CN101992001A - 一种吸附材的再生方法及其系统 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种吸附材的净化再生方法及系统，其利用高活性物质如臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等，可有效净化再生吸附材，亦可结合一加湿器，以增强再生效果，使经净化再生的吸附材得以重复进行有机气体的吸附与再生作用，其中该吸附材为蜂巢状吸附单体，且该蜂巢状吸附单体可为蜂巢状沸石吸附单体、蜂巢状活性碳纤维纸吸附单体或蜂巢状瓦楞纸吸附单体；经净化再生的吸附材可降低有机气体净化的成本，同时有效达成资源重复利用功效，并实现节能减碳的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附材的再生方法，特别涉及用于去除低浓度有机废气污染物所使用吸附材的净化再生方法，且使用高活性物质如臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)，可有效净化再生吸附材。本发明可用于增加触媒与吸附材效率、延长触媒吸附材寿命且适用于净化处理高风量低浓度的晶圆制造、光电面板制造业等无尘室空气净化或其排放废气的净化用途，同时适用于一般废水厂、涂装印刷业及相关化工业等空气净化之用。
背景技术
近来，国际间对于环保议题及工业安全卫生及高科技厂洁净室分子污染物净化的日益重视，考虑工业废气对环境及劳工以至于一般大众身体产生的危害，对于工业废气排放标准日趋严格，国内外法规都已制定出相关的浓度及臭味的排放标准；另一方面，近来高科技厂的高阶制程对于含硫化合物及低沸点有机化合物等难处理的分子污染物，在外气引入洁净室前的净化程度要求愈为严苛。
在半导体晶圆制造厂及TFT-LCD面板光电制造业面板制程中，去光阻程序(stripping process)所使用的去光阻剥离液(stripper)主要成分为高沸点且几乎完全溶于水的有机化合物，包括单乙醇胺(MEA)、二甲基亚砜(DMSO)以及乙二醇单丁醚(BDG)等。而在去光阻制程中，去光阻剂中的二甲基亚砜虽然是一种高沸点水溶性而且挥发性低的液体，但在处理过程中，极容易形成低沸点且恶臭的二甲基硫(dimethyl sulfide，DMS)和二甲基二硫(dimethyldisulfide，DMDS)的气态污染物。然而，以传统吸附法、冷凝法及吸收法并无法完全去除低沸点及低水溶性的二甲基硫与二甲基二硫，而且其在低浓度下即会产生恶臭，极易影响厂房周围生活环境而引发民众抗议，同时也影响到厂房周围其它高科技厂高阶制程的产品良率。
空气中低浓度有机化合物气体的净化技术可运用物理方法、化学方法及其混合法。而物理方法将空气通过采用吸收、吸附、分离等物理步骤的净化设备以除去空气中低浓度有机化合物，常用的物理方法有机械分离法、过滤法、吸附法、洗涤法和静电法。
其中吸附法为现阶段常见的有机气体净化方法，由于人类在科技上不断的突破与发展，致使吸附程序(Adsorption process)技术被广泛地应用于化工、生化、石化及环保等工业的纯化及分离净化应用上。吸附是一种基本的固-气(或固-液)两相界面化学现象。当气体分子(Molecules)、原子(Atoms)或离子(Ions)靠近固-气界面的吸附剂表面时，由于彼此间分子的亲和力(Affinity)作用而形成的微弱分子间力(Weak inter-molecular forces)，使得气体(或液体)分子附着于固体吸附剂表面上，此种现象称为吸附(Adsorption；有时亦称为Adsorptive separation)。在一般的固气界面上，固体表面原子会有向内拉的倾向，于是造成不平衡力，气体(流体)中某些物质为了满足表面平衡，以降低固体表面张力及自由能(Free energy)，因此向固体表面移动，并附着在固体上。在该系统中，具有表面作用的固体称为吸附剂(Adsorbent)，被吸附的气体分子称为吸附质(Adsorbate)。吸附作用是挥发性有机物在空污防治应用中一个极为重要的反应作用，其中该吸附机制包含三个步骤：步骤一、挥发性有机物扩散至吸附材的表面；步骤二、挥发性有机物于吸附材孔洞内扩散；步骤三、挥发性有机物被吸附材孔洞所吸附。如此即可借由吸附材来吸附挥发性有机物。
吸附性质依其键结作用方式可区分为：
