TWI549347B - 使用粉末冶金術製造燃料電池之互連體之方法 - Google Patents
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Description
本申請案主張2011年11月18日申請之題為「Fuel Cell Interconnects and Methods of Fabrication」之美國臨時申請案第61/561,344號及2012年8月3日申請之題為「Powdered Metal Preparation and Compaction for Low Permeability Interconnects」之美國臨時申請案第61/679,201號之優先權。該等申請案之全部內容以引用的方式併入本文中。
在高溫燃料電池系統(諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)系統)中,氧化流通過燃料電池之陰極側而燃料流通過燃料電池之陽極側。氧化流通常為空氣,而燃料流可為烴類燃料,諸如甲烷、天然氣、戊烷、乙醇或甲醇。燃料電池(在750℃與950℃之間的典型溫度下操作)使得帶負電荷之氧離子能夠自陰極物流傳遞至陽極物流,在陽極物流中氧離子與游離氫或烴分子中之氫結合形成水蒸氣及/或與一氧化碳結合形成二氧化碳。來自帶負電荷離子之過量電子經接通於陽極與陰極之間的電路引導回燃料電池之陰極側,從而產生流經電路之電流。
為最佳化SOFC之操作,應精確地調節氧化流及燃料流。因此,應精確地製造燃料電池系統中之流量調節結構,諸如互連體。此外,應製造熱膨脹係數(CTE)與堆疊中其他組件(諸如SOFC電解質)之CTE匹配的燃料電池系統
之互連體。
實施例包括製造用於燃料電池堆疊之互連體之方法,其包括以下步驟:提供金屬粉末,及使用高速壓實壓縮金屬粉末以形成互連體。該互連體可具有足夠強度及密度使得該互連體可在壓縮後不進行獨立的燒結及/或氧化步驟的情況下併入燃料電池堆疊中。
在多種實施例中,可在至少一個階段中壓縮金屬粉末持續小於約100 msec(例如50 msec或50 msec以下)以進行總壓實之至少40%。在壓縮期間,金屬粉末可不含潤滑劑。在實施例中,可在1×10-3托或1×10-3托以下(例如1×10-3托至1×10-6托)之壓力下進行壓縮。可由燃燒驅動壓實裝置(諸如爆炸壓實裝置)或由液壓加速壓實裝置壓縮金屬粉末。壓縮期間之壓實力可足以使粉末粒子之間的界面經由摩擦生熱而至少部分熔融並黏合粒子。
在實施例中,壓實金屬粉末之平均熱膨脹係數(CTE)與燃料電池之組分(諸如電解質負載型燃料電池中之電解質材料或陽極負載型燃料電池中之陽極)之CTE實質上匹配。在實施例中,粉末之平均CTE可介於約7×10-6/℃與13×10-6/℃之間。
在實施例中,至少一部分金屬粉末包含粉末混合物及/或預燒結粉末及/或預合金粉末,其包括含有兩種或兩種以上金屬(諸如鐵及鉻)之粒子。粉末之鐵含量可大於4重量%,諸如為4重量%至6重量%(例如5重量%)。
在實施例中,可在壓縮之前預燒結鉻-鐵粉末混合物。在多種實施例中,該粉末可藉由使鐵粒子結合至鉻粒子之表面且預燒結組合粒子以使鉻重新分散至鐵粒子中來形成。如本文中所用,「預燒結」意謂對組合或聚結粒子在高溫下還原環境中進行處理以使鉻與鐵產生至少一定程度的相互擴散,但鉻及鐵無需在原子層面上完全混合(諸如合金材料中)。
在多種實施例中,可在金屬粉末中不存在任何潤滑劑的情況下進行高速壓實,且可在次大氣壓下(包括在真空下)進行壓實。至少一部分金屬粉末可為預燒結粉末。在實施例中,在壓實後,可避免互連體之獨立的燒結及/或氧化處理。
其他實施例包括製造互連體之方法,其包括將互連體形成粉末提供至壓製裝置之模穴中且在模穴中在互連體形成粉末上方或下方提供塗料粉末,及壓縮互連體形成粉末及塗料粉末以形成互連體,該互連體在其至少一個表面上具有塗料塗層。
