KR102244851B1 - 촉매 멤브레인 반응기용 합금 - Google Patents
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Abstract
본질적으로 바나듐; 및 0 초과 내지 10 원자%의 함유량을 갖는 알루미늄으로 이루어지는 바나듐 합금, 및 그 제조 공정.
Description
본 발명은 일반적으로 멤브레인 반응기용 합금, 상기 합금으로 형성되는 멤브레인 및 상기 멤브레인을 포함하는 멤브레인 반응기 및 상기 합금으로 형성되는 멤브레인을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키기 위한 공정에 관한 것이다. 본 발명은 특히 물 시프트(water shift) 반응에서 생성되는 것과 같은 기체 흐름으로부터 수소를 분리하기 위한 용도를 가질 수 있고, 이하에서 이 예시적 용도에 관련하여 본 발명을 개시하는 것이 편리할 것이다. 그러나, 본 발명은 이 용도에 한정되지 않고, 선택적인 수소 분리 또는 흡수가 요구되는 더 넓은 용도를 가질 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
이하의 본 발명의 배경에 대한 설명은 본 발명의 이해를 촉진하기 위한 것이다. 그러나, 이 설명은 언급된 임의의 자료가 본 출원의 우선일에 공개된, 공지된 또는 일부의 기술상식이었음을 확인하거나 승인하는 것이 아님을 이해해야 한다.
석탄계 에너지 시스템으로부터의 CO2 배출물을 포획하는 것은 석탄 이용의 온실가스 강도를 감소시킬 수 있는 하나의 수단이다. 포획은 연소 후 또는 연소 전에 수행될 수 있고, 여기서 석탄 유래의 합성가스의 에너지 함유량은 물-가스-시프트(WGS) 반응에 의해 H2로 시프트되고, 이어서 반응식(1)과 같이 CO2가 분리되고 포획된다.
CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1)
멤브레인을 기반으로 하는 분리 기술은 혼합 기체 흐름으로부터 H2의 분리를 위해 현재 개발 중에 있다. 넓게 말하면, 멤브레인은 하나의 종에 대해 선택적 투과성을 갖는 거의 2차원 구조이다. 가스 분리에 관련하여, 멤브레인은 하나의 종(통상적으로 H2)의 선택적 투과를 허용함과 동시에 다른 종(예를 들면, CO, CO2, H2O, N2 등)은 차단한다. 수소-선택 멤브레인은 무기 재료, 금속 재료 또는 세라믹 재료로 생성될 수 있고, 이들 각각은 특징적 수소 처리능력, 작동 온도 및 선택도를 갖는다.
촉매 멤브레인 반응기(CMR)는 수소 선택 멤브레인과 물 가스 시프트 촉매를 일체화함으로써 H2의 제조 및 분리를 가능하게 한다. 통상적으로 CMR은 WGS 반응의 유리한 신속한 반응속도를 위해 약 450 ℃에서 작동한다. 더욱이, 멤브레인을 통한 H2 생성물의 연속적 고갈은 WGS 반응을 생성물 측으로 향하므로, CMR은 평형을 상회하는 전환(greater-than-equilibrium conversion)이 달성되는 것을 허용한다. 인사이투(in situ) H2의 연속적 추출은 거의 100 %의 CO 전환을 허용할 수 있다.
팔라듐은 300 내지 600 ℃에서 수소를 투과시키는 능력을 가짐과 동시에 CO 및 H2O와 같은 합성가스 종에 대해 내성을 갖는 가장 잘 알려진 합금 멤브레인 재료이다. 그러나, 팔라듐의 높은 가격(약 $US 330/m2/μm(2014))으로 인해, 가장 주목할 만하게는 덜 비싼 금속과의 합금을 통해, 그리고 극미세 기공을 갖는 지지 구조물 상에 극박의 층(5 μm 미만)을 침착함으로써 두께를 최소화하는 것을 통해 그 소비를 최소화하는 방향으로 연구가 추진되어 왔다.
다수의 다른 금속, 가장 주목할 만하게는 바나듐, 티타늄, 탄탈륨 및 지르코늄은 매우 높은 수소 투과도를 보인다. 400 ℃에서, 이들 금속의 수소 투과도는 팔라듐보다 약 2자리수 만큼 더 크고, 원재료 가격은 상당히 더 저렴하다.
이들 금속 중에서, V는 가장 넓은 합금 범위를 갖고, 이것은 CMR의 요건에 부합하도록 가장 넓은 합금 특성 변경 범위를 갖는다는 것을 의미한다. 그러나, 바나듐은 수소 하에서 취약한 기계적 안정성을 나타내므로 공업적인 수소 분리 공정에서의 용도로 부적절하다. 바나듐은 고농도로 수소를 흡수하는 경향이 있다. 그 결과, 수소는 합금 내에서 금속 결합에 악영향을 주므로 바나듐 수소화물은 취성 파괴의 경향을 갖는다.
CMR에서 H2-선택 멤브레인용으로 사용되는 임의의 재료는 또한 이 재료를 평면형 또는 튜브형 멤브레인과 같은 원하는 구성으로 제조될 수 있게 하는 적절한 성형성/기계적 특성을 가져야 한다. 예를 들면, 튜브형 제품의 제조를 위해 사용되는 합금은 통상적으로(압출 및 인발에 의한) 대량 생산에서 25 내지 35 %의 최대 신율을, 그리고 (패스(pass) 당 감소된 변형 및 패스들 사이에서 대규모로 어닐링되는) 전용 변형 공정을 사용하는 경우에, 적어도 적어도 10 내지 20 %의 신율을 나타낸다.
미국 특허 번호 7,001,446 B2는 수소-함유 가스로부터 수소를 분리하기 위한 수소-투과성 멤브레인을 개시한다. 이 멤브레인은 하나 이상의 촉매층을 갖는 중앙의 수소-투과층, 차단층 및/또는 보호층을 갖는 다중층이다. 일부의 실시형태에서, 중앙의 수소-투과층은 바나듐의 합금을 포함하는 수소 투과성 금속 또는 금속 합금을 포함하는 것으로서 설명된다. 예를 들면, 이 미국 특허의 표 1에서 개괄된 바와 같은 일반적으로 다수의 적절한 합금이 이 수소-투과층용으로 적절한 것으로 설명된다. 그러나, 멤브레인, 특히, CMR용으로 적절한 튜브형 멤브레인으로 사용하기 위한 최적 특성을 제공하는 특수 합금은 설명되어 있지 않다.
그러므로 합금, 및 상기 합금을 이용하여 형성되는 바람직하게는 CMR용 튜브형 멤브레인으로서 CMR에서 사용하기 위한 적절한 수소 수송, 기계적 안정성 및 성형성을 갖는 멤브레인을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태는 바나듐 합금을 제공하는 것으로서, 상기 바나듐 합금은,
바나듐; 및
0 초과 내지 10 원자%의 함유량을 갖는 알루미늄으로 이루어진다.
본 발명의 제 1 양태의 합금은 촉매 멤브레인 반응기, 특히 촉매 멤브레인 반응기의 튜브형 멤브레인에 특히 적용된다.
발명자들은 바나듐계 합금은 CMR 반응기 내의 합금 멤브레인으로서 최적으로 사용되기 위해 다음의 주요 특성을 나타내야 한다는 것을 밝혀냈다:
- 높은 H2 투과도가 달성될 수 있고, 동시에 수소 취성 효과를 최소화하는 우수한 확산도/흡수 비;
- 바람직하게 기존의 또는 공지된 제조 공정을 이용하여 원하는 구성의 합금 멤브레인의 제조를 허용하는, 우수한 전성(적어도 10 % 신율)을 포함하는 우수한 성형성; 및
- 기계적 안정성, 특히,원하는 CMR 정지 온도의 주변 또는 그보다 낮은 온도까지 α-β 수소화물 상전이의 억제. 이것은 선택된 합금이 잠재적인 돌발적 상변화 없이 선택된 작동 온도(예를 들면, 400 ℃)와 더 낮은 정지 온도(예를 들면, 주위 온도) 사이에서 순환되는 것을 허용한다.
출원인은 (이하에서 상세히 설명되는) 최적의 V 합금을 결정하기 위해 광범위한 실험을 실시하였다. V-Al, V-Ni, V-Cr 및 V-Ti-Al계 합금을 포함하는 다수의 합금이 조사되었다. V-Al계 합금은, 예를 들면, 튜브 인발, 압연 또는 압출에 의해 튜브 제조를 위한 요구되는 기계적 특성을 갖는 반면에 V-Ni 및 V-Cr 합금은 이 제조 공정을 위해 지나치게 취성임이 확인되었다. 유리한 투과 특성과 맞물려, 특히 조사된 다른 V-합금과 비교했을 때 위의 기준에 부합하는 놀랍도록 우수하고 최적의 특성을 가지므로 V-Al 합금이 선택되었다.
본 발명의 합금은 바나듐계 합금이다. 일부의 실시형태에서, 바나듐 함유량은 85 내지 98 원자%, 바람직하게는 90 내지 96 원자%, 가장 바람직하게는 90 내지 95 원자%이다. 일부의 실시형태에서, 바나듐 함유량은 92 내지 98 원자%, 바람직하게는 92 내지 96 원자%이다.
본 발명의 합금의 주요한 2차 합금 함유물은 알루미늄이다. 알루미늄 함유물은 이 합금이 체심입방정 구조를 갖는 바나듐 고용체를 포함하는 것을 보장한다. 게다가, 발명자들은 Al 함유량이 증가함에 따라 수소의 흡수가 감소되고, 그 결과 수소 취성에 대한 저항이 증가하는 것을 발견하였다. 이것은 Ni 및 Cr의 경우에도 동일하지만, 그러나 Ti의 경우에는 해당되지 않음에 주의한다. 그러나, 이하에서 언급되는 바와 같이, 알루미늄은 또한 α-수소화물 및 β-수소화물 상전이(phase transition)를 포함하는 기계적 특성 및 기계적 안정성에 관련된 다른 유리한 특성의 부여에 기초하여 선택된다. 합금의 알루미늄 함유량은 0 초과 내지 10 원자%이다. 일부의 실시형태에서, 알루미늄 함유량은 0.1 내지 9 원자%, 바람직하게는 1 내지 10 원자%, 더 바람직하게는 2 내지 8 원자%, 더 바람직하게는 3 내지 7 원자%이다. 다른 실시형태에서, 알루미늄 함유량은 1 내지 10 원자%, 바람직하게는 3 내지 10 원자%, 더 바람직하게는 2 내지 6 원자%이다.
추가의 연구에 의해 티타늄(Ti) 및 붕소(B)와 같은 결정 성장억제제를 첨가하면 합금의 원하는 특성이 더 향상된다는 것이 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 일부의 실시형태에서, 바나듐 합금은 0 초과 내지 5 원자%의 함유량을 갖는 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 철(Fe), 니켈(Ni) 및 붕소(B) 중 적어도 하나로부터 선택되는 결정립 미세화 원소를 더 포함한다. 그러므로, 본 발명의 선택된 합금은 다음의 일반적인 고용체의 화학식을 갖는 바나듐계 합금을 포함한다:
V100 -(Y+Z)AlYXZ
여기서, X = Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B 중 적어도 하나; Y는 >0 내지 10; 그리고 Z는 0 내지 5이다.
발명자들은 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B를 첨가하는 것은 바나듐 고용체(VSS)를 위한 결정립 성장억제제의 작용을 한다는 것을 발견하였다. 바람직하게, 결정립 성장억제제는 입자 형태를 (수 밀리미터의 입자 크기를 갖는) 입자로부터 (200 마이크로미터 미만의 프라이머리 간격을 갖는) 수지상으로 변화시킨다. 바람직하게, 결정립 성장억제제는 Ti 또는 B이다.
입자 크기의 감소는 생성물의 성형성, 특히 이 합금으로부터 형성되는 생성물 또는 다른 요소의 전성에 영향을 준다. 합금의 최대 신율은 멤브레인으로서의 용도를 위한 요구되는 성형성을 제공하기 위해 바람직하게 10 % 초과, 더 바람직하게는 15 %를 초과한다. 발명자들은 함유물 내에 2 원자%를 초과하는 Al, Cr, Ni을 첨가하면 모두 바나듐의 전성이 감소된다는 것을 발견하였다. 그러나, Al의 경우 이 효과는 다른 원소에 비해 훨씬 적다. 합금 내의 결정립 미세화 원소의 양은 0 초과 내지 5 원자%, 바람직하게는 0 초과 내지 2 원자%이다. 일부의 실시형태에서, 결정립 미세화 원소는 0.1 내지 2 원자%, 바람직하게는 0.1 내지 2 원자%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 원자%의 함유량을 갖는다.
