CN1279729A - 在颗粒上包覆金刚石样碳的方法与设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金刚石样碳包覆颗粒的制备方法,所述金刚石样覆层可以包含其他组分。所述方法包括:在真空射频电源电容耦合反应器系统内令众多颗粒与碳等离子体接触,在所述系统内,在电极周围形成离子鞘,搅拌颗粒的方式使它们的表面与等离子体内的反应性物质接触,同时颗粒基本上处于离子鞘内。本发明的优点在于:(i)以高沉积率在颗粒上有效沉积DLC,(ii)沉积致密的DLC覆层;(iii)能够在DLC沉积前用含氧和含氩等离子体通过离子轰击原位进行颗粒的表面清洁;和(iv)能够在包覆过程中通过调整覆层的组成和离子轰击的密度改变覆层的整体和表面性能。

Description

在颗粒上包覆金刚石样碳的方法与设备
技术领域
本发明涉及在颗粒上沉积金刚石样网的方法与设备，所述的金刚石样网包含碳，还可以包含氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛或铜中至少一种。
背景技术
已知，碳覆层或薄膜很硬，化学惰性，耐腐蚀，抗水汽和氧气。这类覆层的好处在于其机械和化学保护性能。碳薄膜或覆层可以石墨、金刚石晶体和无定形金刚石样网(DLN)的形式沉积在平面基质上。这些薄膜具有不同的物理和化学性能。
DLN覆层可加在多种平面基质上，例如有机材料，聚合物薄膜，陶瓷基质(例如氧化铝、钛酸钡和氮化硼)，半导体基质(例如硅、锗、砷化镓、碲化镉等)和金属基质(例如铝、不锈钢、镍和铜)。具体的应用包括硬磁盘，太阳镜，镜片和红外窗。
已有许多方法用固体碳源和烃源在平面基质上沉积碳覆层。用固体碳源的技术包括喷涂、激光蒸发、脉冲放电轨道枪和阴极电弧沉积。
还有一些方法用以在颗粒上沉积有机或无机薄膜。这包括湿化学法，在机械或磁力搅拌颗粒床中将粉末转移到颗粒上，和流化床化学物质蒸气沉积。这些方法都不能用于在颗粒上沉积致密的金刚石样网。
发明内容
之所以需要以金刚石样网作为覆层是因为它们既可提供化学保护又可提供机械保护。本领域一直需要一种在颗粒表面沉积致密的金刚石样网的方法。要形成致密覆层必需在沉积过程进行离子轰击。现有颗粒包覆技术都不能在覆层沉积过程中促进离子轰击。此外，不能预计用于在平面基质上沉积DLN的方法是否可用于颗粒。
本发明目的之一是在颗粒上沉积致密的含碳无定形材料覆层，其中还可以包含氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛和铜。本发明的目的还在于在每颗颗粒表面提供均匀的致密覆层。
一方面，本发明是在颗粒上沉积金刚石样网的方法，包括：
提供电容耦合的反应系统，所述系统具有位于可抽真空反应室内的两个电极；
将众多颗粒放在一个电极上或与之靠近；
将反应室抽真空；
给电极之一接通射频(RF)电源，将另一电极接地；
将含碳源引入反应室，在众多颗粒附近形成包含反应性物质的等离子体，并在电极周围形成离子鞘；
搅动众多颗粒，使其表面接触等离子体中反应性物质的同时保持颗粒位于离子鞘内。
另一方面，本发明是在颗粒上包覆金刚石样网的设备，包括：
具有两电极的可抽真空的反应室；
将含碳源引入反应室的装置；
与电极之一接通的RF电源；和
在电极之一附近搅动众多颗粒的装置。
本申请中，“金刚石样网(DLN)”指含碳无定形薄膜或覆层，其中含可以包含选自氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛和铜的一种或多种其它组分。金刚石样网约含30-100原子百分比碳，其余则为可选组分。一种可选组分最多可占覆层的约50原子百分比。几乎所有的金刚石样网都含有氢，含量通常为5-50原子百分比。然而对有些组合物来说，氢并非优选组分。除碳以外组分的总量约占整个覆层的70原子百分比。金刚石样网的克原子密度为每立方厘米0．20-0．28克原子，并具有约50-90％四面体键。
在本申请中，“无定形”指没有X射线衍射峰的随机排列的非晶体材料。
本申请中，“平行板反应器”具有两个电极，两电极间的主要电流机制是电容耦合。电极可以是不对称的，即可以具有不同的大小、形状、表面积等，而且不一定相互平行。可将电极之一接地。电极之一可以是反应室本身。而且，电极的线性尺寸例如长度或直径大于形成于电极周围的离子鞘的深度或厚度。
本发明的优点包括：(ⅰ)以高沉积率在颗粒上有效沉积DLN，(ⅱ)沉积致密的DLN覆层；(ⅲ)能够在DLN沉积前用含氧和含氩的等离子体通过离子轰击原位进行颗粒的表面清洁；和(ⅳ)能够在包覆过程中通过调整覆层的组成和离子轰击的密度改变覆层的本体和表面性能。
以下描述、附图、实施例和后文的权利要求书将进一步显示本发明的其他优点。
附图简述
图1显示本发明包覆方法和设备的实施例之一。
图2显示本发明包覆方法和设备的另一实施例。
详细描述
本发明提供在颗粒至少部分表面上沉积金刚石样网(DLN)的方法和设备；最好，DLN覆盖整个颗粒。DLN覆层最好是均匀的。均匀的覆层指，厚度和组成均匀，没有严重缺陷(例如断裂)的覆层。DLN覆层的厚度约1-1000nm。
颗粒还事先包有金刚石薄膜。虽然，人们可能推测金刚石与DLN的特性和结构相似，但事实并非如此。由于各自碳原子的排列不同，它们具有显著的区别。碳覆层主要含两类碳-碳键：三角形的石墨键(sp2)和四面体金刚石键(sp3)。金刚石几乎只含四面体键，DLN含约50-90％四面体键，石墨则几乎只含三角形键。键的类型与数量用红外线(IR)和核磁共振(NMR)谱来测定。
碳网的结晶度和碳键性质决定覆层的物理和化学特性。根据X衍射，金刚石是晶体，DLN则是非晶体无定形材料。金刚石则几乎是纯碳，而DLN可含大量其他组分(一种组分最多占50原子％，总量最多占70原子百分比)。原子百分比由燃烧分析测定。
常压下，金刚石在各种材料中具有最高的填充密度或克原子密度(GAD)。其GAD为0．28克原子／cc。含金刚石样碳网的GAD约为0．20-0．28克原子／cc。相比之下，石墨的GAD为0．18克原子／cc。DLN的高填充密度使得它对液态或气态物质的扩散具有优良的抗性。克原子密度根据覆层的重量和厚度计算。“克原子”指以克表示的材料的原子量。
DLN覆层类似金刚石是因为，除上述与金刚石相似的物理性质之外，它们还具有许多金刚石的优良特性，例如极高的硬度(1000-2000kg／mm2)，高电阻(109-1013Ω-cm)，低摩擦系数(0．1)，以及在宽幅波长范围内具有光学透明性(在400-800nm范围内的消光系数低于0．1)。
然而，在某些场合，金刚石覆层的某些特性使它们不及DLN。根据电子显微镜检测，金刚石覆层具有晶粒结构。晶粒的边界成为化学侵蚀和被包覆颗粒变质的途径。根据电子显微镜检测，DLN覆层没有晶粒结构。
金刚石和DLN的光吸收特性也不同。当用到颗粒的发光性能时，这可能是十分重要的。例如，金刚石在蓝光范围内没有固有基本吸收，因为它的光学带宽是5．56eV，在紫外区透射性良好。相反，DLN包含碳和氢，只有少量不饱和碳碳双键，这使它的光吸收带位于电磁波谱蓝光区。然而，尽管金刚石晶格具有优良的光透射性，金刚石覆层的多晶结构造成颗粒边缘的光散射，这会降低所包覆颗粒的发光度。出人意料的是，本发明发现，DLN覆层尽管吸收蓝光，但即使包覆在主要发光位于蓝-绿区的发光颗粒上，仍具有优良的光透射性。此外，发明人还发现，沉积过程中，在无定形金刚石样碳网中添加硅和氧原子能进一步改善碳-氢网的可见光透射。这对于金刚石薄膜来说是不可能的，因为外加组分会干扰它的晶格结构。
在形成金刚石样网时，可在基本的碳和碳-氢组合物中加入各种其他组分。这些其他组分可用来改变并增强DLN覆层赋予颗粒的性能。例如，可能需要进一步改进屏障和表面特性。降低覆层的表面能被认为通过提高覆层的疏水性而增强屏障性能。改变表面特性可改善颗粒分散在相容性基质中的能力。
其他组分包括氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛和铜的一种或多种。其他外加组分可能也有效。加氢促进四面体键的形成。加氟特别有利于改进DLN覆层的屏障和表面特性，包括在相容性基质中的分散能力。在DLN覆层中加硅和氧改善覆层的光学透明性和热稳定性。加氮增强抗氧化能力和提高电阻。加硫增强粘合力。加钛将增强粘合力并改善扩散和屏障性能。加铜提高粘合力和电导。
其他组分可加入金刚石样基质或结合于表面原子层。如果添加剂加入金刚石样基质，它们可能影响密度和／结构，但只要覆层含至少30原子％的碳，所得材料本质上呈高密度网，具有金刚石样特性(化学惰性，硬度，屏障特性等)。在大多数其他组分中，氢是有利的组分，因为它促进四面体键的形成。但有时，例如有氟时，氢就是不利的，最好不要加入。通常，一种其他组分至多约30原子％。如果除碳以外其他组分的总量超过总覆层的70原子％，密度会受影响，金刚石样碳网的优良特性可能丧失。如果添加剂结合于表面原子层，它们将只改变表面的结构和特性。金刚石样碳网的本体特性将保留。
本发明使用于利用至少其部分表面上DLN覆层的任何颗粒。可用本发明方法包覆的颗粒包括含有机或无机材料的颗粒。颗粒可含晶体、半晶体或无定形材料。颗粒可能是单独一种组成或元素，也可能是不同组成小颗粒的附聚物。颗粒有覆层或无覆层，可以是导体或半导体。颗粒不限于任何特定形状，可以是例如纤维、薄片、球体、立方体、锥体、不规则形等。通常，因为过程的真空条件，颗粒的大小约10-100微米。如果小于约10微米，颗粒在真空系统中不便处理，如果大于100微米，颗粒在真空系统中难以搅动。
适合本发明的颗粒包括导体颗粒和非导体颗粒，包括含有机材料(例如聚乙烯珠，和有机染料和颜料的粉末形式)，无机材料(例如硅)，和金属化合物(例如金属的硫化物、硒化物、氧化物、氮化物、碳化物和硼化物)，半导体材料(例如硅、锗、砷化镓、氧化锌、硫化锌等)和金属(包括铜、钨、铝等)的颗粒，以及具有镍、钨等金属覆层的颗粒。
已经有了在颗粒上沉积有机和无机覆层以及金刚石薄膜的方法，但这些方法不适用于在颗粒上沉积DLN。例如，美国专利5，439，705(Budd)描述了一种在无机磷光体颗粒上沉积氧化物覆层的化学蒸气沉积法。日本专利公开HEI4[1992]-304290描述了连续地在磷光体颗粒表面沉积金刚石薄膜的微波等离子体方法。
化学蒸气沉积(CVD)氧化物覆层的必要条件不包括DLN沉积必需的等离子体。而且，化学蒸气沉积不形成致密DLN沉积所必需的离子物质。而且，CVD是一种形成平衡态的平衡过程。DLN是非平衡法。
金刚石薄膜沉积所需的条件不能沉积DLN，而且对颗粒有害。金刚石薄膜沉积过程使用1．3-133kPa的沉积压力和90-900℃的沉积温度(以700-800℃为佳)。金刚石沉积所需的高温会破坏颗粒。而且，金刚石沉积需要一定的原子氢通量来形成晶体结构。沉积过程的大通量原子氢会钝化颗粒表面。而且，膜生长表面的氢重组会大量放热，造成颗粒热损伤。
此外，金刚石薄膜沉积所用的方法与DLN覆层沉积有本质区别，而且不适用。在制造金刚石薄膜的过程中，气相中有原子氢。金刚石等离子体中的原子氢会腐蚀DLN而不是将其沉积成薄膜。相反，在DLN的形成过程中，气相中几乎没有原子氢，虽然DLN薄膜本身含氢。DLN薄膜内的结合氢促进四面体键的形成，提高DLN的原子填充密度。而且，金刚石反应器的形状不允许沉积致密DLN覆层所需离子鞘的形成。本发明DLN沉积法中发生的离子鞘形成和离子轰击，不能形成或增强金刚石覆层。
在本发明方法中，金刚石样网(DLN)通过等离子体沉积从含碳气体与含其他组分的可选气体中沉积到颗粒上。沉积在低压(相对于大气压)和受控环境中进行。通过给含碳气体施加电场，在反应器内形成富碳等离子体。待包覆颗粒装在反应器内的容器中，在等离子体附近搅拌。等离子体内的物质在颗粒表面反应形成共价键，在颗粒表面形成DLN。使用的是平行板反应器。这种反应器使能量与等离子体电容耦合。用射频电源进一步在电极周围形成离子鞘。离子鞘的电子密度低于主等离子区，而且，颜色较深。离子鞘形成离子轰击，当颗粒在沉积过程种被保持于离子鞘内时，这能够使DLN在颗粒上沉积得更快，更密。
在本发明的过程中，众多颗粒被包覆。“众多”指一个以上颗粒。通常，在本发明方法中，同时有数千颗颗粒被包覆。包覆颗粒的量取决于反应器的大小和形状以及要求的搅拌方式。
颗粒装在容器中，位于一个可抽真空的反应室内，该反应室能够维持形成DLN沉积的条件。即，反应室提供的环境允许控制压力、各种惰性和反应性气体的流量、加于接电电极的电压、跨离子鞘的电场强度、含反应物质的等离子体的形成、离子轰击强度、颗粒搅拌方式和金刚石样网从反应性物质沉积到颗粒表面的速度，等等。
为了使得每颗颗粒的整个表面与等离子体内的反应性物质接触，在反应器内搅拌颗粒。在DLN沉积过程中，颗粒最好处于持续的运动状态。搅拌颗粒的方法包括晃动、振动、或转动颗粒容器、搅动颗粒、或将它们悬浮在流化床中。还可以用变化的磁场来搅拌颗粒。
合适的搅拌颗粒的容器包括振动盘或装有合适的多孔材料(例如石英或玻璃料)的反应器，气体能够通过多孔材料流动从而搅拌颗粒。可以在包覆过程中使用一种以上搅拌方法；重要的是，几乎基本上每颗颗粒的整个表面都与等离子体中的覆层材料接触，而且，颗粒与反应物质充分混合，反应物质包含自由基与离子的混合物。实施本发明时，搅拌颗粒的优选方法包括振动盘、流化床和喷射床。
有时，装颗粒的容器就是可抽真空的反应室，例如流化床或喷射床。因此，容器以反应器或反应室为佳。沉积前，抽真空排除反应室内的空气和所有杂质。可以在反应室内充入惰性气体(例如氩气)来改变压力和／或促进颗粒的流化。
在流化床中，气体(例如氩气之类惰性气体和／或反应性气体)流经颗粒，搅拌颗粒，使其整个表面与等离子体接触。通常，因为气体通过颗粒床流动，大多数颗粒升至等离子区内，位于颗粒放置所在电极周围的离子鞘之外。喷射床是这样一种流化床，它由流量低于稳态流化床的气体产生。在喷射床中，随着气泡的形成和升腾到表面，以喷射的形式间断性地发生搅拌和流化，就象刚开始沸腾的液体。这与流化床中类似完全沸腾液体的连续搅拌和流化相反。颗粒位于等离子区附近，这样，当反应性物质从等离子体中扩散出来时就发生包覆。喷射床展示在例如图4中。
将颗粒装入反应室并抽真空后，向反应室内引入加入含碳和(通常)氢的物质(以含烃气体为佳)和可从中沉积出其他组分的物质，施加电场后，气体形成等离子体，由等离子体沉积形成金刚石样网。在DLN沉积压力和温度下(一般是0．13-133Pa(本文中的压力都是表压)，低于50℃)，含碳物质和含其他组分的物质呈蒸气形式。
等离子体指含电子、离子、中性分子、自由基、和／或其他激活态原子和分子的物质被部分离子化的气体或液体状态。当构成等离子体的物质由不同的激发态回到低能态或基态时，等离子体发射出可见光和其他射线，等离子体在反应室内象彩色的云。
就金刚石样网中碳与氢的沉积而言，优选的是烃；这包括乙炔、甲烷、丁二烯、苯、甲基环戊二烯、戊二烯、苯乙烯、萘和甘菊环。也可以使用上述烃的混合物。优选离子化势能低(即不超过10eV)的气体有效沉积DLN。
沉积过程中，其他可选DLN组分以蒸气形式引入反应室，包括氢、氮、氧、氟、硅、硫、钛或铜中一种或多种。通常，即使DLN其他组分的原料是固态或液态的，包覆室内的低压也会令它们蒸发。或者，其他组分可由惰性气流夹带。在反应室内加入其他组分的时间可以是含碳或含烃气体正在维持等离子体时，和／或在关闭碳或烃气流后。
氢源包括烃气体和分子氢(H2)。氟源包括四氟化碳(CF4)、六氟化硫(SF6)，全氟丁烷(C4F10)、C2F6、C3F8和C4F10等化合物。硅源包括诸如SiH4，Si2H6等硅烷和六甲基二硅氧烷。氧源包括氧气(O2)、过氧化氢(H2O2)、水(H2O)和臭氧(O3)。氮源包括氮气(N2)，氨气(NH3)和肼(N2H6)。硫源包括六氟化硫(SF6)、二氧化硫(SO2)和硫化氢(H2S)。铜源包括乙酰丙酮铜。钛源包括四氯化钛等卤化钛。
本领域技术人员知道多种能够将等离子体沉积到平面基质上的反应器结构。但要获得致密的DLN覆层沉积，必需使用RF电源平行板电容耦合等离子体反应器。此类系统在电极周围形成离子鞘。必需用RF电源产生离子鞘。离子鞘为发生离子轰击所必需，离子轰击则为形成致密DLN包被所必需。虽然没有离子轰击也可以获得DLN沉积，但要形成致密的DLN沉积则必需有离子轰击。有关离子鞘形成的解释参见Brian Chapman，Glow Discharge Process，153(John Wiley& Sons，New York，1980)。
在平行板反应器内，反应室内有两个电极。一个电极接电，另一个接地。电极的大小可以相同或不同。如果电极大小不同，小电极的离子鞘较大(不论是接电电极还是接地电极)。这种结构称为“不对称”平行板反应器。不对称结构横跨小电极周围的离子鞘产生较高的电压。在一个电极上形成大的离子鞘对本发明是有利的，因为，颗粒宜位于离子鞘内，从而受益于离子鞘内发生的离子轰击效应。优选的电极面积之比是2∶1至4∶1，更好的是3∶1至4∶1。小电极上的离子鞘随上述比例的增高而增大，但超过4∶1后则不再进一步增大。反应室本身可作为电极之一。本发明的一种优选结构是具有接电电极和接地的反应室，反应室的表面积是接电电极的2-3倍。这样的设置参见图1和2。反应室可以是各种形状，但通常是柱状。
在RF产生的等离子体内，能量通过电子与等离子体耦合。等离子体作为电极间的电荷载体。等离子体充满整个反应室，看上去象彩色的云。离子鞘在一个或两个电极周围呈深色区。在使用RF能的平行板反应器中，所用频率应在0．001-100MHz之间，以13．56MHz或其整数倍为佳。所述RF电源使反应室内的气体形成等离子体。RF电源可通过网络与接电电极相接，网络的作用是将电源的阻抗与导线和等离子体载荷的阻抗(为了RF能的有效耦合，一般约为50Ω)进行匹配。因此，优选匹配网络。
电极周围的离子鞘造成接电电极相对等离子体的负自偏转。在不对称结构中，大电极上的负偏转是可以忽略的，小电极上负偏转的范围一般是100-2000伏。虽然，可接受的频率范围可能高到足以在小电极上形成大的负直流(DC)自偏转，但它不能高到在所得等离子体中形成停滞波，这不能令DLN覆层沉积。
如本文的解释，根据DLN在平面与颗粒上沉积机制的差异，电容耦合平行板反应器法似乎不能用于颗粒。出人意料的是，本发明的发明人发现，上述方法可在颗粒上得到优良的沉积结果。
对平面基质来说，致密金刚石样碳薄膜沉积是使用平行板反应器和将基质与接电电极直接接触获得的，接电电极的表面积小于接地电极。这使得基质可以因接电电极与基质间的电容耦合而作为电极之一。这可参见M．M．David等，金刚石样碳薄膜的等离子体沉积与刻蚀，AIChE Journal，vol．37，No．3，p．367(1991)。已经发现，当基质远离接电电极时，覆层不致密，而且沉积时间长。据信，随着基质远离接电电极，它逐渐离开了电容耦合的有效范围，丧失了作为电极的功能。颗粒在颗粒床中的特性，例如非平面几何形状，疏松的结构，形成和分散于流化床中的空隙，将产生这样的推测，即颗粒床不会出现接电电极与多颗粒之间的电容耦合。可能有人推测，接电电极与颗粒之间的电连贯性将丧失。
出人意料的是，在与颗粒床联用，将颗粒放在小接电电极上时实现了平行板电容耦合系统的优点。即使单个颗粒并不始终与接电电极接触，仍实现了高速沉积。据信，来自接电电极的电荷通过颗粒连级传递，由此将电荷从电极传给每颗单个颗粒。这样，众多颗粒，即使是不与电极直接接触的颗粒，都起着电极的作用具有颗粒附近电极相同的电荷。
而且，发明人发现，该方法对绝缘颗粒和导体颗粒同样适用。原以为，根据用导体平面基质时出现的问题，该方法不适用于导体颗粒。当平面基质离开接电电极但仍处于离子鞘内时，常会在基质与电极间产生电弧。在包覆导体颗粒时没有发现电弧。
颗粒上来自接电电极的电荷与离子鞘内离子轰击的联合作用协助形成致密的DLN覆层。离子鞘中的电场使得来自主等离子区的正电离子和自由基在穿越离子鞘时加速并获得能量。这些离子被离子鞘内的负电离子吸引并对其形成轰击。离子轰击使得正在颗粒上沉积的碳变得致密，在颗粒上形成填充致密的金刚石样覆层。这还提高了沉积速度。
因为离子鞘内的离子轰击能够尽可能提高DLN沉积的速度和密度，控制反应室的条件，保持颗粒基本位于离子鞘内并增强离子轰击将优化沉积过程。离子鞘的深度约1mm(或以下)至50mm，这取决于所用气体的种类和浓度，所加压力和电极的相对大小。例如，降低压力，将增加离子鞘的大小，就好象具有不同大小的电极那样。用喷射床或振动盘而不是流化床将减小搅拌颗粒的体积，使它们基本位于离子鞘内。而且，提高跨离子鞘的电压将增强离子轰击。
DLN的沉积速度一般约为1-100nm／秒，这取决于压力、电源、气体浓度、气体种类、电极相对大小等条件。通常，沉积速度随电压、压力和气体浓度的升高而升高，但有一个上限。通过将颗粒保持在离子鞘内，可在30分钟内在颗粒上获得连续的覆层(根据目测)。但如果在包覆过程中不将颗粒保持在离子鞘内，要在颗粒上获得相同的覆层厚度可能需要数小时。
附图更详细地说明了本发明制备DLN包覆无机磷光体颗粒的方法。图1展示了一种DLN包覆颗粒的方法和设备。包覆系统1包括接RF电源的平面电极和接地反应室，反应室的表面积大于接电电极。颗粒在振动铝盘上，振动盘用于在DLN沉积过程中搅拌颗粒。振动盘起着接电电极的作用。RF产生的等离子体的电容耦合在接电电极(振动盘)周围形成离子鞘。跨离子鞘形成一个电场。该电场的存在产生大量离子轰击，显著提高了DLN覆层的密度。
众多颗粒6装在作为接电电极4的铝盘上。该电极也可用其他合适的导体材料，包括例如不锈钢、铜、石墨、镍、黄铜等。优选的电极材料是铝，因为它易于加工，在它上面的溅射(sputter)量少，成本低。电极4靠气动振动器、超声波振动器或电机械振动器(例如McMaster-Carr Supply Co．，Chicago Illinois的产品，例如零件号5802K11(未显示))来振动。接电电极4位于可抽真空的铝反应室2内，以该反应室作为接地电极。
反应室2与两台串联真空泵相连：罗茨增压泵15(Leybold Hareus，Export，PA的一种泵，型号：WSU501)，后面是机械真空泵16，例如Leybold Hareus，Export，PA的D-60型号，它产生废蒸气17。仍优选铝作为该反应室的材料，因为在它上面的溅射量少，这意味着极少来自反应室表面对DLN覆层造成的污染。然而，也可以使用例如石墨或不锈钢等其他合适的材料。闸阀14用于在将反应室2通大气或接合适的洗涤器(未显示)时将反应室2与泵断开。
所需的加工气体从各自储罐(含碳气体罐20和添加剂气体罐22)经不锈钢入口管25进入真空反应室2。气动隔离阀23控制着气体的流量。气体流量由质量流量控制器21控制为恒速。蒸气8经铝孔板l0(又称篷头)在反应室2内均匀分布，孔板10上孔的直径约750微米，每平方厘米2-4孔。篷头还可以是其他材料的，例如铜和不锈钢等可加工材料。
将颗粒装入作为电极4的铝盘后，关闭反应室2，抽至0．65Pa以下。反应室内抽真空的作用在于去除氧气和任何会污染DLN覆层的物质。所需气体(例如含烃气体)以所需流量引入反应室2，流量取决于反应器的大小和其中颗粒的量。所述的流量必须满足形成等离子体沉积的压力要求，通常为0．13-130Pa。对内径约55cm，高约20cm的反应器来说，所述流量一般为每分钟50-500标准立方厘米(sccm)。
当气流稳定后，通过启动电源ll来激发等离子体。由电源11(例如工作频率为0．001-100MHz的RF发生器)产生并维持等离子体。为了获得有效的能耦合(即，反射能是入射能的一小部分)，等离子体的阻抗通过匹配网12与电源11匹配，网12包含两个可变电容器和一个感应器，购自RF Power Products，kresson，NJ，型号：AMN3000。有关此类网的描述可参见Brian Chapman，Glow DischargeProcess，153(John Wiley & Sons，New York 1980)。整个反应室2内形成等离子区5。等离子区有2个区域：主等离子区和离子鞘。离子鞘(未显示)围绕着接电电极4，是一个高电场区。气动振动器(未显示)与接电电极盘4连接，在等离子体处理过程中振动搅拌颗粒。
维持等离子体足够的时间，以便金刚石样网在颗粒上沉积至所需厚度。通常，所述沉积时间约10分钟至10小时。如果需要其他组分，可将其他气体进入系统，例如储罐20、质量流量控制器21和气动隔离阀23相组合，与进入管25相连。
图2显示制造本发明DLN包覆颗粒的另一种方法和设备。包覆系统30包括接RF电源的平面电极和接地的反应室，以反应室作为第二电极。等离子体的电容耦合(在接电电极周围)形成大电场离子鞘。颗粒由喷射床来搅动，喷射床由流经接电电极处颗粒床的气流维持。即，包覆过程中，大多数颗粒处于接电电极周围的离子鞘内，部分颗粒悬浮在主等离子区内。接地电极(反应室)与接电电极表面积之比约4∶1。颗粒位于玻璃料38上，由喷射床来搅动，喷射床由从玻璃料38下方进入的气体形成。喷射床是一种利用低速气流的流化方法。当气泡形成并升至表面时，颗粒被向上抛射。颗粒主体所占据的体积大于静止时的颗粒床但小于稳态流化床。可抽真空的铝反应室32固定在铝板33上，33与两台串联泵相连：罗茨增压泵48和后面的机械泵49。铝是优选的加工材料，但任何导体材料，最好是不可磁化的材料，均可使用。气动隔离阀45可在反应室32通大气或接通合适的洗涤器(未显示)时将其与泵隔开。所需气体由各自储罐(40是烃气，42是惰性气体或添加剂气体)，经玻璃料38下面的入口44进入反应室32。由气动隔离阀47控制气流。气体流量由质量流量控制器46控制，保持恒定。反应室32底部装有绝缘板36，绝缘板36夹持着板式电极34。绝缘板36有绝缘材料例如树脂，例如聚醚亚胺(ULTEMTM)。由能源41(工作频率为13．56MHz的RF发生器)(在等离子区37)形成并维持等离子体，该电源向电极34供电，经反应室32接地。在形成于接电电极34周围的离子鞘(未显示)内发生DLN覆层的致密化。等离子体的阻抗通过匹配网43与能源41匹配。在沉积全过程中搅拌颗粒。等离子体的维持时间足以令金刚石样网在颗粒上沉积至所需厚度。通常，所述时间约10分钟至10小时。
致密的金刚石样网因为其优良的化学与物理性质而具有极大的潜在技术优势，包括：极高的硬度，化学惰性，优良的屏障性能，耐腐蚀性，低摩擦，生物相容性(例如抗血凝)，低表面能、光学透明性和电阻。当金刚石样网沉积于颗粒表面时，则赋予颗粒上述特性。然后，可将DLN包覆的颗粒用作磨料、带覆层的染料或颜料、色谱支持相、磷光体、导热元件、惰性填料等。
实施例
本发明可由以下实施例进行说明。测试方法
用以下方法测试并评价实施例形成的DLN覆层。
疏水性
将DLN包覆的颗粒悬浮在水中来观察其疏水性。DLN包覆的颗粒不会被润湿，而是漂浮或聚集成颗粒团。相反，无覆层或只包被了氧化物的颗粒则被润湿并分散在水中。
表面的润湿张力与表面的疏水性相关。疏水性可以用水的表面张力来测定，或者，更具体地说，即测定水滴与表面所成的角。因为很难在一颗有覆层颗粒上进行测定，所以用涂在平面基质上的DLN来测定接触角。发明人在与颗粒相似的处理条件下，将主要含碳和氢的DLN沉积在基片上，经测定，水在上面的接触角约70-80°。这反映了表面的润湿张力，所以，DLN的疏水性很高。抗化学物质攻击性
将少量(数克)DLC包覆的颗粒分散在1．0N的硝酸银水溶液内，测定其化学物质抗性。根据无机磷光体颗粒由其正常的黄白色变成灰黑色所用的时间确定相对抗性。DLC包覆的无机磷光体颗粒变黑约需5-10小时，而无覆层颗粒则只要5分钟。覆层性能
在扫描电子显微镜下检查颗粒，发现，DLC覆层是无定形的，没有晶粒结构。根据经类似处理的基片上的莫氏硬度测试来估计覆层的硬度。基片上的DLC覆层表现出的硬度为7-8级，最高为10级。
实施例1
本实施例说明DLN在有氧化物覆层的磷光体颗粒上的沉积，其中，颗粒放在电容耦合等离子体反应器内的振动盘上。
对市售平行板电容耦合等离子体反应器(购自PlasmaTherm，St．Petersburg，Fl的2480型)进行改造，用于DLN沉积。该反应器具有一个接地的反应室电极，其中包含一个接电电极，大致如图1所示，不同的是，接电电极既包括放颗粒的铝盘4，又包括盘下与电源相连的铝板。铝盘因为具有导电性所以作为电极的一部分。在等离子体反应器接电电极上的10cm×10cm振动铝盘上装50g氧化物包被的磷光体颗粒(购自Durel Corporation，Chandler，AZ，729型，具有3000A厚的SiO2∶TiO2覆层，颗粒大小为25-30μm)。将反应器内压力抽至0．65Pa以下，温度为20℃。以100sccm的流量和3．51Pa的压力将丁二烯气体引入反应室。给反应器接通1．3kW的RF电源和600V的DC自偏电压，形成等离子体。等离子体充满了反应器，铝盘周围形成离子鞘。等离子体内的离子加速移向并轰击颗粒。沉积过程中，温度升至约60-70℃。接通电源17分钟。根据以类似方法进行沉积的平面基质上的沉积速度数据计算，DLN覆层的厚度约10-20nm。平面基质上的沉积是发明人用轮廓测定仪进行梯高(step height)测量来测定的，轮廓测定仪用于测定平面材料的轮廓高度。
用该方法生产的DLN包被颗粒的疏水性大大高于氧化物包被的颗粒，并对化学侵蚀显示出很高的抗性。
实施例2
本实施例说明含碳和氟的致密网的制备。所用的反应器系统是电容耦合不对称平行板等离子体反应器，大致如图2所示。颗粒放在带电平面电极正上方的石英料上。以反应器作为接地电极。用喷射床来搅动颗粒。
反应器具有一个15．2cm内径×15．2cm高度的铝管，其一端被具有泵接口的铝板封闭。该铝管的底部集合了电极、玻璃料和塑料绝缘板。接电电极通过匹配网与RF电源连通。将磷光体颗粒(400g，Durel Corporation的729型，具有300nm厚的SiO2∶TiO2覆层，颗粒大小为25-30μm)放在玻璃料上。将该系统压力抽至0．0013kPa以下。由针阀经玻璃料下的入口引入全氟丁烷(C4F10)，使与机械泵(Laybold D60型)连接的反应室下方的压力为0．01664kPa。激发等离子体，并保持200W的功率。本实施例不使用烃气。沉积进行30分钟。所得DLN包覆的磷光体颗粒具有极强的疏水性和防水性。
实施例3
本实施例说明在磨料颗粒上制备含碳、氢和硅的致密网，其中的颗粒事先用氩气等离子体清洗。所用的反应器系统是平行板等离子体反应器，大致如图2所示。颗粒放在平行板等离子体反应器内带电平面电极正上方的玻璃料上。以反应器作为接地电极。用喷射床来搅动颗粒。
反应器具有一个15．2cm内径×15．2cm高度的铝管，其一端被具有泵接口的铝板封闭。该铝管的底部集合了电极、玻璃料和塑料绝缘板。接电电极通过匹配网与RF电源连通。
将400g碳化硅颗粒(大小80，US Tyler Mesh)放在玻璃料上。将该系统压力抽至0．0013kPa以下。DLN覆层沉积前，先通过产生氩气等离子体清洗磨料颗粒进行颗粒表面处理，以确保DLN覆层黏附良好。若氩气流维持在475sccm，则反应室压力约为6．75Pa。最初的温度为20℃。接通电源激发等离子体。升高功率，维持在100W。氩气预清洗持续10分钟。
氩气清洗后，立即以50sccm引入四甲基硅烷蒸气，用100W的功率维持等离子体。沉积过程历时3小时。由于均匀覆层的光干扰效应，DLN包袱的碳化硅颗粒呈现均匀的蓝色。如果覆层不均匀，会看到多种颜色。所得磨料颗粒能够漂浮在水上，所以表现出极强的疏水性。无覆层颗粒放入水中立即下沉。
实施例4
本实施例说明在有氧化物覆层的磷光体颗粒上制备DLN，其中，颗粒放在平行板等离子体反应器内带电平面电极正上方的石英料上。用喷射床来搅动颗粒。
用平行板反应器，大致如图2所示，来沉积DLN。反应器具有一个15．2cm内径×15．2cm高度的铝管，其一端被具有泵接口的铝板封闭。该铝管的底部集合了电极、玻璃料和塑料绝缘板。接电电极通过匹配网与RF电源连通。将磷光体颗粒(400g，“729型”)放在石英料上。将该系统压力抽至0．91Pa以下。经玻璃料下的入口引入乙炔气，将流量恒定在215sccm。反应室内的压力约32．5Pa，最初的温度为20℃。接通电源激发等离子体，升高功率，维持在150W。进行10分钟的DLN沉积。根据颗粒黄色的深度(黄色的深度随覆层厚度加深)估计，所得DLN覆层的厚度约20-100nm。所得磷光体颗粒的性能与实施例1所得相似。
本发明的权利要求范围还包括其他实施方式。

Claims (20)

1．一种在颗粒上沉积金刚石样网的方法，包括：
提供电容耦合的反应器系统，所述系统具有两个位于可抽真空反应室内的电极；
将众多颗粒放在电极之一上或其附近；
将反应室抽真空；
电极之一接通射频电压，另一电极接地；
在反应室内引入含碳源，在众多颗粒附近形成包含反应性物质的等离子体，并在电极周围形成离子鞘；
搅拌众多颗粒，使它们的表面与等离子体内的反应性物质接触，同时保持颗粒基本上处于离子鞘内。
2．根据权利要求1所述的方法，对其中颗粒进行足够长时间的沉积，使得金刚石样网基本上覆盖颗粒的整个表面。
3．根据权利要求1所述的方法，其中的含碳源选自四氟化碳和选自乙炔、甲烷、丁二烯及它们的混合物的气体烃。
4．根据权利要求1所述的方法，其中的搅拌步骤包括形成颗粒喷射床。
5．根据权利要求1所述的方法，其中的搅拌步骤包括振动含众多颗粒的盘。
6．根据权利要求1所述的方法，还包括在引入含碳源的同时或其后引入含其他组分的气源。
7．根据权利要求6所述的方法，其中的其他组分包括氮、氧、氟、硅、硫、钛和铜中至少一种。
8．根据权利要求1所述的方法，其中的被包覆颗粒包含一种或多种有机材料、无机材料、半导体材料和金属。
9．根据权利要求1所述的方法，还包括颗粒在接触碳等离子体之前先接触氩／氧等离子体。
10．根据权利要求1所述的方法，其中一个电极小于另一个。
11．根据权利要求10所述的方法，其中大电极是反应室本身。
12．根据权利要求10所述的方法，其中小电极是接电电极。
13．根据权利要求12所述的方法，其中颗粒放在接电电极上。
14．一种在颗粒上包覆金刚石样网的设备，包括：
具有两个电极的可抽真空的反应室；
将含碳源引入反应室的装置；
与电极之一相接的射频电源；和
在电极之一附近搅拌众多颗粒的装置。
15．根据权利要求14所述的设备，还包括将其他组分源引入反应室的装置。
16．根据权利要求14所述的设备，其中的颗粒搅拌装置在承载颗粒的孔板下方具有气体入口。
17．根据权利要求14所述的设备，其中的颗粒搅拌装置包括振动盘。
18．根据权利要求14所述的设备，其中的一个电极小于另一个。
19．根据权利要求18所述的设备，其中的大电极是反应室本身。
20．根据权利要求18所述的方法，其中小电极是接电电极。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102752950A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司 一种颗粒状物料低温等离子体表面处理方法及其装置
CN107952402A (zh) * 2017-11-23 2018-04-24 福建农林大学 一种流化床及其气相法包覆片状材料的工艺
US9962669B2 (en) 2011-09-16 2018-05-08 Baker Hughes Incorporated Cutting elements and earth-boring tools including a polycrystalline diamond material
US10005672B2 (en) 2010-04-14 2018-06-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of forming particles comprising carbon and articles therefrom
US10066441B2 (en) 2010-04-14 2018-09-04 Baker Hughes Incorporated Methods of fabricating polycrystalline diamond, and cutting elements and earth-boring tools comprising polycrystalline diamond
CN109119627A (zh) * 2018-08-28 2019-01-01 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
CN109954876A (zh) * 2019-05-14 2019-07-02 广东工业大学 一种抗氧化微纳铜材料的制备方法
CN110055513A (zh) * 2019-06-10 2019-07-26 南开大学 一种粉末原子层沉积设备及其沉积方法与应用
CN110158051A (zh) * 2018-11-22 2019-08-23 中国科学院过程工程研究所 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法
CN112176314A (zh) * 2019-07-05 2021-01-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种制备金刚石包覆粉体的方法
CN113122821A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 株洲弗拉德科技有限公司 一种搅拌式粉体真空气相沉积炉
CN113122820A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 株洲弗拉德科技有限公司 一种粉体专用真空气相沉积炉
CN115261816A (zh) * 2022-09-05 2022-11-01 西安交通大学 粉体表面类金刚石沉积的悬臂梁式振动等离子体流化床

Families Citing this family (115)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9625916D0 (en) * 1996-12-13 1997-01-29 Gencoa Limited Low friction coating
US6015597A (en) * 1997-11-26 2000-01-18 3M Innovative Properties Company Method for coating diamond-like networks onto particles
JP3555844B2 (ja) * 1999-04-09 2004-08-18 三宅 正二郎 摺動部材およびその製造方法
US6406745B1 (en) * 1999-06-07 2002-06-18 Nanosphere, Inc. Methods for coating particles and particles produced thereby
DE50008516D1 (de) * 1999-07-13 2004-12-09 Unaxis Balzers Ag Anlage und verfahren zur vakuumbehandlung bzw. zur pulverherstellung
AU2905901A (en) * 1999-11-30 2001-06-12 Regents Of The University Of California, The Method for producing fluorinated diamond-like carbon films
US6795636B1 (en) 2000-03-05 2004-09-21 3M Innovative Properties Company Radiation-transmissive films on glass articles
US6696157B1 (en) * 2000-03-05 2004-02-24 3M Innovative Properties Company Diamond-like glass thin films
US6749813B1 (en) 2000-03-05 2004-06-15 3M Innovative Properties Company Fluid handling devices with diamond-like films
EP1158088A3 (de) * 2000-05-26 2003-01-22 Voith Paper Patent GmbH Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung einer Faserstoffsuspension
US6565719B1 (en) * 2000-06-27 2003-05-20 Komag, Inc. Magnetic disk comprising a first carbon overcoat having a high SP3 content and a second carbon overcoat having a low SP3 content
US6669996B2 (en) 2000-07-06 2003-12-30 University Of Louisville Method of synthesizing metal doped diamond-like carbon films
US20030107865A1 (en) * 2000-12-11 2003-06-12 Shinsuke Masuda Wafer handling apparatus and method of manufacturing the same
US6537429B2 (en) 2000-12-29 2003-03-25 Lam Research Corporation Diamond coatings on reactor wall and method of manufacturing thereof
US7019399B2 (en) * 2001-01-22 2006-03-28 N.V. Bekaert S.A. Copper diffusion barriers made of diamond-like nanocomposits doped with metals
JP4753489B2 (ja) * 2001-04-27 2011-08-24 株式会社ユーテック Ｄｌｃ被覆粉体の焼結体の製造方法
ES2247370T3 (es) * 2001-08-31 2006-03-01 Apit Corp. Sa Procedimiento de fabricacion de polvos de granos compuestos y dispositivo para realizacion del procedimiento.
US7106939B2 (en) * 2001-09-19 2006-09-12 3M Innovative Properties Company Optical and optoelectronic articles
US6878419B2 (en) * 2001-12-14 2005-04-12 3M Innovative Properties Co. Plasma treatment of porous materials
US7887889B2 (en) * 2001-12-14 2011-02-15 3M Innovative Properties Company Plasma fluorination treatment of porous materials
US20030157000A1 (en) * 2002-02-15 2003-08-21 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Fluidized bed activated by excimer plasma and materials produced therefrom
DE10213661A1 (de) * 2002-03-27 2003-10-16 Bosch Gmbh Robert Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung eines metallischen Substrates
KR100455430B1 (ko) 2002-03-29 2004-11-06 주식회사 엘지이아이 열교환기 표면처리장비의 냉각장치 및 그 제조방법
KR100455426B1 (ko) 2002-03-29 2004-11-06 주식회사 엘지이아이 열교환기 연속 표면처리장비의 2열처리구조
KR100486692B1 (ko) 2002-03-29 2005-05-03 주식회사 엘지이아이 연속처리가 가능한 열교환기 표면처리장치
DE10227836B4 (de) * 2002-06-21 2006-02-09 Mikrowellen-Systeme Mws Gmbh Verfahren, Verwendung des Verfahrens sowie Verwendung eines Mikrowellenheizgeräts zum Mischen und zur Auslösung von chemischen Reaktionen von Feststoffgemischen oder Suspensionen in einem Mikrowellenfeld
US7150789B2 (en) 2002-07-29 2006-12-19 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition methods
GB0217553D0 (en) * 2002-07-30 2002-09-11 Sheel David W Titania coatings by CVD at atmospheric pressure
US6890596B2 (en) * 2002-08-15 2005-05-10 Micron Technology, Inc. Deposition methods
US6753271B2 (en) 2002-08-15 2004-06-22 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition methods
US6673701B1 (en) * 2002-08-27 2004-01-06 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposition methods
JP2004100012A (ja) * 2002-09-12 2004-04-02 Univ Nagoya 化合物薄膜、及び化合物薄膜の作製方法
DE10243022A1 (de) * 2002-09-17 2004-03-25 Degussa Ag Abscheidung eines Feststoffs durch thermische Zersetzung einer gasförmigen Substanz in einem Becherreaktor
US6969198B2 (en) * 2002-11-06 2005-11-29 Nissan Motor Co., Ltd. Low-friction sliding mechanism
DE10260745A1 (de) * 2002-12-23 2004-07-01 Outokumpu Oyj Verfahren und Anlage zur thermischen Behandlung von körnigen Feststoffen
US6907841B2 (en) * 2002-12-27 2005-06-21 Korea Institute Of Science And Technology Apparatus and method for synthesizing spherical diamond powder by using chemical vapor deposition method
JP3891433B2 (ja) * 2003-04-15 2007-03-14 日産自動車株式会社 燃料噴射弁
EP1479946B1 (en) * 2003-05-23 2012-12-19 Nissan Motor Co., Ltd. Piston for internal combustion engine
EP1482190B1 (en) * 2003-05-27 2012-12-05 Nissan Motor Company Limited Rolling element
JP2005008851A (ja) * 2003-05-29 2005-01-13 Nissan Motor Co Ltd 硬質炭素薄膜付き機械加工工具用切削油及び硬質炭素薄膜付き機械加工工具
US7781063B2 (en) 2003-07-11 2010-08-24 Siemens Energy, Inc. High thermal conductivity materials with grafted surface functional groups
US7033670B2 (en) * 2003-07-11 2006-04-25 Siemens Power Generation, Inc. LCT-epoxy polymers with HTC-oligomers and method for making the same
JP4863152B2 (ja) * 2003-07-31 2012-01-25 日産自動車株式会社 歯車
KR20060039932A (ko) * 2003-08-06 2006-05-09 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 저마찰 접동 기구, 저마찰제 조성물 및 마찰 감소 방법
JP2005054617A (ja) * 2003-08-08 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd 動弁機構
JP4973971B2 (ja) * 2003-08-08 2012-07-11 日産自動車株式会社 摺動部材
JP4117553B2 (ja) * 2003-08-13 2008-07-16 日産自動車株式会社 チェーン駆動装置
US7771821B2 (en) * 2003-08-21 2010-08-10 Nissan Motor Co., Ltd. Low-friction sliding member and low-friction sliding mechanism using same
EP1508611B1 (en) 2003-08-22 2019-04-17 Nissan Motor Co., Ltd. Transmission comprising low-friction sliding members and transmission oil therefor
JP2007517802A (ja) * 2003-12-30 2007-07-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 基材およびそれに結合する化合物
US7658994B2 (en) * 2003-12-30 2010-02-09 3M Innovative Properties Company Substrates and compounds bonded thereto
JP2005256047A (ja) * 2004-03-10 2005-09-22 Ulvac Japan Ltd Ｍｇ合金部材の表面処理方法及び表面処理装置
JP4838709B2 (ja) * 2004-03-30 2011-12-14 トーヨーエイテック株式会社 基材の製造方法
US20050277721A1 (en) 2004-06-15 2005-12-15 Siemens Westinghouse Power Corporation High thermal conductivity materials aligned within resins
US7553781B2 (en) * 2004-06-15 2009-06-30 Siemens Energy, Inc. Fabrics with high thermal conductivity coatings
US7553438B2 (en) * 2004-06-15 2009-06-30 Siemens Energy, Inc. Compression of resin impregnated insulating tapes
US20080050580A1 (en) * 2004-06-15 2008-02-28 Stevens Gary C High Thermal Conductivity Mica Paper Tape
US7776392B2 (en) * 2005-04-15 2010-08-17 Siemens Energy, Inc. Composite insulation tape with loaded HTC materials
US7309526B2 (en) * 2004-06-15 2007-12-18 Siemens Power Generation, Inc. Diamond like carbon coating on nanofillers
US7592045B2 (en) * 2004-06-15 2009-09-22 Siemens Energy, Inc. Seeding of HTC fillers to form dendritic structures
US20050274774A1 (en) * 2004-06-15 2005-12-15 Smith James D Insulation paper with high thermal conductivity materials
US8216672B2 (en) * 2004-06-15 2012-07-10 Siemens Energy, Inc. Structured resin systems with high thermal conductivity fillers
JP2008511704A (ja) 2004-08-23 2008-04-17 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド アルミニウムおよびＳｉＯｚ（ｚ＝０．７〜２．０）をベースとするフレーク状顔料を製造する方法
US20070048456A1 (en) * 2004-09-14 2007-03-01 Keshner Marvin S Plasma enhanced chemical vapor deposition apparatus and method
US20060172065A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Carlotto John A Vacuum deposition of coating materials on powders
US7651963B2 (en) * 2005-04-15 2010-01-26 Siemens Energy, Inc. Patterning on surface with high thermal conductivity materials
US7846853B2 (en) * 2005-04-15 2010-12-07 Siemens Energy, Inc. Multi-layered platelet structure
KR100649091B1 (ko) * 2005-06-13 2006-11-27 한국과학기술연구원 텅스텐 함유 다이아몬드상 탄소박막 및 그 제조방법,그리고 그에 따른 치과용구
US7851059B2 (en) * 2005-06-14 2010-12-14 Siemens Energy, Inc. Nano and meso shell-core control of physical properties and performance of electrically insulating composites
US7781057B2 (en) * 2005-06-14 2010-08-24 Siemens Energy, Inc. Seeding resins for enhancing the crystallinity of polymeric substructures
US20070026221A1 (en) * 2005-06-14 2007-02-01 Siemens Power Generation, Inc. Morphological forms of fillers for electrical insulation
US8357433B2 (en) * 2005-06-14 2013-01-22 Siemens Energy, Inc. Polymer brushes
US7655295B2 (en) 2005-06-14 2010-02-02 Siemens Energy, Inc. Mix of grafted and non-grafted particles in a resin
US7955661B2 (en) * 2005-06-14 2011-06-07 Siemens Energy, Inc. Treatment of micropores in mica materials
US7510742B2 (en) * 2005-11-18 2009-03-31 United Technologies Corporation Multilayered boron nitride/silicon nitride fiber coatings
US7604871B2 (en) * 2006-06-07 2009-10-20 Honeywell International Inc. Electrical components including abrasive powder coatings for inhibiting tin whisker growth
US20080008842A1 (en) * 2006-07-07 2008-01-10 Applied Materials, Inc. Method for plasma processing
US7547847B2 (en) * 2006-09-19 2009-06-16 Siemens Energy, Inc. High thermal conductivity dielectric tape
EP2078103B1 (en) * 2006-10-20 2010-02-24 3M Innovative Properties Company Method for easy-to-clean substrates and articles therefrom
US20080139003A1 (en) * 2006-10-26 2008-06-12 Shahid Pirzada Barrier coating deposition for thin film devices using plasma enhanced chemical vapor deposition process
WO2009045752A2 (en) 2007-10-01 2009-04-09 3M Innovative Properties Company Orthodontic composition with polymeric fillers
JP4922322B2 (ja) * 2008-02-14 2012-04-25 エーエスエムエル ネザーランズ ビー．ブイ． コーティング
DE102008020468B4 (de) * 2008-04-23 2011-09-15 Auctio Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Oberflächen mit einer elektrisch leitfähigen diamantähnlichen Schicht, elektrisch leitfähige diamantähnliche Schicht, hergestellt durch das Verfahren, Werkstück mit der nach dem Verfahren hergestellten elektrisch leitfähigen diamantähnlichen Schicht, Verfahren zur Herstellung des Werkstücks mit der elektrisch leitfähigen diamantähnlichen Schicht und Verfahren zur Bestimmung der Position des Werkstücks
JP5211332B2 (ja) * 2008-07-01 2013-06-12 株式会社ユーテック プラズマｃｖｄ装置、ｄｌｃ膜及び薄膜の製造方法
WO2010039395A2 (en) * 2008-09-30 2010-04-08 3M Innovative Properties Company Orthodontic composition with heat modified minerals
CN102272046A (zh) * 2009-04-28 2011-12-07 储晞 生产大颗粒金刚石的方法和设备
CN102460635B (zh) 2009-05-06 2014-12-24 3M创新有限公司 对容器进行等离子体处理的装置和方法
FR2947814B1 (fr) * 2009-07-13 2011-10-14 Serigne Dioum Produit de depollution d'un fluide et procede d'obtention
WO2011063392A2 (en) 2009-11-23 2011-05-26 3M Innovative Properties Company Methods of surface treating porous particles
CN102947237B (zh) 2010-05-25 2016-01-20 3M创新有限公司 抗微生物剂涂覆的医学制品
TWI515276B (zh) 2010-05-25 2016-01-01 ３Ｍ新設資產公司 抗微生物塗料
US20120085284A1 (en) * 2010-10-07 2012-04-12 Dassel Mark W Mechanically fluidized reactor systems and methods, suitable for production of silicon
GB201021870D0 (en) * 2010-12-23 2011-02-02 Element Six Ltd A microwave plasma reactor for manufacturing synthetic diamond material
US20120258853A1 (en) 2011-04-11 2012-10-11 3M Innovative Property Company Porous particles with masking powder and methods of making and using the same
US9951419B2 (en) * 2011-09-03 2018-04-24 Ying-Bing JIANG Apparatus and method for making atomic layer deposition on fine powders
JP6076780B2 (ja) * 2012-03-12 2017-02-08 エア・ウォーター株式会社 粉体処理装置および粉体処理方法
US8871153B2 (en) 2012-05-25 2014-10-28 Rokstar Technologies Llc Mechanically fluidized silicon deposition systems and methods
EP2890414B1 (en) 2012-08-29 2019-01-16 Cardiac Pacemakers, Inc. Enhanced low friction coating for medical leads and methods of making
TWI565353B (zh) * 2012-10-19 2017-01-01 逢甲大學 可撓性電熱發熱體及其製作方法
EP2922594B1 (en) 2012-11-21 2018-02-14 Cardiac Pacemakers, Inc. Medical electrodes with layered coatings
SG11201505260TA (en) * 2013-01-23 2015-08-28 Picosun Oy Method and apparatus for ald processing particulate material
CA2896773C (en) 2013-03-13 2017-12-19 Celanese Acetate Llc Smoke filters for reducing components in a smoke stream
US10005171B2 (en) * 2013-06-24 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Abrasive particles, method of making abrasive particles, and abrasive articles
WO2015071658A1 (en) * 2013-11-12 2015-05-21 Perpetuus Research & Development Limited Treating particles
US20170008143A1 (en) * 2014-01-24 2017-01-12 3M Innovative Properties Company Abrasive material having a structured surface
CA2945142A1 (en) 2014-04-07 2015-10-15 Powder Treatment Technology LLC Surface energy modified particles, method of making, and use thereof
US9520295B2 (en) * 2015-02-03 2016-12-13 Lam Research Corporation Metal doping of amorphous carbon and silicon films used as hardmasks in substrate processing systems
US9865459B2 (en) * 2015-04-22 2018-01-09 Applied Materials, Inc. Plasma treatment to improve adhesion between hardmask film and silicon oxide film
CN105617962B (zh) * 2016-02-27 2018-11-23 安徽海德化工科技有限公司 一种内外循环式超声波-微波搅拌反应釜
US10519539B2 (en) * 2017-03-24 2019-12-31 City University Of Hong Kong Method for hydrogen-free diamond-like coatings having isolated carbon particle embedded within
US20190127846A1 (en) * 2017-10-26 2019-05-02 Duralar Technologies, Llc Method for producing amorphous carbon coatings on external surfaces using diamondoid precursors
US20190161859A1 (en) * 2017-11-30 2019-05-30 Ying-Bing JIANG Apparatus for making large-scale atomic layer deposition on powdered materials with plowing action
TWI765795B (zh) 2019-04-24 2022-05-21 美商應用材料股份有限公司 具有旋轉葉片與氣體注入之用於在固定腔室中塗覆粒子的反應器
JP7413786B2 (ja) * 2020-01-15 2024-01-16 セイコーエプソン株式会社 圧粉磁心の製造方法および圧粉磁心
KR102488995B1 (ko) * 2020-08-03 2023-01-16 전남대학교산학협력단 분말 입자 코팅을 위한 증착 장치를 사용하여 분말 입자 표면을 균일하게 코팅하는 방법

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59137311A (ja) * 1983-01-21 1984-08-07 Natl Inst For Res In Inorg Mater 多結晶質ダイヤモンドの合成法
DE3546113A1 (de) * 1985-12-24 1987-06-25 Santrade Ltd Verbundpulverteilchen, verbundkoerper und verfahren zu deren herstellung
US4806246A (en) * 1986-04-11 1989-02-21 Applied Membrane Technology, Inc. Pore size control using plasma polymerization techniques
US5080975A (en) * 1987-03-23 1992-01-14 Showa Denko K. K. Composite diamond granules
US4859493A (en) * 1987-03-31 1989-08-22 Lemelson Jerome H Methods of forming synthetic diamond coatings on particles using microwaves
JPS63270394A (ja) * 1987-04-28 1988-11-08 Showa Denko Kk 流動式ダイヤモンド合成方法及び合成装置
JPH0340953A (ja) * 1989-07-06 1991-02-21 Tomoegawa Paper Co Ltd 超伝導体成形物の製造方法
US5242663A (en) * 1989-09-20 1993-09-07 Sumitomo Electric Industries, Ltd. Method of and apparatus for synthesizing hard material
WO1991010341A1 (en) * 1990-01-04 1991-07-11 Savas Stephen E A low frequency inductive rf plasma reactor
US5132105A (en) * 1990-02-02 1992-07-21 Quantametrics, Inc. Materials with diamond-like properties and method and means for manufacturing them
JP2739129B2 (ja) * 1990-02-21 1998-04-08 日本碍子株式会社 複合部材の製造方法
US5156885A (en) * 1990-04-25 1992-10-20 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method for encapsulating electroluminescent phosphor particles
JP2967559B2 (ja) * 1991-03-29 1999-10-25 日亜化学工業株式会社 蛍光体及びその製造方法
DE4122834A1 (de) * 1991-07-10 1993-01-14 Siemens Ag Verfahren zur beschichtung von lwl-fasern
US5234529A (en) * 1991-10-10 1993-08-10 Johnson Wayne L Plasma generating apparatus employing capacitive shielding and process for using such apparatus
JPH06184533A (ja) * 1992-12-21 1994-07-05 Mitsubishi Cable Ind Ltd 被覆蛍光体の製造方法
JPH06299146A (ja) * 1993-04-20 1994-10-25 Mitsubishi Cable Ind Ltd シリカ被覆蛍光体の製造方法
DE69420774T2 (de) * 1993-05-13 2000-01-13 Applied Materials Inc Kontrolle der Kontamination in einem Plasma durch Ausgestaltung des Plasmaschildes unter Verwendung von Materialien mit verschiedenen RF-Impedanzen
US5587207A (en) * 1994-11-14 1996-12-24 Gorokhovsky; Vladimir I. Arc assisted CVD coating and sintering method
US5811022A (en) * 1994-11-15 1998-09-22 Mattson Technology, Inc. Inductive plasma reactor
JP2838831B2 (ja) * 1994-12-27 1998-12-16 関西日本電気株式会社 分散型ｅｌ用蛍光体の被覆処理方法
US5556521A (en) * 1995-03-24 1996-09-17 Sony Corporation Sputter etching apparatus with plasma source having a dielectric pocket and contoured plasma source
JPH08316205A (ja) * 1995-05-19 1996-11-29 Hitachi Ltd プラズマ処理方法及びプラズマ処理装置
JP3758203B2 (ja) * 1995-05-26 2006-03-22 日亜化学工業株式会社 真空紫外線励起発光蛍光体およびその製造方法
JP3585591B2 (ja) * 1995-07-29 2004-11-04 株式会社半導体エネルギー研究所 エッチング装置及びエッチング方法
WO1997046484A1 (fr) * 1996-06-05 1997-12-11 R. Amtekh International, Inc. Procede de production de revetements conformes a base de carbone et de type diamant, revetement dur a base de carbone et de type diamant, et materiau de filtration poreux faisant appel a ces revetements
US5948166A (en) * 1996-11-05 1999-09-07 3M Innovative Properties Company Process and apparatus for depositing a carbon-rich coating on a moving substrate
JPH10261371A (ja) * 1997-03-17 1998-09-29 Futaba Corp 蛍光体及び表示管
US6015597A (en) * 1997-11-26 2000-01-18 3M Innovative Properties Company Method for coating diamond-like networks onto particles

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10005672B2 (en) 2010-04-14 2018-06-26 Baker Hughes, A Ge Company, Llc Method of forming particles comprising carbon and articles therefrom
US10066441B2 (en) 2010-04-14 2018-09-04 Baker Hughes Incorporated Methods of fabricating polycrystalline diamond, and cutting elements and earth-boring tools comprising polycrystalline diamond
CN102752950A (zh) * 2011-04-22 2012-10-24 苏州市奥普斯等离子体科技有限公司 一种颗粒状物料低温等离子体表面处理方法及其装置
US9962669B2 (en) 2011-09-16 2018-05-08 Baker Hughes Incorporated Cutting elements and earth-boring tools including a polycrystalline diamond material
CN107952402A (zh) * 2017-11-23 2018-04-24 福建农林大学 一种流化床及其气相法包覆片状材料的工艺
CN107952402B (zh) * 2017-11-23 2019-11-01 福建农林大学 一种流化床及其气相法包覆片状材料的工艺
CN109119627A (zh) * 2018-08-28 2019-01-01 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
CN109119627B (zh) * 2018-08-28 2022-03-29 中南大学 一种高性能硅碳基负极材料的制备方法及装置
CN110158051A (zh) * 2018-11-22 2019-08-23 中国科学院过程工程研究所 一种低温介稳流化工艺制备TiOxCyNz涂层及其复合涂层的系统及方法
CN109954876A (zh) * 2019-05-14 2019-07-02 广东工业大学 一种抗氧化微纳铜材料的制备方法
CN110055513A (zh) * 2019-06-10 2019-07-26 南开大学 一种粉末原子层沉积设备及其沉积方法与应用
CN110055513B (zh) * 2019-06-10 2021-01-15 南开大学 一种粉末原子层沉积设备及其沉积方法与应用
CN112176314A (zh) * 2019-07-05 2021-01-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种制备金刚石包覆粉体的方法
CN113122821A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 株洲弗拉德科技有限公司 一种搅拌式粉体真空气相沉积炉
CN113122820A (zh) * 2020-01-15 2021-07-16 株洲弗拉德科技有限公司 一种粉体专用真空气相沉积炉
CN113122821B (zh) * 2020-01-15 2023-05-30 株洲弗拉德科技有限公司 一种搅拌式粉体真空气相沉积炉
CN113122820B (zh) * 2020-01-15 2023-05-30 株洲弗拉德科技有限公司 一种粉体专用真空气相沉积炉
CN115261816A (zh) * 2022-09-05 2022-11-01 西安交通大学 粉体表面类金刚石沉积的悬臂梁式振动等离子体流化床

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