1.物理性吸附(Physical adsorption)
2.化学性吸附(Chemisorption)
物理性吸附主要涉及的是交互作用力也就是所谓凡得瓦尔力(Van derWaals force；dispersion--repulsion)以及吸附质分子与吸附材表面间产生的极化(Polarization)、偶极(Dipole)或双偶极作用力(Quadrupole)而形成的静电吸引力(Electrostatic interaction force)所形成，但对于非极性吸附质而言，伦敦扩散力(London dispersion force)仍是最主要的吸附力。静电吸引力，这种作用力比伦敦扩散力较具专一性；尤其在偶极分子与离子固体物之间更为显著。静电吸引力大小与固体表面电场强度及分子被极化程度有关，静电吸引力在极性及非极性分子与共价性的固体物之间无明显作用，因为缺少了电场的作用。例如：沸石，因其为具有极性的吸附材，其吸附的主要引力来源则包含伦敦扩散力及静电吸引力。
化学性吸附则是吸附质与固体表面之间，因亲和力而产生分子轨域重叠作用并产生化学键结，其性质与化学键相似，此时彼此的化性及电性均会改变，同时比物理性吸附来得复杂得多。当化学吸附形成共价建时，称之为弱化学性吸附(Weak chemisorption)；而形成离子键(Ionic bond)时，称为强化学性吸附(Strong chemisorption)。化学性吸附为不可逆反应，脱附时将改变吸附剂特性，因此以化学性吸附为主的反应，通常吸附剂不予再生。化学性吸附键结能随着吸附质与吸附剂间距离增加而降低，故只形成单层吸附。且吸附质分子因化学反应，可能会有解离的情况发生，吸附一般又可分为活性(Activated)反应和非活性(Non-activated)反应两种，活性反应有相当大的活性能，而且反应速率随温度而变。非活性反应的活化能则接近于零，因此反应速率很快。通常气、固相之间一开始为非活性吸附，之后则发生吸附速率慢，且随温度变化的活性吸附现象。
所有的吸附分离程序都是操作在吸脱附的循环状态中，在吸附阶段吸附材交替地与吸附质及其载体接触，分子选择性地吸附住所需攫取的被吸附质，接着再进入脱附再生步骤，在此程序中主要是将被选择性吸附住的吸附质脱附驱离出来，此步骤就是所谓的脱附程序(Desorption process)，有时也称为再生程序(Regeneration process)。有些时候为了处理极低浓度下吸脱附分离程序的隔离冷却作用或者为了避免吸脱附循环程序时不必要的交叉污染发生(Cross contamination)，在脱吸附的循环程序间可加入一隔离程序(Separation process；purge process)，有时也称为冷却程序(Coolingprocess)。
吸附材的再生方式有以下几种方式：1.压力变化式(Pressure swing)；2.温度变化式(Thermal swing；temperature swing)；或3.浓度变更式(Purge/concentration swing)，又可区分为冲提式(Inert purge)及取代式(Displacement purge)。
而吸附材的再生攸关去除空气中有机气体的净化效率，然传统上的吸附材再生主要以压力变化式及温度变化式为主，二者在吸附材的再生净化程度仅可达七至八成左右，也就是说，再生后的吸附材仍残存许多吸附质(污染物)，吸附材的出口终极浓度受限，于吸附材的重复使用上有其缺陷，同时也耗费许多能源。再者，若采用蒸汽取代式来再生吸附材，则又有废水问题。
因此，如何有效节省操作成本，并能达到充分再生吸附材的功效，有效净化再生该吸附材以重复使用来净化空气中有机气体，为处理有机废气的一重要课题。
发明内容
有鉴于上述已知技术的吸附材进行脱附再生的不完全，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种吸附材的净化再生方法及系统，其利用高活性物质如臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等，可有效净化再生吸附材，使经净化再生的吸附材得以重复进行有机气体的吸附作用，降低有机气体净化的成本，同时有效达成资源重复利用功效，并完成节能减碳的目的。
本发明利用高活性物质来进行吸附材的脱附作用，其为一种吸附材于吸附有机物质后的化学再生方法，所使用的高活性物质为臭氧(O3)、氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O·)等，该等高活性物质的氧化电位及反应如下表一所示：
表一、高活性物质的氧化电位及反应
而臭氧与有机物的反应机制可分为(一)直接臭氧氧化反应(directozone oxidation，D-type)及(二)自由基式连锁反应(free radical chainreaction，R-type)，两大类氧化机制的比较如表二所示：
表二、臭氧氧化机制的比较
由上述臭氧氧化机制可知，直接反应适用于相对湿度为85％RH以下，尤其是30-60％RH为最佳；而该间接反应则适用于含湿气的场合，适用于相对湿度为70％RH以上，且为有加湿的反应场合。
为达成上述的目的，本发明提供一种吸附材的净化再生方法，其包含下列步骤：
(1)提供一种有机气体净化装置，其中该有机气体净化装置包含一吸附材，且该吸附材用于吸附所欲净化的有机气体；
(2)提供一种高活性物质产生单元，其用于净化再生被吸附于该吸附材的有机物质；
(3)将已吸附有机气体的吸附材导入该高活性物质产生单元所产生的高活性物质，以进行该吸附材的净化再生。
如上述的净化再生方法，其中于该步骤(2)之后，进一步包含(2-1)步骤，其提供一加湿器，以于步骤(3)中提高该吸附材净化再生时的水汽含量(湿度)，增加净化再生的效能。
如上述的净化再生方法，其中该步骤(2)中的高活性物质产生单元所产生的高活性物质为：臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等。
如上述的净化再生方法，其中该吸附材为蜂巢状吸附单体，且该蜂巢状吸附单体可为蜂巢状沸石吸附单体、蜂巢状活性碳纤维纸吸附单体或蜂巢状瓦楞纸吸附单体。
如上述的净化再生方法，其中该有机气体净化装置可为：转轮浓缩器、转环式浓缩器、直立式净化塔或卧式净化塔。
如上述的净化再生方法，其中该有机气体的浓度为0.001-100ppmv。
如上述的净化再生方法，其可作为吸附材的最终净化再生方法。
本发明的再一目的为提供一种吸附材的净化再生系统，其包含：
一有机气体净化装置，其中该有机气体净化装置包含一吸附材，且该吸附材用于吸附所欲净化的有机气体；
一高活性物质产生单元，其用于净化再生被吸附于该吸附材的有机物质；
其特征在于：将该高活性物质产生单元所产生的高活性物质导入已吸附有机气体的吸附材，以进行该吸附材的净化再生。
如上所述的净化再生系统，其进一步包含一加湿器，以提高该吸附材净化再生时的水汽含量(湿度)，增加净化再生的效能。
如上所述的净化再生系统，其中该高活性物质产生单元所产生的高活性物质为：臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等。
如上所述的净化再生系统，其中该吸附材为蜂巢状吸附单体，且该蜂巢状吸附单体可为蜂巢状沸石吸附单体、蜂巢状活性碳纤维纸吸附单体或蜂巢状瓦楞纸吸附单体。
如上所述的净化再生系统，其中该有机气体净化装置可为：转轮浓缩器、转环式浓缩器、直立式净化塔或卧式净化塔。
如上所述的净化再生系统，其中该有机气体的浓度为0.001-100ppmv。
如上所述的净化再生系统，其可作为触媒与吸附材的最终净化再生系统。
通过上述的再生方法及系统，利用一高活性物质产生单元以提供高活性物质：臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等，针对已经吸附有机物质的吸附材进行化学氧化再生反应，以有效净化再生该吸附材，以使该经再生的吸附材得以重复进行有机气体的吸附及除污，可有效增加该吸附材的效能、降低该吸附材的出口终极浓度、延长该触媒与吸附材的寿命。
附图说明
图1为本发明第一具体实施例的一触媒吸附材的净化再生系统。
图2为本发明一比较实施例的一直立式湿式洗涤塔。
图3为本发明第二具体实施例的结合一浓缩转轮的净化再生系统。
图4为本发明第三具体实施例的结合一浓缩转环的净化再生系统。
【主要组件符号说明】
1 吸附材的净化再生系统
2 直立式湿式洗涤塔
10 有机气体净化装置
11 一吸附单元
13 吸附材
15 风车
20 高活性物质产生单元
30 加湿器
40 洒水器
50 停滞层
60 臭氧供给器
70 浓缩转轮
80 浓缩转环
82 吸附箱块
90 加热器
A 气体入口
B 气体出口
I 吸附区
II 脱附区
具体实施方式
为使充分了解本发明的目的、特征及功效，现通过下述具体的实施例，并配合所附的图式，对本发明做一详细说明，说明如后：
实施例一
本发明第一具体实施例的一种触媒吸附材的净化再生系统1如图1所示，其中该系统包含：一有机气体净化装置10，其内包含一触媒吸附单元11，并该触媒吸附单元11填充有触媒吸附材13，一高活性物质产生单元20及一蒸气加湿器30。
当该有机气体净化装置10进行有机气体净化时，低浓度VOCs气体自一气体入口A经由一风车15吹入该有机气体净化装置10之内，而随着图1中该有机气体净化装置10内的箭头进行气体的流动，而该低浓度VOCs气体中的有机物质则被该触媒吸附单元11中的触媒吸附材13所吸附，而该触媒吸附材13为蜂巢状吸附单体，且该蜂巢状吸附单体可为蜂巢状沸石吸附单体、蜂巢状活性碳纤维纸吸附单体或蜂巢状瓦楞纸吸附单体；经吸附后的净化气体则自气体出口B流出。
而于净化该低浓度有VOCs气体后，该触媒吸附材13中吸附着有机物质，会减低后续有机气体的净化效能，故需针对该触媒吸附材13进行净化再生的反应。
本发明利用一活性物质产生单元20来提供高活性物质：臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等，经由该风车15的抽送，流入该有机气体净化装置10之内，并流经该触媒吸附单元11中的触媒吸附材13，针对该触媒吸附材13中含吸附的有机物质进行净化再生反应，利用该等高活性物质来脱附该触媒吸附材13内的有机物质，以完成该触媒吸附材的净化再生。
本发明同时提供一加湿器30，其可提供水蒸气于该有机气体净化装置10之中，以利该等高活性物质于高相对湿度环境下进行该触媒吸附材的净化再生反应。
于本实施例中，所使用的低浓度的VOCs为：丙酮1000ppbv、丙烯100ppbv及MIBK(甲基异丁基甲酮)50ppbv；而实施例一无提供蒸气加湿，其入口的相对湿度为40-75％RH；另，实施例二则提供该蒸气加湿，其入口的相对湿度为75-85％RH，该等触媒吸附材13经净化再生后的净化效率如表三所示。
比较实施例
第二图为已知湿式臭氧氧化洗涤法的装置，用为本发明的比较实施例说明，其为一直立式湿式洗涤塔2，其内具有一洒水器40、一停滞层50，其用以填充马鞍型陶瓷材，以使有机气体于其内停滞进行氧化反应、一臭氧供给器60，其用以提供臭氧以使有机气体与该臭氧于该停滞层50进行氧化反应。使相同低浓度的VOCs：丙酮1000ppbv、丙烯100ppbv及MIBK(甲基异丁基甲酮)50ppbv流经该直立式湿式洗涤塔2，并将其净化效率记录于表三。
表三、净化效率结果比较表
由上表中可知，经本发明提供的高活性物质净化再生后的触媒吸附材，由于其内净化再生较为完全，故其净化效率可达95％以上，尤其是，当提供蒸气加湿后，该净化效率更可达99％以上，可见本发明所提供的高活性物质可有效净化该触媒吸附材。
实施例二
本发明第二具体实施例如图3所示，其将本发明所提供的一高活性物质产生单元20连接于已知的浓缩转轮70，该浓缩转轮70具一吸附区I及一脱附区II，且该浓缩转轮70的运转方式为连续性转动或步进式转动，其中该浓缩转轮70为一蜂巢状沸石转轮(吸附材为蜂巢状沸石)，而所欲净化的低浓度VOCs气体自一气体入口A流经该浓缩转轮70的吸附区I，而该等有机废气即被吸附于该浓缩转转70的蜂巢状沸石上，而净化后的气体即由一气体出口B排出；而本发明利用一高活性物质产生单元20(本实施例中为一非热电浆)提供产生高活性物质：臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等，流经该浓缩转轮70的脱附区II，与已吸附有机物质的蜂巢状沸石进行净化再生，而取代已知的热气流的脱附作用，而本实施例中所使用的低浓度VOCs气体为：IPA 100ppbv、PGMEA 20ppbv，其结果，经本发明所提供的高活性物质：臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等净化再生后，该浓缩转轮70的净化效率可持续达90％以上。
本实施例中的浓缩转轮70若改为经贵金属改质的蜂巢状沸石触媒所构成，除利用本发明一高活性物质产生单元20提供产生高活性物质来再生外，并搭配一加热器90加热至150-250℃，促进沸石触媒进一步氧化有机物，则该浓缩转轮70触媒吸附材的净化效率可进一步持续达99％以上。
实施例三
本发明第三具体实施例如图4所示，其将本发明所提供的一高活性物质产生单元20连接于已知的浓缩转环80，其中该浓缩转环80为一蜂巢状活性碳转环，其由复数个吸附箱块82所构成，并该吸附箱块82中填充的吸附材为蜂巢状活性碳，而所欲净化的低浓度VOCs气体自一气体入口A流经该浓缩转环80的一吸附区I，而该等有机废气即被吸附于该浓缩转环80中吸附箱块82内的蜂巢状活性碳吸附材之上，而净化后的气体即由一气体出口B排出；而本发明利用一高活性物质产生单元20(本实施例中为一臭氧产生器)提供高活性物质：臭氧(O3)，流经该浓缩转环80的一脱附区I I，与已吸附有机物质的蜂巢状活性碳吸附材进行净化再生，而取代已知的加热器90的脱附作用，而本实施例中所使用的低浓度VOCs气体为：PGMEA 10ppmv、入口相对湿度为40-60％RH且入口温度为25℃，其结果，经本发明所提供的高活性物质：臭氧(O3)等净化再生后，该浓缩转环80的净化效率可达95％以上；且已知浓缩转环使用圆柱状活性碳，其容易因为吸附热及VOCs氧化热累积碎裂，而无法再生重复使用。
由上述的具体实施例可知，本发明所提供一种吸附材的净化再生方法及系统，其利用高活性物质如臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)等，可有效净化再生吸附材，亦可结合一加湿器，使经净化再生的吸附材得以重复进行有机气体的吸附作用，降低有机气体净化的成本，同时有效达成资源重复利用功效，并完成节能减碳的目的。
Claims (14)
1.一种吸附材的净化再生方法，其特征在于，包含下列步骤：
(1)提供一种有机气体净化装置，其中该有机气体净化装置包含一吸附材，且该吸附材用于吸附所欲净化的有机气体；
(2)提供一种高活性物质产生单元，其用于净化再生被吸附于该吸附材的有机物质；
(3)将已吸附有机气体的吸附材导入该高活性物质产生单元所产生的高活性物质，以进行该吸附材的净化再生。
2.如权利要求1所述的净化再生方法，其特征在于，于该步骤(2)之后，进一步包含(2-1)步骤，其为提供一加湿器，以于步骤(3)中提高该吸附材净化再生时的水汽含量，增加净化再生的效能。
3.如权利要求1或2所述的净化再生方法，其特征在于，该步骤(2)中的高活性物质产生单元所产生的高活性物质为：臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)。
4.如权利要求3所述的净化再生方法，其特征在于，该吸附材为蜂巢状吸附单体，且该蜂巢状吸附单体为蜂巢状沸石吸附单体、蜂巢状活性碳纤维纸吸附单体或蜂巢状瓦楞纸吸附单体。
5.如权利要求3所述的净化再生方法，其特征在于，该有机气体净化装置为：转轮浓缩器、转环式浓缩器、直立式净化塔或卧式净化塔。
6.如权利要求3所述的净化再生方法，其特征在于，该有机气体的浓度为0.001-100ppmv。
7.如权利要求3所述的净化再生方法，其特征在于，其作为触媒吸附材的最终净化再生方法。
8.一种吸附材的净化再生系统，其包含：
一有机气体净化装置，其中该有机气体净化装置包含一吸附材，且该吸附材用于吸附所欲净化的有机气体；
一高活性物质产生单元，其用于净化再生被吸附于该吸附材的有机物质；
其特征在于：将该高活性物质产生单元所产生的高活性物质导入已吸附有机气体的吸附材，以进行该触媒吸附材的净化再生。
9.如权利要求8所述的净化再生系统，其特征在于，其进一步包含一加湿器，以提高该吸附材净化再生时的水汽含量，增加净化再生的效能。
10.如权利要求8或9所述的净化再生系统，其特征在于，该高活性物质产生单元所产生的高活性物质为：臭氧(O3)或氢氧自由基(OH·/HO2 ·/O2 ·)。
11.如权利要求10所述的净化再生系统，其特征在于，该吸附材为蜂巢状吸附单体，且该蜂巢状吸附单体为蜂巢状沸石吸附单体、蜂巢状活性碳纤维纸吸附单体或蜂巢状瓦楞纸吸附单体。
12.如权利要求10所述的净化再生系统，其特征在于，该有机气体净化装置为：转轮浓缩器、转环式浓缩器、直立式净化塔或卧式净化塔。
13.如权利要求10所述的净化再生系统，其特征在于，该有机气体的浓度为0.001-100ppmv。
14.如权利要求10所述的净化再生系统，其特征在于，其作为触媒吸附材的最终净化再生系统。
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