其他實施例包括用於製造互連體之裝置,其包括用於容納互連體形成粉末之模穴,及使用高速壓實壓縮粉末以形成互連體之衝頭。
併入本文中且構成本說明書之一部分的隨附圖式說明本發明之實例實施例,且與上文提供之一般說明及下文提供之詳細描述一起用於說明本發明之特徵。
將參考隨附圖式詳細描述多種實施例。在可能的情況下,整個圖式中將使用相同參考數字指代相同或類似部分。提及特定實例及實施例係出於說明性目的且不意欲限制本發明或申請專利範圍之範疇。
各種實施例包括用於燃料電池堆疊之互連體,及藉由使用單次壓製近淨形製程進行金屬粉末壓製來製造該等互連體之方法。
固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊之實例說明於圖1中。各SOFC 1均包含陰極電極7、固體氧化物電解質5及陽極電極3。燃料電池堆疊通常由多個呈平面元件、管道或其他幾何形狀形式的SOFC 1構造。必須向可能較大的電化學活性表面提供燃料及空氣。
含有介於肋狀物10之間的氣流通路或通道8的氣流分離器9(當作為平面堆疊之一部分時,稱為氣流分離板)使堆疊中之個別電池分離。通常,氣流分離板9亦用作互連體,其將一個電池之陽極或燃料電極3電連接至相鄰電池之陰極或空氣電極7。在此情況下,充當互連體之氣流分離板係由導電材料製成或含有導電材料。互連體/氣流分離器9使流至堆疊中之一個電池之燃料電極(亦即陽極3)的燃料(諸如烴類燃料)與流至堆疊中相鄰電池之空氣電極(亦即陰極7)的氧化劑(諸如空氣)分離。在堆疊之任一端,可能存在空氣端板或燃料端板(未圖示)分別用於向端電極提供空氣或燃料。除非另有說明,否則如本文中所用之「互連體」係指燃料電池堆疊中兩個相鄰燃料電池之間的互連
體/氣流分離器以及位於燃料電池堆疊末端之「端板」。圖1展示下部SOFC 1位於兩個互連體9之間。
對於固體氧化物燃料電池堆疊,互連體9通常由導電金屬材料製成,且可包含鉻合金,諸如藉由粉末冶金技術製造之Cr-Fe合金。粉末冶金技術可包括壓製及燒結Cr-Fe粉末(其可為Cr及Fe粉末之混合物及/或預合金Cr-Fe粉末)以形成具有所需尺寸及形狀之Cr-Fe合金互連體(例如「淨形」或「近淨形」製程)。典型鉻合金互連體可包含至少約80重量%鉻,且較佳超過約90重量%鉻,諸如約94重量%至96重量%(例如95重量%)鉻。互連體可含有小於約20重量%鐵,且較佳小於約10重量%鐵,諸如約4重量%至6重量%(例如5重量%)鐵。互連體可含有小於約2%(諸如約0至1%)其他材料(諸如釔或氧化釔)以及殘餘或不可避免之雜質。
在製造互連體之習知方法中,在液壓式或機械式壓機中壓製經摻合之Cr及Fe元素粉末以產生具有所需互連體形狀之零件。Cr及Fe粉末與有機黏合劑摻合且使用習知粉末冶金技術壓製為所謂「生坯零件(green part)」。「生坯零件」具有與成品互連體實質上相同的尺寸及形狀(亦即「近淨形」)。在燒結生坯零件前移除該等零件中之有機黏合劑。在爐中在去結合製程中移除有機黏合劑,該爐係在大氣壓下在400℃至800℃之溫度下在氫氣流下操作。去結合後,在高溫(例如900℃至1550℃)下燒結壓縮粉末Cr-Fe互連體以促進Cr與Fe之相互擴散。在將互連體用於堆疊中之
前,互連體可經歷獨立的控制氧化處理,諸如藉由在燒結後使互連體暴露於氧化環境(諸如高溫下之空氣)。
粉末冶金(PM)技術在壓實壓機中使用三個組件(上衝頭、下衝頭及模具)形成零件之形狀。互連體之設計促使由衝頭上之特徵模製出多種截面厚度,亦即在壓實噸位(compaction tonnage)方向上存在截面厚度變化(圖2A及2B)。此與使用PM技術加工之大多數零件不同,在PM技術中衝頭通常為平坦的且模具為含有幾何特徵之組件,亦即壓實噸位方向上的截面厚度為均一的(圖3A及3B)。