합금은 멤브레인(특히 CMR용 멤브레인)의 작동 온도의 전체에 걸쳐 기계적으로 안정한 것이 중요하다. α-수소화물(격자간 수소를 구비하는 체심입방정 고용체) 및 β-수소화물(격자간 수소를 구비하는 체심정방정 고용체)로의 전이는 순수 V의 경우 약 190 ℃에서 발생한다. 이러한 상전이는 합금 내에서 응력을 유발하여 파단(fracture)에 이르게 한다. 발명자들은 Ni 및 Cr의 첨가는 양자 모두 수소화물 형성의 임계 전이 온도(TC)를 상승시킨다는 것을 발견하였다. 유리하게, 발명자들은 Al의 첨가는 전이 온도를 감소시킨다는 것도 발견하였다. 예를 들면, 10 원자%의 Al을 첨가하면 전이 온도가 30 ℃ 미만까지 감소한다. 이것으로 인해 그 합금으로 형성된 멤브레인과 같은 부품은 수소 분위기 하에서 열적으로 순환될 수 있다. 멤브레인의 경우, 이 멤브레인은 400 ℃와 같은 고온 및 주위 온도와 같은 더 저온으로부터 CMR의 개시 및 정지 중에 파단을 유발할 수 있는 상전이를 겪지 않고 열적으로 순환될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 합금 조성은 바나듐 합금의 α-수소화물 상과 β-수소화물 상 사이의 상전이 온도를 100 ℃ 미만, 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더 바람직하게는 30 ℃ 미만, 더 바람직하게는 20 ℃ 미만으로 제공하는 것이 바람직하다.
바나듐은 상업적 형태에서 고농도의 용존 산소를 포함한다. 산소는 용존 수소와의 반응을 통해 취성을 유발할 수 있다. 그러나, 발명자들은 Al 및 Ti가 바나듐으로부터 산소를 제거한다는 것을 발견하였다. 그러므로 합금의 산소 함유량을 감소시키는 합금 성분을 포함하는 합금을 제공하는 것이 바람직하다. 바람직하게 합금의 산소 함유량은 0.15 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.05 중량% 미만이다.
바나듐 합금은 통상적으로 소량이지만 불순물 함유물을 포함할 수 있다는 것을 이해해야 한다. 바람직한 실시형태에서, 불순물 함유량은 0.5 원자% 미만, 바람직하게는 0.1 원자% 미만, 더 바람직하게는 0.05 원자% 미만이다.
본 발명의 합금은 임의의 적절한 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 형태에서, 이 합금은 주조 합금을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는 본 발명의 제 1 양태에 따른 바나듐 합금을 포함하는 수소-선택 합금 멤브레인용 합금을 제공한다. 일부의 실시형태에서, 수소-선택 합금 멤브레인은 적어도 하나의 튜브형 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 제 3 양태는 본 발명의 제 1 양태에 따른 바나듐 합금을 포함하는 수소-선택 합금 멤브레인용 합금의 용도를 제공한다. 일부의 실시형태에서, 수소-선택 합금 멤브레인은 적어도 하나의 튜브형 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 제 4 양태는 바나듐 합금의 제조 공정을 제공하고, 이 제조 공정은,
본 발명의 제 1 양태에 따른 바나듐 합금을 형성하는 단계; 및
800 내지 1500 ℃의 온도 및 50 내지 500 MPa의 압력에서 상기 형성된 바나듐 합금을 열처리하는 단계를 포함하고,
이것에 의해 얇은 벽의 튜브를 형성하기 위한 변형 공정을 위해 적절한 미세화된 바나듐 합금을 제조한다.
튜브 제조 중의 합금의 기계적 파손은 통상적으로 공극의 존재, 및 빈약한 미세구조(예를 들면, 입자 크기의 비균일한 분포 또는 비등축 입자)에 기인되는 낮은 신율과 관련이 있다. 따라서, 성형성의 관점에서, 작은 입자 크기 및 좁은 크기 분포를 갖는 미세구조의 합금이 생성되는 것이 바람직하다. 또한 최소(또는 최소화된) 공극율을 갖는 합금이 형성되는 것이 바람직하다. 주조 및 다른 형성 공정에 의하면 조성적 균질성 및 미세구조적 비균질성을 갖는 합금이 제조된다. 본 발명의 제 2 양태에서,
i) 본 발명의 제 1 양태에서 한정된 바와 같이, 합금에 결정립 미세화 원소의 첨가; 및
ii) 열처리 단계를 통해 입자 크기의 정밀화 및 더 향상된 미세구조 균질성이 달성된다.
어떤 이론에도 구속되는 것을 바라지 않고, 본 출원인은 종래의 주위 압력(0.1 MPa) 및 중간 범위의 온도(200 내지 600 ℃)에서의 열처리는 V-Al 합금의 높은 액상선 및 고상선(예를 들면, V95Al5 합금은 1900 ℃를 초과하는 용융 온도를 갖는다)에 기인되어 재결정에 의한 미세구조의 최적화 및 공극율의 감소에 대해 거의 효과가 없다는 것을 발견하였다. 그러므로, 상이한 열처리 형태가 요구된다.
본 발명의 열처리 단계는 형성된 바나듐 합금의 미세구조 균질성을 향상시키기 위한 온도 및 압력을 적용하는 것을 사용한다. 미세화된 바나듐 합금은 열처리 단계 없이 주조된 동일한 합금에 비해 더 작고 더 균일한 입자 분포 및 바람직하게 감소된 공극율을 갖는다. 이 미세구조는 합금의 전성을 증대시키는 것을 포함하여 합금의 성형성을 향상시킨다. 미세화된 바나듐 합금은 바람직하게 10 %를 초과하는 신율, 가장 바람직하게는 12 % 이상의 신율의 전성을 갖는다. 일부의 실시형태에서, 미세화된 바나듐 합금은 13 % 이상의 신율, 바람직하게는 14 % 이상의 신율, 더 바람직하게는 15 % 이상의 신율, 더 바람직하게는 13 내지 20 % 신율, 더 바람직하게는 13 내지 18 % 신율의 전성을 갖는다.
바람직하게 본 발명의 공정은 모두 6 개의 입자의 최소 샘플 크기에 기초하여 5.0 mm 미만, 바람직하게는 4.0 mm 미만, 더 바람직하게는 3.0 mm 미만, 더 바람직하게는 2.0 mm 미만, 가장 바람직하게는 1.0 mm 미만의 입자 직선 절편(grain linear intercept)을 갖는 바나듐 합금을 제조한다.
특정 실시형태에서, 미세구조는 수지상정을 포함한다. 이러한 실시형태에서, 입자 직선 절편 값은 6 개의 최소 샘플 크기에 기초하여 바람직하게는 500 마이크로미터 미만, 더 바람직하게는 50 내지 400 마이크로미터, 더 바람직하게는 50 내지 300 마이크로미터, 더 바람직하게는 100 내지 200 마이크로미터이다.
또한, 미세화된 바나듐 합금은 0.5 mm를 초과하는, 바람직하게는 0.3 mm 이하의 평균 크기를 갖는 어떤 공극도 포함하지 않는 것이 또한 바람직하다. 입자 직선 절편은 올림푸스(Olympus)의 "스트림 이센셜(Stream Essential)" 이미지 분석 소프트웨어의 사용을 통한 ASTM E112-113 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 달리 언급되지 않는 한, 입자 직선 절편은 입자가 등축이 아닌 상황(예를 들면, 주상정)에서 입자의 성장 방향에 수직한 폭의 크기이다.
형성 공정은 형성된 합금 내에서 조성적으로 균질성을 생성하는 임의의 적절한 형성 공정을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 형성 공정은 아크 용융법 또는 유도 용융 중 적어도 하나와 같은 용융 주조 공정을 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 형성 공정은 레이어 바이 레이어(layer by layer) 아크 용융법 또는 또는 콜드-크루시블(cold-crucible) 유도 용융 중 적어도 하나를 포함한다. 형성 공정은 합금 잉곳 또는 빌릿의 형성을 포함한다.
열처리 단계는 형성된 합금에 요구되는 온도 및 압력을 가할 수 있는 임의의 적절한 공정을 포함할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 열처리 단계는 열간 등정압 압축성형(Hot Isostatic Pressing; HIP) 공정을 포함한다. HIP는 규정된 시간 동안 고온 및 고압의 동시적 적용을 수반한다.
온도 및 압력의 양자 모두를 적용하는 것은 요구되는 입자 및 미세구조 미세화를 달성하기 위해 중요하다. 바람직하게 열처리 단계는 1000 내지 1400 ℃, 더 바람직하게는 1100 내지 1300 ℃, 더 바람직하게는 최대 1400 ℃의 온도에 바나듐 합금을 방치하는 단계를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 열처리 단계는 약 1200 ℃의 온도에서 실시된다. 유사하게, 열처리 단계는 바람직하게는 50 내지 400 MPa, 가장 바람직하게는 100 내지 300 MPa의 압력에 바나듐 합금을 방치하는 단계를 포함한다. 하나의 실시형태에서, 열처리 단계는 약 200 MPa의 압력에서 실시된다.
열처리 단계는 선택된 시간 동안 수행된다. 일부의 실시형태에서, 열처리 단계는 적어도 30 분, 바람직하게는 적어도 1 시간, 가장 바람직하게는 적어도 2 시간의 지속시간 동안 수행된다. 그러나, 이 지속시간은 처리 중인 합금의 조성, 양 및 구성에 의존한다는 것을 이해해야 한다.
열처리 단계 중에 합금에 적용되는 가열 및 냉각 속도도 또한 미세화 결과에 영향을 줄 수 있다. 일부의 실시형태에서, 가열 속도 또는 냉각 속도 중 적어도 하나는 적어도 4 K/분, 바람직하게는 적어도 5 K/분, 더 바람직하게는 4 내지 10 K/분, 더 바람직하게는 4 and 8 K/분이다.
열처리 단계는 아르곤과 같은 불활성 분위기 내에서 수행되는 것이 바람직하다.
하나의 예시적 실시형태에서, 다음의 조건이 주조 합금에 가해졌다.
- 온도 1200 ℃;
- 압력 200 MPa;
- 지속시간 2 시간;
- 가열/냉각 속도 5 k/분; 및
- 아르곤 보호 분위기.
본 발명의 제 5 양태는 본 발명의 제 4 양태에 따른 공정으로 형성되는 바나듐 합금을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기의 튜브형 멤브레인용 합금을 제공한다.
본 발명의 제 6 양태는 튜브형 멤브레인을 제조하기 위한 공정을 제공하는 것으로, 이 공정은,
본 발명의 제 4 양태의 공정에 따른 미세화된 바나듐 합금을 형성하는 단계; 및
상기 미세화된 바나듐 합금으로 얇은 벽의 튜브를 형성하는 단계를 포함한다.
튜브형 멤브레인은 위에서 설명한 바와 같이 임의의 적절한 치수를 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 얇은 벽의 튜브는 이하에서 더 상세히 설명되는 바와 같이 2 내지 25 mm의 외경 및 0.05 내지 1 mm의 벽 두께를 갖는 튜브를 포함한다.
튜브 제조는 먼저 원하는 조성, 미세구조 및 치수를 갖는 로드를 제조한 후에 이들 로드를 원하는 최종 형상으로 변형시키는 다단계 공정임을 이해해야 한다. 튜브를 형성하기 위해 인발, 압연, 압출 주조, 로드 주조 또는 이들의 조합을 포함하는 임의의 적절한 변형 공정이 사용될 수 있다.
본 발명의 제 7 양태는 본 발명의 제 6 양태에 따른 공정으로 형성되는 촉매 멤브레인 반응기용 멤브레인을 제공한다. 이 멤브레인은 다양한 구성, 예를 들면, 평면형 또는 튜브형을 가질 수 있다. 하나의 바람직한 실시형태에서, 멤브레인은 튜브형 멤브레인을 포함한다.
본 발명의 제 8 양태는 본 발명의 제 6 양태에 따른 공정으로 형성되는 적어도 하나의 튜브형 멤브레인을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기(CMR)를 제공한다.
본 발명의 멤브레인은 임의의 적절한 구성을 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 멤브레인은 실질적으로 평면형 멤브레인을 포함한다. 다른 실시형태에서, 멤브레인은 적어도 하나의 튜브를 포함한다. 다양한 구성의 멤브레인은 특정의 CMR 구성에 그 구성이 제공할 수 있는 특정의 장점에 기초하여 선택된다는 것을 이해해야 한다.
