CN110158051A - 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法 - Google Patents
一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110158051A CN110158051A CN201811397741.2A CN201811397741A CN110158051A CN 110158051 A CN110158051 A CN 110158051A CN 201811397741 A CN201811397741 A CN 201811397741A CN 110158051 A CN110158051 A CN 110158051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- jie
- current stabilization
- coating
- pipeline
- ticl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
本发明公开了一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法。在介稳流化预反应器中成本低廉的TiCl4经过预处理后被转移到介稳流涂层反应器中,随后在基体上沉积出TiOxCyNz涂层及其复合涂层。本发明制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层具有以下优势:(1)突破了传统还原TiCl4工艺中扩散控制的固‑气反应造成的效率低的问题,并显著降低了传统工艺的还原成本;(2)显著降低了化学气相沉积TiOxCyNz涂层以及其复合涂层的温度,拓宽了基体种类的范围;(3)工艺操作简单,经济,能生产多种涂层和复合涂层,具有良好的经济效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明属于化工、材料领域,特别涉及一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层与其复合涂层的系统及方法。
背景技术
金属钛Ti、钛的氧化物TiOx以及超高熔点的TiN、TiC、Ti(C,N)等陶瓷涂层以及其复合涂层具有耐腐蚀、耐磨、化学稳定性好、硬度高等性能,在高端汽车制造、石油化工、酸碱工业、航海、航空、航天领域被广泛用作先进保护材料。对于这些高性能涂层材料来说,通常需要满足四个基本条件:一是,结合力好,确保涂层在使用过程中不脱落;二是,制备温度低,尽可能减少制备过程中温度场对基体性能的损伤;三是,致密度和覆盖率高,确保基体被完全致密包覆;四是,制备工艺经济、稳定且操作简单。然而,目前制备Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)等涂层的工艺很难同时满足这些要求,极大的限制了这些涂层的实际工业应用。这些方法主要包括以下两大类:
(1)物理方法,即直接将Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)材料沉积在目标基体表面。例如,物理气相沉积、等离子体喷涂等技术。尽管这些涂层在基体上的沉积温度较低,最低可在室温下沉积,极大减少了温度对基体性能的损伤,但是涂层结合力和致密度较差。此外,这些工艺很难适用于复杂零部件的包覆且设备成本昂贵,其工业化应用受到限制。
(2)化学气相沉积法,即通过原料种类、配比、反应器结构的设计,在一定温度场下使气态原料在基体表面发生化学反应生成Ti、TiOx、TiN、TiC、Ti(C,N)等涂层。这类工艺显著提升了涂层的结合力,且不受基体几何形状的限制。但是,目前这类工艺还存在两个主要的问题:一是,低温沉积体系的原料成本非常高昂。例如,利用含有氮元素和(或)碳元素的有机钛源([Ti(NMe2)4],[Ti(NEt2)4],[Ti(NMe2)3(tBu)],[Ti(NMe2)4]等)在较低温度下(500℃)获得了这些涂层(WO 91/08322A1,Coord.Chem.Rev.257(2013)2073–2119)。尽管沉积温度较低,但是原材料价格昂贵,且部分原料有毒且易燃、易爆、操作复杂,严重限制了其工业中大规模应用。二是,原料成本低的体系沉积温度高。目前,对于化学气相沉积来说,原料成本最低的钛源为TiCl4。然而,TiCl4非常稳定,很难在低温下被还原或氮化或氮化。例如,德国研究者(Surface and Coatings Technology,2011,205(23-24):5454-5463)在900℃的低压气氛炉中,采用TiCl4、N2、H2原料在低碳钢基体上沉积了抗腐蚀性能优异的TiN涂层。瑞典研究者(Thin Solid Films,1977,40:81-88)在1020℃气氛炉中,采用TiCl4、CH4、H2原料制备了TiC涂层。但是,沉积温度都超过了绝大多数钢基体的热处理温度,严重恶化了基体的力学性能。为降低沉积温度,中国专利CN 203346470 U,加拿大研究者(Material andManufacturing Process,1991,6(4):671-681),以及德国和希腊的研究者(Surface andCoatings Technology,64(1994)119-125;Surfaceand CoatingsTechnology78(1996)72-77)分别采用热丝化学气相沉积、HCl或HBr活化预处理、碳热碘化还原等工艺,将沉积温度降到约600℃。但这些工艺适用的基体种类受限,必须具有抗HCl、HBr、HI腐蚀特性的基体,同时,沉积效率非常低,难以批量连续化生产。基于此,为提高沉积效率,降低成本,中国专利201810457652.6和201810457654.5开发出一种易于产业化生产Ti、TiN、TiC、Ti(C,N)涂层的流态化工艺。然而,该工艺的最低沉积温度仍然较高(600℃)。对于多数钢基体、金属单质(例如锆,铝)、合金(例如锆合金,铝合金)等基体来说,其最低热处理温度不能超过550℃。因为超过该温度通常会导致晶粒长大或发生相变,从而恶化基体的性能。
综上所述,在低于600℃,或者更低的温度下,低成本、高效率的制备高性能TiOxCyNz涂层及其复合涂层仍是当前工业界中面临的巨大挑战。
发明内容
针对以上问题,本发明提出了一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法,开发出一种新型介稳流化工艺,能在低温度下批量、经济的生产TiOxCyNz涂层及其复合涂层。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
本发明制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统包括:还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9;
所述还原剂进料装置1底部出料口与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接;所述惰性粉体进料装置2的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器4的进料口相连接;所述TiCl4供气装置3的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接;所述TiCl4供气装置3的出气口与所述第一介稳流反应器4底部的进气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置3的进气口与所述TiCl4供气装置3的出气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置3的进料口与所述冷凝回收装置9的出料口通过管道和料阀相连接;
所述第一介稳流反应器4底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述第一介稳流反应器4上部的出气口与所述冷凝回收装置9的进气口通过管道相连接;所述第一介稳流反应器4下部的出料口与所述净化装置5的进料口通过管道和料阀相连接;所述净化装置5的出料口与所述第二介稳流反应器6下部的进料口通过料阀和管道相连接;所述净化装置5的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述净化装置5的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置9的进气口相连接;
所述第二介稳流反应器6底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接;所述基体7位于所述第二介稳流反应器6内的下部;所述第二介稳流反应器6的出料口与所述粉体回收仓8通过管道和料阀相连接;所述粉体回收仓8通过管道与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接;所述第二介稳流反应器6上部的出气口与所述冷凝回收装置9底部的进气口通过管道相连接。
本发明基于上述系统制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法包括以下步骤:
所述还原剂进料装置1中还原剂和所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器4中;氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置3后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器4,还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应;所述第一介稳流反应器4的产物经过料阀进入所述净化装置5中,净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器6;惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器6;所述第一介稳流反应器4的产物与所述基体7介流化反应获得TiOxCyNz涂层及其复合涂层;所述第一介稳流反应器4中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器6生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置9回收再利用TiCl4;所述第二介稳流反应器6中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓8并经过管道返回至所述第一介稳流反应器4。
优选地,所述TiOxCyNz涂层中的0≤x≤2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤3。
优选地,所述TiOxCyNz复合涂层为Ti、TiOx、TiCy、TiNz、TiOxCy、TiOxNz、TiCyNz和TiOxCyNz中的任意两种或任意两种以上的任意顺序的组合;其中,0≤x≤2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤3。
优选地,所述还原剂进料装置1中的还原剂为任意形态和粒径的铝、钛、锰、铁、铜中的任意一种或任意两种或两种以上的组合。
优选地,所述惰性粉体进料装置2中的粉体为任意形貌和粒径的高熔点的惰性金属单质粉体、惰性非金属单质粉体、氧化物粉体、非金属氧化物粉体的任意一种或任意两种或两种以上的组合,比如钼、碳、氧化锆、氮化钛、碳化钛中的一种或多种。
优选地,所述TiCl4供气装置3的载气含有所述H2。
优选地,在所述第一介稳流反应器4中含有所述惰性粉体,其中所述还原剂的质量与所述惰性粉体的质量比大于等于零,所述还原剂的摩尔量与所述氢气的摩尔量之和与TiCl4摩尔量的比大于零,操作气速大于零但小于湍流气速,反应温度大于400℃,反应时间大于等于10min。
优选地,所述净化装置5的温度范围为室温至700℃,惰性气体(如氩气)气速大于等于0.1倍最小流化气速或真空压强小于等于1000Pa。
优选地,所述第二介稳流反应器6中操作气速大于等于零但小于湍流气速,温度大于等于250℃,时间大于5min。
优选地,所述基体7为熔点高于250℃的任意成分和形状的惰性材料,选自钢材、合金、惰性金属单质、非金属单质、氧化物陶瓷、非氧化陶瓷和无机玻璃中的一种或多种。
本发明在介稳流化预反应器中成本低廉的TiCl4经过预处理后被转移到介稳流涂层反应器中,随后在基体上沉积出TiOxCyNz涂层及其复合涂层。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
(1)突破了传统还原TiCl4工艺中扩散控制的固-气反应造成的效率低的问题,并显著降低了传统工艺还原TiCl4的成本;
(2)突破了现有低成本化学气相沉积的温度极限,显著降低了化学气相沉积TiOxCyNz涂层以及其复合涂层的温度,拓宽了基体种类和形状的范围;
(3)工艺操作简单,经济,能生产多种涂层和复合涂层。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步阐释,并且构成说明书的一部分,与本发明的实施例一起用于解释本发明,并不构成对本发明的限制。
图1为本发明低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层系统的配置示意图;
图2为普通玻璃上Ti涂层的SEM图;
图3为硬质合金上Ti涂层的SEM图;
图4为低活化钢上Ti/TiO2复合涂层的SEM图;
图5为医用钢基体上Ti/TiN复合涂层的SEM图;
图6为316L基体上Ti/TiC复合涂层的SEM图;
图7为316L基体上Ti/TiOCN复合涂层的SEM图。
附图标记:
还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述,显然,所描述的实施例是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。值得说明的是,实施例仅用于说明本发明的技术方案,而非对其限制。
实施例1
结合图1,本实施例低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层系统包括还原剂进料装置1、惰性粉体进料装置2、TiCl4供气装置3、第一介稳流反应器4、净化装置5、第二介稳流反应器6、基体7、粉体回收仓8、冷凝回收装置9;
所述还原剂进料装置1底部出料口与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接;所述惰性粉体进料装置2的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器4的进料口相连接;所述TiCl4供气装置3的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接;所述TiCl4供气装置3的出气口与所述第一介稳流反应器4底部的进气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置3的进气口与所述TiCl4供气装置3的出气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置3的进料口与所述冷凝回收装置9的出料口通过管道和料阀相连接;
所述第一介稳流反应器4底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述第一介稳流反应器4上部的出气口与所述冷凝回收装置9的进气口通过管道相连接;所述第一介稳流反应器4下部的出料口与所述净化装置5的进料口通过管道和料阀相连接;所述净化装置5的出料口与所述第二介稳流反应器6下部的进料口通过料阀和管道相连接;所述净化装置5的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述净化装置5的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置9的进气口相连接;
所述第二介稳流反应器6底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接;所述基体7位于所述第二介稳流反应器6内的下部;所述第二介稳流反应器6的出料口与所述粉体回收仓8通过管道和料阀相连接;所述粉体回收仓8通过管道与所述第一介稳流反应器4的进料口通过管道和料阀相连接;所述第二介稳流反应器6上部的出气口与所述冷凝回收装置9底部的进气口通过管道相连接。
实施例2
本实施例利用上述实施例1中系统低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层具体包括以下步骤:
所述还原剂进料装置1中还原剂和所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器4中;氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置3后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器4,还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应;所述第一介稳流反应器4的产物经过料阀进入所述净化装置5中,净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器6;惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器6;所述第一介稳流反应器4的产物与所述基体7介流化反应获得TiOxCyNz涂层及其复合涂层;所述第一介稳流反应器4中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器6生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置9回收再利用TiCl4;所述第二介稳流反应器6中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓8并经过管道返回至所述第一介稳流反应器4。
实施实例3
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为粗海绵钛颗粒;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar)为0.5,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.9倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为400℃,时间为180min;所述净化装置5中的温度室温,压强为标准大气压,净化时间为10min;所述第二介稳流反应器6的温度为300℃,所述第二介稳流反应器6中的气体为氩气,氩气的气速为0.3倍最低流化气速,所述基体7为普通玻璃,沉积8h后获得Ti涂层。图2为制备的纳米晶的Ti涂层的SEM图,从图中可以看出约15nm的钛晶粒致密的生长在玻璃基体上。
实施实例4
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为粗铝颗粒;所述惰性粉体进料装置2中惰性粉体为氧化铝粉体,氧化铝与铝颗粒的重量比为0.3;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar)为0.2,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为4倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为570℃,时间为120min;所述净化装置5中的温度400℃,压强维持1000pa,净化时间为30min;所述第二介稳流反应器6的温度为500℃,所述第二介稳流反应器6中的气体为氩气,氩气的气速为0.8倍最低流化气速,所述基体7为硬质合金,沉积60min后获得Ti涂层。图3为硬质合金上Ti涂层的SEM图,从图中可以看出约25nm的钛晶粒致密的覆盖着硬质合金。
实施实例5
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为小于500目的锰颗粒和钛颗粒;所述惰性粉体进料装置2中不加惰性颗粒;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar)为0.8,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为2倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为450℃,时间为10min;所述净化装置5中的温度室温,压强为标准大气压;所述第二介稳流反应器6的温度为350℃,氩气的气速为0.75倍最低流化气速,所述基体7为低活化钢,沉积240min后,减小Ar,同时再通入少量氧气,氧气与氩气的流量比为0.05,并确保总气速不变,再沉积30min,获得Ti/TiO2的复合涂层。图4为低活化钢上Ti/TiO2复合涂层的SEM图,从同中可以看出,低活化钢的表面被约70nm的TiO2所覆盖。
实施实例6
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为铁颗粒;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar)为1,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.3倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为450℃,时间为120min;所述净化装置5中的温度500℃,Ar气速为0.3倍最小流化气速,净化时间为60min;所述第二介稳流反应器6的温度为480℃,氩气的气速为1.8倍最低流化气速,所述基体7为医用钢材,沉积60min后,减小Ar,同时再通入NH3,Ar与NH3的流量比为0.1,并确保流化气速不变,继续沉积60min,获得Ti/TiN的复合涂层。图5为医用钢基体上Ti/TiN复合涂层的SEM图,从图中可以看出,医用钢的表面完全被纳米的TiN颗粒所覆盖。
实施实例7
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为铜颗粒;所述惰性粉体进料装置2中惰性颗粒为碳颗粒,碳颗粒质量与铜颗粒质量比为0.4;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar)为3,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.6倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为600℃,时间为30min;所述净化装置5中的温度室温,压强为标准大气压,不经过净化;所述第二介稳流反应器6的温度为580℃,氩气的气速为0.9倍最低流化气速,所述基体7为316L不锈钢,沉积120min后,关闭Ar,同时再通入CH4,并确保流化气速不变,再沉积120min,获得Ti/TiC的复合涂层。图6为316L基体上Ti/TiC复合涂层的SEM图,从图中可以看出,亚微米的TiC颗粒紧密的生长在316L基体上。
实施实例8
本实施实例在上述实施实例2的基础上,所述还原剂进料装置1中的还原剂为海绵钛颗粒;所述TiCl4供气装置3中载气为H2和Ar的混合气,H2与Ar的比例(H2/Ar)为2,所述第一介稳流反应器4的介流化气速为0.7倍最小流化气速,所述第一介稳流反应器4的温度为500℃,时间为60min;所述净化装置5中的温度室温,压强为标准大气压,不经过净化;所述第二介稳流反应器6的温度为650℃,氩气的气速为0.6倍最低流化气速,所述基体7为316L不锈钢,沉积120min后,同时再通入CH4,NH3,以及氧气,其中CH4与NH3的流量比为1,氧气的流量与CH4的流量比为0.001,再沉积120min,获得Ti/TiOCN的复合涂层。图7为316L基体上Ti/TiOCN复合涂层的SEM图,从图中可以看出约3μm的TiOCN晶粒完全致密的生长在316L基体上。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法,在此不一一列举实施例。
本发明未详细说明的内容均可采用本领域的常规技术知识。
最后所应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应该理解,对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,都不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统,其特征在于,所述系统包括:还原剂进料装置(1)、惰性粉体进料装置(2)、TiCl4供气装置(3)、第一介稳流反应器(4)、净化装置(5)、第二介稳流反应器(6)、基体(7)、粉体回收仓(8)、冷凝回收装置(9);
所述还原剂进料装置(1)底部出料口与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接;所述惰性粉体进料装置(2)的出料口通过管道和料阀与所述第一介稳流反应器(4)的进料口相连接;所述TiCl4供气装置(3)的进气口通过管道和气阀与氢气和惰性气体管道相连接;所述TiCl4供气装置(3)的出气口与所述第一介稳流反应器4底部的进气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置(3)的进气口与所述TiCl4供气装置(3)的出气口通过管道和气阀相连接;所述TiCl4供气装置(3)的进料口与所述冷凝回收装置(9)的出料口通过管道和料阀相连接;
所述第一介稳流反应器(4)底部的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述第一介稳流反应器(4)上部的出气口与所述冷凝回收装置(9)的进气口通过管道相连接;所述第一介稳流反应器(4)下部的出料口与所述净化装置(5)的进料口通过管道和料阀相连接;所述净化装置(5)的出料口与所述第二介稳流反应器(6)下部的进料口通过料阀和管道相连接;所述净化装置(5)的进气口与惰性气体通过管道和气阀相连接;所述净化装置(5)的出气口通过管道和气阀与所述冷凝回收装置(9)的进气口相连接;
所述第二介稳流反应器(6)底部的进气口通过管道和气阀与惰性气体、氮源气、碳源气、氧气相连接;所述基体(7)位于所述第二介稳流反应器(6)内的下部;所述第二介稳流反应器(6)的出料口与所述粉体回收仓(8)通过管道和料阀相连接;所述粉体回收仓(8)通过管道与所述第一介稳流反应器(4)的进料口通过管道和料阀相连接;所述第二介稳流反应器(6)上部的出气口与所述冷凝回收装置(9)底部的进气口通过管道相连接。
2.一种基于权利要求1所述系统制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,所述方法包括以下步骤:
所述还原剂进料装置(1)中还原剂和所述惰性粉体进料装置(2)中惰性粉体进入所述第一介稳流反应器(4)中;氢气和惰性气体进入TiCl4供气装置(3)后携带TiCl4进入所述第一介稳流反应器(4),还原剂和惰性粉体在介流惰性气氛中反应;所述第一介稳流反应器(4)的产物经过料阀进入所述净化装置(5)中,净化后通过管道和料阀进入第二介稳流反应器(6);惰性气体与氮源气、碳源气和氧气中的一种或多种混合进入所述第二介稳流反应器(6);所述第一介稳流反应器(4)的产物与所述基体(7)介流化反应获得TiOxCyNz涂层及其复合涂层;所述第一介稳流反应器(4)中未反应完全的TiCl4和所述第二介稳流反应器(6)生成的TiCl4经过所述冷凝回收装置(9)回收再利用TiCl4;所述第二介稳流反应器(6)中粉体经过管道和料阀进入所述粉体回收仓(8)并经过管道返回至所述第一介稳流反应器(4)。
3.根据权利要求2所述的制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,其特征在于,TiOxCyNz复合涂层为Ti、TiOx、TiCy、TiNz、TiOxCy、TiOxNz、TiCyNz、TiOxCyNz中的任意两种或任意两种以上的任意顺序的组合。
4.根据权利要求2或3所述的制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,其特征在于,所述TiOxCyNz涂层及其复合涂层中的0≤x≤2,0≤y≤1,0≤z≤1,0≤x+y+z≤3。
5.根据权利要求2所述的制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,其特征在于,所述还原剂进料装置(1)中的还原剂为铝、钛、锰、铁、、铜中的任意一种或任意两种或两种以上的组合。
6.根据权利要求2所述的制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,其特征在于,所述惰性粉体进料装置(2)中的粉体为惰性金属单质粉体、惰性非金属单质粉体、氧化物粉体、非金属氧化物粉体的任意一种或任意两种或两种以上的组合。
7.根据权利要求2所述的制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,其特征在于,在所述第一介稳流反应器(4)中还原剂的质量与惰性粉体的质量比大于等于零,所述还原剂的摩尔量与所述氢气的摩尔量之和与TiCl4摩尔量的比大于零,操作气速大于零但小于湍流气速,反应温度大于400℃,反应时间大于等于10min。
8.根据权利要求2所述的制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,其特征在于,所述净化装置(5)的温度范围为室温至700℃,惰性气体气速大于等于0.1倍最小流化气速或真空压强小于等于1000Pa。
9.根据权利要求2所述的制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,其特征在于,所述第二介稳流反应器(6)中操作气速大于等于零但小于湍流气速,温度大于等于250℃,时间大于5min。
10.根据权利要求2所述的制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的方法,其特征在于,所述基体(7)为熔点高于250℃的惰性材料,惰性材料选自钢材、合金、惰性金属单质、非金属单质、氧化物陶瓷、非氧化陶瓷、无机玻璃中的一种或多种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811397741.2A CN110158051B (zh) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811397741.2A CN110158051B (zh) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN110158051A true CN110158051A (zh) | 2019-08-23 |
CN110158051B CN110158051B (zh) | 2020-07-17 |
Family
ID=67645203
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811397741.2A Active CN110158051B (zh) | 2018-11-22 | 2018-11-22 | 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN110158051B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115611636A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-17 | 广东工业大学 | 一种表面改性立方氮化硼粉体及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02102730A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Katsuo Tsutsumi | 複合微粉体材料の製造方法 |
CN1279729A (zh) * | 1997-11-26 | 2001-01-10 | 美国3M公司 | 在颗粒上包覆金刚石样碳的方法与设备 |
CN104801721A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-07-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备纳米金属粉体的设备及方法 |
CN105986247A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 宁波晨鑫维克工业科技有限公司 | 一种金刚石表面镀膜的流化床装置和方法以及使用该方法制备的产品 |
-
2018
- 2018-11-22 CN CN201811397741.2A patent/CN110158051B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02102730A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-04-16 | Katsuo Tsutsumi | 複合微粉体材料の製造方法 |
CN1279729A (zh) * | 1997-11-26 | 2001-01-10 | 美国3M公司 | 在颗粒上包覆金刚石样碳的方法与设备 |
CN105986247A (zh) * | 2015-02-11 | 2016-10-05 | 宁波晨鑫维克工业科技有限公司 | 一种金刚石表面镀膜的流化床装置和方法以及使用该方法制备的产品 |
CN104801721A (zh) * | 2015-05-15 | 2015-07-29 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种制备纳米金属粉体的设备及方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN115611636A (zh) * | 2022-09-30 | 2023-01-17 | 广东工业大学 | 一种表面改性立方氮化硼粉体及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN110158051B (zh) | 2020-07-17 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107824786B (zh) | 核壳结构碳包覆钛及钛合金复合粉体及其制备方法 | |
Weiss et al. | H2 production by Zn hydrolysis in a hot‐wall aerosol reactor | |
JPH0625701A (ja) | 微粒子金属粉末 | |
CN108689726A (zh) | 一种镍包覆陶瓷复合粉体的制备方法 | |
CN103060770A (zh) | 一种铁包铝型复合粉体的制备方法及其产品 | |
CN109201068A (zh) | 一种减少副产物碳层的碳纳米线圈合成用催化剂的制备方法及其应用 | |
CN108557783A (zh) | 高纯纳米氮化钛粉末的制备方法 | |
CN110158050B (zh) | 一种流化床制备TiN、TiC、TiCN涂层的系统及方法 | |
CN109365801A (zh) | 一种粉体表面钨改性处理的方法 | |
CN110158051A (zh) | 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法 | |
Pérez et al. | Kinetic studies of Cr and Al deposition using CVD-FBR on different metallic substrates | |
CN108531884A (zh) | 一种钴包覆陶瓷基复合硬质合金粉体的制备方法 | |
CN102502745B (zh) | 一种纳米氧化铝粉体的制造装置 | |
Katsui et al. | Coatings on ceramic powders by rotary chemical vapor deposition and sintering of the coated powders | |
CN103834929B (zh) | 一种含铪的碳化物涂层及其制备方法 | |
Moonngam et al. | Fe-Cr/CNTs nanocomposite feedstock powders produced by chemical vapor deposition for thermal spray coatings | |
CN110355360B (zh) | 一种制备锆包覆层的系统和方法 | |
CN110155965A (zh) | 一种生产TiN、TiC、TiCN粉体的系统及方法 | |
US20160256863A1 (en) | Enclosed-channel reactor method to manufacture catalysts or support materials | |
Xiang et al. | Preparation of coated Li2TiO3 and Li4SiO4 pebbles by fluidized bed chemical vapor deposition for advanced tritium breeders | |
CN202322407U (zh) | 一种纳米氧化铝粉体的制造装置 | |
Liu et al. | Effects of nano-TiO2 particles addition on fluidization of flaky fluorophlogopite powder for the CVD preparation of pearlescent pigments | |
CN110182841A (zh) | 一种低温介稳流态化工艺制备TiOxCyNz包覆粉体的系统及方法 | |
Jiang et al. | Preparation of titanium carbide plates by chemical vapour deposition | |
CN110373652B (zh) | 一种化学气相沉积制备锆包覆层的系统及方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |