JP2838831B2 - 分散型ｅｌ用蛍光体の被覆処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、面光源などに応用され
る分散型ＥＬに好適な蛍光体の被覆処理方法に関し、特
に防湿性を高め長時間にわたって高輝度を維持できる蛍
光体を実現するための被覆処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】分散型ＥＬは、アルミニウムなどの金属
箔からなる背面電極に、チタン酸バリウム等の高誘電体
をシアノエチルプルラン等の有機バインダに分散させた
反射絶縁層、蛍光体粒子をシアノエチルプルラン等の有
機バインダ中に分散させた発光層、ＩＴＯなどの光透過
性導電層を形成した透明導電シートを順次積層し、この
積層体の背面電極及び透明導電シートからリードを導出
したもので、この分散型ＥＬは上記積層体のみでも動作
するが、蛍光体が吸湿すると劣化して発光輝度が低下し
短時間で実用にならなくなるため、上記積層体を良好な
防湿性を有するニトフロン等からなる外皮フイルムにて
挟持し、さらに防湿性を高めるため、外皮フイルムと積
層体の間にナイロンなどの防湿性を有するシートを挿入
している。

【０００３】このような構造の分散型ＥＬは、防湿のた
め外皮フイルム及び防湿シートで積層体を挟持する必要
があって、全体の厚み寸法が大きくなり、それぞれ材料
として高耐湿性を有するものを選択しているが、より効
果を高めようとするとさらに厚くする必要があり、薄型
化の障害となっていた。一方、高耐湿性の材料としてフ
ロンを含むものが容易に入手でき一般的に使用されてい
るが環境汚染防止の観点から脱フロン材料を使用するこ
とが望ましい。しかしながら、脱フロン材料で直ちに置
換可能な材料がなく、耐湿性の劣る材料に置換するとそ
の厚みをより厚くする必要があり薄型化の要請に逆行
し、光透過面の厚みが厚くなると輝度が低下するという
問題もあった。このような問題を一挙に解決するため、
蛍光体に防湿性を有する皮膜を形成し蛍光体自体を防湿
処理することが知られている。例えば米国特許第４５８
５６７３号明細書には蛍光体の表面に熱ＣＶＤ法により
酸化アルミニウムなどの防湿皮膜を形成することが開示
されている。これを図５から説明する。

【０００４】図において、１は軸を上下に向けて配置さ
れた反応筒体で、上端が開口した円筒部１ａの下端に漏
斗状部１ｂを接続した構造をしており、各部の接続部分
にはフイルタ２が挿入されている。３は漏斗状部１ｂの
下端に接続され、反応筒体１に第１の原料ガスを供給す
る第１のパイプで、図示しないが加熱手段が付設され第
１の原料ガスを所定の温度に加熱して反応筒体１に供給
する。４は円筒部１ａの上端からその内部に挿入され、
反応筒体１に第２の原料ガスを供給する第２のパイプ
で、その下端は径大に形成され図示しないが周縁に多数
の吐出孔を開口して、円筒部１ａ内に一様にガスを吐出
できるようにしている。５は反応筒体１の外周に配置さ
れ、反応筒体１内に供給した蛍光体６、第１、第２のガ
スを加熱する加熱手段を示す。この加熱手段５は時間的
に少なくとも２段階の温度設定可能に制御される。この
装置を用いた蛍光体粒子への皮膜形成方法を以下に説明
する。まず、反応筒体１を加熱手段５にて比較的低温、
例えば６０℃乃至１５０℃の温度に加熱しつつ、反応筒
体１内に蛍光体粒子６を供給する。

【０００５】次いで、第１のパイプ３より第１のガス
が、蛍光体粒子６が円筒部１ａ内のフイルタ２上で上
昇、落下を繰返し浮動するように圧力調整されて供給さ
れる。さらに、第２のパイプ４より第２のガスを供給す
ると、第１、第２のガスの混合ガス内で、蛍光体粒子６
が浮動し、その全面が混合ガスと接触した状態で蛍光体
粒子６の温度が加熱手段５により設定された所定の温度
に上昇する。この状態から、加熱手段５の温度を第１、
第２のガスの原料成分が分解し反応する比較的高温に設
定し、浮動状態の蛍光体粒子６の全面に均一な防湿皮膜
を形成する。この後、第１、第２のガスの供給と加熱手
段５による加熱をそれぞれ停止し反応筒体１より表面に
防湿皮膜を形成した蛍光体粒子を得る。蛍光体粒子の表
面に防湿皮膜を形成する他の方法として、例えば特開昭
６３−２７８９９０号公報あるいは特開平１−１２９０
９０号公報に開示された技術が知られている。

【０００６】これを図６から説明する。図において、７
は軸を上下に向けて配置された反応筒体で、上端が開口
した円筒部７ａの下端に漏斗状部７ｂを接続した構造を
しており、各部の接続部分には図示しないがフイルタが
挿入されている。８は漏斗状部７ｂの下端に接続され、
反応筒体７に原料ガスを供給するガス供給パイプ、９は
反応筒体７内に配置された高周波コイルで、図示しない
高周波電源に接続されている。１０は反応筒体７を覆い
減圧環境とする気密容器でパイプ１０ａは真空ポンプ
（図示せず）に接続されている。１１は反応筒体７内に
供給された蛍光体粒子を示す。図示省略するが反応筒体
７内の蛍光体粒子１１を約２００℃に加熱する赤外線ラ
ンプも配置されている。

【０００７】以下に、この装置を用いた蛍光体粒子への
防湿膜形成方法を説明する。先ず、気密容器１０を開い
て反応容器７内に蛍光体粒子１１を供給し、続いて気密
容器１０を閉じてパイプ１０ａより排気しその内部を
１．３乃至２６７０Ｐａ好ましくは６．７乃至６６７Ｐ
ａに減圧する。そして、ガス供給パイプ８よりキャリア
ガスとともに原料ガス（窒素ガスとシランガスの混合ガ
ス）を供給して蛍光体粒子１１を浮動させその表面全面
に原料ガスを接触させる。さらに高周波コイル９に高周
波電流を通電して、コイル９内を含窒素ガスプラズマ状
態とし、この内部を浮動する蛍光体粒子１１の温度を室
温乃至５００℃に設定しその表面に反応生成物である窒
化珪素の防湿皮膜を形成する。この状態で所定時間（１
〜５００分）保ち、蛍光体粒子１１の表面に防湿皮膜を
形成した後、高周波電流の供給を停止し、パイプ８から
のガス供給を停止し、気密容器１０を開いて、処理済の
蛍光体粒子を取り出す。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、図５で説明
した方法では、蛍光体粒子６の全面に皮膜を形成するた
めに、蛍光体粒子６を第１のガスにより浮動させている
が、このガス圧によって反応筒体１内での第２のガスの
適正濃度が影響される。即ち反応筒体１に供給する蛍光
体粒子６の量だけでなく、反応生成物の付着によって増
大する蛍光体粒子６の重量によって蛍光体粒子を浮動さ
せるためのガス圧を変化させなければならず、第１、第
２のガスの供給量の調整が煩雑であるという問題があっ
た。一方、反応筒体１内の蛍光体粒子６は加熱手段５か
らの輻射熱によって加熱されるが、ガスの反応を良好に
するためには、例えば４００℃乃至６５０℃に加熱する
必要がある。

【０００９】しかしながら、原料ガスが未分解の状態で
蛍光体粒子６が４００℃を越える温度に曝されると、蛍
光体自体の発光特性が劣化し、防湿性は良好でも発光輝
度や発光色の面から品質が劣るという問題もあつた。図
６で説明した方法では、原料ガスの分解、反応が高周波
コイル９の内部でのみ効率よく行われ、高周波コイル９
から外れたところでは反応生成物が充分な厚さで被覆さ
れていない状態で蛍光体粒子の素地が直接的に高温に曝
され蛍光体自体の発光特性が劣化する虞があった。ま
た、反応は高周波コイル９の近傍に限定されるため、処
理に時間がかかり、コイル９内を通る蛍光体粒子が偏る
と、個々の蛍光体粒子１１と高周波コイル９との距離を
一定に保つことができず、処理時間を十分長くしても防
湿皮膜の厚さにばらつきを生じるという問題もあった。

【００１０】また、高周波コイル９の径を大きくすれ
ば、処理の偏りを改善できるが、大容量の高周波電源が
必要で、処理コストが増大するという問題もあった。こ
のように、従来の技術では蛍光体粒子の表面に防湿皮膜
を形成することはできても、製造過程で、蛍光体粒子そ
のものが熱的に劣化して、輝度が低下し、その結果寿命
も短くなるという問題があるため製造過程での制御が煩
雑であった。この他に、図５、図６の従来技術では、い
ずれも蛍光体粒子を下から吹き上げるガス流と蛍光体粒
子の自重により反応容器内で上昇、下降を繰り返させて
浮動させるようにしているため、一括して大量の蛍光体
粒子を処理しようとすると堆積した蛍光体の重量以上の
ガス圧を加えなければならず、ガス圧の印加が急激であ
ると蛍光体粒子が発散する虞があり、これを防止するに
は、処理量に比して大容量の反応容器が必要になり、そ
れに付属する装置も大型化するという問題があった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は上記課題を解決
し耐湿性に優れ、高輝度、長寿命の蛍光体を得ることを
目的として提案されたもので、蛍光体を収容する容器内
に蛍光体粒子を供給して加熱し容器を振動させるなどし
て転動させるとともに第１・第２の原料ガスを容器内の
蛍光体粒子と接触するように供給して容器の外方に対向
配置した一対の電極間に高周波電圧を印加するなどの手
段により容器内をプラズマ状態とし、第１・第２の原料
ガスから生成される化合物を転動する蛍光体粒子表面に
被覆するようにしたことを特徴とする分散型ＥＬ用蛍光
体の被覆処理方法を提供する。第１の原料ガスがエトキ
シ基を有する化合物とし、第２の原料ガスが酸素または
窒素の少なくとも一方の原子を含むガスとすることによ
り蛍光体粒子表面に良質の皮膜を形成できる。この場
合、蛍光体粒子の加熱温度を、原料ガスの蒸気化温度か
ら２００℃の範囲に設定する。平面形状が円形をなしそ
の中央部が周縁部より突出した容器底部の周縁に、終端
が底部の中央部上方に位置する螺旋状の搬送路を接続
し、この搬送路を経由して蛍光体粒子を循環させること
により蛍光体粒子表面に均質な皮膜を形成できる。

【００１２】

【作用】上記構成により、被覆処理される蛍光体粒子は
下部電極上に安定支持されて移動し、またこの蛍光体粒
子はプラズマ雰囲気を作り出す一対の電極に対してその
位置も安定するため、蛍光体粒子表面に均質な皮膜を形
成することができる。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の実施例を図１に示す処理装置
を用いて説明する。図において、１２はベース、１３は
ベース１２上の円周上の等間隔位置から同一方向に傾斜
して延びる少なくとも３本の板バネで、その内２本が図
示されている。１４はベース１２の上方に配置され板バ
ネ１３に支持されたボウル（容器）で、中央部が周縁部
より突出し平面形状が円形の底部１４ａに上方に向かっ
て径大の筒状周壁１４ｂを接続した構造をしており、少
なくとも底部１４ａは導電部材よりなる。この底部１４
ａは外部の電源（図示せず）に接続され下部電極（第１
の電極）として機能する。１５はボウル１４の底部１４
ａ外面に固定されボウル１４を加熱する加熱手段、１６
はボウル１４の内部に配置された搬送路で、その始端１
６ａはボウルの底部１４ａ周縁に接続され、中間部１６
ｂがボウル周壁１４ｂの内周面に螺旋状に固定され、終
端１６ｃが底部１４ａ中央部上方に位置する。この搬送
路１６の中間部１６ｂと終端１６ｃの接続部には一端が
ボウル周壁１４ｂと接続された側壁１６ｄが設けられて
いる。１７はボウル１４の底部１４ａの外面に固定され
た磁気吸着片、１８は磁気吸着片１７に対向してベース
１２に固定された電磁石で、磁気吸着片１７と電磁石１
８とでボウル１４を振動させる加振手段を構成する。こ
の加振手段によりボウル１４は上下に振動するが、板バ
ネ１３が円周方向に傾斜してボウル１４を支持している
ため、上下方向の振動と円周方向の振動の合成振動に変
換され、加振手段による振動を鋸歯状または正弦半波状
の振動とすることにより、ボウル１４内の部材は斜め上
方の力を受け前進力が付与され、ボウルの底部１４ａに
あった部材は螺旋状の搬送路１６を経由して再度底部１
４ａに戻りボウル１４内を循環する。１９はボウル１４
の周壁１４ｂの開口端上に環状配置されボウル内に第１
の原料ガスを供給するガス吐出口１９ａを多数開口した
第１のパイプ、２０はボウル１４内に第２の原料ガスを
供給する第２のパイプで、第１のパイプ１９の上方で環
状配置され、ボウル１４内にガス吐出口２０ａを開口し
ている。２１はボウル１４の開口部上方に配置されボウ
ルの底部１４ａと対向した上部電極（第２の電極）、２
２はベース１２に支持されたボウル１４、第１、第２の
パイプ１９、２０、上部電極２１を囲み、その内部を減
圧環境に保つ外囲器（気密容器）を示す。

【００１４】この装置は、外囲器２２の外部に、下部電
極（底部）１４ａと上部電極２１に高周波電圧を供給す
る電源、加熱手段１５を制御する制御手段、第１、第２
のパイプ１９、２０にそれぞれ原料ガスを供給するガス
供給源、加振手段を制御する制御手段、外囲器２２内を
減圧状態にする真空ポンプなどが付設されているが図示
省略している。以下にこの装置を用いた蛍光体の被覆処
理方法を説明する。先ず図１装置の外囲器２２を開い
て、加熱手段１５により予熱されたボウル１４内に蛍光
体粒子２３を供給し、加振手段を作動させボウル１４内
の蛍光体粒子２３を搬送路１６を経由して循環させる。
このとき搬送路１６を含むボウル１４内で蛍光体粒子２
３が毎分４回程度循環するように加振手段の電磁石１８
に供給する制御電流の周波数、振幅を調整する。この状
態で蛍光体粒子２３は斜め前方の微小な振動を受けて移
動するためボウル１４内で転動し、移動中に全ての面を
順にボウル１４開口面側に向ける。次に、外囲器２２を
閉じ、真空ポンプを作動させ外囲器２２内に閉じ込めら
れた空気を追い出し外囲器２２内を１．３Ｐａ程度の圧
力に減圧する。蛍光体粒子２３の温度が１３０℃に落ち
着いてきた時点で、第２のパイプ２０より酸素ガスを供
給流量３５０ＳＣＣＭに保って供給する。そして上下電
極１４ａ、２１間に例えば周波数１３．５６ＭＨｚ、２
５０Ｗ程度の高周波源より高周波電圧を印加して電極１
４ａ、２１間に酸素ガスプラズマを発生させる。

【００１５】続いて、第１のパイプ１９より第１の原料
ガス、例えばテトラエトキシシランガスを供給流量１Ｓ
ＣＣＭに保って供給し、第１、第２の原料ガスが供給さ
れた状態で外囲器２２内の圧力を１３乃至４０Ｐａに保
つ。酸素ガスプラズマ状態の雰囲気に供給されたテトラ
エトキシシランガスは蛍光体粒子２３の表面に吸着さ
れ、プラズマ励起された酸素原子と反応して酸化珪素を
生じ、その表面に皮膜を形成する。蛍光体粒子２３はボ
ウル１４内で転動しその表面を酸素ガスプラズマ雰囲気
に曝しながら移動するため、酸化珪素の皮膜は蛍光体粒
子２３の全表面に形成され、処理時間によって皮膜の厚
さが制御される。皮膜の厚さは、この蛍光体が使用され
る分散型ＥＬの耐湿構造、発光輝度などに合わせて適宜
設定される。重量２００ｇの蛍光体を処理温度を変えて
それぞれ８４０分（１４時間）処理したものと、被覆処
理していない蛍光体とを用いて、アルミニウムからなる
背面電極上に、チタン酸バリウムからなる絶縁層、高誘
電体からなるバインダに上記蛍光体を分散させた発光
層、透明電極を順次積層形成して、本発明品と従来品の
２種類のＥＬパネルをそれぞれ作成し従来品に対する比
較を行った。

【００１６】恒温高湿槽を用い、各ＥＬパネルに８００
Ｈｚ、１４０Ｖの正弦波交流電圧を印加し、高温点灯試
験では、５０℃、無加湿状態で点灯し、高湿点灯試験で
は、７０℃、９０％ＲＨの雰囲気内に９１時間放置した
後、５０℃、９０％ＲＨの状態で点灯して、図２乃至図
４に示す結果を得た。図において、横軸は処理温度を、
縦軸はそれぞれ従来品に対する輝度半減時間の倍率、従
来品に対する発光効率の倍率、色度ｙをそれぞれ示す。
例えば、１３０℃で被覆処理した蛍光体は、高湿点灯試
験での初期輝度に対する輝度半減時間を比較したところ
本発明品は従来品に対して３．８６倍となり、高温点灯
試験では輝度半減時間は２．０９倍となった。また発光
効率は従来品に比して１．８４倍に上昇し、色度ｙの変
動は認められなかった。

【００１７】処理温度が１８０℃の蛍光体では、高湿点
灯試験は３．７３倍、高温点灯試験では２．１７倍、発
光効率２．０２倍といずれも従来品より改善され、色度
ｙの変動は認められなかった。しかしながら、処理温度
を２２０℃に設定し１４時間処理したものでは、高湿点
灯試験では３．２８倍を維持したが、高温点灯試験では
従来品より２０％低下し改善がみられなかった。また色
度ｙも０．０１９上昇し発光色の変動が認められた。ま
た、処理温度１３０℃で１２時間処理した後、引続き温
度２２０℃、２時間処理したものでは、高湿点灯試験で
２．２５倍、高温点灯試験で１．７２倍、発光効率１．
８６倍と改善されるものの、色度ｙは０．０１６変動
し、変色が認められた。

【００１８】いずれも、処理温度の下限は原料ガスとな
る液体を気化させる温度で決定されテトラエトキシシラ
ンの場合、外囲器２２内でガスの安定状態を保つため７
５℃以上に設定することが好ましい。また処理温度の上
限は図２乃至図４から２２０℃を越えると各特性は急激
に悪化する。これは、蛍光体が被覆処理されない状態で
直接的に加熱されると蛍光体自体が劣化するためと考え
られる。したがって、処理温度の上限は２００℃が好ま
しい。処理時間は、例えば数ｇ程度の蛍光体粒子に対し
ては数分の処理でも顕著な改善効果が得られた。また、
一括処理量を２００ｇとした場合には２８時間連続処理
しても、高湿保管、高温保管での輝度半減時間は改善さ
れ、被覆厚の増加による輝度低下もわずかであった。し
たがって、処理時間は一括処理する蛍光体粒子の量によ
って数分乃至２８時間の範囲で適宜設定すればよい。上
記実施例では、第１の原料ガスをテトラエトキシシラン
ガスで説明したが、この他にテトラエトキシチタン、ト
リエトキシアルミニウムなどエトキシ基を有するガスを
用いることができ、また第２の原料ガスも酸素ガスだけ
でなく、窒素原子を含むガス、例えば窒素ガス、アンモ
ニアガスなどを用いることができ、それぞれの組み合わ
せにより、酸化膜あるいは窒化膜を得ることができる。

【００１９】また、第１、第２の原料ガスの供給流量
は、未反応物質や中間生成物の発生を抑えるために、プ
ラズマガスの原料となる第２の原料ガスの流量を１とし
た場合、第１の原料ガスの流量は１以下に設定すること
が望ましい。上記実施例では、上下一対の電極１４ａ、
２１を用い、この電極に高周波電圧を印加してプラズマ
ガスを発生させるようにしたが、導電コイルに高周波電
流を通電してプラズマガスを発生させるようにしてもよ
い。また、蛍光体粒子の加熱手段１５は反応を促進する
ために付設したもので、処理開始時にのみ作動させても
よく、プラズマ雰囲気の発生にともなう発熱によって、
蛍光体粒子を所定の温度範囲に設定できるならば省くこ
ともできる。

【００２０】また、蛍光体粒子はその全面に皮膜を効率
よく形成するため転動させるが、これも円周方向だけで
なく、直線方向に転動させてもよい。さらには、蛍光体
粒子を供給する第１の電極を兼ねるボウルの回転軸を水
平面に対して傾斜させ、このボウルを連続的に回転させ
るようにしてもよい。また、対設した一対の電極間に、
石英などからなり蛍光体粒子を収容する容器を挿入し、
この容器内に第１、第２の原料ガスを供給して軸回りに
回転あるいは揺動させるようにしてもよい。この場合、
容器は供給した蛍光体粒子が処理中に保持できる構造な
らば箱状でも円筒や多角筒などの筒状でもよく、その回
転軸は水平面に対して平行でも非平行でもよい。このよ
うに蛍光体粒子を収容する容器は種々の形状が可能であ
るが、容器内を相対的に移動する蛍光体粒子の転動を助
長するためにその移動経路に突起や凹部を形成してもよ
い。蛍光体粒子を収容する容器を筒状容器とした場合
は、容器内壁に螺旋状の突起または溝を設け、管軸を水
平面よりやや傾斜させて軸回りに回転させることによ
り、容器内に供給した蛍光体粒子を転動させながら一端
から他端に移動させることができ、連続処理が可能とな
る。また、電極と蛍光体粒子を収容する容器とを別設し
た場合には、対向させた一対の電極の姿勢も上下方向に
対向配置するだけでなく任意の姿勢に設定できる。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、蛍光体
粒子が被覆処理中に容器によって支持されているため、
蛍光体粒子をガス圧によって浮動させる必要がなく、一
括処理量を任意にでき、原料ガスの供給量も処理する蛍
光体の量に合わせ皮膜生成に必要な量に設定でき、未反
応物質、中間生成物の発生を抑えることができる。ま
た、プラズマＣＶＤ法にて皮膜形成を行うようにしたた
め、エトキシ基を有する化合物が低温度で反応し、蛍光
体自体の発光特性を劣化させることなく、防湿皮膜を形
成でき高輝度の蛍光体を得ることができる。さらには、
皮膜が形成される蛍光体粒子は、電極に対する位置がほ
ぼ一定しているため、各蛍光体粒子に対する皮膜の生成
状態が均一となり、処理時間が短くても均一な皮膜を形
成することができ、処理時間によって皮膜の厚さを制御
できる。また、大量の蛍光体粒子に対して一括処理でき
るため、処理コストも低減できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明による蛍光体被覆処理方法を説明する
ための処理装置の要部側断面図

【図２】 本発明により被覆処理された蛍光体を用いた
ＥＬと従来品との処理温度に対する輝度半減時間の比較
図

【図３】 本発明により被覆処理された蛍光体を用いた
ＥＬと従来品との処理温度に対する発光効率の比較図

【図４】 本発明により被覆処理された蛍光体の処理温
度に対する色度ｙの特性図

【図５】 熱ＣＶＤ法を利用した蛍光体の被覆処理装置
の側断面図

【図６】 プラズマＣＶＤ法を利用した蛍光体の被覆処
理装置の側断面図

【符号の説明】

１４ 容器（ボウル） １４ａ 第１の電極（下部電極、容器底部） １５ 加熱手段、 １６ 搬送路 １７ 磁気吸着片（加振手段） １８ 電磁石（加振手段） １９ 第１の原料ガスを供給する第１のパイプ ２０ 第２の原料ガスを供給する第２のパイプ ２１ 第２の電極（上部電極） ２２ 外囲器（気密容器） ２３ 蛍光体粒子

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】容器内に供給した蛍光体粒子を加熱して転
   動させるとともに第１・第２の原料ガスを供給して容器
   内をプラズマ状態とし、第１・第２の原料ガスから生成
   される化合物を転動する蛍光体粒子表面に被覆する分散
   型ＥＬ用蛍光体の被覆処理方法において、平面形状が円
   形をなしその中央部が周縁部より突出した容器底部の周
   縁に、終端が底部の中央部上方に位置する螺旋状の搬送
   路を接続し、この搬送路を経由して蛍光体粒子を循環さ
   せるようにしたことを特徴とする分散型ＥＬ用蛍光体被
   覆処理方法。