CMR은 멤브레인에 인접하는 촉매상(catalyst bed)을 통해 1 차원을 따라 합성가스를 유동시키는 본질적으로 2 차원 장치이다. 평평한 멤브레인은 튜브형 멤브레인에 비해 생산이 용이하고 저렴하지만, 이 멤브레인은 그 외연부의 주위가 시일링되므로 더 큰 시일 영역을 갖는다. 이 시일링 구성은 더 큰 시일링된 영역을 제공하므로 라피네이트(raffinate) 기체 흐름과 투과 기체 흐름 사이에 누설이 발생하기 쉽다. 튜브형 멤브레인은 튜브형 CMR의 사용을 가능하게 하므로 시일 영역을 감소시킬 수 있다. 튜브형 반응기에서, 시일(통상적으로 압축 시일)은 튜브의 각각의 단부에서만 필요하다.
일부의 실시형태에서, 본 발명의 멤브레인은 바람직하게는 튜브를 포함하는 튜브형 구성을 갖는다. 튜브는 임의의 원하는 치수를 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 외경은 2 내지 25 mm, 바람직하게는 5 내지 15 mm, 가장 바람직하게는 8 내지 12 mm이다. 일부의 실시형태에서, 튜브의 벽 두께는 1 mm 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 mm, 더 바람직하게는 0.5 mm 미만, 가장 바람직하게는 0.2 mm 이하이다. 하나의 예시적 실시형태에서, 튜브형 멤브레인은 다음의 사양을 갖는다:
- 길이: ≥ 1000 mm
- 외경: 9.52 mm(3/8")
- 벽 두께: ≤ 0.2 mm
합금 멤브레인은 금속 수소화물, 여기서 용해된 원자 수소는 금속간 원자들 사이의 격자간 위치를 점유한다. 바나듐 수소화물은 금속 멤브레인에 관련되는 온도 및 압력에서 2 개의 주요 형태, 즉 α-수소화물(이것은 결정학적으로 모금속과 동일하고, 여기서 수소 원자는 체심입방정 모재 내의 간극(interstices) 내에 불규칙적으로 분포된다) 및 β-수소화물(이것은 결정학적으로 α-수소화물과 구분되고, 여기서 수소 원자는 체심정방정 모재 내의 간극 내에 규칙적으로 분포된다) 중 하나를 선택할 수 있다. α 및 β 상은 특정 농도/온도 조건 하에서 공존할 수 있다. 그러나, 대부분의 경우, 이들 상 사이의 상당한 격자 크기의 차이로 인해 합금 내에 상당한 응력이 발생하고, 이것에 의해 주름(최선의 경우)이 발생되거나 합금의 분쇄(최악의 경우)가 발생될 수 있다. 그러므로 합금 멤브레인을 포함하는 CMR의 정지와 같은 공정에서 멤브레인을 냉각시킬 때 이러한 상전이를 방지하는 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 합금의 조성은 작동 중에 이러한 상전이를 방지하도록 선택된다. 이러한 관점에서, V-Al 합금에서 수소화물 상전이 온도(여기서, V90Al10(원자%)의 경우, TC < 30 ℃)는 유리하고, 이것은 이러한 상전이를 방지하기 위해 이용될 수 있다. 이에 비해, V-Ni(V90Ni10의 경우, > 400 ℃) 및 V-Cr 합금(V90Cr10의 경우, > 200 ℃)의 전이 온도로 인해, 이들 합금은 요구되는 작동 범위(0 내지 500 ℃)에서 상전이를 방지할 수 없다. 실제로, 이들 합금의 사용은 약 400 ℃의 작동 온도로부터 실온으로 냉각되는 경우에 취성 파괴를 증가시킨다.
본 발명의 바나듐 합금으로 형성된 합금 멤브레인의 사용에 의해, 유리하게도 CMR은 약 400 ℃의 작동 온도로부터 실온까지, 통상적으로 30 ℃ 또는 더 낮은 온도(바람직하게는 20 내지 30 ℃)까지 정지될 수 있고, 반응기는 멤브레인이 α-β 상전이를 겪지 않는 상태에서 통상적으로 작동하는 수소 대 금속(H/M) 비 범위(통상적으로 0.05 초과) 내에서 작동한다. CMR은 상전이를 경험함이 없이 그 작동 온도와 주위 온도를 포함하는 온도 범위에서 개시 및 정지 수순을 포함하여 작동될 수 있고, 반응기의 단순화된 작동을 허용한다.이것에 의해 CMR 및 멤브레인은 CMR이 개시, 작동 및 정지되는 다수의 작동 사이클을 통해 사용될 수 있다. 특히, 상전이에 기인되는 정지 중의 멤브레인의 취성 파괴가 방지된다.
그러므로 본 발명의 제 9 양태는 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키기 위한 공정을 제공하고, 이 공정은,
본 발명의 제 1 양태에 따른 또는 본 발명의 제 6 양태에 따른 공정에 의해 형성되는 바나듐 합금을 포함하는 적어도 하나 튜브형 멤브레인을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기를 제공하는 단계; 및
상기 반응기가 0 내지 350 ℃의 작동 온도에 있을 때 0.05를 초과하는 수소 대 금속(H/M) 비에서 상기 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키는 단계를 포함한다.
촉매 멤브레인 반응기를 작동시키는 단계는 반응기의 반응 작동, 반응기의 개시 및 정지 수순, 및 이들 조건이 적용될 수 있는 임의의 다른 반응기 용도 또는 작동 작용 및/또는 공정을 포함하는 다수의 수순을 포함할 수 있다.
일부의 실시형태에서, 작동 온도는 20 ℃ 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 30 ℃ 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 40 ℃ 내지 200 ℃이다. 유사하게, 일부의 실시형태에서, H/M 비는 0.1 초과, 바람직하게는 0.2 초과, 더 바람직하게는 0.3 초과이다.
본 발명의 바나듐 합금/미세화된 바나듐 합금을 포함하는 튜브형 멤브레인을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기의 작동은 바나듐 또는 다른 종래의 바나듐 합금으로 형성되는 튜브형 멤브레인을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기에 비해 상당한 작동상의 장점을 제공한다. V 및 다른 V 합금의 경우, α-β 상 변화는 전술한 바와 같이 작동 조건 내에서 발생한다. 임의의 상 변화는 특성 및 이에 따라 튜브형 멤브레인의 수명에 상당한 영향을 줄 수 있다. 따라서, 본 발명의 바나듐 합금/미세화된 바나듐 합금을 포함하는 튜브형 멤브레인을 포함하는 반응기는, 유리하게도 반응기 내의 조건(특히 H/M 비)을 크게 변경할 필요 없이, 개시되고, 반응 온도에서 작동되고, 그리고 넓은 범위의 온도 및 H/M 비 조건(>0.05) 내에서 정지될 수 있다.
본 반응기의 작동은 반응기의 개시 및 정지 수순을 포함한다. 개시는 통상적으로 실온으로부터 작동 온도까지 반응기를 가열하는 것을 포함한다. 정지는 통상적으로 작동온도로부터 다른 온도까지, 통상적으로 실온까지 반응기를 냉각시키는 것을 포함한다. 이 경우도, 바람직하게 실온은 주위 온도를 포함한다. 일부의 실시형태에서, 실온은 30 ℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 30 ℃, 가장 바람직하게는 20 내지 30 ℃를 포함한다.
일부의 실시형태에서, 상기 작동 조건은 상기 촉매 멤브레인 반응기의 냉각 단계를 포함하고, 바람직하게는 상기 촉매 멤브레인 반응기의 주위 냉각을 포함한다. 그러나, 열교환기, 유체 냉각기, 대류 냉각기 등과 같은 냉각 장치를 사용하는 보조 냉각과 같은 다른 냉각 형태가 사용될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
다른 언급이 없는 한 특정된 실험적 파라미터는 적어도 6 회의 측정의 평균으로서 결정된 것임을 이해해야 한다.
이하, 본 발명을 특정의 바람직한 본 발명의 실시형태를 도시한 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.
도 1은 400 ℃에서 (a) V-Al 및 (b) V-Cr(아래)에 대한 측정된 H2 플럭스(J, 멤브레인 두께(x)의 역수에 대해 정규화(normalised)된 것) 대 공급 H2 압력의 그래프를 제공한다.
도 2는 400 ℃에서 바나듐 플러스 (a) V-Al 및 (b) V-Cr 합금에 대해 다양한 수소 분압(p)을 이용한 측정된 수소 흡수(r, H/M 비로서 표현됨)의 그래프를 제공한다.
도 3은 400 ℃에서 (a) V-Al 및 (b) V-Cr 합금을 통한 수소의 농도-의존성 확산 계수(DH)의 그래프를 제공한다.
도 4는 (a) 673K 및 (b) 623K에서 V90 - XTiXAl10 합금에서 다양한 공급 압력을 이용한 계산된 수소 투과도의 변화를 도시한다.
도 5는 (a) 673K 및 (b) 623K에서 V90 - XTiXAl10 합금에서 다양한 수소 압력을 이용한 용존 수소 농도(r, 원자 수소/금속 비의 단위를 이용함)의 변화의 그래프를 제공한다.
도 6은 (a) 673K 및 (b) 623K에서 V90 - XTiXAl10 합금에서 수소 농도(r)를 이용한 평균 수소 확산도(DH)의 변화를 도시한다.
도 7은 (a) V88Ti2Al10, (b) V86Ti4Al10, (c) V84Ti6Al10, (d) V82Ti8Al10, 및 (e) V80Ti10Al10의 5 개의 전자현미경 사진(BSE 모드)을 제공한다.
도 8은 400 ℃ 및 10 바에서 V-Ni, V-Al 및 V-Cr 합금의 H 흡수에서의 감소의 그래프를 제공한다.
도 9는 400 ℃에서 V-Ni, V-Al 및 V-Cr 합금에 대한 수소 확산도(DH)와 수소 농도 사이의 관계를 도시한다.
도 10은 400 ℃의 작동 온도에서 압력 의존성 흡수(H/M)에 미치는 Ni, Cr 및 Al의 영향을 도시한다.
도 11은 (a) V(k = 0.1718 A), (b) V90Cr10(k = 0.1718 A), (c) V90Ni10(k = 0.5898 A), 및 (d) V90Al10(k = 0.5898 A)의 0.20 MPa에서의 X선 회절 측정을 도시한다.
도 12는 1 바의 수소 하에서 400 ℃로부터 주위 온도까지의 냉각 중의 (a) V90Ni10(원자%, 좌측), (b) V95Al5 합금, (c) V 및 (d) V90Al10의 X선 회절 측정을 도시한다.
도 13은 열처리 전 및 후의 V85Ni15 합금의 신율을 보여주는 SEM 이미지가 첨부된 그래프를 제공하고, 여기서 (a)는 각각의 샘플의 % 신율을 제공하는 그래프이고, (b)는 주조된 상태의 합금의 SEM 이미지이고, (c)는 1000 ℃ 열처리된 합금의 SEM 이미지이고, (d)는 1200 ℃ 열처리된 합금의 SEM 이미지이다.
도 14는 결정 성장억제제를 사용하지 않은 V95Al5 잉곳의 광학현미경 단면사진을 도시한다.
도 15는 결정립 성장억제제를 사용한 단면사진을 도시한다.
도 16은 주조된 상태의 V95Al5 합금의 광학현미경 이미지를 제공한다.
도 17은 입자 성장의 방향에 수직한 주상정 영역에서 B0.1Ti0 .5(중량%) 결정 성장억제제를 사용한 주조된 상태의 V95Al5 합금의 광학현미경 이미지를 제공한다.
도 18은 등축 영역에서 B0.1Ti0 .5(중량%) 결정 성장억제제를 사용한 주조된 상태의 V95Al5 합금의 광학현미경 이미지를 제공한다.
도 19는 "레이어 바이 레이어" 공정에 의해 제조된 합금 잉곳의 사진이고, 여기서 (a)는 잉곳의 측면도, (b)는 잉곳의 평면도이다.
도 20은 HIP 처리 전의 V-Al 합금의 광학현미경 사진을 제공한다.
도 21은 HIP 처리 후의 V-Al 합금의 광학현미경 사진을 제공한다.
도 22는 촉매 멤브레인 반응기의 개략도를 도시한다.
도 23은 프로토타입의 튜브형 CMR의 사진을 제공한다.
도 24는 바나듐 합금 튜브와 전기도금된 Pd 촉매층 사이의 계면의 사진을 제공한다.
도 25는 V 및 V90Al10에 대한 α-β 상 변화를 방지하기 위해 필요한 작동 온도 및 H/M 비의 비교를 제공한다.
도 2는 400 ℃에서 바나듐 플러스 (a) V-Al 및 (b) V-Cr 합금에 대해 다양한 수소 분압(p)을 이용한 측정된 수소 흡수(r, H/M 비로서 표현됨)의 그래프를 제공한다.
도 3은 400 ℃에서 (a) V-Al 및 (b) V-Cr 합금을 통한 수소의 농도-의존성 확산 계수(DH)의 그래프를 제공한다.
도 4는 (a) 673K 및 (b) 623K에서 V90 - XTiXAl10 합금에서 다양한 공급 압력을 이용한 계산된 수소 투과도의 변화를 도시한다.
도 5는 (a) 673K 및 (b) 623K에서 V90 - XTiXAl10 합금에서 다양한 수소 압력을 이용한 용존 수소 농도(r, 원자 수소/금속 비의 단위를 이용함)의 변화의 그래프를 제공한다.
도 6은 (a) 673K 및 (b) 623K에서 V90 - XTiXAl10 합금에서 수소 농도(r)를 이용한 평균 수소 확산도(DH)의 변화를 도시한다.
도 7은 (a) V88Ti2Al10, (b) V86Ti4Al10, (c) V84Ti6Al10, (d) V82Ti8Al10, 및 (e) V80Ti10Al10의 5 개의 전자현미경 사진(BSE 모드)을 제공한다.
도 8은 400 ℃ 및 10 바에서 V-Ni, V-Al 및 V-Cr 합금의 H 흡수에서의 감소의 그래프를 제공한다.
도 9는 400 ℃에서 V-Ni, V-Al 및 V-Cr 합금에 대한 수소 확산도(DH)와 수소 농도 사이의 관계를 도시한다.
도 10은 400 ℃의 작동 온도에서 압력 의존성 흡수(H/M)에 미치는 Ni, Cr 및 Al의 영향을 도시한다.
도 11은 (a) V(k = 0.1718 A), (b) V90Cr10(k = 0.1718 A), (c) V90Ni10(k = 0.5898 A), 및 (d) V90Al10(k = 0.5898 A)의 0.20 MPa에서의 X선 회절 측정을 도시한다.
도 12는 1 바의 수소 하에서 400 ℃로부터 주위 온도까지의 냉각 중의 (a) V90Ni10(원자%, 좌측), (b) V95Al5 합금, (c) V 및 (d) V90Al10의 X선 회절 측정을 도시한다.
도 13은 열처리 전 및 후의 V85Ni15 합금의 신율을 보여주는 SEM 이미지가 첨부된 그래프를 제공하고, 여기서 (a)는 각각의 샘플의 % 신율을 제공하는 그래프이고, (b)는 주조된 상태의 합금의 SEM 이미지이고, (c)는 1000 ℃ 열처리된 합금의 SEM 이미지이고, (d)는 1200 ℃ 열처리된 합금의 SEM 이미지이다.
도 14는 결정 성장억제제를 사용하지 않은 V95Al5 잉곳의 광학현미경 단면사진을 도시한다.
도 15는 결정립 성장억제제를 사용한 단면사진을 도시한다.
도 16은 주조된 상태의 V95Al5 합금의 광학현미경 이미지를 제공한다.
도 17은 입자 성장의 방향에 수직한 주상정 영역에서 B0.1Ti0 .5(중량%) 결정 성장억제제를 사용한 주조된 상태의 V95Al5 합금의 광학현미경 이미지를 제공한다.
도 18은 등축 영역에서 B0.1Ti0 .5(중량%) 결정 성장억제제를 사용한 주조된 상태의 V95Al5 합금의 광학현미경 이미지를 제공한다.
도 19는 "레이어 바이 레이어" 공정에 의해 제조된 합금 잉곳의 사진이고, 여기서 (a)는 잉곳의 측면도, (b)는 잉곳의 평면도이다.
도 20은 HIP 처리 전의 V-Al 합금의 광학현미경 사진을 제공한다.
도 21은 HIP 처리 후의 V-Al 합금의 광학현미경 사진을 제공한다.
도 22는 촉매 멤브레인 반응기의 개략도를 도시한다.
도 23은 프로토타입의 튜브형 CMR의 사진을 제공한다.
도 24는 바나듐 합금 튜브와 전기도금된 Pd 촉매층 사이의 계면의 사진을 제공한다.
도 25는 V 및 V90Al10에 대한 α-β 상 변화를 방지하기 위해 필요한 작동 온도 및 H/M 비의 비교를 제공한다.
본 발명은 합금, 상기 합금의 미세화된 합금의 제조 방법, 및 촉매 멤브레인 반응기(CMR)용으로 적절한 튜브형 멤브레인으로서 상기 합금 및 미세화된 합금의 용도에 관한 것이다.
합금 선택
선택된 합금은 다음의 일반적인 고용체 화학식을 갖는 바나듐계 합금이다:
V100 -(Y+Z)AlYXZ
여기서, X는 Ti, Cr, Fe, Ni, B이고; Y는 >0 내지 10이고; Z는 0 내지 5이다.
발명자들은 바나듐계 합금이 CMR 반응기 내에서 최적으로 사용되기 위해 다음의 주요 특성을 나타내야 함을 밝혀냈다.
- 높은 H2 투과도가 달성됨과 동시에 수소 취성 효과가 최소화될 수 있도록 우수한 확산도/흡수 비;
- 바람직하게 게기존의 또는 공지된 제조 공정을 사용하여 원하는 구성의 합금 멤브레인을 제조할 수 있는 우수한 전성(적어도 10 % 신율)을 포함하는 우수한 성형성; 및
- 기계적 안정성, 특히 원하는 정지 온도 주변 또는 원하는 정지 온도 미만까지 α-β 수소화물 상전이의 억제, 즉 이들 합금이 잠재적인 돌발적인 상 변화 없이 CMR의 통상적 작동 온도(예를 들면, 400 ℃)와 더 낮은 정지 온도(예를 들면, 주위 온도) 사이에서 순환될 수 있음.
출원인은 (이하에서 상세히 설명되는) 최적의 V 합금을 결정하기 위해 광범위한 실험을 실시하였다. V-Al, V-Ni 및 V-Cr계 합금을 포함하는 다수의 합금이 조사되었다.
선택 시험 1: V-Al, V-Cr 및 V-Ni
방법 및 재료
단일 상의 체심입방정 고용체를 확실히 형성하기 위해 수 종의 V-Al(V95Al5, V90Al10, V85Al15, V80Al20, V75Al25, 원자%로 표현됨) 및 V-Cr(V95Cr5, V90Cr10, V85Cr15) 이원 합금이 선택되었다.
전기 방전 와이어 기계가공을 이용하여 아크 용융된 잉곳을 절단함으로써 원형 멤브레인이 제조되었다. 합금 조성은 화학적으로 검증되었고, 공칭 조성의 2%(상대적) 내이었다. 표면 제조 및 500 nm 두께의 Pd 촉매층의 침착을 포함하는 제조 방법은 "Dolan MD. Non-Pd BCC alloy membranes for industrial hydrogen separation. J Membr Sci 2010; 362(1-2):12-28(이하, "Dolan 2010"이라 함)"에 상세히 설명되어 있고, 그 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다는 것을 이해해야 한다. 멤브레인은 벌크 확산(bulk diffusion)이 수소 투과에서 속도-제한 단계임을 보장하기 위해 약 900 mm의 두께를 가졌다.
수소 플럭스는 일정 압력 방법을 이용하여 측정되었다. 멤브레인은 불활성 분위기 하에서 400 ℃까지 가열되고, 12 시간 동안 유지되는 인코넬 모듈 내의 구리 개스킷을 이용하여 압축 상태로 시일링되었다. H2 내의 10 % CO2의 혼합물이 농도 분극화를 방지하기에 충분한 속도로 공급 표면에 공급되었다. Ar이 또한 농도 분극화를 방지하기에 충분한 속도로 그 반대 표면에 공급되었다. 각각의 조건은 정상 상태 플럭스(steady-state flux) 조건의 달성을 보장하기 위해 약 1 시간 동안 유지되었다. 공급 압력은 약 1 바로부터 약 10 바(a)까지 점진적으로 승압되었고, 동시에 스윕(sweep) 압력은 실험의 전체를 통해 약 1.5 바(a)에 유지되었다. 투과물 흐름 내의 H2 함유량은 공인된 표준 가스 혼합물에 대해 조정된 기체 크로마토그래프를 사용하여 측정되었다. 다음에 플럭스는 투과 H2 농도 및 Ar의 유속에 기초하여 계산되었다. 투과물 흐름 내에서 CO2가 검출되는 것은 멤브레인의 결함을 시사하는 것이므로 실험은 종료되었다.
각각의 합금의 수소 흡수는 압력계를 사용하여.측정되었다. 샘플은 플럭스 측정으로부터의 임의의 잔류 H2가 샘플로부터 확실히 퍼지되도록 진공 하에서 24 시간 동안 400 ℃에서 유지되었다. 다음에 초기의 15 바 흡수 단계 후 단계적으로 탈리(desorption) 단계를 사용함으로써 약 15 내지 0 바 사이의 등온선이 생성되었다.
투과 및 흡수 시험 후에 격자 상수 측정이 실시되었다. 합금은 필립스 플래니터리 소형 분쇄기(Philips planetary mini mill)를 사용하여 분말로 분쇄되었다. 이러한 분말은 진공 하에서 유리 튜브 내에 봉입되었고, 450 ℃에서 16 시간 동안 응력 제거 어닐링되었다. XRD 패턴을 얻기 위해 LynxEye 실리콘 스트립 검출기를 장착한 CuKα 방사선(40 kV, 40 mA)을 이용하는 Bruker D8 Advance X선 회절계가 사용되었다. 분말 샘플은 0.02° 2θ의 단계 크기 및 단계 당 3.2 초의 카운트 시간에서 2θ 범위 20°-130°에 걸쳐 스캐닝되었다. 격자 상수는 소프트웨어 패키지 Diffrac.Topas(Bruker AXS)를 사용하여 결정되었다.
결과
X선 회절 측정에 의해 확인된 각각의 합금은 단일 상의, 바나듐 고용체(VSS)였다.
도 1은 400 ℃에서 V-Al 및 V-Cr 시리즈의 합금에 대한 공급 수소 분압에서 측정된 플럭스의 변화를 도시한다. 각각의 경우, 플럭스는 각각의 멤브레인 샘플들 사이의 샘플 두께의 작은 차이를 교정하기 위해 멤브레인 두께의 역수에 대해 정규화되었다. 투과 표면에서의 수소 분압(p2)은 공급 압력에 비해 무시할 수 있을 정도로 작으므로 여기서 계산되지 않는다. 몇 가지 경향이 명백하다. 첫째, 각각의 합금 시리즈의 경우, 플럭스는 Al 또는 Cr 함유량의 증가에 따라 감소된다. 둘째, V-Cr 합금에 대한 플럭스 값은 대응하는 V-Al 합금에 대한 것보다 크다.
픽(Fick)의 제 1 확산 법칙에 따르면, 용매(V계 합금)를 통한 용질(H)의 플럭스는 용질의 확산도와 농도 기울기의 곱이다. 도 1에 도시된 플럭스 값에 대응하는 수소 분압에서 용존 수소 농도를 알면 각각의 합금을 통한 H 확산도를 계산할 수 있다.
도 2는 수소 분압(p)에 대한 용존 수소 농도(r)(원자 수소/금속 비, 또는 H/M의 단위)로서 표현되는 각각의 합금 시리즈의 400 ℃에서의 일련의 수소 흡수 등온선을 도시한다. 또한, 각각의 그래프에서 합금되지 않은 바나듐에 대한 흡수 등온선도 참조로 도시되어 있다. V에 대한 흡수 데이터는 수평상태(이것은 α-β 전이를 나타낸다)를 나타내지 않고, 현저한 변곡(이것은 α-β 전이가 발생할 수 있는 조건에 근접한 것을 나타낸다)을 나타낸다. Al을 첨가하면 이 변곡이 덜 분명해지고, 이것은 Al이 β-수소화물 형성의 형성에 대항하여 V를 안정화시킨다는 것을 시사한다. V-Cr 등온선은 현전한 변곡점을 나타내는 V의 등온선과 유사한 형상을 갖는다. Al과 달리, Cr은 β-수소화물 형성에 대항하여 V를 안정화시키지 않는 것으로 보인다. 이것은, 합금이 수소화물 상전이가 발생하는 조건 하에 놓일 가능성 있는 경우, 열 순환 중에 이들 멤브레인의 안정성을 평가하는 경우에 중요한 고려사항이다. 이하에서 이것을 더 상세히 설명한다.
400 ℃에서 각각의 합금에 대한 농도-의존성 확산도 계수(DH)가 전술한 방법(Dolan MD, McLennan KG, Way JD. Diffusion of atomic hydrogen through V-Ni alloy membranes under nondilute conditions. J Phys Chem C 2012; 116(1):1512-8 8(이하, "Dolan 2012"라 칭함) 그 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다는 것을 이해해야 한다)에 따라 공급(r1) 및 투과(r2) 표면에서 측정된 플럭스 및 대응하는 H/M 값으로부터 계산되었다.
각각의 이원 합금 시리즈의 경우, Al 또는 Cr에 의한 V의 치환은 수소의 확산도(DH)를 감소시키고, 도 3에 도시된 바와 같이, Al은 Cr보다 확산도를 감소시킨다. 각각의 합금은 또한 강한 농도-의존성을 나타내고, 용존 수소의 농도가 증가함에 따라 DH가 증가한다.
본 연구는 V-Ni계의 위에서 참조된 Dolan 2012 연구에 기초하는 2 종의 이원 바나듐계 합금계(V-Al 및 V-Cr)의 비교를 제공한다. 이들 시리즈 내의 각각의 합금은 시험된 조성 범위에 걸쳐 단일 상의 체심입방정 고용체를 형성한다. 이 경향은 수소 흡수 특성에서 반영되지 않았고, 양자 모두의 합금 원소는 수소 흡수를 감소시키고, 알루미늄은 가장 현저한 효과를 갖는다.
계산된 수소 확산도는 V-Cr > V-Al > V-Ni의 경향을 따르고, 모든 합금의 확산도는 강한 농도 의존성을 보인다.
선택 시험 2: V-Ti-Al 합금
방법 및 재료
100 % VSS 상 형성을 보장하기 위해, 그리고 Ti에 의한 V의 치환이 수소 수송에 영향을 주는 방법의 명확한 설명을 제공하기 위해, 화학식 V90 - XTiXAl10(여기서, X=0, 2, 4, 6, 8 및 10)을 갖는 합금 시리즈가 제조되었다. 이것은 고온 H2/CO2 분리 및 멤브레인 반응기 용도를 위한 견고한 수소 분리 멤브레인을 개발하기 위해 Ti의 특성이 이용될 수 있는지의 여부를 판정할 것이다.
Dolan 2012에서 설명된 바와 같이 계면의 수소 전달 저항을 최소화하기 위해, 각각의 멤브레인 디스크의 표면이 폴리싱되고, 그리고 500 nm의 Pd 층으로 코팅된 멤브레인이 제조되었다. 수소의 벌크 수송이 투과를 위한 속도 제한 단계임을 보장하기 위해, 각각의 멤브레인은 약 900 mm 두께를 가졌다. 동일한 잉곳으로부터의 샘플이 장착되어 폴리싱되고, 다음에 후방 산란 전자(BSE) 모드를 이용하여 주사형 전자현미경에서 시험되었다.
수소 플럭스는 일정 압력 방법을 사용하여 623 및 673 K에서 측정되었고, 여기서 공급 및 투과 압력은 일정한 H2 플럭스가 기록될 때(통상적으로 1800 내지 3600 초)까지 상수 값에 유지되었다. 공급 압력은 0.1 MPa 증분씩 최대 1.0 MPa까지 점진적으로 승압되었고, 투과 압력은 모든 측정에 대해 0.15 MPa에 유지되었다. 투과측 상에 스윕 가스(Ar)가 사용되었고, Ar 내의 H2 함유량이 1 내지 5 %이 되도록 그 유속은 변화되었다. 스윕 가스 내의 H2 함유량은 요구되는 농도 범위에 걸쳐 H2에 대해 조정된 기체 크로마토그래프를 사용하여 측정되었다.
623 및 673 K에서 0 내지 1.5 MPa에서 각각의 합금의 벌크 수소 흡수를 측정하기 위해 시버츠(Sieverts) 방법이 이용되었다. 흡수 등온선은 초기 1.5 MPa 흡수 단계 후 0 MPa까지의 단계적 탈리 단계를 이용하여 측정되었다. 흡수 및 투과는 일관성을 보장하기 위해 동일한 샘플을 사용하여 측정되었다.
투과 및 흡수 시험 후에 격자 상수 측정이 실시되었다. 합금은 플래니터리 분쇄기에서 분쇄되었고, 응력 및 잔류 수소를 제거하기 위해 723 K에서 60,000 초 동안 질소 하에서 어닐링되었다. 0.021의 단계 크기(step size) 및 3.2 초의 카운트 시간을 이용하여 2θ 범위 201-301에 걸쳐 Cu-Kα 원을 이용하여 XRD 패턴이 기록되었다. 소프트웨어 패키지 Diffrac. Topas(Bruker)를 이용하여 격자 상수가 정밀화되었다.
결과
도 4는 673(위) 및 623 K(아래)에서 V90 - XTiXAl10 시리즈의 합금에 대한 p-0.5 농도 의존성을 가정하여 계산된 다양한 공급 압력을 이용한 수소 투과도의 변화를 도시한다. 각각의 경우에서, 공급 압력의 증가와 함께 계산된 투과도의 명백한 감소가 존재하고, 이것은 이상적인 시버츠 유형의 거동으로부터의 벗어남을 나타낸다. 몇 가지 합금의 투과도는 합금의 취성 파괴에 기인되어 수 차례의 시도에도 불구하고 623K에서 측정될 수 없었다. 양자 모두의 온도에서 측정된 이들 합금의 경우, 투과도는 온도의 감소와 함께 증가된다. 시리즈 내의 곡선은 거의 중첩되고, 이것은 Ti에 의한 V의 치환이 연구된 조성 범위에 걸쳐 투과도(도면에서 p-0.5 압력 의존성으로 정의됨)에 거의 효과를 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
도 5는 V90 - XTiXAl10 시리즈 내의 모든 합금에 대한 수 개의 온도에서의 일련의 수소 흡수 등온선을 도시한다. 용존 수소 농도(r)가 Ti 함유량의 증가와 함께 증가하는 명백한 조성 의존성이 존재한다. 673K 등온선은 거의 직선이지만 전체 시리즈에 걸쳐 623K에서의 변곡은 (α-수소화물+β-수소화물)의 2상 영역에 더 근접하지만 진입하지는 않는 조건을 나타낸다.
V-Ti-Al 합금에서의 평균 수소 확산도는 픽(Fick)의 제 1 확산 법칙에 따라 측정된 수소 플럭스(J)를 수소 농도 기울기로 나눔(dC/dx)으로써 계산되었다. 각각의 플럭스 측정에 대응하는 농도 기울기는 용존 수소의 대응하는 공급-표면(r1) 농도 및 투과-표면(r2) 농도로부터 계산된다.
도 6는 673 및 623K에서 각각의 합금에 대한 평균 수소 농도에서의 수소 확산도의 변화를 도시한다. 각각의 경우, 강한 수소 농도 의존성이 존재하고, DH는 r의 증가와 함께 증가된다. 또한 명백한 조성 의존성이 존재하고, DH는 소정의 r에 대해 Ti 함유량의 증가와 함께 증가한다. 흡수 및 확산도 경향이 효과적으로 상호 상쇄되는 점에서, 이들 데이터는 관찰된 Ti-의존성 흡수 및 Ti-독립성 투과도와 일치한다.
결정립 미세화
Ti에 의한 V의 치환은 수소 흡수를 증가시키는 효과와 동시에 수소 확산도를 감소시키는 효과를 갖는다. 합금 멤브레인의 개발에 관련하여, 양자 모두는 V90Al10 모합금의 특성에 대해 불리한 변경이고, (취성에 관련된 파손을 최소화시키고, 기계적 불이익을 유발함이 없이 투과율을 최대화하도록 확산도를 최대화하기 위해) 전술한 흡수를 감소시킨다는 목표에 반한다.
도 7에 도시된 바와 같이, (a) V88Ti2Al10, (b) V86Ti4Al10, (c) V84Ti6Al10, (d) V82Ti8Al10 및 (e)V80Ti10Al10의 각각의 전자현미경 사진의 비교는 각각의 합금이 입자 배향의 변화를 반영하는 음영의 차이에 의해 단일 상만을 포함하는 것을 보여준다. 더욱이, 입자 크기는 2% Ti에서의 >500 μm로부터 10 % Ti에서의 약 100 μm까지 Ti 함유량의 증가와 함께 감소된다. V90Al10 합금의 미세 구조는 약 1000 μm의 입자 크기를 갖는 것으로 종래의 연구에서 밝혀졌다. 이러한 결과는 Ti가 VSS 상의 입자 크기를 감소시키는 V 및 더 구체적으로는 V-Al 합금을 위한 결정립 성장억제제의 작용을 한다는 것을 나타낸다.
합금의 선택
수소 확산도의 측면에서, 위의 결과는 Ni, Cr, Al, 및 Ti 모두는 수소의 확산도를 명백히 감소시키는 것을 나타낸다. 그러나 Ti와 달리, Cr, Ni 및 Al은 모두 흡수를 감소시키고, 이것은 더 큰 취성 저항을 부여한다. 이것은 3 종의 유망한 이원 합금계 V-Ni, V-Al(V-1이라고도 칭함) 및 V-Cr(V-2라고도 칭함)이 합금 CMR에서 사용하기 위해 적절할 수 있다는 것을 나타낸다. 이들 합금계의 적합성이 더욱 면밀하게 조사되었다.
A. 수소 흡수
바나듐에서 수소 흡수를 감쇄시키고, 이것에 의해 강도를 개선하기 위한 주요 수단은 합금하는 것이다.
본 출원인은 Al, Ni 및 Cr 이 유리한 수소 흡수 특성을 부여하지만 Ti는 아니라는 것을 발견하였다. 실제로, 수소의 흡수는 Al, Ni 및 Cr 함유량의 증가와 함께 감소되고, 그 결과 수소 취성에 대한 저항이 증가한다.
400 ℃ 및 10 바의 p(H2)에서 바나듐의 수소 흡수에 미치는 Al(V-1 V95Al5), Ni(V95Ni5) 및 Cr(V-2 - V95Cr5)의 효과의 비교가 도 8에 도시되어 있다. 각각의 원소는 최대 15 원자%로 합금되었을 때 50 내지 60 % 만큼 흡수를 감소시킨다.
B. 질량 수송
합금 멤브레인의 전체에 걸친 수소 전달 속도는 멤브레인 두께, 온도, 각각의 표면에서 흡수된 수도의 농도(이것은 합금 조성 및 수소 분압에 관련된다) 및 수소 확산도에 의해 영향을 받는다.
도 9는 400 ℃에서 3 개의 조사된 V계 합금에 대한 수소 농도와 확산도 사이의 관계를 도시한다. 수소의 확산도는 도시된 각각의 합금에서 수소 농도의 증가와 함께 증가한다. 그래프 상의 곡선은 일정한 수소 플럭스를 나타낸다. 즉, 큰 D 및 낮은 H/M를 갖는 합금은 작은 D 및 큰 H/M를 갖는 합금과 동일한 성능을 갖는다. 높은 수소 흡수는 수소 취성 및 기계적 파손을 유발하지만, 확산도는 기계적 불이익을 유발하지 않으므로, 확산도/흡수 곡선이 그래프의 좌상측 코너를 향하는 점선을 교차하는 것이 바람직하다. 이러한 기준에 기초하면, V-Al(V-1) 합금이 상급이고, 다음의 등급은 각각 V-Cr(V-2) 및 V-Ni 합금이다.
도 10은 Ni, Cr 및 Al 모두가 흡수(용존 수소 원자 대 금속 원자의 비, 또는 H/M로 표현됨)
를 감소시킬 뿐만 아니라 도 9에 도시된 바와 같이 확산도를 감소시키는 것을 보여준다. 이것이 전체적인 수소 투과도를 감소시키지만, 투과도가 Pd보다 훨씬 크다는 사실은 투과도의 일부의 감소는 용인되지만 여전히 허용 가능한 수소 생성 속도를 실현하고 있다는 것을 의미한다.
C. 상 안정성
금속 수소화물은 2 개의 주요 형태, 즉 α-수소화물(격자간 수소 원자를 포함하는 체심입방정 구조) 및 β-수소화물(격자간 수소를 포함한 체심정방정 구조) 중 하나를 채용할 수 있다. 이들 상 사이의 격자 크기의 상당한 차이는 합금 내에 상당한 응력을 유발하고, 이것은 주름(최선의 경우) 또는 합금의 분쇄(최악의 경우)를 발생시킬 수 있다. 그러므로 작동 중의 이러한 상전이를 방지하는 것이 바람직하다. 합금 멤브레인은 작동 온도로부터 다른 온도, 예를 들면, 반응기의 정지 중과 같은 주위 온도로의 냉각 중에 이러한 상전이에 대해 가장 감수성이 크다.
시뮬레이션된 정지 중에 바나듐의 상 안정성에 미치는 합금 첨가물의 영향을 시험하기 위해, 이하에서 상세히 설명되는 바와 같은 X선 회절 빔라인 유닛을 이용하여 바나듐 수소화물의 X선 회절 측정이 수행되었다..
재료 및 방법
합금 제조
고순도 V, Cr, Ni 및 Al로부터 수냉식 구리 노상(hearth) 상에서 아크 용융을 통해 고밀도의 균질의 V 및 V계 합금(V90Cr10, V90Ni10, V90Al10, 원자%로서 표현됨) 잉곳이 제조되었다. 회절 측정을 위해, 전기 방전 기계가공을 이용하여 잉곳이 0.8 mm 디스크로 절단되었다. 시험 전 각각의 샘플은 잔류 산화물을 제거하기 위해 폴리싱되었고, 수소 흡수의 속도를 촉진하기 위해 500 nm의 Pd로 전기도금되었고, Pd와 바나듐 합금 사이의 부착을 촉진하기 위해 수 시간 동안 400 ℃에서 어닐링되었다. 샘플은 회절 측정을 위해 조대 분말로 분쇄되었다. 흡수 측정을 위해, 1 x 3 x 10 mm 시편이 동일한 원본 잉곳으로부터 절단되었다.
회절
측정
회절 측정은 2 개의 별개의 싱크로트론 활동 중에 수행되었다. 각각의 활동 중, 샘플은 석영 모세관(capillary) 내에 장입되었고, 그리고 흑연 페를(ferrule)에 의한 압축 끼워맞춤을 이용하여 정압 샘플 셀(cell) 내에 봉입되었다. 이 셀은 정압 수소를 이용한 진공 퍼지 및 가압을 가능하게 하는 가스 매니폴드에 연결되었다. 샘플은 모세관 벽으로부터 3 mm의 거리에 X선 빔에 수직하게 장착된 고온 가스 송풍기를 이용하여 가열되었다. X선 빔 파장 및 도구 파라미터는 NIST SRM 660a(LaB6)을 이용하여 조정되었고, 온도는 열팽창 표준으로서 Pd를 이용하여 조정되었다.
측정은 압력이 유지되는 등압 시리즈를 이용하여 측정되었고, 온도는 수 단계에 걸쳐 450 ℃에 달하는 온도로부터 30 ℃로 강하되었다. 압력은 각각의 시리즈에서 점차적으로 승압되었다. 등압 시리즈 중에 상변태가 검출되는 경우, 후속 시리즈의 개시 전에 새로운 샘플이 장착되었다.
초기 측정 활동은 분말 회절 빔라인을 이용하여 2012년 6월에 호주 싱크로트론(호주, 멜버른)에서 수행되었다. V90Ni10 및 V90Al10 합금의 분말 회절 측정은 평행 빔 형상 및 Mythen 마이크로스트립 1D 검출기를 이용하여 실시되었다. 사용된 파장은 0.589 A이었다. 0.7 mm OD 샘플 모세관은 측정 중에 5° 호를 통해 진동되었다. 후속 측정 활동은 극단 조건(I15) 빔라인을 이용하여 2013년 3월 중에 Diamond Light Source(영국, 하웰)에서 수행되었다. V 및 V90Cr10 합금의 분말 회절 측정은 평행 빔 형상 및 Perkin Elmer 평판 1621 EN 검출기로 1.5 mm OD 모세관-장착된 샘플을 이용하여 실시되었다. 사용된 파장은 0.172 A이었다. 샘플은 측정 중에 30° 호를 통해 진동되었다. 격자 상수는 Bruker AXS가 제작한 Diffrac.Topas Rietveld를 기반으로 하는 소프트웨어 패키지를 이용하여 회절 패턴을 정밀화함으로써 결정되었다.
도 11은 0.20 MPa의 압력 및 30 내지 450 ℃의 온도에서 바나듐에 대한 일련의 X선 회절 패턴을 도시한다. 본 도면은 바나듐이 200 내지 450 ℃에서 입방정 상으로 존재하고, 200 ℃ 미만에서 (011), (002) 및 (211) 피크의 분리에 의해 표시되는 정방정 상으로서 존재하는 것을 보여준다. 이것은 바나듐 수소화물에 대한 보고된 임계 온도(TC)와 잘 일치된다. 0.20 MPa에서 V90Cr10의 경우(도 2b), 200 ℃에서 (020) 및 (211) 피크의 존재는 전이가 200 내지 300 ℃에서 발생함을 나타낸다. V90Ni10(도 2c)의 경우, 400 ℃에서 (020) 및 (211) 피크의 희미한 존재는 전이가 400 ℃를 약간 상회하는 온도에서 발생함을 나타낸다. V90Al10(도 2d)는 모든 조건 하에서 입방정 구조를 유지하였다.
유사한 결과가 1 바의 수소 하의 400 ℃로부터 1 바의 수소 분압 하의 주위 온도까지의 냉각 중에 (a) V90Ni10(원자%); (b) V95Al5 합금;(c) V; 및 (d) V90Al10의 XRD 패턴을 보여주는 도 12에 도시되어 있다. 분명히, V95Al5 및 V90Al10 합금은 30 ℃에 이르기까지 α-수소화물을 유지하고, 반면에 V-Ni 합금은 300 ℃부터 β-수소화물을 형성하고, 순수 V를 위한 α-수소화물로부터 β-수소화물의 전이는 190 ℃에서 발생한다.ab 유사한 실험은 V-Cr(V-2)이 200 ℃로부터 β-수소화물을 정출하는 것을 보여주었다.
Ni 및 Cr의 첨가는 양자 모두 전이 온도를 상승시킨다. 10 원자%의 Al의 첨가는 전이 온도를 30 ℃ 미만까지 감소시킨다. 이것에 의해 멤브레인은 (예를 들면, 상기 조성의 합금 멤브레인을 함유하는 CMR의 개시 및 정지 중에) 파단을 유발할 수 있는 상전이를 겪지 않고 수소 분위기 하에서 열적으로 순환될 수 있다.
V-Al(V-1) 합금은 도 11 내지 12에 도시된 바와 같이 연구된 온도 범위인 30 ℃ 내지 400 ℃에서 상전이를 겪지 않으므로 명백하게 최적의 합금이다.
D. 산소 함유량
산소 함유량은 0.15 중량% 미만이다. 바나듐은 상업적 형태에서 고농도의 용존 산소를 포함한다. 산소는 용존 수소와의 반응을 통해 취성을 유발할 수 있다. Al 및 Ti는 바나듐으로부터 산소를 제거한다.
E. 성형성
V계 합금 재료의 특히 신율에 관련되는 성형성은 평면형 또는 튜브형 멤브레인을 제조하기 위해 사용될 수 있는 제조 방법을 결정한다. 예를 들면, 튜브형 생성물의 제조를 위해 사용되는 합금은 통상적으로 (압출 및 인발을 통한) 대량 생산에서 25 내지 35 %의 최대 신율을, 그리고 변형 공정을 사용하는 경우 적어도 10 내지 20 %의 신율을 나타낸다. 하나의 실시예는 패스 당 감소된 변형 및 패스 사이에 광범위한 어닐링을 갖는 변형 공정이다.
성형성을 결정하기 위해, 3 종의 연구된 합금계(V-Ni, V-Al 및 V-Cr)의 재료 특성이 시험되었다. V 금속은 이들 합금의 벤치마크를 수립하기 위해 시험되었다. 주조된 상태 어닐링된 상태의 양자 모두에서 이들 합금의 신율을 측정하기 위해 미세구조 특성평가 및 인장 시험이 실시되었다.
F-1 샘플 제조 및 시험
아크로(arc furnace) 또는 유도 가열식 콜드 크루시블노(cold crucible furnace) 내에서 순수 금속이 혼합 및 용융되었고, 수냉식 구리 노상 상에서 응고되었다. 얻어진 잉곳은 50 mm의 직경, 8 내지 10 mm의 길이(아크 용융된 것) 및 50 내지 100 mm(콜드 크루시블-용융된 것)의 길이를 갖는 원주형이었다. 다음에 아크 와이어 절단 방법에 의해 잉곳으로부터 인장 시험용 시편이 절단되었다. 이들 시편은 무산소 분위기 하에서 최대 1 시간 동안 1250 ℃에서 어닐링되었다. V-Ni 합금의 신율에 미치는 변형의 효과를 연구하기 위해, 0.4 mm의 V85Ni15 합금(원자%) 시트가 아크 용융 및 압연에 의해 제조되었다. 인장 시편이 절단되고, 1250 ℃에서 1 시간 동안 어닐링되었다. 인장 시험이 0.05 cm/분 크로스헤드 속도, 2 KN의 최대 하중 및 8.5 mm 게이지를 이용하여 수행되었다. 대부분의 합금은 지나친 취성을 가지므로 항복 강도를 기록할 수 없었고, 신율 및 UTS만이 측정되었다. 전성 측정은 ASTM E8/E8M에 따라 수행되었다.
바나듐
바나듐의 최대 신율은 표 1에 표시된 바와 같이 15 %(3 종의 샘플의 평균)이었다.
바나듐의 신율 및 UTS(3 회의 별개의 측정)
| 바나듐의 신율 및 UTS(3 회의 별개의 측정) | |||
| 조성 | 조건 | UTS(MPa) | 신율(%) |
| 순수 V 금속 | 아크 용융에 의해 주조된 상태 | 181 | 14 |
| 순수 V 금속 | 아크 용융에 의해 주조된 상태 | 209 | 15 |
| 순수 V 금속 | 아크 용융에 의해 주조된 상태 | 136 | 16 |
바나듐-니켈 합금
5 내지 15 원자%의 범위로 바나듐에 니켈을 첨가하면, 전성의 완전한 손실이 유발되었고, 1% 미만의 최대 신율이 기록되었다. 아크 용융에 의해 얻어지는 샘플은 콜드 크루시블 주조에 의한 신율보다 약간 더 높은 신율을 갖고, 이것은 콜드 크루시블-용융된 합금에 비해 아크 용융된 합금의 더 낮은 공극율에 기인하는 것일 수 있다.
V-Ni 합금의 신율 및 UTS
| 조성 | 조건 | UTS(MPa) | 신율(%) |
| 209 | 0.61 | ||
| V95N5 | 아크 용융에 의해 주조된 상태 | 225 | 0.24 |
| 301 | 0.24 | ||
| 295 | 0.64 | ||
| 302 | 0.64 | ||
| 아크 용융에 의해 주조된 상태 | 434 | 0.32 | |
| V90Ni10 | 372 | 0.32 | |
| 콜드 크루시블 주조(CC)에 의해 주조된 상태 | 191 | 0.19 | |
| CC 및 1000 ˚C, 1 시간 동안 | 221 | 0.16 | |
| CC 및 1250 ˚C, 1 시간 동안 | 322 | 0.24 | |
| V85Ni15 | AC에 의해 주조된 상태, 1250 ˚C에서 압연 | 134 | 0.94 |
| 1 시간 동안 | 148 | 1.88 |
도 13은 콜드 크루시블 주조된 V90Ni10의 측정된 신율에 미치는 열처리의 효과를 보여준다. 1000 ℃에서 1 시간 동안의 어닐링은 신율에 유해한 2차상의 석출로 인해 신율을 감소시킨다. 어닐링 온도를 1250 ℃까지 더 증가시키면, 신율은 회복되지만 여전히 1%를 훨씬 밑돈다. 압연된 V85Ni15 합금 샘플에 의해 거의 2 %에서 최고 신율이 달성된다. 그러나, 이것은 여전히 심한 취성 합금으로 기술될 수 있다.
조사된 V-Ni계 합금은 합금, 주조, 열처리 및 변형에 의해 크게 개선될 수 없는 매우 낮은 전성을 갖는다. 이것은 현재의 산업적 공정에 의해 적절한 시트 또는 튜브로 형성되는 합금 능력을 심각하게 제한한다.
V-
Al
(V-1) 합금
V95Al5(5 %) 및 V90Al10(10 %) 합금은 표 3에 표시된 바와 같이 등가의 V-Ni 합금보다 훨씬 큰 신율을 보여주었다.
V-1 합금의 신율 및 UTS
| 조성 | 조건 | UTS(MPa) | 신율(%) |
| 243 | 11 | ||
| V-1(5 %) | 아크 용융에 의해 주조된 상태 | 253 | 12 |
| 213 | 12 | ||
| V-1(10 %) | 아크 용융에 의해 주조된 상태 | 276 | 0.24 |
| 185 | 0.16 |
조사된 V-Al계 합금은 5% Al으로 충분한 전성을 갖지만, 10 % Al에서는 이상적인 전성을 만족시키지 못한다. 이 결과는 10 % 미만의 Al 함유량이 바람직하고, 약 5%의 함유량이 바람직하다는 것을 시사한다. 이 합금은 현재의 산업적 공정에 의한 시트 또는 튜브 형성용으로 최적이다.
V-
Cr
(V-2) 합금
V-Cr 합금의 기계적 특성은 표 4에 표시되어 있다:
V-Cr 합금의 신율 및 UTS
| 조성 | 조건 | UTS(MPa) | 신율(%) |
| V-Cr(5%) | 950 ℃에서 1 시간 동안 어닐링 | 360 304 205 225 |
0.32 0.24 0.16 0.20 |
| V-Cr(10%) | 950 ℃에서 1 시간 동안 어닐링 | 105 128 38 38 |
0.08 0.16 0.04 0.04 |
조사된 V-Cr계 합금은 합금, 주조, 열처리 및 변형에 의해 크게 개선될 수 없는 매우 낮은 전성을 갖는다. 이것은 현재의 산업적 공정에 의해 적절한 시트 또는 튜브로 형성되는 합금 능력을 심하게 제한한다.
F. 합금 최적 특성
조사된 합금 중, V-Al 합금은 요구되는 수소 투과도, 상전이, 및 기계적 특성을 명백하게 제공하고, 연구된 다른 이원 합금계(V-Ni 및 V-Cr)에 비해 상당한 장점을 갖는다. 특히, V-Al계 합금은, 예를 들면, 튜브 인발, 압연 또는 압출이 요구하는 튜브 제조를 위한 기계적 특성을 갖고, 반면에 V-Ni 및 V-Cr 합금은 이러한 제조 공정에 대해 지나친 취성을 갖는다. 유리한 투과 특성과 맞물려, 특히 조사된 다른 V-합금과 비교했을 때 위의 기준에 부합하는 놀랍도록 우수하고 최적의 특성을 가지므로 V-Al 합금이 선택되었다.
V95Al5 합금계가 특히 흥미있는 합금계로서, 이것은 연구된 다른 이원계에 비해 최적 특성을 갖는다. Ti, Fe, Ni 또는 Cr과 같은 결정립 미세화 원소를 0 내지 5% 첨가하면 위에서 설명한 바와 같이 성형성 및 미세구조가 개선된다.
G. V95Al5의 결정립 미세화
V95Al5 합금의 미세구조가 결정립 미세화 첨가물의 유무에 따라 분석되었다.
잉곳 제조
실험실 규모의 공정을 위해, 결정 성장억제제(B0.1 Ti0.7 중량%)를 첨가한 것과 첨가하지 않은 V95Al5 합금의 잉곳이 아크 용융에 의해 제조되었다. 결정립 성장억제제가 첨가되지 않은 잉곳의 단면은 도 14에 도시되어 있다. 결정립 성장억제제가 첨가된 잉곳의 단면은 도 15에 도시되어 있다. 잉곳은 잉곳 표면에 수직한 입자를 갖는 주상정 영역, 및 잉곳의 중심의 등축 성장 영역의 2 개의 구별되는 영역을 보여준다.
노출된 표면은 광학현미경을 사용하여 촬영되었고, 얻어진 이미지는 ASTM E112에 따라 평균 길이 절편을 측정하기 위해 분석되었다. 결과는 표 5에 요약되어 있다.
결정 성장억제제 첨가물을 첨가한 것과 첨가하지 않는 V95Al5의 결정립 크기
| 조성 | 조건 | 평균 절편 길이 (마이크로미터) |
결정립 절편 (주상정 입자 영역) |
결정립 절편 (등축 입자 영역) |
| V95Al5(원자%) | 주조된 상태 | 1069(도 16) | ||
| V95Al5(원자%) | B0.1Ti0 .7(중량%)가 첨가된 주조된 상태 | 173 (도 17) |
171 (도 18) |
V95Al5 합금은 1069 마이크로미터의 평균 직선 절편을 갖는다. B0.1Ti0.7(중량%)의 첨가 후, 합금은 등축 입자를 갖는 영역에서 171 마이크로미터, (입자 성장의 방향에 수직한) 주상정 입자를 갖는 영역에서 173 마이크로미터의 평균 절편 길이를 갖는다.
합금 멤브레인 튜브의 제조 공정
본 발명의 합금을 이용한 튜브 제조는 주조 합금의 미세구조의 추가의 미세화를 필요로 한다. 주조 및 다른 형성 공정은 조성적 균질성을 가지만 공극을 포함하는 미세구조 비균질성을 갖는 합금을 생성한다. 튜브 제조 중의 합금의 기계적 파손은 통상적으로 공극율의 존재, 및 빈약한 미세구조(예를 들면, 균일하지 않은 입자 크기의 분포)에 기인되는 낮은 신율에 관련된다. 따라서, 작은 입자 크기 및 좁은 크기 분포 및 최소(또는 최소화된) 공극율을 갖는 합금의 미세구조가 생성되는 것이 바람직하다. 이 미세구조는 합금의 전성을 증대시키는 것을 포함하여 합금의 성형성을 향상시킨다.
튜브 제조는 먼저 원하는 조성, 미세구조 및 치수를 갖는 로드의 제조하고, 이들 로드를 원하는 최종 형상으로 변형시키는 것을 포함하는 다단계 공정이다.
입자 크기의 미세화 및 더 우수한 미세구조 균질성은 다음의 일반적 공정 단계를 이용하여 달성된다:
일반적 고용체 화학식 V100 -(Y+Z)AlYXZ(여기서, X = Ti, Cr, Fe, Ni, B; Y는 >0 내지 10; Z는 >0 내지 5)를 갖는 바나듐 합금을 형성하는 단계; 및
800 내지 1500 ℃의 온도 및 50 내지 500 MPa의 압력에서 상기 형성된 바나듐 합금을 열처리하는 단계.
다음에 미세화된 바나듐 합금은 이하에서 설명하는 바와 같은 압연, 인발, 압출 등과 같은 튜브 변형 공정을 이용하여 튜브로 형성된다.
잉곳
제조
제 1 단계는 적절한 주조 공정을 이용하여
잉곳과
같은 벌크 합금 생성물을 제조하는 것이다. 실험실 규모의 공정을 위해, 25
mm
x 25
mm
x 100
mm
잉곳(200)이
레이어
바이
레이어
아크 용융법을 이용하여 생성되었다. 이러한 방법에 의해 형성된 하나의 시험
잉곳의
실시예는
도 19에 도시되어 있다. 유사하게 콜드-
크루시블
유도 용융에 의해 적절한
잉곳이
생성될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 이것에 의해 공극 및 대형의
부정합
입자 구조를 포함하는
잉곳이
제조된다.
합금
균질화
다음 단계는 주조 잉곳 내의 공극율을 최소화함으로써 합금의 신율을 개선하고, 차후의 튜브 제조를 위해 미세구조를 최적화하는 것이다. 이것은 특정 시간 동안 고온 및 압력을 동시에 적용하는 것을 수반하는, 그러므로 아크 용융된 합금 바에 원하는 특성을 부여하기 위해 채용되는 열간 등정압 압축성형(HIP)을 이용하여 달성된다.
V-Al 합금을 위해 가동하는 실험용 HIP를 위한 작동 파라미터는 다음과 같다:
- 온도 1200 ℃;
- 압력 200 MPa;
- 지속시간 2 시간;
- 가열/냉각 속도 5 k/분; 및
- 아르곤 보호 분위기.
도 20 및 도 21에 가장 잘 도시된 바와 같이, 실제로 HIP 성형된 샘플은 공극율이 감소되고, 입자 크기 분포가 더 균일해짐을 보여준다. 도 20은 일부의 공극(50)을 보여주는 HIP 처리 전의 V-Al 합금의 광학현미경 사진을 제공한다. 도 21은 HIP 처리 후의 V-Al 합금의 광학현미경 사진을 제공한다. 감지할 수 있는 공극율은 검출되지 않는다. 더욱이, 입자 크기는 미세화되므로 주조 합금에 비해 더 작은 입자 크기가 얻어진다.
- HIP 처리 전, 20 mm의 두께를 갖는 주조된 V95Al5 합금은 주상정 성장 방향에 평행한 15 mm 및 성장 방향에 수직한 3.6 mm의 입자 직선 절편(ASTM E112-113 방법을 이용하여 측정됨), 및 0.3 mm를 초과하는 공극의 존재를 가졌다.
- HIP 처리 후, 동일한 V95Al5 합금은 성장 방향에 평행한 3.0 mm 및 성장 방향에 수직한 2.7 mm의 입자 직선 절편(ASTM E112-113 방법을 이용하여 측정됨)을 가졌고, 0.3 mm를 초과하는 공극은 존재하지 않았다.
HIP 처리로부터의 입자 직선 절편 값의 감소로 인해, 적어도 1%, 바람직하게는 적어도 2%, 더 바람직하게는 적어도 3%, 더 바람직하게는 적어도 4%, 가장 바람직하게는 적어도 5%의 전성의 증가가 얻어지는 것이 기대된다. 따라서, 본 발명의 V-Al 합금의 전성은 바람직하게는 적어도 10 %, 더 바람직하게는 적어도 12%, 더 바람직하게는 적어도 15%이다.
또한 HIP 공정에 의해 더 많은 등축 입자 형상이 얻어지고, 이 등축 입자 형상은 더 높은 강도 및 더 많은 슬립면에 기인되는 전성을 유발한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 목적을 위해, 등축 입자 형상은 0.5:1.5 내지 1.5:0.5, 가장 바람직하게는 0.8:1.2 내지 1.2:0.8의 성장 방향의 입자 직선 절편 대 성장 방향에 수직한 입자 직선 절편의 비를 갖는다.
튜브형 멤브레인
본 발명의 바나듐 합금은 촉매 멤브레인 반응기(CMR)의 촉매 합금 멤브레인으로서 사용하기에 특히 적절하다. 위에서 설명한 바와 같이, 합금의 조성 및 얻어진 특성은 CMR용 튜브형 멤브레인의 형성에 사용하기 위해 최적화되었다.
통상적 CMR(100)은 물-가스 시프트 전환 촉매(106) 및 H2-선택 멤브레인(108)의 긴밀한 결합을 도시한 도 22에 도시되어 있다. 도시된 CMR(100)은 반응기 셸(104) 내로의 CO+H2+H2O 공급물(101)을 갖는 플레이트 멤브레인을 개략적으로 보여주고, 이들 사이에 촉매(106) 및 멤브레인(108)이 위치한다. 공급물(101)에 의해 촉매(106) 내의 물-가스-시프트(WGS)는 라피네이트(110)(H2-고갈된 합성가스) 및 H2 투과물(112)을 생성하게 된다. 또한 선택적 질소 스윕(sweep; 102)이 멤브레인으로부터 배출되는 H2을 위해 사용될 수 있다. WGS 반응은 발열 반응이므로 더 낮은 온도에서 유리하지만 반응 속도론은 고온에서 유리하다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 상용 WGS 공정은 고온 단계(신속한 반응속도를 위해 약 450 ℃, 이것은 요구되는 반응기 크기를 감소시킨다) 및 저온 단계(고온 단계로부터의 잔류 CO의 전환을 최대화하기 위해 약 200 ℃)을 포함한다. CMR은 고온에서 높은 WGS 전환을 허용함으로써 저온 반응기가 제거될 수 있게 한다. 석탄 유래의 합성가스의 처리에 사용되는 경우, CMR은 단일 장치 내에서 거의 완전한 CO로부터 H2 전환, H2 정화 및 연소전 CO2 포획을 달성할 수 있다.
본 발명의 바나듐 합금으로 형성된 튜브형 멤브레인을 포함할 수 있는 프로토타입의 튜브형 CMR(200)은 도 23에 도시되어 있다. 이 튜브형 CMR(200)은 튜브형 셸(204) 내에 튜브형 멤브레인(208)을 포함하고, 셸(204) 내의 환형 공간은 촉매가 점하고 있다. 이러한 구성의 가장 큰 장점은 시일(예를 들면, 214)이 튜브의 각각의 단부에서만 요구되므로 시일 영역이 감소되는 것이다. 마찬가지로, CMR(200)은 라피네이트(210)(H2-고갈된 합성가스) 및 H2 투과물(212)을 생성한다. 튜브형 CMR은 또한 용이하게 이용할 수 있는 튜브 및 압축 끼워맞춤을 더 많이 사용할 수 있으므로 간단하고 확실한 조립이 가능하다.
튜브형 멤브레인 제조
튜브형 구성은 평면형 구성에 비해 크게 감소되는 시일링 영역 및 더 간단한 구조의 면에서 상당한 장점을 제공한다. 바나듐계 합금 멤브레인은 팔라듐 합금 멤브레인에 비해 제조 상의 추가의 장점을 제공한다. Pd계 멤브레인은 비용을 최소화하고 수소 투과를 최대화하기 위해 매우 얇아야 한다. 이것은 다공질 지지 구조의 사용을 필요로 한다. V계 합금의 더 높은 투과율에 의해 자기 지지형(self-supporting)일 수 있는 멤브레인을 더 두껍게 할 수 있다. 이것은 제조 공정의 복잡성 및 비용을 크게 감소시킨다.
원하는 합금 튜브는 다음의 치수를 갖는 것을 목표로 한다:
- 직경(2 내지 25 mm); 및
- 벽 두께(0.05 내지 1.00 mm).
튜브형 멤브레인 제조는 인장 변형을 이용하고, 이것은 인장 변형 공정을 위한 재료 형상 치수 및 재료 특성 요건을 수반한다:
- 변형 공정을 위한 예비형태 재료는 충분한 크기로, 예를 들면, 25 내지 50 mm 직경 및 100 내지 300 mm 높이의 원주 형상으로 주조 또는 소결되어야 한다. 이것은 높은 용융 온도(최대 2000 ℃)를 갖고, 극히 높은 용융 전력을 필요로 하고, 그리고 내화 용기 재료와 반응하는 경향을 초래하는 V계 합금에 대해 상당한 난제를 제공한다; 그리고
- 공급 재료는 충분한 전성을 가져야 한다. 10 % 미만의 신율을 갖는 재료는 작은 튜브형 멤브레인을 제조하는 것을 목표로 하는 변형 공정을 위해 적절하지 않을 가능성이 있는 것으로 생각된다.
위의 특성이 부합되는 경우, 작은 크기의 튜브형 부품을 제조하기 위한 표준 제조 공정이 사용될 수 있고, 이 공정은 로드 주조, 압출 및 인발을 포함한다.
V-Al(V-1) 합금을 위한 제안되는 제조 공정
조사된 특성에 기초하여, V-Al 합금(및 특히 V95Al5)은 지금까지 조사된 모든 V계 합금에 대해 최고 신율을 가지므로, 바람직한 인장 변형 공정에 의해 튜브형 멤브레인으로서 제고하기 위한 최상의 후보이다.
V-Al 튜브를 위한 하나의 제조 공정은 다음과 같다:
1) 주조 또는 고체 상태 소결 방법에 의해 25 내지 50 mm의 직경 및 50 내지 300 mm의 길이의 예비형태 합금 로드를 제조하고;
2) 전성을 최대화하기 위해 상기 합금 로드를 어닐링하고;
3) 로드를 개략형 튜브로 압출하고;
4) 중간 어닐링과 함께 3/8"의 직경 및 0.2 mm의 벽 두께의 튜브형 멤브레인을 제조하기 위해 다중 기계로 개략형 튜브를 인발하고;
5) 강화 열처리하고; 그리고
6) 원하는 길이로 튜브를 절단한다.
이 방법에 의해 제조되는 멤브레인 튜브의 목표 치수는 다음과 같다:
- 길이: ≥ 1000 mm;
- 외경: 2 내지 25 mm, 바람직하게는 9.52 mm(3/8"); 및
- 벽 두께: 0.05 내지 1.00 mm, 바람직하게는 ≤ 0.200 mm.
촉매 표면
합금 멤브레인은 용액-확산 메커니즘을 통해 작동하고, 여기서:
- 분자 H2는 고압 표면 상에 흡착되고, 원자 수소로 분할되고;
- 원자 H는 금속 내에 용해되고, 농도 기울기에 의해 구동되어 금속 격자 내의 격자간 위치 사이에서 도약함으로써 이동한다; 그리고
- 원자 수소는 저압 표면 상에 H2로 재결합되어 흡착된다.
바나듐은 빈약한 촉매인 그리고 수소 용해에 대한 장벽으로서 작용하는 견고하게 유지되는 산화물 층을 형성한다. 바람직하게 촉매 표면은 멤브레인 공급 표면에서 수소 분자의 분할의 충분한 반응 속도가 달성되도록 합금 멤브레인에 가해진다.
멤브레인으로서 기능하기 위해, 산화물은 제거되어야 하고, 주지의 H2 전리(dissociation) 촉매인 얇은 Pd의 층이 가해져야 한다. 종래 기술에서 이해될 수 있는 바와 같이, Pd 층의 적용 시, 전기도금 또는 무전해 도금을 이용하여 그 표면 상에 Pd를 침착시키기 전에, 일련의 기계적 및 화학적 세정 단계를 이용하여 산화물을 제거해 주어야 한다. 이러한 단계를 위한 다양한 적절한 공정이 본 기술 분야에 공지되어 이다.
도 24는 바나듐(310), 팔라듐 코팅(312), 및 에폭시 수지 장착 재료(314)의 층상 구조를 보여주는 V-Pd 계면의 전자현미경 사진을 도시한다. 최적 Pd 층 두께는 200 내지 500 nm이다. 이 Pd 층 두께는 내구성 및 비용 사이의 유리한 절충을 제공한다.
일단 선택된 튜브의 내면에 Pd 층이 가해지면, 이 멤브레인 튜브는 촉매 멤브레인 반응기(CMR) 내에서 H2-선택 멤브레인으로서 사용될 수 있다.
반응기의 작동
전술한 바와 같이, 본 발명의 합금의 조성은 작동 중에 이러한 상전이를 방지하도록 선택된다. 이러한 관점에서, V-Al 합금의 전이 온도는 이러한 상전이를 방지하기 위해 이용될 수 있는 V-Al 상태도에서 보이는 바와 같이 유익하다. 이에 비해, V-Ni 및 V-Cr 합금의 전이 온도는 이러한 합금이 요구되는 작동 범위(0 내지 500 ℃ 및 0.05를 초과하는 H/M 비) 내에서 상전이를 방지하는 것을 허용하지 않는다. 실제로, V, V-Ni 및 V-Cr 합금을 사용하면 0.05를 초과하는 H/M 비에서 약 400 ℃의 작동 온도로부터 실온으로의 냉각시에 취성 파괴가 증가한다. 이것은, 예를 들면, 도 20에 도시된 V 및 V90Al10에 대한 α-β 상 변화를 방지하기 위해 필요한 작동 온도 및 H/M 비를 비교해 보면 알 수 있다. 정지의 경우, 반응기 내의 온도가 감소될 수 있기 전에 H/M 비를 약 0까지 감소시키도록 정지 전에, V 및 다른 V 합금은 통상적으로 수소가 금속으로부터 배출되어 탈리되는 것을 필요로 한다. 그러므로, 이것은 정지 중에 2 단계의 수순을 필요로 한다. 정상 작동 조건 내에서 α-β 상 변화가 방지되므로, 이러한 수소 배출 단계는 본 발명의 합금을 이용하여 방지될 수 있다.
그러므로 본 발명의 바나듐 합금으로 형성되는 합금 멤브레인을 사용하면, V 및 다른 V 합금 대해 이전에는 불가능했던 조건에서 CMR이 작동될 수 있게 되는 장점이 제공된다. 특히, 본 발명의 바나듐 합금으로 형성되는 합금 멤브레인은 0.05를 초과하는 수소 대 금속(H/M) 비 및 0 내지 350 ℃의 온도(도 25 참조)에서 작동할 수 있다.
이것은, 다수의 작동 조건에서 개시 및 정지 수순을 밟을 때, 특별한 온도 또는 H/R 고려사항을 취할 필요가 없으므로 특히 반응기의 개시 및 정지를 포함하는 반응기의 다수의 작동 조건 중에 유리하다. 따라서, 이것에 의해 반응기는, 멤브레인의 상전이가 발생함이 없이, 실온, 즉 20 내지 30 ℃로부터, 예를 들면, 약 200 내지 400 ℃의 작동 온도까지 개시될 수 있다. 유사하게, 이것에 의해 반응기는, 멤브레인의 상전이가 발생함이 없이, 예를 들면, 200 내지 400 ℃의 작동 온도로부터 실온, 즉 20 내지 30 ℃까지 정지될 수 있다.
그러므로, 멤브레인은 상전이를 겪지 않고 작동 온도와 주위 온도 사이에서 순환될 수 있고, 이것에 의해 반응기의 단순화된 정지가 가능해진다.
이것에 의해 본 멤브레인은 다수의 작동 사이클에 걸쳐 사용될 수 있다. 정지 중의 취성 파괴의 가능성은 크게 감소된다.
용도
주요 용도는 고온의 수소-선택 합금
멤브레인이다
. 이들 기기는
H
2
O
,
CO
, CO
2
,
CH
4
및
H
2
S
를 포함할 수 있는 혼합 기체 흐름으로부터 수소를 분리시킨다. 하나의 특정의 용도는
H
2
제조 및 석탄 가스와
바이오매스로부터
CO
2
의 포획용 수소-선택 합금
멤브레인의
용도이다.
다른 가능한 용도는 휴대전화 또는 분산형 발전용 연료전지에서 사용하기 위한 고순도 수소 가스 저장용 매체, 항공우주 용도를 위한 전리 방사선의 차폐, 및 열에너지 저장 매체를 포함한다.
본 기술분야의 당업자는 본 명세서에 기재된 본 발명은 구체적으로 설명한 것과 다른 변화 및 개조의 영향을 받기 쉽다는 것을 이해할 것이다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 범위 내에 포함되는 이와 같은 모든 변화 및 개조를 포함한다.
본 명세서(청구항 포함)에서 "포함하다", "포함된" 또는 "포함하는"이라는 용어가 사용되는 경우, 이것은 특징, 정수, 단계 또는 부품을 규정하지만, 하나 이상의 다른 특징, 정수, 단계, 부품 또는 이들의 집합의 존재를 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
Claims (20)
- 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정으로서,
바나듐 합금을 형성하는 단계 - 상기 형성된 바나듐 합금은 0 초과 내지 10 원자%의 함유량을 갖는 알루미늄, 0 내지 5 원자%의 함유량을 갖는 Ti, Cr, Fe, Ni 또는 B로부터 선택되는 결정립 미세화 원소, 및 잔여량(the balance)의 바나듐과 불가피한 불순물로 이루어짐 -;
800 내지 1500 ℃의 온도 및 50 내지 500 MPa의 압력에서 상기 형성된 바나듐 합금을 열처리하는 단계 - 상기 열처리 단계를 통하여 10 %를 초과하는 신율의 전성을 갖는 열처리된 바나듐 합금이 생성됨 -; 및
상기 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브를 형성하고, 상기 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브가 0.05 내지 1 mm의 벽 두께를 가지도록 상기 열처리된 바나듐 합금에 변형 공정을 가하는 단계
를 포함하는, 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 열처리된 바나듐 합금은 12% 이상의 신율, 또는 13% 이상의 신율, 또는 14% 이상의 신율의 전성을 갖는, 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 열처리 단계는 열간 등정압 압축성형(Hot Isostatic Pressing; HIP) 공정을 포함하는, 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 열처리 단계는 1000 내지 1400 ℃, 또는 1100 내지 1300 ℃, 또는 최대 1400 ℃, 또는 1200 ℃의 온도에 상기 바나듐 합금을 방치하는 단계를 포함하는, 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정. - 제 4 항에 있어서,
상기 열처리 단계는 50 내지 400 MPa, 또는 100 내지 300 MPa, 또는 200 MPa의 압력에 상기 바나듐 합금을 방치하는 단계를 포함하는, 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정. - 제 4 항에 있어서,
상기 열처리 단계는 적어도 30 분, 또는 적어도 1 시간, 또는 적어도 2 시간의 지속시간 동안 수행되는, 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정. - 제 4 항에 있어서,
상기 열처리 단계의 가열 속도 또는 냉각 속도 중 적어도 하나는 적어도 4 K/분, 또는 적어도 5 K/분, 또는 4 내지 10 K/분, 또는 4 내지 8 K/분인, 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정. - 제 1 항에 있어서,
상기 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브는 2 내지 25 mm의 외경을 갖는, 열처리된 바나듐 합금을 포함하는 튜브의 제조 공정. - 제 1 항에 따른 공정으로부터 형성되는 촉매 멤브레인 반응기용 튜브형 멤브레인.
- 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키기 위한 공정으로서,
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 공정으로부터 형성되는 적어도 하나의 튜브형 멤브레인을 포함하는 촉매 멤브레인 반응기를 제공하는 단계; 및
상기 반응기가 0 내지 350 ℃의 작동 온도에 있을 때 0.05를 초과하는 수소 대 금속(H/M) 비에서 상기 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키는 단계를 포함하는, 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키기 위한 공정. - 제 10 항에 있어서,
상기 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키는 공정은 상기 반응기의 개시 및 정지 수순을 포함하는, 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키기 위한 공정. - 제 10 항에 있어서,
상기 작동 온도는 20 ℃ 내지 300 ℃인, 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키기 위한 공정. - 제 12 항에 있어서,
상기 H/M 비는 0.1을 초과하는, 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키기 위한 공정. - 제 13 항에 있어서,
상기 작동 조건은 상기 촉매 멤브레인 반응기의 냉각 단계를 포함하거나, 또는 상기 촉매 멤브레인 반응기의 주위 냉각을 포함하는, 촉매 멤브레인 반응기를 작동시키기 위한 공정. - 삭제
- 삭제
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |