CN112899715B - 一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用。包括钛基底和生长在钛基底上的氧化钴纳米薄片，氧化钴化学式为Co3O4，氧化钴的晶体结构为立方相，氧化钴在钛基底上生长，相邻的纳米片穿插相接。氧化钴纳米薄片的厚度为20‑30nm。制备方法：将金属钛网与钴盐溶液混合进行电沉积反应，在钛网的表面沉积得到氢氧化钴(Co(OH)2/Ti)；然后将Co(OH)2/Ti进行煅烧得到Co3O4/Ti电极。优异的电催化效率，在析氢领域中具有较好的应用前景。

Description

一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于能源与电化学技术领域，具体涉及一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
工业上用电解饱和氯化钠溶液的方法来制取氯气、氢气和氢氧化钠，并以它们为原料生产一系列化工产品，这一工艺简称为氯碱工业，其是最基本的化学工业之一。这些产物有着广泛的应用，除了化学工业本身外，还可应用于石油化学工业、冶金工业、轻工业、纺织工业以及公用事业。如今常见的氯碱工艺主要有水银电解池法，双电解池法，隔膜法等，其中后者由于先进高效，绿色安全得到了广泛应用。它的基本原理是阳极室发生氧化反应：2Cl--2e-＝Cl2↑(阳极反应)；阴极室发生还原反应：2H++2e-＝H2↑(阴极反应)；总反应：2NaCl+2H2O＝(通电)2NaOH+Cl2↑+H2↑.目前，工业生产阳极主要集中在钛片或钛网的表面涂覆钌铱等贵金属氧化物；工业生产阴极主要是涂有镍层的廉价碳钢网。由于过电位低和析氯选择性高等优点，氧化钌和氧化铱成商业析氯电极中的首选材料，但是由于钌和铱地球含量稀少导致电极制备成本昂贵。所以，如何制备高效又低成本的析氯阳极一直都是氯碱工业的核心问题。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种氧化钴纳米薄片析氯电极及其制备方法与应用。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
第一方面，一种氧化钴纳米薄片析氯电极，包括钛基底和生长在钛基底上的氧化钴纳米薄片，氧化钴化学式为Co3O4，氧化钴的晶体结构为立方相，氧化钴在钛基底上生长，相邻的纳米片穿插相接。
在钛基底上生长得到氧化钴纳米薄片是一种具有特殊结构和特殊物相的产品。具有过电位低和析氯选择性高的优点，解决了依赖氧化钌和氧化铱的问题。既可用于析氯又可用于析氧。
在本发明的一些实施方式中，氧化钴纳米薄片的厚度为20-30nm。薄片具有纳米的尺寸。
第二方面，上述氧化钴纳米薄片析氯电极的制备方法，具体步骤为：
将金属钛网与钴盐溶液混合进行电沉积反应，在钛网的表面沉积得到氢氧化钴(Co(OH)2/Ti)；
然后将Co(OH)2/Ti进行煅烧得到Co3O4/Ti电极。
在本发明的一些实施方式中，钴盐溶液中的溶质钴盐为硝酸钴或氯化钴、硫酸钴等。
在本发明的一些实施方式中，钴盐溶液的浓度为0.05～0.15mol/L。
在本发明的一些实施方式中，电沉积过程中控制电压为-0.8～-0.7V，沉积电荷量为2.0～4.0C/cm2。
钴盐的浓度和沉积电压直接影响Co的沉积速度，浓度越低，沉淀电压越小，沉积速度就越慢，从而得到的电极效率就越高。
在本发明的一些实施方式中，煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为1～3h，升温速度4-6℃/min；优选为250-350℃；进一步优选为280-320℃；更进一步优选为300℃。在上述的温度范围内，得到的过电位更低。
在本发明的一些实施方式中，金属钛网在进行电沉积反应前，先对钛网表面进行清洗处理，去除表面的有机物。清洗方法利用丙酮、乙醇、水进行超声清洗。优选的，超声时间分别为20～40min，频率为30～50KHz。
第三方面，上述的氧化钴纳米薄片析氯电极在氯碱工业中的应用。
在本发明的一些实施方式中，作为阳极在电催化分解海水或饱和氯化钠溶液析氯的应用。
优选的，电解液为酸性析氯电解液或强碱析氧电解液。
本发明一个或多个技术方案具有以下有益效果：
(1)制备的氧化钴纳米薄片电极显示出了优异的电催化效率，除了氧化钴可作为产氧助催化剂广泛应用在光催化，光电催化领域外，还可以制备成电极进行电催化分解海水或者饱和氯化钠溶液产生氢气、氯气和氢氧化钠等工业原料。经实验研究发现，本发明氧化钴纳米薄片析氯反应起始电位约为1.46V(vs.RHE)，在电流密度为10mA/cm2时的电位为1.51V(vs.RHE)；而商业钛阳极(RuO2/IrO2)析氯反应起始电位约为1.49V(vs.RHE)，在电流密度为10mA/cm2时的电位为1.53V(vs.RHE)；相比之下本发明制备的析氯电极催化活性更加优异。
(2)制备的氧化钴纳米薄片电极在三电极体系中(氧化钴作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极)经过4天析氯反应后，50mA/cm2的电流密度虽然有所波动，但是没有明显的下降，仍然具有非常高的催化活性。综上所述，相比于高成本的商业钛阳极，稳定性和催化活性同样优异且低成本的氧化钴钛阳极具有广阔的商业前景。
(2)制备方法条件非常简单、无污染、成本低，展现出的大规模工业应用的潜力。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的氧化钴纳米薄片析氯电极的示意图。
图2为实施例1制备的氧化钴纳米薄片析氯电极和商业钛电极对应的XRD图谱。
图3为实施例1制备的氧化钴纳米薄片析氯电极和商业钛电极对应的SEM图谱。
图4为实施例1制备的氧化钴纳米薄片析氯电极和商业钛电极对应的电流密度-电压(LSV)关系图谱。
图5为实施例1-实施例4制备的氧化钴纳米薄片析氯电极的电流密度-电压(LSV)关系图谱。
图6为实施例1制备的氧化钴纳米薄片析氯电极的电流密度-时间(it)的稳定性测试。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。下面结合实施例对本发明进一步说明
实施例1
一种易于工业化生产的氧化钴纳米薄片析氯电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)超声清洗金属钛网：
先用剪刀切割得到1.0cm×2.0cm的金属钛网,然后再用丙酮、乙醇、去离子水先后超声清洗30分钟，最后放置在乙醇溶剂中。
(2)电沉积氢氧化钴薄片：
先配置的0.1mol/L的硝酸钴溶液，通过控制沉积电压以及沉积电荷量方式将氢氧化钴沉积在基底上。沉积电压控制在-0.75V(vs.Ag/AgCl)，沉积电荷量控制在3.0C/cm2。得到Co(OH)2/Ti。
(3)煅烧得到Co3O4/Ti电极：
将步骤(2)制备的Co(OH)2/Ti放入马弗炉中，升温速率设定为5℃/min，在空气气氛下，300℃保温2.0小时，自然冷却后，取出样品，即得到Co3O4/Ti电极。
实施例2
制备方法同实施例1，区别在于：步骤(3)中退火温度的变化：250℃。
实施例3
制备方法同实施例1，区别在于：步骤(3)中退火温度的变化：350℃。
实施例4
制备方法同实施例1，区别在于：步骤(3)中退火温度的变化：400℃。
实施例5
制备方法同实施例1，区别在于：硝酸钴溶液的浓度为0.15mol/L。
合成大尺寸氧化钴析氯电极的示意图：
运用实施例1和2，尝试拓展并成功制备了大尺寸(10cm×10cm)的氧化钴析氯电极，具体步骤如图1所示，证明运用该方法还可以制备更大尺寸的析氯电极，如工业上应用的商业钛阳极尺寸：90cm×45cm。由图1可知，本发明的制备方法简单、无污染、成本低，展现出非常大的商业化应用潜力。所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
物相测试：
实施例1制备的氧化钴析氯电极和商业钛电极(RuO2/IrO2)的X射线衍射图如图2所示。从图2中(a)图可以看出，除了基底Ti网的衍射峰外，其余的峰都与RuO2和IrO2标准卡片符合。从图2中的(b)图可以看出，几个较弱的衍射峰与氧化钴的标准卡片(JCPDS no.42-1467)相吻合。说明煅烧后成功得到了Co3O4，其晶体结构为立方相，但是结晶性较差导致XRD衍射峰较弱。
微观形貌测试：
实施例1制备的氢氧化钴薄片，氧化钴薄片和商业钛电极(RuO2/IrO2)的扫描电镜表征如图3所示，由图3的(a)图可看出，商业钛电极表面平整光滑。由图3的(b)图可知，沉积得到的氢氧化钴由纳米薄片穿插而成。图3中的(c)图和(d)图看出，经过煅烧后得到的氧化钴形貌与氢氧化钴保持一致，薄片的厚度大约在20-30nm。
电催化活性测试：
1、试验方法：
以实施例1-实施例4制备的氧化钴纳米薄片析氯电极为工作电极，饱和Ag/AgCl电极为参比电极，铂片为对电极，含有0.2mol/L磷酸二氢钠的饱和氯化钠溶液为酸性析氯电解液，1mol/L的氢氧化钾溶液为强碱析氧电解液，0.2mol/L的磷酸二氢钠溶液为酸性析氧电解液。对制备的电极通过电化学工作站(上海辰华CHI600E)进行线性扫描(LSV)测试(扫描速度为5mV/s，iR补偿为90％)，稳定性测试(it)等。结果如图(4-6)所示。
2、试验结果：
实施例1制备的氧化钴析氯电极和商业电极的电流密度-电压(LSV)关系如图4所示，
实施例1至实施例4制备的氧化钴析氯电极(不同煅烧温度：250℃，300℃，350℃和400℃)的电流密度-电压(LSV)关系如图5所示，
实施例1制备的氧化钴析氯电极的电流密度-时间(it)的稳定性如图6所示。
由图4可知，氧化钴电极析氯反应起始电位约为1.46V(vs.RHE)，在电流密度为10mA/cm2时的电位为1.51V(vs.RHE)；而商业钛阳极(RuO2/IrO2)析氯反应起始电位约为1.49V(vs.RHE)，在电流密度为10mA/cm2时的电位为1.53V(vs.RHE)；相比之下本发明制备的析氯电极催化活性更加优异。并且可以看到本发明的析氯电极相比于商业钛阳极(RuO2/IrO2)，在同样的电流密度下，电位较低。
磷酸二氢钠电解液中所用的电极材料没有活性，没有发生反应，因此电流为零。
在不同的电解液中，导电基团不同，参与反应的基团也不同，因此曲线相差很大。
由图5可知，随着退火温度的增加，在饱和氯化钠电解液中电流密度先是提高然后再逐渐降低，并且在煅烧温度为300℃，煅烧时间为2小时条件达到最佳催化活性。
由图6可知，实施例1制备的氧化钴纳米薄片电极经过4天析氯反应后，电流密度虽然有所波动，但是没有明显的下降，仍然具有非常高的催化活性。值得指出的是，出现波动归因于长时间的电解反应导致了pH变化以及液面的下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种氧化钴纳米薄片析氯电极作为阳极在电催化分解海水或饱和氯化钠溶液析氯的应用，其特征在于，电催化分解海水或饱和氯化钠溶液析氯中的电解液为酸性析氯电解液或强碱析氧电解液；
所述氧化钴纳米薄片析氯电极的制备方法为：
将金属钛网与钴盐溶液混合进行电沉积反应，在钛网的表面沉积得到氢氧化钴；
然后将Co(OH)2/Ti进行煅烧得到Co3O4/Ti电极；
其中，钴盐溶液的浓度为0.05~0.15 mol/L；电沉积过程中控制电压为-0.8 ~ -0.7V，沉积电荷量为2.0~4.0 C/cm2；煅烧温度为200-400℃，煅烧时间为1~3h，升温速度4-6℃/min；
其中，所述氧化钴纳米薄片析氯电极包括钛基底和生长在钛基底上的氧化钴纳米薄片，氧化钴化学式为Co3O4，氧化钴的晶体结构为立方相，氧化钴在钛基底上生长，相邻的纳米片穿插相接，氧化钴纳米薄片的厚度为20-30nm。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，钴盐溶液中的溶质钴盐为硝酸钴或氯化钴、硫酸钴。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，煅烧温度为250-350℃。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，煅烧温度为280-320℃。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，煅烧温度为300℃。
6.如权利要求1所述的应用，其特征在于，金属钛网在进行电沉积反应前，先对钛网表面进行清洗处理，去除表面的有机物。
7.如权利要求1所述的应用，其特征在于，清洗方法利用丙酮、乙醇、水进行超声清洗。
8.如权利要求1所述的应用，其特征在于，超声时间为20~40 min，频率为30~50KHz。
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