteilt mit Restporen; (B) Pd-Pulver aufgebracht mittels Nara-Hybridizer, 10% Pd; (C) 5,4 % Pd elektroplatiert auf abgerundetem Nb-Partikeln; (D) 5,4 % Pd elektroplatiert auf nicht abgerundetem Nb-Partikeln.
Fig. 16 zeigt den Aufbau der Testanlage zur Bestimmung der Wasserstoff-Permeabilität unter Verwendung von Wasserstoff (H2) und Inertgasen (IG), die zu einem dem Feed (F) vereinigt werden können, der Membran (M), der eigentlichen Testzelle (T), sowie einer Heizvorrichtung (ΔT), so dass ein Permeat (P) und ein Retentat (T) erhalten werden kann. Die in den Kreisen dargestellten Messstellen zeigen in der oberen Zeile die Art der Messstelle und in der unteren Zeile ihre Bezeichnung. Hierbei steht in der ersten Zeile „F" für eine Durchflussmessstelle, „P" für eine Druckmessstelle und „T" für eine Temperaturmessstelle. „I" steht für eine Anzeige des gemessenen Wertes, „C" für eine mögliche Kontrolle des gemessenen Wertes. So bezeichnet etwa der Kreis mit der ersten Zeile „TIC" und der zweiten Zeile „T2" eine Temperaturmessstelle mit der Bezeichnung T2, die die gemessene Temperatur anzeigt und diese mittels ihrer Verbindung mit der Heizvorrichtung (ΔT) die Temperatur kontrollieren kann. Beispiele
Die Beispiele 1 bis 27 illustrieren die vorliegende Erfindung ohne sich darauf zu begrenzen.
Beispiel 1 : Eduktauswahl
Für nachfolgend beschriebene Versuche wurde ein unporöses Niobpulver (EBM, elcetron beam melted) verwendet, welches eine Partikelgröße von ca. 80 bis zu 150 μm aufwies (Figur 2).
Beispiel 2: Ätzen von Niob-Partikeln mit HCl
In einem Becherglas wurden 15 g Niob gemäß Beispiel 1 sowie 50 ml HCl (37 %) zusammengegeben und auf eine Temperatur von 95°C gebracht. Diese Temperatur wurde über einen Zeitraum von 5 h aufrecht erhalten. Nach dem Versuch zeigte sich eine nur geringe Gewichtsabnahme von <3 %. Die geätzten Niob-Partikel zeigten eine Abrundung scharfer Kanten auf sowie eine Veränderung der Oberfläche hin zu einer leicht schuppigen Struktur (Nachweis mittels REM- Aufnahmen).
Beispiel 3: Benetzung von Niobpartikeln ohne Nachbehandlung
200 g Niobpulver gemäß Beispiel 1, welches einem Ätzschritt gemäß Beispiel 2 unterzogen wurde, wurde in einen Rotationsverdampfer gegeben, welcher mittels Wasserbad auf 60°C beheizt wurde.
Die Schüttung wurde mit 16 ml einer Pd(NH3 )4C12-Lösung benetzt und anschließend mit
Produktbewegung durch Drehung bei maximalem Unterdruck von ca. 200 mbar über einen
Zeitraum von ca. 90 min getrocknet. Dieser Beschichtungs-/Trocknungsschritt wurde insgesamt 5 mal durchgeführt. Anschließend wurde das Produkt getrocknet und für die weitere Beschichtung eingesetzt.
Eine Bewertung der erzielten Ergebnisse nach der Beschichtung erfolgte mittels REM-Aufhahmen. Die Behandlung führte nach mikroskopischer Analyse zu einer leichten Verbesserung der Beschichtungseigenschaften im nachfolgenden Beschichtungsschritt.
Beispiel 4: Benetzung von Niobpartikeln mit thermischer Nachbehandlung
200 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden nach der Trocknung einer thermischen Behandlung in einem mit Argon inertisierten Ofen bei 9000C über einen Zeitraum von 3 h bei Endtemperatur unterzogen. Die bei dieser Temperatur eintretende Zersetzung des abgeschiedenen Palladiumsalzes führte zur Ausbildung von fein verteilten Palladiumkeimen auf der Oberfläche. Dies konnte mittels REM-Aufhahmen nachgewiesen werden (Figur 3). Beispiel 5: Benetzung von Niobpartikeln mit thermischer Nachbehandlung und Reduktion
200 g des Produktes aus Beispiel 3 wurden nach der Trocknung einer thermischen Behandlung in einem Ofen bei 5000C unter reduktiven Bedingungen (H2-Atmosphäre) unterzogen. Die Behandlung erfolgte über einen Zeitraum von 3 h bei Endtemperatur. Die bei dieser Temperatur eintretende Reduktion des abgeschiedenen Palladiumsalzes führte zur Ausbildung von Palladiumkeimen auf der Oberfläche. Dies konnte mittels REM-Aufhahmen nachgewiesen werden (Figur 4).
Beispiel 6: Abrunden von Partikeln durch Fließbettgegenstrahlmühle
In einer Fließbettgegenstrahlmühle (AFGlOO, Fa. Alpine) wurden 900 g eines Niob-Pulvers (wie in Beispiel 1, jedoch mit einer Partikelgrößenverteilung von d50 ca. 100 μm, d90 ca. 200 μm, d]0 ca. 50 μm) 2 h mit 6 bar Vordruck der zwei Seitendüsen und 2 bar Vordruck der Bodendüse mit Stickstoff als Mahlgas zur Vermeidung von O2-Kontakt mit den existierenden und neu entstehenden Oberflächen beansprucht. Die Sichterdrehzahl der Mühle zur Abtrennung der Feinstpartikel betrug 11.000 U/min. Figur 5 zeigt den Abrundungserfolg der Beanspruchung in der Fließbettgegenstrahlmühle.
Beispiel 7: Abrunden von Partikeln durch Spiralstrahlmühle
Eine Abrundung des Produktes aus Beispiel 1 (Produktmenge 200 g) wurde durch die Beanspruchung in einer Spiralstrahlmühle (LSM50, Fa Bayer) erreicht. Die Mühle wurde in einem Argon gespülten Handschuhkasten mit Argon als Mahlgas mit 7,5 bar Vordruck und 400 g/h Durchsatz betrieben. In Figur 6 ist der Abrundungserfolg der Beanspruchung in der Spiral Strahlmühle abgebildet.
Beispiel 8: Abrunden von Partikeln durch das System „Hosokawa Mechanofusion"
Eine Abrundung von Partikeln in einem Rotor-Stator-Spalt-System wurde in einer Maschine der Hosokawa durchgeführt. In dieser gekühlten und mit Stickstoff inertisierten Apparatur (Typ
Mechanofusion AM-Mini, Fa. Alpine Hosokawa) wurden 90 g Niob-Partikel gemäß Beispiel 1, die zuvor auf 100 μm mittels Luftstrahlsiebung abgesiebt wurden (Typ ALS 200, Fa. Hosokawa
Alpine, 3 g, 3 min), bei einer Drehzahl von 2850 U/min für 60 min beansprucht. Nach
Versuchsende wurde das Produkt vor dem Öffnen der Maschine heruntergekühlt. Das abgerundete Pulver wurde nach der Beanspruchung auf 32 μm abgesiebt (Typ ALS 200, Fa. Hosokawa Alpine,
3 g, 3 min), wobei kaum Feinanteil identifiziert werden konnte. Figur 7 zeigt den
Abrundungserfolg der Beanspruchung im System Mechanofusion AM-Mini. Beispiel 9: Abrunden von Partikeln durch das System „Nara Hybridizer"
Die Abrundung von 100 g Niob-Partikeln gemäß Beispiel 1 wurde im Hybridizer-System der Fa. Nara durchgeführt. Die Partikel wurden gekühlt und unter Inertgas bei einer Drehzahl von 8000 oder 12000 U/min für 3 Min. beansprucht. Die Abrundung der Niob-Partikel im Scale-up des Hybridizer-Systems sind in Figur 8 dargestellt.
Beispiel 10: Beschichtung von vorbehandelten Nb-Partikeln durch stromlose Abscheidung
Eine saure Vorlagelösung wurde durch Zugabe von 20 ml konzentrierter HCl-Lösung (37 %) zu ca. 900 ml vollentsalztem Wasser hergestellt. Zu dieser Lösung wurden 10 g PdCl2 zugegeben. Anschließend wurden zu 1 Liter der sauren PdCl2-Vorlagelösung 120 ml vollentsalztes Wasser und 715 ml Ammoniaklösung (28 Gew.%) zugegeben. Zu 25 ml der so hergestellten Lösung wurden nach 3-tägiger Alterung 1,75 g Na2EDTA Salz gegeben. Die so hergestellte Beschichtungslösung sowie 15 g Niob gemäß Beispiel 1, welche gemäß Beispiel 2 und Beispiel 4 vorbehandelt wurden, wurden in einer 250 ml Rührapparatur aus Glas mit Glasrührer zugegeben. Der Rührbehälter wurde auf 300C mittels Wasserbad temperiert. Anschließend wurden 10 ml einer 25 Gew.-%igen Hydrazinhydrat-Lösung mit einer Dosiergeschwindigkeit von 5 ml/h über einen Zeitraum von 2 h zugegeben und anschließend wurde eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Die beschichteten Niob-Partikel wurden gewaschen, gefiltert und bei 600C im Trockenschrank getrocknet. Die Partikel zeigten eine fast vollständige Bedeckung.
Der Bedeckungsgrad wurde durch REM-Aufhahmen bzw. ESCA-Analysen mit 80-98 % ermittelt. Figur 9 zeigt das Ergebnis von Beschichtungsexperimenten nach dieser Beschichtungsvorschrift.
Beispiel 11 : Intensive Vermischung als einfachster Fall für mechanische Beschichtung
Als einfachster Fall einer Beschichtung wurde moderat abgerundetes Niob-Polver gemäß Beispiel 1 (LSM50, Argon, 8,5 bar, 400 g/h) mit feinstdispersem Palladiumpulver (Hersteller Ferro, Typ 3101, Partikelgröße 0,6-1,8 μm) in einer Laborschwingmühle (Typ MM200, Fa. Retsch) 1 Stunde lang bei 30 Hz Schwingfrequenz in einem 10 ml Zirkonoxid-Becher intensiv vermischt. Für die Mischung wurden 18 g Niob-Pulver und 2 g Palladiumpulver eingesetzt. Figur 10 zeigt die rein mechanische Beschichtung von Niob-Partikeln mit feinstdispersem Palladiumpulver. Beispiel 12: Mechanische Beschichtung mittels Hosokawa Mechanofusion
Die im Beispiel 8 im System Mechanofusion AM-Mini abgerundeten Niob-Partikel wurden in diesem System anschließend mit feinstdispersem Palladium beschichtet. Dazu wurden ca. 95,5 g abgerundeter Niob-Partikel mit ca. 10,6 g feinstdipersem Palladiumpulver vermischt und im gekühlten, inertisierten System Mechanofusion AM-Mini bei einer Drehzahl von 3820 U/min zehn Minuten lang beansprucht. Figur 11 zeigt die mechanische Beschichtung von Niob-Partikeln mit feinstdispersem Palladiumpulver im Mechanofusion System.
Beispiel 13: Mechanische Beschichtung mittels Nara Hybridizer NHS-O
Die im Beispiel 9 im System Hybridizer NHS-O abgerundeten Partikel wurden in diesem System anschließend mit feinstdispersem Palladium beschichtet. Dazu wurden ca. 27 g abgerundeter Niob- Partikel mit ca. 3 g feinstdipersem Palladiumpulver vermischt und im gekühlten, inertisierten System Hybridizer NHS-O bei einer Drehzahl von 12000U/min eine Minute lang beansprucht. Figur 12 zeigt die mechanische Beschichtung von Niob-Partikeln mit feinstdispersem Palladiumpulver im Hybridizer System.
Beispiel 14: Kalte Verpressung von Metallpulver mittels Tabletten presse
Zur Charakterisierung der Verformbarkeit und Bewertung der Verpressbarkeit des Basismaterials wurde Niobpulver gemäß Beispiel 1 in einer Tablettenpresse verpresst. Bei reiner Kaltverpressung konnte durch Umordnung und Verformung der Partikel mit einem Pressdruck bis ca. 1500 N/mm2 eine Porosität von ca. 5 % erzielt werden. Die Gasdichtigkeit dieser Presslinge konnte durch Sintern erhöht werden. In Figur 13 ist eine REM-Aufnahme der Oberfläche des kalt verpressten Materials dargestellt.
Beispiel 15: Sukzessives Verpressen mit Tablettenpresse/Sintern unter Argon:
Abgerundete und beschichtete Niob-Partikel (Nb-Material nach Beispiel 1, Abrundung nach Beispiel 9, Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4, Pd-Beschichtung nach Beispiel 10) wurden abwechselnd mit ca. 750 N/mm2 verpresst und bei 10000C für 0,25-1 h unter Argon gesintert. In Figur 14 ist eine REM-Aufnahme der Oberfläche des sukzessive kalt verpressten und gesinterten Materials dargestellt.
Beispiel 16: HIPen einer Einzelmembran:
Zur gleichzeitigen Aufbringung von hohen Temperaturen und hohen Drücken wurde mit Palladium beschichtetes Niob heiß isostatisch gepresst. Je 12 g Niob mit unterschiedlich aufgebrachten
Beschichtungen wurden zu diesem Zweck in eine Stahlkapsel (Durchmesser 25 mm) mit einer Tantal-Folie als Trennschicht zwischen Pulver und Stahl eingefüllt und vakuumverschweißt. Im HIP-Prozess wurde zunächst bei 1 MPa Druck die Solltemperatur mit 10 K/min eingestellt und 1 h gehalten. Bei Solltemperatur wurde anschließend der Druck überlagert und der Solldruck mit 4 MPa/min auf 200 MPa (200 N/mm2) eingestellt und 2 h unter gleichzeitiger Temperatureinwirkung gehalten. Nach dieser Prozesszeit wurden Druck und Temperatur mit den gleichen Raten wie bei Aufheizen bzw. Erhöhen des Druckes abgefahren. Nach Abkühlung wurden metallische Formkörper eines Durchmessers von ca. 20 mm und einer Dicke von ca. 3 mm ohne Kühlmittel freigedreht. Im HIP-Prozess wurde mit der genannten Versuchseinstellung ein metallischer Verbund mit einer Porosität <1 % erzielt.
Eingesetzte Produkte in den HIP- Versuchen:
1. AFG-gerundetes Material, 10 % Mischung aus Retsch-Mühle
• Nb-Material: nach Beispiel 1
• Abrundung: nach Beispiel 6
• Pd-Beschichtung nach Beispiel 10
2. Nara-gerundetes Material mit stromloser Abscheidung
• Nb-Material: nach Beispiel 1
• Abrundung: nach Beispiel 9
• Pd-Beschichtung (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4): nach Beispiel 10
3. Nara-gerundetes Material, NHS-O Beispiel 10, 10 % Pd
• Nb-Material: nach Beispiel 1
• Abrundung: nach Beispiel 9
• Pd-Beschichtung nach Beispiel 13
4. ungerundetes Material mit stromloser Abscheidung (Beispiel 10)
• Nb-Material: nach Beispiel 1 • Pd-Beschichtung (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4) nach Beispiel 10
Figur 15 zeigt die Matrix-Struktur der beschichteten und anschließend heiß isostatisch gepressten Produkte.
Beispiel 17: HIPen von Stangenmaterial:
Zur Herstellung einer größeren Menge des gewünschten Matrix-Werkstoffes aus Niob und Palladium wurden je ca. 250 g eines abgerundeten und gecoateten Niob-Pulvers heiß isostatisch gepresst. Wie im vorhergehenden Beispiel wurde die Materialmenge in eine Kapsel mit einem Durchmesser von 25 mm eingefüllt, anschließend vakuumverschweißt und dem gleichen Druck- und Temperaturprozess unterzogen. Nach Abkühlung wurden metallische Formkörper eines Durchmessers von ca. 20 mm und einer Dicke von ca. 60 mm ohne Kühlmittel freigedreht. Im HIP- Prozess wurde mit den genannten Versuchseinstellung ein metallischer Verbund mit einer Porosität <1 % erzielt.
Beispiel 18: Freidrehen einer für die weitere Verwendung formgenau ge-HIP-ten Membran
Die im Beispiel 17 hergestellten Membranen wurden auf einer Standarddrehbank ohne Verwendung von Kühlflüssigkeit zur Vermeidung chemischer Effekte auf der Oberfläche und insbesondere in tieferen Schichten der Membran freigedreht. Beim Freidrehen vom Kapselmaterial des HIP-Prozesses wurde eine Membrandicke von ca. 1 mm und ein Durchmesser von ca. 20 mm erzielt. Die erhaltenen Membranen wurden für die Ermittlung von theoretischen Porositäten und für Gasdichtigkeitstests eingesetzt.
Beispiel 19: Sägen von dünnen Scheiben des Verbundmaterials mittels Diamantscheibe
Zwecks Herstellung von Membranen zum weiteren Test (siehe Beispiele 24-27) wurden von den im Beispiel 20 durch heiß-isostatisches Pressen hergestellten Stangen aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial mittels Diamantsäge (Typ Labcut 1010, Agar Scientific Ltd., Diamantscheibe 0,5 mm) Membranen von ca. 0,3 bis 1,0 mm abgetrennt. Beispiel 20: Drahterodieren zur Erzielung minimaler Materialscheibendicken ohne Umformung
Als Erodieranlage wurde der Typ FX des Herstellers Mitsubishi verwendet. Mit dieser Anlage wurden vom Stangenmaterial aus Beispiel 20 runde Membranen der Dicke 0,3 mm und 2 mm abgetrennt und nach Abschleifen der Oberflächen für Permeabilitätsversuche eingesetzt.
Beispiel 21 : Beschichtung der Membran
Eine Membran mit einer Dicke von 1 mm sowie einem Durchmesser von 20 mm wurde in eine 250 ml Rührapparatur aus Glas mit Glasrührer eingegeben. 50 ml einer Beschichtungslösung gemäß Beispiel 10 wurde dazugeben. Der Rührbehälter wurde auf 300C mittels Wasserbad temperiert. 2 ml einer 25 Gew-%igen Hydrazinhydrat-Lösung wurden mit einer Dosiergeschwindigkeit von 5 ml/h zugegeben. Nach der Hydrazinhydratzugabe wurde eine Stunde bei gleicher Temperatur nachgerührt. Die beschichteten Niob-Partikel wurden gewaschen, gefiltert und bei 600C im Trockenschrank getrocknet.
Beispiel 22: Beschichtung eines Nb/Pd-Presslings durch galvanische Beschichtung
Durch Galvanisieren wurden metallische Kationen aus einer Elektrolytlösung als metallische Schicht auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden. Gleichzeitig lösen sich Ionen aus einer Kathode aus dem Beschichtungsmaterial. Bei der Beschichtung des Werkstücks fand keine Legierung des Grundmaterials mit dem Beschichtungsmaterial statt.
Für diesen Versuch wurden folgende Bedingungen gewählt:
PdC12-Lösung 20 g/l
HCl 37 % 60 ml/1
Elektrolytvolumen 70 ml
Temperatur 500C
Stromdichte 0,2 - 0,8 A/dm2
Anode Palladiumbleche (L/b/s = 27/80,2 mm)
Kathode kreisrundes Niobblech; d = 20 mm
Bei den oben beschriebenen Bedingungen wurde bei einer Versuchsdauer von 3h eine weitgehend dichte Palladiumschicht mit einer Dicke von 20-30 μm erreicht. Beispiel 23: Beschichtung durch Sputtern/physikalische Gasphasenabscheidung:
Nach Herstellung von Membranen aus dem erfindungsgemäßen Metall -Matrix-Material wurde die äußere Oberfläche, an denen metallisches Niob ohne Beschichtung austrat, vor der Testung mit Palladium beschichtet. Die Beschichtung erfolgte nach Schleifen und Polieren der Oberfläche und einer Reinigung in einem acetonischen Ultraschallbad mittels Besputterung mit einem Sputter Ceater 208HV der Fa. Cressington. Als Beschichtungsparameter wurde ein Strom von 80 mA bei einer Besputterungszeit von 100-200 s mit dem Ziel einer 100 nm dicken Schichtdicke eingestellt. Die Dickenmessung erfolgt über Schwingquarze, die auf das Besputterungsmaterial kalibriert wurden.
Beispiel 24: Permeationsversuch mit Membran PdAg2S (nicht erfindungsgemäßem Material)
Permeationsversuche wurden in einer Testzelle bei bis zu 575°C durchgeführt. Die Testzelle hatte eine Aufnahme für flache, runde Membranen mit einem Durchmesser von 20 mm. Die Eindichtung erfolgte über metallische O-Ringe aus Inconel X-750, die aktive Membranfläche beträgt 2,0I + IO"4 m2. Die Beheizung und Temperaturregelung erfolgte über eine elektrische Heizmanschette. Die Membrantemperatur wurde im Kern der Testzelle mit einem Thermofühler vom Typ NiCrNi abgegriffen. Die Feed-Gasversorgung erfolgte aus Druckgasflaschen und wurde über Durchflussregler Typ Brooks 5850 geregelt. In Figur 16 ist das Fließbild der Testapparatur dargestellt. Zur Bestimmung der Permeabilität wurde eine PdAg25-Membran (Palladium-Silber-Legierung Pd:Ag 75:25wt%; Hersteller: Alfa Aesar, Membrandicke: 0,25 mm, Membranfläche: l,77*10'4 m2, Permeatdruck: 1 bar abs) in die Testzelle eingedichtet und unter Inertgas-Argonspülung bei 1 bar abs. auf die gewünschte Testtemperatur aufgeheizt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wurde das Inertgas (Argon) durch Wasserstoff langsam ausgetauscht und einige Stunden unter Wasserstoffatmosphäre gehalten. Durch Druckerhöhung auf der Feedseite wurde eine H2-Beladung bzw. ein H2-Permeatfluss erzeugt. Mit Hilfe eines Blasenzählers (ml/min) wurde durch Normierung auf die Membranfläche der Wasserstofffluss (m3/m2h) durch die Membran erhalten. Durch Umrechnung bzw. Normierung auf die Partialdruckdifferenz und Membrandicke erhielt man die Membran Permeabilität K0 in mol*m/(m2*s*Pa0'5) nach folgender Formel:
Figure imgf000029_0001
Mit: K0 = Membran Permeabilität [mol-m/m2-s-Pa0'5]
Qm = Wasserstoff Permeation (mol/s) A = Membranfläche [m2]
1 = Membrandicke [m]
pF = Wasserstoff Partialdruck Feedseite [Pa0'5]
PP = Wasserstoff Partialdruck Permeatseite [Pa0'5]
Die Ergebnisse der PdAg25-Membran-Permeabilität sind in nachfolgender Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3: Permeabilitäten der Membran PdAg2S
Figure imgf000030_0001
Nach erfolgreicher Testung bzw. H2-Permeation wurde die Membran in umgekehrter Anfahrreihenfolge abgefahren, d.h. es folgten die Schritte Druckentspannung, Inertgas (Argon) Umstellung und Abkühlung auf Raumtemperatur
Beispiel 25: Permeationsversuch mit erfindungsgemäßer Membran
Folgende erfindungsgemäße Membran wurde gemäß des Beispieles 24 getestet:
• Nb-Material: nach Beispiel 1 Partikelgröße 80-150 μm
• Abrundung: nach Beispiel 9 • Pd-Beschichtung: analog Beispiel 10 (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4)
• HIP: nach Beispiel 17
• Freidrehen: nach Beispiel 18
• Beschichtung (incl. Schleifen, Polieren, Reinigen): nach Beispiel 23
Die Ergebnisse der Membran-Permeabilität sind in nachfolgender Tabelle 4 enthalten und zeigten im Vergleich zu Beispiel 24, dass die erfindungsgemäße Membran eine deutlich höhere Permeabilität besitzt.
Tabelle 4: Permeabilität der erfindungsgemäßen Membran
Figure imgf000031_0001
(Membrandicke: 0,6 mm, Membranfläche: 2,01*10 m2 , Permeatdruck: 1 bar abs)
Beispiel 26: Permeationsversuch mit erfindungsgemäßer Membran
Folgende erfindungsgemäße Membran wurde gemäß des Beispieles 24 getestet:
• Nb-Material: analog Beispiel 1 Partikelgröße 80-150 μm
Abrundung: analog Beispiel 9 • Pd-Beschichtung: analog Beispiel 10 (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4)
• HIP: analog Beispiel 17
• Freidrehen: analog Beispiel 18
• Beschichtung (incl. Schleifen, Polieren, Reinigen): nach Beispiel 23
Die Ergebnisse der Membran-Permeabilität sind in nachfolgender Tabelle 5 enthalten und zeigen, dass die erfϊndungsgemäße Membran eine hohe Permeabilität aufweist.
Tabelle 5 Permeabilität der erfindungsgemäßen Membran
Figure imgf000032_0001
(Membrandicke: 1,1 mm, Membranfläche: 2,0I + IO^m2, Permeatdruck: 1 bar abs)
Beispiel 27: Permeationsversuch mit erfindungsgemäßer Membran
Folgende erfindungsgemäße Membran wurde gemäß des Beispieles 24 getestet:
Nb-Material: nach Beispiel 1 Partikelgröße 80-150 μm
Abrundung: nach Beispiel 9
Pd-Beschichtung: nach Beispiel 10 (incl. Ätzen nach Beispiel 2, Keimbildung nach Beispiel 4)
HIP: nach Beispiel 17 Freidrehen: nach Beispiel 18
• Beschichtung (incl. Schleifen, Polieren, Reinigen): nach Beispiel 23
Die Ergebnisse der Membran-Permeabilität sind in nachfolgender Tabelle 6 enthalten und zeigen eine sehr hohe Permeabilität für die erfindungsgemäße Membran.
Tabelle 6: Permeabilität der erfindungsgemäßen Membran
Figure imgf000033_0001
(Membrandicke: 1,1 mm, Membranfläche: 2,0PlO*4 m2, Permeatdruck: 1 bar abs)
Wie in den Beispielen zu erkennen hegt die Membran-Permeabilität der eigenen neuen Membranen deutlich über der Membran-Permeabilität der kommerziellen PdAg2s-Membran.

Claims

Ansprüche
1. Metall-Matrix-Material aus einem wasserstoffpermeablen Metall 1 und einem chemisch stabilen, ebenfalls wasserstoffpermeablen Metall 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall- Matrix-Material eine Struktur aus mit Metall 2 umhüllten Zentren aus Metall 1 aufweist.
2. Metall-Matrix-Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Metall 2 oxidationsbeständig ist.
3. Metall-Matrix-Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Metall 1 mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Liste Niob, Vanadium, Tantal enthält.
4. Metall-Matrix-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Metall 2 mindestens ein Metall ausgewählt aus der Liste Palladium, Platin, Nickel, Kobalt, Gold, Eisen, Rhodium, Iridium, Titan, Hafnium, Zirkon enthält.
5. Metall-Matrix-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es Metall 1 Partikel einer mittleren Partikelgröße von 0,1 bis 1000 μm, bevorzugt von 1 bis 500μm, besonders bevorzugt von 10 bis 300 μm umfasst, um die eine Metall 2 Beschichtung mit einer Schichtdicke von 0,01-100 μm, bevorzugt von 0,1-10 μm, besonders bevorzugt von 0,2-5 μm vorliegt.
6. Metall-Matrix-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin als Metall 1 Niob und als Metall 2 Palladium gewählt wird
7. Verfahren zur Herstellung eines Metall-Matrix-Materials, umfassend die Schritte:
a. Gegebenenfalls Vorbehandlung von Metall 1 und/oder 2
b. Beschichtung von Metall 1 mit einem Metall 2 zu einem Kompositmetallpulver
c. Verpressung des Kompositmetallpulvers zum erfϊndungsgemäßen Metall- Matrix-Material in Form eines Presslings
d. gegebenenfalls Umformen des erhaltenen Presslings zu einem Formköper.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Metall 1 als Pulver vorliegt.
9. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorbehandlung gemäß Schritt a. erfolgt durch eines oder mehrere Verfahren aus der Liste: Ätzen, Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1, mechanische Abrundung.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 erfolgt durch Verfahren aus der Liste: chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung und/oder Benetzung mit einer Metall 2 - Salzlösung.
11. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung gemäß Schritt b. durch eines oder mehrere Verfahren ausgewählt aus der Liste: mechanische Beschichtung, stromlose Abscheidung, elektrochemische Beschichtung, chemische Gasphasenabscheidung, physikalische Gasphasenabscheidung erfolgt.
12. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Verpressung gemäß Schritt c. durch heiß-isostatisches Pressen (HIP) erfolgt.
13. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Umformen zu einem Formkörper gemäß Schritt d. erfolgt durch Verfahren ausgewählt aus der Liste: Freidrehen, Walzen und/oder Drahterodieren.
14. Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 8, umfassend die Vorbehandlung gemäß Schritt a. beinhaltend Ätzen, mechanisches Abrunden und/oder Keimbildung von Metall 2 auf Metall 1 mittels Benetzen mit Metall 2 - Salzlösung, eine Beschichtung gemäß Schritt b., umfassend stromlose Abscheidung und/oder mechanische Beschichtung, Verpressen gemäß Schritt c, umfassend HIP und Umformen zum Formkörper gemäß Schritt d., umfassend Freidrehen und/oder Drahterodieren.
15. Verfahren gemäß eines der Ansprüche 7 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass nach Schritt d. eine nachfolgende Beschichtung des Formkörpers erfolgt.
16. Formkörper umfassend das Metall-Matrix-Material erhältlich nach einem der Ansprüche 7 bis 15.
17. Formkörper nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper eine Dicke von 0,01 μm bis 10 mm, bevorzugt 0,05 μm bis 5 mm besonders bevorzugt von 0,1 μm bis 1 mm hat und eben oder zylinderförmig ist.
18. Formkörper nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass er auf ein Substrat, bevorzugt auf ein poröses Substrat aufgebracht wird.
19. Verwendung des Formkörpers nach einem der Ansprüche 16 bis 18 als Membran zur Wasserstoffabtrennung in Gasreinigungsapparaturen, Membranreaktoren und/oder Brennstoffzellen.
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