CN111068513A - 载锰膨胀石墨吸附耦合催化臭氧氧化处理涂装废气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载锰膨胀石墨吸附耦合催化臭氧氧化处理涂装废气的方法，其特征在于，将涂装废气通入采用上述载锰膨胀石墨作为填料的湿式氧化喷淋洗涤塔，同时通入臭氧，利用载锰膨胀石墨吸附并催化臭氧氧化VOCs，使之矿化为二氧化碳和水，利用溶解臭氧而具有化学氧化活性的喷淋水的洗涤和团聚作用去除废气中颗粒物；随后进入载锰膨胀石墨填料层的除雾净化塔去除喷淋洗涤塔中带出的雾滴，并利用载锰膨胀石墨的吸附和催化氧化作用进一步提高VOCs去除率，最后经排放塔排放。VOCs去除率达98％以上，颗粒物去除率99.5％以上，无二次污染。载锰膨胀石墨的吸附与催化性能稳定，可长期使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种载锰膨胀石墨吸附耦合催化臭氧氧化处理涂装废气及其原位再生方法，属于涂装废气处理技术领域。
背景技术
金属加工、建材生产和机械设备制造等工业普遍有涂装工序，产生大量涂装废气，成为造成大气污染的一个重要来源。因此，需要采用合理的技术方案净化涂装废气以减少其对大气环境的破坏。
涂装废气的成分极其复杂，不仅有苯、甲苯、二甲苯等苯系物和粉尘、漆渣等固体颗粒，大部分的涂装废气还含有乙酸乙酯、丁酮、异丙醇、醚类等有机物。
涂装废气常用的处理方法有：湿式洗涤、吸附浓缩-催化燃烧技术、吸附浓缩-高温焚烧技术、吸附-低温等离子体技术与光催化氧化技术等。多种技术联合或耦合使用是涂装废气净化的发展趋势，吸附耦合催化处理涂装废气技术有良好应用前景。
催化臭氧氧化是一种能够将涂装废气催化氧化的高级氧化技术，具有氧化效果好，适用性强，安全稳定的特点。但是，催化剂活性组分选择与负载条件、反应条件以及副产物生成与催化剂失活都是目前亟待解决的问题。
催化臭氧氧化处理涂装废气的机理：过渡金属、膨胀石墨等催化剂表面具有臭氧分解所需要的活性位点，臭氧能在一定反应条件下利用这些活性位点发生分解反应，得到具有强氧化性的氧自由基，当氧自由基与涂装废气接触时，同其中的VOCs发生氧化还原反应，将VOCs氧化为二氧化碳和水。
石墨经特殊工艺加工后制备得到载锰膨胀石墨，是一种新型功能性碳素材料，比表面积极大，压缩回弹性良好，具有催化性质和重复利用性，在废气处理领域中可作为吸附剂和催化剂使用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：湿式洗涤和单独臭氧氧化技术对于涂装废气中VOCs降解的不彻底的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种载锰膨胀石墨，其特征在于，在室温下将高氯酸与浓磷酸混合，再依次加入高锰酸钾和天然鳞片石墨，恒温反应后抽滤，用去离子水洗至中性，烘干，最后置于马弗炉中膨化，即得载锰膨胀石墨。
优选地，所述天然鳞片石墨与高氯酸、浓磷酸、高锰酸钾的质量比为0.1:2.8:0.7:1。
优选地，所述恒温反应的温度为25～35℃，反应时间为90min；烘干的温度为80～105℃，烘干时间为60min；马弗炉的膨化温度为1000～1200℃，升温速率为5～10K/min。
本发明还提供了一种载锰膨胀石墨吸附耦合催化臭氧氧化处理涂装废气的方法，其特征在于，将涂装废气通入采用上述载锰膨胀石墨作为填料的湿式氧化喷淋洗涤塔，同时通入臭氧，利用载锰膨胀石墨吸附并催化臭氧氧化VOCs，使之矿化为二氧化碳和水，利用溶解臭氧而具有化学氧化活性的喷淋水的洗涤和团聚作用去除废气中颗粒物；随后进入载锰膨胀石墨填料层的除雾净化塔去除喷淋洗涤塔中带出的雾滴，并利用载锰膨胀石墨的吸附和催化氧化作用进一步提高VOCs去除率，最后经排放塔排放。
优选地，对所述载锰膨胀石墨加热膨化，以实现载锰膨胀石墨的原位再生和长期使用。
优选地，所述臭氧与VOCs的通入量的体积比为(1～3)：1。
本发明还提供了一种载锰膨胀石墨吸附及其催化臭氧氧化处理涂装废气的装置，其特征在于，包括湿式喷淋洗涤塔，湿式喷淋洗涤塔的底部设有入气口及臭氧进气阀，湿式喷淋洗涤塔内设有多层由载锰膨胀石墨堆砌而成的载锰膨胀石墨床，载锰膨胀石墨床内安装电热再生装置；载锰膨胀石墨床的上方设有喷淋装置，喷淋装置通过泵与喷淋水集水池连通，喷淋水集水池与湿式喷淋洗涤塔的底部连通，湿式喷淋洗涤塔顶部的出气口与除雾塔的底部连通，除雾塔内同样设有载锰膨胀石墨床和安装电热再生装置，除雾塔顶部的出气口与排放塔的底部连通。
优选地，所述喷淋装置的喷淋水经过载锰膨胀石墨床进入喷淋水集水池，喷淋水中的漆渣颗粒经处理后回收。
优选地，所述喷淋水集水池的出水口设有无纺布过滤器；喷淋水集水池中的水经无纺布过滤净化后循环使用。
优选地，所述湿式喷淋洗涤塔内设置3～5层载锰膨胀石墨床，每层载锰膨胀石墨床的高度为1.5～2.5m，相邻载锰膨胀石墨床之间设置多孔隔板，用于均匀分布气和水；除雾塔内设置2～3层载锰膨胀石墨床，每层载锰膨胀石墨床的高度为1.5～2.5m，相邻载锰膨胀石墨床之间设置多孔隔板，用于均匀布气。
本发明以臭氧为氧化剂，利用载锰膨胀石墨的吸附性能和催化臭氧氧化活性将涂装废气中的VOCs高效降解，不仅提高了催化氧化的效率，还实现了载锰膨胀石墨催化剂的原位再生。同时，漆渣颗粒物可在喷淋水收集池回收，喷淋洗涤水也可长期循环使用。
与现有的技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明所制备的载锰膨胀石墨是由天然鳞片石墨经过氧化、插层、膨化而得到，与传统的催化剂相比，该载锰膨胀石墨表面活性位点多，催化活性强，存在的大量孔隙便于臭氧与VOCs在孔隙内部扩散，传质阻力较小，有利于生成具有强氧化性的活性自由基，提高VOCs降解效率。
(2)本发明所制备的载锰膨胀石墨不仅具有催化作用，还由于其独特的孔隙分布和丰富的表面活性基团而具有很好的吸附作用，表面对臭氧与VOCs吸附富集作用，为VOCs臭氧氧化提供便利条件，提高氧化反应效率和臭氧利用率。在催化臭氧氧化吸附的VOCs实现载锰膨胀石墨原位再生的同时，还可以通过电热膨化进一步改善再生效果。
(3)载锰膨胀石墨催化剂制备过程简单、原料易得、造价低廉，载锰膨胀石墨具有耐高温、耐酸碱、稳定性高、使用周期长等特点。
(4)本发明中的涂装废气处理工艺解决了单独湿式洗涤和臭氧氧化技术对于涂装废气中VOCs降解效率低的问题，并在废气处理过程中实现漆渣回收和喷淋洗涤水循环使用。
附图说明
图1为本发明提供的载锰膨胀石墨吸附及其催化臭氧氧化处理涂装废气的装置的示意图。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。
实施例1、2所采用的设备如图1所示，其包括湿式喷淋洗涤塔1，湿式喷淋洗涤塔1的底部设有入气口及臭氧进气阀4，湿式喷淋洗涤塔1内设有多层由载锰膨胀石墨堆砌而成的载锰膨胀石墨床6，载锰膨胀石墨床6内安装电热再生装置7。载锰膨胀石墨床6的上方设有喷淋装置，喷淋装置通过泵与喷淋水集水池5连通，喷淋水集水池5与湿式喷淋洗涤塔1的底部连通。湿式喷淋洗涤塔1顶部的出气口与除雾塔2的底部连通，除雾塔2内同样设有载锰膨胀石墨床6和安装电热再生装置7，除雾塔2顶部的出气口与排放塔3的底部连通。喷淋装置的喷淋水经过载锰膨胀石墨床6进入喷淋水集水池5，喷淋水中的漆渣颗粒经处理后回收。喷淋水集水池5的出水口设有无纺布过滤器8；喷淋水集水池中的喷淋水经无纺布过滤器8过滤净化后循环使用。湿式喷淋洗涤塔1内设置3～5层载锰膨胀石墨床6，每层载锰膨胀石墨床的高度为1.5～2.5m，相邻载锰膨胀石墨床之间设置多孔隔板，用于均匀分布气和水；除雾塔2内设置2～3层载锰膨胀石墨床6，每层载锰膨胀石墨床6的高度为1.5～2.5m，相邻载锰膨胀石墨床之间设置多孔隔板，用于均匀布气。
实施例1：汽车钢板涂装车间废气净化处理
对汽车钢板涂装车间产生的废气进行净化处理，涂装所用的原料为溶剂型涂料、水性涂料和UV涂料，废气中VOCs的主要成分为苯、甲苯、二甲苯；丁炔醇、丁醇、异丁醇；丙酮、甲乙酮，VOCs的浓度为350mg/L，风量为800m3/h。
载锰膨胀石墨吸附剂和催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：在室温下以质量比为4:1的比例将高氯酸与浓磷酸混合，再依次按照质量比0.1:1加入天然块状石墨(以质量百分比计的成分为C：88％，O：5％，S：2％，其余5％)和高锰酸钾(块状石墨分别与高氯酸、浓磷酸和高锰酸钾按质量比为0.1:2.8:0.7:1添加)，然后在30℃恒温下反应90min，抽滤，用去离子水洗至中性，于80℃烘60min，最后置于马弗炉中，以5K/min的速率升温，在1000℃下恒温膨化2h，即得到载锰膨胀石墨。
载锰膨胀石墨吸附及其催化臭氧氧化处理汽车钢板涂装废气的方法是：将收集的汽车钢板涂装废气通入载锰膨胀石墨作填料的湿式氧化喷淋洗涤塔，同时以(2.5～3)m3/min的量通入臭氧，臭氧与VOCs比例为(1～3)：1，溶解于水中的臭氧与部分被水吸收的VOCs发生氧化反应，使其矿化；气相中臭氧与未被吸收的VOCs在载锰膨胀石墨表面吸附发生氧化反应；利用溶解臭氧而具有化学氧化活性的喷淋水的洗涤和团聚作用去除废气中颗粒物；废气进入设有载锰膨胀石墨填料层的除雾净化塔去除喷淋洗涤塔中带出的雾滴，再利用载锰膨胀石墨的吸附和催化氧化作用进一步提高VOCs去除率，最后经排放塔达标排放。VOCs去除率达到98.52％，颗粒物去除率达到99.45％。必要时，载锰膨胀石墨可采用电热再生装置提高再生效果。收集池中的洗涤喷淋水经过无纺布过滤器过滤净化后可实现循环利用，随喷淋水进入收集池的漆渣颗粒可回收。
实施例2：铝板涂装车间产生的废气净化处理
对铝板涂装车间产生的废气进行净化处理，涂装所用的油漆为聚氨酯漆、丙烯酸漆和水性环氧化物类油漆，废气中VOCs的主要成分为二甲苯、环己酮、苯乙烯、丙酮、丁酮、乙二醇醚及其酯类和二丙二醇二丙烯酸酯等，VOCs的浓度为400mg/L，风量为1000m3/h。
载锰膨胀石墨吸附剂和催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：在室温下以质量比为4:1的比例将高氯酸与浓磷酸混合，再依次按照质量比0.1:1加入天然鳞片石墨(以质量百分比计的成分为C：90％，O：4％，N和S：2％，Si：1％，其余3％)和高锰酸钾(天然鳞片石墨分别与高氯酸、浓磷酸和高锰酸钾按质量比为0.1:2.8:0.7:1添加)，然后在40℃恒温下反应120min，抽滤，用去离子水洗至中性，于100℃烘60min，最后置于马弗炉中，以10K/min的速率升温，在1200℃下膨化2h，即得到载锰膨胀石墨；
载锰膨胀石墨吸附及其催化臭氧氧化处理建材铝板涂装废气的方法是：将铝板涂装废气通入载锰膨胀石墨作填料的湿式氧化喷淋洗涤塔，同时以(7～7.5)m3/min的量通入臭氧，臭氧与VOCs比例为(2～3)：1，在提高臭氧浓度的同时控制洗涤塔内部的气压以提高臭氧催化的效率，溶解于水中臭氧与水吸收的VOCs发生氧化反应，使其矿化，气相中臭氧与未吸收的VOCs在载锰膨胀石墨表面吸附发生氧化反应；废气随后进入设有载锰膨胀石墨填料层的除雾净化塔去除喷淋洗涤塔中带出的雾滴，进一步提高VOCs去除率，最后经排放塔排放。VOCs去除率达到99.17％，反应产物为二氧化碳和水，漆渣颗粒物去除率达到99.85％。洗涤喷淋水经过无纺布过滤器过滤净化后可实现循环利用，随喷淋水进入收集池的漆渣颗粒也可回收利用。
Claims (10)
1.一种载锰膨胀石墨，其特征在于，在室温下将高氯酸与浓磷酸混合，再依次加入高锰酸钾和天然鳞片石墨，恒温反应后抽滤，用去离子水洗至中性，烘干，最后置于马弗炉中膨化，即得载锰膨胀石墨。
2.如权利要求1所述的载锰膨胀石墨，其特征在于，所述天然鳞片石墨与高氯酸、浓磷酸、高锰酸钾的质量比为0.1:2.8:0.7:1。
3.如权利要求1所述的载锰膨胀石墨，其特征在于，所述恒温反应的温度为25～35℃，反应时间为90min；烘干的温度为80～105℃，烘干时间为60min；马弗炉的膨化温度为1000～1200℃，升温速率为5～10K/min。
4.一种载锰膨胀石墨吸附耦合催化臭氧氧化处理涂装废气的方法，其特征在于，将涂装废气通入采用权利要求1-3任意一项所述的载锰膨胀石墨作为填料的湿式氧化喷淋洗涤塔，同时通入臭氧，利用载锰膨胀石墨吸附并催化臭氧氧化VOCs，使之矿化为二氧化碳和水，利用溶解臭氧而具有化学氧化活性的喷淋水的洗涤和团聚作用去除废气中颗粒物；随后进入载锰膨胀石墨填料层的除雾净化塔去除喷淋洗涤塔中带出的雾滴，并利用载锰膨胀石墨的吸附和催化氧化作用进一步提高VOCs去除率，最后经排放塔排放。
5.如权利要求4所述的载锰膨胀石墨吸附耦合催化臭氧氧化处理涂装废气的方法，其特征在于，对所述载锰膨胀石墨加热膨化，以实现载锰膨胀石墨的原位再生和长期使用。
6.如权利要求4所述的载锰膨胀石墨吸附耦合催化臭氧氧化处理涂装废气的方法，其特征在于，所述臭氧与VOCs的通入量的体积比为(1～3)：1。
7.一种载锰膨胀石墨吸附及其催化臭氧氧化处理涂装废气的装置，其特征在于，包括湿式喷淋洗涤塔(1)，湿式喷淋洗涤塔(1)的底部设有入气口及臭氧进气阀(4)，湿式喷淋洗涤塔(1)内设有多层由载锰膨胀石墨堆砌而成的载锰膨胀石墨床(6)，载锰膨胀石墨床(6)内安装电热再生装置(7)；载锰膨胀石墨床(6)的上方设有喷淋装置，喷淋装置通过泵与喷淋水集水池(5)连通，喷淋水集水池(5)与湿式喷淋洗涤塔(1)的底部连通，湿式喷淋洗涤塔(1)顶部的出气口与除雾塔(2)的底部连通，除雾塔(2)内同样设有载锰膨胀石墨床(6)和安装电热再生装置(7)，除雾塔(2)顶部的出气口与排放塔(3)的底部连通。
8.如权利要求7所述的载锰膨胀石墨吸附及其催化臭氧氧化处理涂装废气的装置，其特征在于，所述喷淋装置的喷淋水经过载锰膨胀石墨床(6)进入喷淋水集水池(5)，喷淋水中的漆渣颗粒经处理后回收。
9.如权利要求7所述的载锰膨胀石墨吸附及其催化臭氧氧化处理涂装废气的装置，其特征在于，所述喷淋水集水池(5)的出水口设有无纺布过滤器(8)。
10.如权利要求7所述的载锰膨胀石墨吸附及其催化臭氧氧化处理涂装废气的装置，其特征在于，所述湿式喷淋洗涤塔(1)内设置3～5层载锰膨胀石墨床(6)，每层载锰膨胀石墨床的高度为1.5～2.5m，相邻载锰膨胀石墨床之间设置多孔隔板，用于均匀分布气和水；除雾塔(2)内设置2～3层载锰膨胀石墨床(6)，每层载锰膨胀石墨床(6)的高度为1.5～2.5m，相邻载锰膨胀石墨床之间设置多孔隔板，用于均匀分布气和水。
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