在實施例中,製造用於燃料電池堆疊之互連體之方法包括經由單次壓製技術使用高速壓實形成互連體。單次壓製方法可包括以極高速率(包括爆炸速率或近似爆炸速率)壓製金屬粉末。粉末可為不含潤滑劑之潔淨未氧化表面。粉末可為例如鉻粉末及鐵粉末混合物、預燒結Cr-Fe粉末(視情況與Cr粒子混合)及/或預合金Cr-Fe粉末(視情況與Cr粒子混合)。使用高速單次壓製法,可在小於3秒(諸如小於1秒)且通常小於0.5秒(例如0.2秒或0.2秒以下)內形成互連體。在實施例中,互連體之壓實之持續時間(亦即自開始壓縮裝載於模穴中之粉末至停止壓縮)可介於約2毫秒至200毫秒之間。在某些實施例中,由於壓機之高速及壓製粉末之高密度,經由高速單次壓製製程形成之互連體可能無需燒結及/或氧化。或者,視需要在將互連體併入燃料電池堆疊中之前,可對其進行一或多種壓實後加工,諸如去潤滑製程、燒結製程及/或控制氧化製程。可用於高速
單次壓製粉末壓製製程中之燃燒驅動粉末壓實裝置可自UTRON Kinetics,LLC,Manassas,VA購得。或者,高速壓實裝置可使用液壓加速之圓筒之衝擊來壓實粉末。
在多種實施例中,高速單次壓製粉末壓縮(壓實)方法可分兩個階段進行。第一壓實階段可耗時約1至2秒以實現總壓實之至少40%,諸如40%至60%(例如約50%),接著第二階段可耗時0.1至100毫秒(且通常為約10毫秒)以實現剩餘至少40%,諸如40%至60%(例如約50%)之壓實。第一階段可用壓製裝置之圓筒中之氣體填充物將粉末下壓至最終壓實狀態之約50%或50%以上來進行。剩餘壓實(其通常為總壓實之約50%或50%以下)可藉由壓製裝置之圓筒中氣體填充物之快速燃燒(爆炸)以進一步提高壓實力來驅動,且衝擊波可使粉末碎裂為較小碎片且填充孔隙。或者,可經液壓加速作用高速驅動壓縮裝置。此在此項技術中稱為「高速壓實」。習知壓實裝置可達到介於約0.02公尺/秒與至0.1公尺/秒之間的衝擊時之壓實速率。高速壓實之特徵在於衝擊時之壓實速率大於0.1公尺/秒,諸如大於約1.0公尺/秒,且可介於約1.0公尺/秒與100公尺/秒範圍內。通常,高速壓實製程足以提供各種實施例之單次壓製淨形或近淨形互連體。在實施例中,高速壓實可在100毫秒或小於100毫秒(例如50毫秒)內實現互連體之總壓實之至少約40%。應理解,如下文進一步論述,某些高速壓實方法(諸如爆炸壓實)達到之壓實速率可足以使粒子界面由於摩擦生熱而熔融,且可用於多種實施例中。
在多種實施例中,使用如上文所描述之高速壓實形成之互連體可具有相對高密度且因此具有低透氣性,由此在將互連體安裝至燃料電池堆疊中之前可能無需對互連體進行氧化處理。由高速壓實形成之互連體可具有極低透氣性以防止氫氣及其他氣體滲透互連體。
使用高速壓實製造互連體之其他實施例方法包括提供預燒結鉻/鐵粉末混合物,及使用高速壓實裝置壓縮(壓實)預燒結粉末混合物以形成互連體。如本文中所用,「預燒結」意謂使組合或聚結粒子(例如Cr-Fe粒子)在高溫下還原環境中進行處理以使組分材料產生至少一定程度的相互擴散,但材料無需在原子層面上完全混合(諸如合金材料中)。藉由使用預燒結粉末,可能無需出於擴散目的之燒結壓實互連體。在一些實施例中,諸如當金屬粉末原料足夠「潔淨」(亦即不含氧化物)時,高速壓實可使互連體足夠堅固從而根本無需進行燒結。因此,在該等方法中,在壓製步驟與提供至燃料電池堆疊中之步驟之間(且較佳在壓製步驟與操作燃料電池堆疊產生電之步驟之間)互連體未經燒結(亦即未經歷燒結所需溫度)。視需要可在壓製步驟前增加預燒結步驟或亦可省略預燒結步驟,使得在提供起始粉末用於最終壓製步驟之步驟與將互連體提供至燃料電池堆疊中之步驟之間互連體未經燒結。
使用高速壓實製造互連體之其他實施例方法包括提供鉻/鐵粉末混合物及在鉻/鐵粉末混合物之至少一個表面上提供塗料,及使用高速壓實製程壓縮(壓實)鉻/鐵粉末混合
物及塗料以形成在至少一個表面上具有塗層之互連體。塗料可為粉末。已知在互連體表面(諸如在互連體之空氣(陰極)側上)提供塗層可降低互連體上氧化鉻表面層之生長速率及抑制鉻氣相物質(其會毒化燃料電池陰極)之蒸發。通常使用噴塗或浸塗製程形成塗層,其可包含鈣鈦礦,諸如鑭鍶水錳礦(lanthanum strontium manganite/LSM)。或者,替代LSM或除LSM外,可使用其他金屬氧化物塗層,諸如尖晶石,諸如(Mn,Co)3O4尖晶石。可使用具有組成Mn2-xCo1+xO4(0x1)或寫成z(Mn3O4)+(1-z)(Co3O4)(其中(1/3z2/3))或寫成(Mn,Co)3O4之任何尖晶石。在多種實施例中,塗料(例如LSM或另一種金屬氧化物塗料,或尖晶石,諸如Mn,Co)3O4尖晶石)可以粉末形式與鉻/鐵粉末一起提供於模穴中,且較佳提供於模穴中與互連體之空氣(陰極)側表面對應之區域中(例如位於模穴中鉻/鐵粉末上方或下方)。接著壓縮(壓實)(較佳在高速下)粉末以形成互連體,該互連體在其空氣(陰極)側表面上具有塗層。此可允許省略針對空氣側之LSM塗佈製程,從而實質上降低成本。其亦可用於提供密度更高的塗層,從而可進一步減少經塗層發生之鉻洩漏。
其他實施例包括使用高速壓實方法(諸如液壓驅動或燃燒驅動壓實方法(例如爆炸壓實))製造互連體以提供高密度壓製金屬粉末互連體之方法。在多種實施例中,用於壓實之金屬粉末可包括預燒結粉末(例如預燒結Cr-Fe粉末)、粉末混合物及/或預合金粉末(例如Cr-Fe合金粉末),且金屬粉末原料之總平均CTE可與燃料電池之組分(諸如燃料電池
電解質)之CTE實質上匹配。壓實可在次大氣壓(亦即小於1個大氣壓)環境中進行,包括在真空環境中進行。根據實施例方法由壓實金屬粉末製造之互連體可具有與燃料電池電解質匹配的優良CTE,可具有低滲透率及高抗氧化性。在多種實施例中,可在壓實後不進行獨立的燒結步驟及/或氧化步驟的情況下將壓製金屬粉末互連體併入燃料電池堆疊中。
用於製造互連體之方法可利用粉末冶金技術,該粉末冶金技術使用提高密度之壓實方法,諸如高噸位(例如超過1000噸液壓壓力)。或者或另外,多種實施例可使用燃燒驅動壓實製程,其中在小於1秒內,諸如小於100毫秒內(例如50毫秒或50毫秒以下,諸如10毫秒至40毫秒)施加壓實力。較佳在真空下或在次大氣壓下(例如低於1 atm或760托壓力)下進行金屬粉末之壓實。在實施例中,可在約1×10-3托或1×10-3托以下(例如10-3托至10-6托)之壓力下進行壓實。在多種實施例中,可在介於1×10-3托與750托之間(諸如1×10-3托至25托、25托至100托、100托至250托、250托至500,或500托至750)的次大氣壓下進行壓實。在一些實施例中,在壓實期間,粉末金屬原料中不存在或實質上不存在潤滑劑材料(例如有機潤滑劑)或有機黏合劑。
用於壓實之金屬粉末原料可為或可包括預燒結粉末,該預燒結粉末包括含有兩種或兩種以上金屬之預燒結、聚結粒子。在較佳實施例中,預燒結粉末含有鉻及鐵。在多種實施例中,金屬粉末原料為含有兩種或兩種以上金屬之預
燒結粉末(例如Cr/Fe)與其他粉末(其可由單一金屬組成,諸如純鉻粉)之混合物。在一個實施例中,可藉由使Fe粒子結合至Cr粒子之表面,接著燒結該等聚結粒子來產生Fe/Cr之預燒結粒子。燒結使Cr重新分散至Fe中,產生實質上無氧化物粒子,其主要為Cr,但可能亦包括相對高含量Fe(例如>6重量% Fe,諸如大於7重量% Fe,諸如約10重量%至約35重量% Fe)。較大Fe含量允許壓實在較低壓力下進行,因為Fe之可壓縮性高於Cr。視情況,可藉由粉碎先前製造(亦即再循環)之互連體獲得所有或一部分粉末原料。
壓製粉末金屬互連體應具有大體上均一的CTE(各互連體內及堆疊內多個互連體之間),其中該CTE與燃料電池堆疊之相鄰組分(例如燃料電池電解質材料)之CTE可接受地匹配,且互連體應亦具有低滲透性。在先前技術中,此係藉由壓實粉末接著燒結及氧化所得零件來實現。使用預燒結粉末之金屬粉末原料,互連體CTE可自一開始(亦即無需對壓製零件之獨立的燒結步驟)即與燃料電池堆疊之相鄰組分(例如燃料電池電解質)之CTE匹配。因此,可壓實預燒結Cr/Fe粒子與純Cr粒子之合適混合物以獲得所需互連體CTE。此粉末混合物可由預燒結粒子組成,該等預燒結粒子含有4重量%至35重量% Fe及65重量%至96重量% Cr(例如25重量% Fe及75重量% Cr)。可在壓實前將該等預燒結粒子與Cr粒子按所選比率混合,從而在不進行長時間燒結的情況下在整個零件中獲得所需總平均互連體CTE。由預
燒結Cr/Fe粒子及純Cr粒子之混合物製成之壓實互連體較佳含有4重量%至6重量% Fe且其餘為Cr及不可避免之雜質。
在實施例中,在壓實之前,金屬粉末之平均CTE可與燃料電池之組分之CTE匹配,且尤其與電解質負載型燃料電池之電解質材料之CTE匹配。在多種實施例中,粉末之平均CTE可與燃料電池之電解質材料之CTE相差不超過約10%,諸如相差不超過5%,包括與燃料電池電解質之CTE相差不超過約1%。燃料電池可為具有陶瓷電解質材料之固體氧化物燃料電池,該陶瓷電解質材料可為穩定氧化鋯,諸如氧化鈧穩定之氧化鋯(SSZ)及/或氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)。
或者,電解質可包含另一種離子導電材料,諸如經摻雜之二氧化鈰。在一些實施例中,壓實粉末之CTE可介於約7×10-6/℃與13×10-6/℃之間,諸如8.5×10-6/℃至10.5×10-6/℃,包括9×10-6/℃至10×10-6/℃(例如9.53×10-6/℃至9.71×10-6/℃,諸如9.57×10-6/℃至9.67×10-6/℃),且較佳為約9.62×10-6/℃,以與SSZ之9.62×10-6/℃ CTE匹配。或者,壓實粉末之CTE可介於約9.5×10-6/℃至11.5×10-6/℃之間,諸如10×10-6/℃至11×10-6/℃(例如10.4×10-6/℃至10.6×10-6/℃),且較佳為約10.5×10-6/℃,以與YSZ之10.5×10-6/℃CTE匹配。對於陽極負載型電池,可選擇壓實粉末之CTE以與陽極CTE匹配。
燒結粉末較佳相對不含氧化物,且為保持其不含氧化
物,可將粉末保持在真空下。此外,當粉末經遞送及裝載於壓實裝置內時(例如裝載於壓機之鞋狀物(shoe)/模穴中時),可將粉末保持於次大氣壓環境及/或還原氛圍環境中。此環境可確保壓實零件中幾乎不存在截留空氣且亦可有效防止粉末氧化。
快速壓實粉末(例如持續時間小於2秒,例如小於100毫秒,諸如50毫秒或50毫秒以下)可確保粒子之間發生摩擦的表面產生大量熱。由此可確保材料在壓實期間黏合,因此可能無需進行燒結。快速壓實亦幫助增加密度,較佳達到不可滲透之程度,因此亦可省略通常使用的氧化步驟。
在實施例中,可使用爆炸壓實形成互連體,爆炸壓實為燃燒驅動壓實技術,其在足夠高的速度下操作以引起粒子界面由於摩擦生熱而熔融。爆炸壓實製程可自High Energy Metals,Inc.,Sequim,WA獲得。
快速壓實互連體(例如在數毫秒內)可具有在相同峰值壓實力下獲得更高密度之優點。此係因為摩擦驅動能量沈積更快速地發生,且在壓實運動期間始終不滲透至各粉末粒子中。此方法之潛在問題為粉末中之截留空氣經壓縮至極高壓,可能足以引起零件爆炸。
在次大氣壓或真空環境中壓實粉末具有避免過度壓縮截留空氣之優點,因為存在之空氣極少。其具有避免在局部產生之高溫下形成氧化物之額外優點,因此金屬粒子可更好地黏結在一起。此可足以使得壓製粉末互連體能夠在操作條件下用於燃料電池堆疊中而無需在使用前燒結互連
體。在實施例中,可在粉末及/或模穴環境中不存在任何潤滑劑或有機黏合劑的情況下壓實粉末。藉由使金屬粉末及/或模穴不含潤滑劑,為獲得低滲透性而需要封閉之體積與存在潤滑劑或黏合劑的情況相比小得多。由此在不進行額外加工的情況下產生成本較低之低滲透性零件。在壓實在次大氣壓或真空環境中進行之實施例中,不存在潤滑劑亦可有助於自加工室抽氣從而提供所需次大氣壓或真空環境。在實施例中,使Fe粒子聚結於Cr粒子上,接著在氫氣中預燒結組合Cr-Fe粒子以使Cr分散至Fe中從而用作至少一部分經壓實形成互連體之粉末具有以下優點。Fe之可壓縮性高於Cr,因此藉由選擇使用含有超過約6重量% Fe之粒子,該等粒子相對較軟,此對於便於壓實係有利的。在實施例中,粒子中之最小Cr量應確保Fe不氧化,使得後續加工步驟可在無需氫還原的情況下進行。藉由提供相對較大及/或較軟粒子與純Cr粒子之組合,可簡化壓實步驟,同時保持成品互連體所需的4重量%至6重量% Fe含量及整體CTE匹配。
通常,粉末粒子之預燒結部分可使得能夠自燒結消除氫。真空壓實使得粒子能夠黏結在一起達到無需燒結之程度。並且爆炸壓實而非高速壓實及粒子中存在大量Fe部分使得能夠消除通常用於填充互連體中之孔隙的氧化步驟及阻止經互連體發生之洩漏。
如上文所描述,在壓實前,塗料可以粉末形式提供於鉻/鐵粉末混合物之至少一個表面上。使用高密度壓實製
程(例如爆炸壓實)壓實鉻/鐵粉末混合物及塗料可產生在至少一個表面上具有塗層之互連體。塗層可為例如金屬氧化物塗層,諸如鈣鈦礦(諸如鑭鍶水錳礦(LSM))及/或尖晶石(諸如(Mn,Co)3O4尖晶石等),其可提供於互連體之陰極(空氣)側上。
在多種實施例中,可在壓實之前向鉻/鐵粉末混合物中添加其他元素以促進在互連體之至少一個表面上原位形成保護層。如上文所描述,已知在互連體表面上(諸如在互連體之空氣(陰極)側上)提供塗層(諸如鈣鈦礦(例如LSM)或金屬氧化物塗層(例如尖晶石,諸如(Mn,Co)3O4尖晶石))可降低互連體上氧化鉻表面層之生長速率及抑制鉻氣相物質(其會毒化燃料電池陰極)之蒸發。塗層可使用噴塗或浸塗製程形成,或如上文所描述藉由在壓實之前在鉻/鐵粉末混合物之至少一個表面上提供粉末形式之塗料來形成。
在實施例中,在壓實之前向鉻/鐵粉末混合物中添加一或多種其他元素以促進保護層或障壁層(其可為尖晶石層)之形成。在一些實施例中,保護層或障壁層可為界面層,其位於Cr/Fe互連體主體與覆蓋該界面層之一或多個其他層之間。舉例而言,可向鉻/鐵粉末混合物中添加總量為1重量%或1重量%以下(諸如0.5重量%或0.5重量%以下)之呈任何組合形式之Mn、Co、Cu及Ni粉末中之一或多者,且經壓實(較佳藉由高速單次壓製法)以形成互連體。舉例而言,可向Cr及Fe粉末中添加Cu及Mn粉末或Cu、Ni及Mn粉末之組合。少量Mn、Co、Cu及/或Ni可幫助促進互連體之
至少一個表面上原位形成防護性障壁層。保護性障壁層可包括一或多種尖晶石,諸如含有以下物質之尖晶石:(i)Cr;(ii)Mn及Co中之一者或兩者;(iii)視情況選用之Cu及Ni中之一者或兩者以提供較低電阻率;及(iv)視情況選用之來自初始Cr及Fe粉末混合物之Fe。尖晶石之非限制性實例包括(Mn,Cr)3O4及/或(Mn,Co,Cr)3O4尖晶石,其可視情況經Cu及/或Ni摻雜以提供較低電阻率,諸如(Mn,Cu,Cr)3O4尖晶石、(Mn,Cu,Ni,Cr)3O4尖晶石、(Mn,Co,Ni,Cr)3O4尖晶石、(Mn,Co,Cu,Cr)3O4尖晶石或(Mn,Co,Cu,Ni,Cr)3O4尖晶石。以上尖晶石各自亦可視情況含有一些鐵替代鉻。
圖2A及2B分別為示意性說明用於根據多種實施例使用高速壓實製造用於燃料電池堆疊之互連體之粉末冶金(PM)裝置的側截面圖及俯視圖。粉末可提供於位於各別上衝與下衝之間的模穴中。上衝及/或下衝可諸如由快速燃燒或液壓加速驅動,從而高速壓實粉末(例如衝擊時之壓實速率介於約0.02公尺/秒與100公尺/秒之間,諸如介於0.1公尺/秒與1.0公尺/秒之間)。上衝及/或下衝上之特徵可產生壓縮粉末互連體,該壓縮粉末互連體具有截面厚度不同之特徵,諸如圖1中所示之肋狀物10及流體流動通道8,以及其他特徵,諸如上升管通道及集氣室。在實施例中,所有或一部分PM裝置可位於腔室(例如房間)中且真空源(未圖示)可耦接至該腔室且可操作以在PM裝置之一部分(包括模穴)內提供次大氣壓環境,使得該壓實可在次大氣壓環境
中進行。
儘管上文在多種實施例中描述固體氧化物燃料電池互連體、端板及電解質,但實施例可包括任何其他燃料電池互連體(諸如熔融碳酸鹽或PEM燃料電池互連體)或與燃料電池系統無關的任何其他金屬合金或壓實金屬粉末或陶瓷物件。
以上方法描述係僅作為說明性實例提供且不意欲要求或暗示各種實施例之步驟必須按所示次序進行。如熟習此項技術者將瞭解,前述實施例中之步驟次序可以任何次序進行。諸如「隨後」、「接著」、「其次」等詞未必意欲限制步驟次序;該等詞可用於引導讀者理解方法說明。此外,任何以單數形式提及所主張元件(例如使用冠詞「一」或「該」)不應理解為將元件限為單數。
此外,本文中所描述之任何實施例之任何步驟均可用於任何其他實施例中。提供對所揭示態樣之以上描述以使任何熟習此項技術者能夠形成或使用本發明。熟習此項技術者將易於顯見對該等態樣之各種修改,且可在不脫離本發明之範疇的情況下將本文中所定義之一般原理應用於其他態樣。因此,本發明不意欲限於本文中所示之態樣,而是與符合本文中所揭示之原理及新穎特徵的最廣泛範疇一致。
1‧‧‧固體氧化物燃料電池/SOFC
3‧‧‧陽極電極/燃料電極/陽極
5‧‧‧固體氧化物電解質
7‧‧‧陰極電極/空氣電極/陰極
8‧‧‧氣流通路/通道/流體流動通道
9‧‧‧氣流分離器/氣流分離板/互連體
10‧‧‧肋狀物
圖1說明SOFC堆疊之側截面圖。
圖2A及2B分別為製造用於燃料電池堆疊之互連體之粉
末冶金(PM)裝置之側截面圖及俯視圖。
圖3A及3B分別為先前技術PM裝置之側截面圖及俯視圖。
1‧‧‧固體氧化物燃料電池/SOFC
3‧‧‧陽極電極/燃料電極/陽極
5‧‧‧固體氧化物電解質
7‧‧‧陰極/空氣電極/陰極
8‧‧‧氣流通路/通道/流體流動通道
9‧‧‧氣流分離器/氣流分離板/互連體
10‧‧‧肋狀物
Claims (44)
- 一種製造互連體之方法,其包括:提供金屬粉末;及使用高速壓實壓縮該金屬粉末以形成該互連體。
- 如請求項1之方法,其中使用燃燒驅動或液壓驅動壓實裝置使用無潤滑劑環境及無潤滑劑金屬粉末中之至少一者壓縮該金屬粉末。
- 如請求項2之方法,其中在至少一個階段中壓縮該金屬粉末持續小於約100毫秒以進行總壓實之至少40%。
- 如請求項3之方法,其中在該至少一個階段中在1×10-3托或1×10-3托以下之壓力下壓縮該金屬粉末。
- 如請求項3之方法,其中在該至少一個階段中壓縮該金屬粉末持續小於約50毫秒以進行總壓實之至少40%。
- 如請求項5之方法,其中在該至少一個階段中在1×10-3托至1×10-6托之壓力下壓縮該金屬粉末。
- 如請求項2之方法,其中該壓實裝置包含爆炸壓實裝置。
- 如請求項2之方法,其中在次大氣壓或真空環境中壓縮該金屬粉末。
- 如請求項1之方法,其中該高速壓實包含第一壓實階段,其進行總壓實之至少約40%,及第二壓實階段,其進行剩餘壓實以形成該互連體。
- 如請求項9之方法,其中該第一壓實階段之持續時間為約1至2秒且該第二壓實階段之持續時間為約0.1至100毫 秒。
- 如請求項10之方法,其中該第一階段係用壓製裝置之圓筒中之氣體填充物進行且該第二階段係由該氣體填充物之快速燃燒驅動。
- 如請求項1之方法,其中在該壓縮期間,該粉末處產生之壓實力足以產生衝擊波使該粉末碎裂為較小碎片,該等碎片填充該互連體中之孔隙。
- 如請求項1之方法,其中在該壓縮期間,該粉末處產生之壓實力足以使粉末粒子之間的界面經由摩擦生熱而至少部分熔融並使粒子黏合。
- 如請求項1之方法,其中提供該金屬粉末包括提供金屬粉末使得經壓縮粉末之平均CTE與燃料電池之組分之CTE實質上匹配。
- 如請求項14之方法,其中燃料電池之該組分包含電解質負載型固體氧化物燃料電池之固體氧化物電解質材料。
- 如請求項14之方法,其中燃料電池之該組分包含陽極負載型燃料電池之陽極。
- 如請求項14之方法,其中該經壓縮粉末之平均CTE係介於約7×10-6/℃與13×10-6/℃之間。
- 如請求項1之方法,其中至少一部分該金屬粉末包含包括兩種或兩種以上金屬粒子之粉末。
- 如請求項18之方法,其中該等粒子包含鉻粒子及鐵粒子之混合物。
- 如請求項19之方法,其中該經壓縮粉末之鐵含量為4重 量%至6重量%。
- 如請求項19之方法,其進一步包括:使鐵粒子聚結至鉻粒子上;及在還原環境中預燒結經聚結粒子以形成預燒結鉻-鐵粉末。
- 如請求項21之方法,其進一步包括:混合該預燒結鉻-鐵粉末與鉻粉末以形成該金屬粉末。
- 如請求項22之方法,其進一步包括:在壓縮之前將該金屬粉末保持於次大氣壓環境中以抑制氧化。
- 如請求項21之方法,其中預燒結之經聚結粒子之鐵含量大於6重量%。
- 如請求項1之方法,其中在該金屬粉末中不存在任何潤滑劑的情況下壓縮該金屬粉末。
- 如請求項1之方法,其中至少一部分該金屬粉末包含已粉碎之再循環互連體。
- 如請求項1之方法,其進一步包括:在該壓縮後在不對該互連體進行獨立的燒結製程的情況下將該互連體併入燃料電池堆疊中。
- 如請求項1之方法,其進一步包括:在該壓縮後在不對該互連體進行獨立的氧化製程的情況下將該互連體併入燃料電池堆疊中。
- 如請求項1之方法,其進一步包括:在該壓縮後在不對該互連體進行獨立的燒結製程及獨 立的氧化製程的情況下將該互連體併入燃料電池堆疊中。
- 如請求項1之方法,其中提供該金屬粉末包括在模穴中提供金屬粉末及在該金屬粉末上方或下方提供塗料粉末,且壓縮該金屬粉末包括壓縮該金屬粉末及該塗料粉末以形成互連體,該互連體在其至少一個表面上具有該塗料之塗層。
- 如請求項30之方法,其中該塗料包含鑭鍶水錳礦(LSM)。
- 如請求項30之方法,其中該塗料包含尖晶石。
- 如請求項32之方法,其中該塗料包含(Mn,Co)3O4尖晶石。
- 如請求項1之方法,其中提供該金屬粉末包括提供包含鉻及鐵與錳、鈷、銅及鎳粉末中之至少一者之混合物的金屬粉末,其中該錳、鈷、銅及鎳粉末中之至少一者之量小於該金屬粉末之1重量%。
- 如請求項34之方法,其進一步包括在該互連體之至少一個表面上形成保護層,其中該保護層包含以下中之至少一者:(Mn,Cr)3O4尖晶石、(Mn,Cu,Cr)3O4尖晶石、(Mn,Cu,Ni,Cr)3O4尖晶石、(Mn,Co,Ni,Cr)3O4尖晶石、(Mn,Co,Cu,Cr)3O4尖晶石或(Mn,Co,Cu,Ni,Cr)3O4尖晶石,其中該保護層含有零或非零重量百分比鐵替代鉻。
- 一種製造互連體之方法,其包括將互連體形成粉末提供 至壓製裝置之模穴中且在該模穴中在該互連體形成粉末上方或下方提供塗料粉末,及壓縮該互連體形成粉末及該塗料粉末以形成互連體,該互連體在其至少一個表面上具有該塗料之塗層。
- 如請求項36之方法,其中該塗料包含鑭鍶水錳礦(LSM),該互連體形成粉末包含含有鉻及鐵之粉末,且該互連體包含鉻-鐵合金互連體,該鉻-鐵合金互連體在其空氣表面上具有該LSM層。
- 如請求項36之方法,其中該塗料包含尖晶石。
- 如請求項36之方法,其中該塗料包含(Mn,Co)3O4尖晶石。
- 一種用於製造燃料電池互連體之裝置,其包含:模穴,其係用於容納互連體形成粉末;及衝頭,其使用高速壓實壓縮該粉末以形成該互連體。
- 如請求項40之裝置,其中該衝頭在其表面上包括特徵,該特徵形成具有截面厚度不同之特徵的互連體。
- 如請求項40之裝置,其中該衝頭在衝擊該粉末時之壓實速率介於約0.02公尺/秒與100公尺/秒之間。
- 如請求項42之裝置,其中該衝頭在衝擊該粉末時之壓實速率介於約0.1公尺/秒與1.0公尺/秒之間。
- 如請求項40之裝置,其包含:腔室,其容納該模穴及該衝頭;真空源,其耦接至該腔室且可操作以在該腔室內提供 次大氣壓環境使得該粉末之該高速壓實係在次氣壓環境中進行。
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