CN111841633A - 一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种γ‑环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1、碱基化g‑C3N4的制备：MoS2纳米花的制备：γ‑环糊精(γ‑CD)的预处理：使用硅烷偶联剂交联剂KH560对γ‑CD进；行预处理修饰；步骤2、将步骤1得到的γ‑CD、g‑C3N4、MoS2进行复合，得用于降解草甘膦的复合光催化剂。通过具有空腔结构及众多的羟基官能团的γ‑CD进行修饰，增加了MoS2与g‑C3N4紧密接触，能够提高电子空穴分离能力，同时促进光催化剂在水中的亲水性，增加光催化剂的活性位点，有利于对草甘膦快速捕获，具有对草甘膦降解效率高、速率快的特点。
Description
技术领域
本发明属于新型材料技术领域，涉及一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法。
背景技术
草甘膦(即N-(膦酰基甲基)甘氨酸)是一种广谱性芽后除草剂，被广泛用于农业、公园和花园等。草甘膦是磷酸烯醇丙酮酸的竞争性同类物，是5-烯醇丙酮酸3-酶磷酸合成酶的活性底物，该酶是合成芳香族氨基酸色氨酸、酪氨酸和苯丙氨酸所必需的，因此，通过阻断植物体内酶的合成，进而达到除草的目的。然而在没有多样化杂草管理的情况下重复使用草甘膦，增加了抗药性的选择和对化学药品的杂草耐受性，从而导致草甘膦施用量不断增加。由于草甘膦对化学降解和阳光具有较强的抵抗力，且在土壤中具有中等持久性(平均半衰期为47天)，因此它可以直接通过地表水和地下水或径流、淋滤进入水体，进而累积造成污染。
对于草甘膦的去除吸引了众多学者的研究，目前对草甘膦的处理方法主要有物理法、生化法、化学氧化法。而光催化法由于自然光来源广泛、操作简单、成本低廉，能够将有机污染物进行矿化，不产生二次污染而被广泛关注。与传统的半导体(例如TiO2和ZnO)相比，g-C3N4拥有二维(2D)层状结构，具有π共轭体系和合适的的带隙宽度(～2.7eV)，具有独特的光电性能，高化学稳定性和良好的可见光吸收(大约在450–460nm)，且具有丰富的原材料，无毒无害而被广泛的用于光催化降解研究中。
然而，g-C3N4也存在一些问题导致光催化降解能力较差：(1)比表面积低；(2)可见光响应能力较差；(3)电子空穴易复合，因此开发出具有较高比表面积，光谱吸收范围较宽，较高电子空穴分离效率，制备g-C3N4基光催化剂成为提高光催化降解活性的重要手段。为了提高g-C3N4的利用效率，与其他半导体复合可以通过延长电子寿命，进而提高g-C3N4的使用效率，而在众多的半导体中，MoS2由于其具有较窄的带隙宽度，较宽的光谱范围，能够为复合光催化剂提供红外光吸收的可能而备受关注。Shi等人[Rationally designed MoS2/protonated g-C3N4 nanosheet composites as photocatalysts with an excellentsynergistic effect toward photocatalytic degradation of organic pollutants]设计出MoS2/质子化g-C3N4纳米片最优比例下对亚甲基橙的降解是纯g-C3N4的8倍。但目前的研究中制备出的g-C3N4/MoS2复合光催化剂仍存在活性位点较少降解效率低下的现象，因此可以通过系列方法修饰g-C3N4/MoS2复合光催化剂，进而提高其降解效率。
由于环糊精(CD)无毒，可生物降解，可以工业规模生产，并且可以以其溶解或固体，天然或修饰的形式使用。且由于空腔疏水和外腔亲水，CD还具有特征性的大环结构和非常特殊的性能，疏水腔使它们能够包封其他物质，从而形成呈现宿主-客体关系的复合物。因此可以根据目标对目标分子(客体)的物理、化学和/或生物学特性进行修改和/或改善。此外，由于它们出色的化学反应性，它们还可以相对容易地合成出创新材料，用于从环境的各个部分(例如水，空气，土壤和沉积物)去除污染的领域。Saha等人[β-Cyclodextrinmodified hydrous zirconium oxide:Synthesis,characterization anddefluoridation performance from aqueous solution]通过使用β-CD修饰二氧化锆，制备出的吸附剂(CY-HZO)的表面位点浓度由原始二氧化锆(HZO)的26nm-1增加至6300nm-1，主要是由于β-CD可以提供较多的羟基官能团，对于增强氟化物的去除起至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，具有对草甘膦降解效率高、速率快的特点。
本发明所采用的技术方案是，一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、碱基化g-C3N4的制备：
将三聚氰胺、KCl、NH4Cl混合并充分研磨，放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌6h，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤，干燥处理，获得出碱基化的g-C3N4；
MoS2纳米花的制备：
将硫脲和钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在180-210℃下维持20-24h，冷却至室温后，将获得的黑色混合物通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花；
γ-环糊精(γ-CD)的预处理：使用硅烷偶联剂交联剂KH560对γ-CD进；行预处理修饰；
步骤2、将步骤1得到的γ-CD、g-C3N4、MoS2进行复合，得用于降解草甘膦的复合光催化剂。
本发明的特点还在于：
步骤2得到的复合光催化剂为MoS2/γ-CD/g-C3N4，所述MoS2/γ-CD/g-C3N4的制备方法为：将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的碱基化的g-C3N4，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的γ-CD/g-C3N4，随后将MoS2纳米花与γ-CD/g-C3N4进行复合，制备得到的复合光催化剂。
步骤2得到的复合光催化剂为g-C3N4/γ-CD/MoS2，所述g-C3N4/γ-CD/MoS2的制备方法为：将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的MoS2纳米花，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的γ-CD/MoS2，然后将得到的γ-CD/MoS2和碱基化的g-C3N4进行复合，得到的复合光催化剂。
步骤2得到的复合光催化剂γ-CD/MoS2/g-C3N4，所述γ-CD/MoS2/g-C3N4的制备方法为：将碱基化的g-C3N4和MoS2复合制备出MoS2/g-C3N4，将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的MoS2/g-C3N4，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的复合光催化剂。
步骤1中，三聚氰胺：KCl：NH4Cl的比例为15-10:15-10:1。
步骤1中，硫脲和钼酸钠的比例为2:1-4:1。
步骤1中，KH560的使用量为1-10mL。
步骤2中，γ-CD的质量为3-6g，g-C3N4的质量为1-2g，MoS2的质量为0.1-0.2g。
步骤1的碱基化g-C3N4的制备中，干燥处理为，在80℃下干燥12h。
步骤1的MoS2纳米花的制备中，室温下磁力搅拌时间为1h。
本发明的有益效果是：本发明一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，具有对草甘膦降解效率高、速率快的特点，进行MoS2与g-C3N4复合，再使用γ-CD对其进行接枝后，增加了MoS2与g-C3N4紧密接触，光照产生的电子空穴能够缩短其电子转移途径，延长电子寿命，提高电子空穴分离能力，对草甘膦的去除效率较高。采用的γ-CD具有空腔结构，且γ-CD具有众多的羟基官能团，能够促进光催化剂在水中的亲水性，增加光催化剂的活性位点，有利于对草甘膦快速捕获，有效提高草甘膦的去除效率。
附图说明
图1是本发明一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法中制备的复合光催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法中不同光催化剂对草甘膦的降解速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、碱基化g-C3N4的制备：
将三聚氰胺、KCl、NH4Cl混合并充分研磨，放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌6h，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤，干燥处理，获得出碱基化的g-C3N4；
步骤1的碱基化g-C3N4的制备中，干燥处理为，在80℃下干燥12h。
步骤1中，三聚氰胺：KCl：NH4Cl的比例为15-10:15-10:1。
MoS2纳米花的制备：
将硫脲和钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在180-210℃下维持20-24h，冷却至室温后，将获得的黑色混合物通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花；
步骤1中，硫脲和钼酸钠的比例为2:1-4:1。
步骤1的MoS2纳米花的制备中，室温下磁力搅拌时间为1h。
γ-环糊精(γ-CD)的预处理：使用硅烷偶联剂交联剂KH560对γ-CD进；行预处理修饰；
步骤1中，KH560的使用量为1-10mL。
步骤2、将步骤1得到的γ-CD、g-C3N4、MoS2进行复合，得用于降解草甘膦的复合光催化剂。
步骤2中，γ-CD的质量为3-6g，g-C3N4的质量为1-2g，MoS2的质量为0.1-0.2g，制备出的复合光催化剂为γ-CD/MoS2/g-C3N4、MoS2/γ-CD/g-C3N4、g-C3N4/γ-CD/MoS2的任一种。
步骤2得到的复合光催化剂为MoS2/γ-CD/g-C3N4，所述MoS2/γ-CD/g-C3N4的制备方法为：将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的碱基化的g-C3N4，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的γ-CD/g-C3N4，随后将MoS2纳米花与γ-CD/g-C3N4进行复合，制备得到的复合光催化剂。
将5％质量分数的MoS2，首先分散到50mL DMF中，超声2h，然后1-2g的γ-CD/g-C3N4添加到上述混合液中再次超声1h，室温下磁力搅拌12h确保MoS2和γ-CD/g-C3N4成功复合。然后通过减压蒸馏法将DMF去除，得到的复合光催化剂MoS2/γ-CD/g-C3N4。
步骤2得到的复合光催化剂为g-C3N4/γ-CD/MoS2，所述g-C3N4/γ-CD/MoS2的制备方法为：将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的MoS2纳米花，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的γ-CD/MoS2，然后将得到的γ-CD/MoS2和碱基化的g-C3N4进行复合，得到的复合光催化剂。
将5％质量分数的碱基化的g-C3N4，首先分散到50mL DMF中，超声2h，然后1-2g的γ-CD/MoS2添加到上述混合液中再次超声1h，室温下磁力搅拌12h确保g-C3N4和γ-CD/MoS2成功复合。然后通过减压蒸馏法将DMF去除，得到的复合光催化剂g-C3N4/γ-CD/MoS2。
步骤2得到的复合光催化剂γ-CD/MoS2/g-C3N4，所述γ-CD/MoS2/g-C3N4的制备方法为：将碱基化的g-C3N4和MoS2复合制备出MoS2/g-C3N4，将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的MoS2/g-C3N4，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的复合光催化剂。
将5％质量分数的碱基化的g-C3N4，首先分散到50mL DMF中，超声2h，然后1-2g的MoS2添加到上述混合液中再次超声1h，室温下磁力搅拌12h确保g-C3N4和MoS2成功复合。然后通过减压蒸馏法将DMF去除，得到的复合光催化剂γ-CD/MoS2/g-C3N4。
采用本申请一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法制备的γ-环糊精修饰的MoS2/g-C3N4复合光催化剂对草甘膦进行降解，具体为，称取本申请一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法制备的复合光催化剂，在不同光源光照下，对草甘膦进行降解。光催化剂的质量为20mg，草甘膦的浓度为9g/L，体积为50mL，本申请一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法制备的复合光催化剂，光谱吸收范围达到500nm，在模拟太阳光照射下170min内对草甘膦的降解达到60％以上。
通过使用硅烷交联剂KH560将γ-环糊精接枝到MoS2、g-C3N4复合光催化剂的表面，制备得到不同复合顺序的光催化剂，且制备出的复合光催化剂具有较丰富的活性位点，较高的光谱吸收范围，且具有良好的电子空穴分离能力的光催化剂，进而达到对草甘膦的高效降解。
实施例1
g-C3N4的制备：
将三聚氰胺(1-2g)，KCl(1-2g)和NH4Cl(0.1-0.2g)混合并充分研磨，然后将这些混合物放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌4-8h。最终，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤几次，在60℃-80℃下干燥12h备用。
MoS2纳米花的制备：
将0.6g-0.8硫脲和0.2-0.3g钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌1h，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在200℃-220℃下维持24h，冷却至室温后，打开反应釜，得到黑色混合物，通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花。
γ-CD的预处理：
分别将3-5g的γ-CD在55℃条件下以N2作为保护气溶解到30-50mL DMF，然后加入5-7mL的KH560，随后，加入0.1-0.3g NaOH颗粒，在N2条件下持续搅拌48h，冷却至室温后，KH560修饰的CDs通过大量的丙酮进行分离沉淀，然后将固体进行收集，40℃下真空干燥48h，即可得到KH560修饰的γ-CD。
MoS2纳米花/碱基化g-C3N4复合光催化剂的制备
将5％质量分数的MoS2，首先分散到50mL DMF中，超声2h，然后1-2g的g-C3N4添加到上述混合液中再次超声1h，室温下磁力搅拌12h确保MoS2和g-C3N4成功复合。然后通过减压蒸馏法将DMF去除，得到的复合光催化剂记作MoS2/g-C3N4。
γ-环糊精、碱基化g-C3N4、MoS2不同复合方式的催化剂的制备
如图1所示，首先将1-2g KH560修饰的γ-CD分散到30mL去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌1h使其进行完全水解后，加入0.1-0.2g的碱基化的g-C3N4，然后超声40min，随后将悬浮液在80-90℃下回流10h，得到的复合光催化剂记作γ-CD/g-C3N4，随后将5％质量分数的MoS2纳米花与γ-CD/g-C3N4通过上述MoS2纳米花/碱基化g-C3N4复合光催化剂的制备方法进行复合，制备得到的光催化剂记作MoS2/γ-CD/g-C3N4。
将一定质量比例的KH560修饰的γ-CD和MoS2纳米花按照上述γ-CD/g-C3N4的制备方法进行接枝得到γ-CD/MoS2，然后将得到的γ-CD/MoS2和碱基化的g-C3N4按照上述MoS2纳米花/碱基化g-C3N4复合光催化剂的制备方法进行复合，得到的复合光催化剂记作g-C3N4/γ-CD/MoS2。
将碱基化的g-C3N4和MoS2通过方法上述MoS2纳米花/碱基化g-C3N4复合光催化剂的制备方法进行复合制备出MoS2/g-C3N4，然后将KH560修饰的γ-CD与MoS2/g-C3N4按照γ-CD/g-C3N4制备的方法进行复合，制备出的复合光催化剂记为γ-CD/MoS2/g-C3N4。
CD/MoS2/g-C3N4对草甘膦的降解研究
如图2所示，称取20mg制备好的光催化剂，加入50mL配置好的草甘膦溶液，然后在黑暗状态下进行磁力搅拌维持30min，以达到草甘膦在光催化剂表面的吸附-脱附平衡，打开氙灯(300W，光源距溶液的高度为10cm)，光照一定的时间，温度保持在25℃，将得到的混合液使用0.45μm的滤膜进行过滤，测试草甘膦的浓度，进而计算草甘膦的降解率。
制备的最佳光催化剂的水接触角为26.77°，在170min对草甘膦的降解达到80％。
实施例2
1：g-C3N4的制备：
将三聚氰胺(1.5g)，KCl(1.5g)和NH4Cl(0.1g)混合并充分研磨，然后将这些混合物放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌6h。最终，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤几次，最终在80℃下干燥12h备用。
2：MoS2纳米花的制备：
将0.76g硫脲和0.284g钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌1h，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在210℃下维持24h，冷却至室温后，打开反应釜，得到黑色混合物，通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花。
3：γ-CD的预处理：
分别将5g的γ-CD在55℃条件下以N2作为保护气溶解到40mL DMF，然后加入5.9mL的KH560，随后，加入0.1g NaOH颗粒，在N2条件下持续搅拌48h，冷却至室温后，KH560修饰的CDs通过大量的丙酮进行分离沉淀，然后将固体进行收集，40℃下真空干燥48h，即可得到KH560修饰的γ-CD。
4：MoS2纳米花/碱基化g-C3N4复合光催化剂的制备
将5％质量分数的MoS2，首先分散到50mL DMF中，超声2h，然后1g的g-C3N4添加到上述混合液中再次超声1h，室温下磁力搅拌12h确保MoS2和g-C3N4成功复合。然后通过减压蒸馏法将DMF去除，得到的复合光催化剂记作MoS2/g-C3N4。
5：γ-CD/MoS2/g-C3N4复合光催化剂的制备
将碱基化的g-C3N4和MoS2通过方法上述4进行复合制备出MoS2/g-C3N4，然后将KH560修饰的γ-CD与MoS2/g-C3N4按照γ-CD/g-C3N4制备的方法进行复合，制备出的复合光催化剂记为γ-CD/MoS2/g-C3N4。
6：γ-CD/MoS2/g-C3N4对草甘膦的降解研究
称取20mg制备好的光催化剂，加入50mL配置好的草甘膦溶液，然后在黑暗状态下进行磁力搅拌维持30min，以达到草甘膦在光催化剂表面的吸附-脱附平衡，打开氙灯(300W，光源距溶液的高度为10cm)，使用模拟太阳光照一定的时间，温度保持在25℃，将得到的混合液使用0.45μm的滤膜进行过滤，测试草甘膦的浓度，进而计算草甘膦的降解率为79％。
实施例3
1：g-C3N4的制备：
将三聚氰胺(1.5g)，KCl(1.5g)和NH4Cl(0.1g)混合并充分研磨，然后将这些混合物放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌6h。最终，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤几次，最终在80℃下干燥12h备用。
2：MoS2纳米花的制备：
将0.76g硫脲和0.284g钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌1h，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在210℃下维持24h，冷却至室温后，打开反应釜，得到黑色混合物，通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花。
3：γ-CD的预处理：
分别将4g的γ-CD在55℃条件下以N2作为保护气溶解到40mL DMF，然后加入5.9mL的KH560，随后，加入0.1g NaOH颗粒，在N2条件下持续搅拌48h，冷却至室温后，KH560修饰的CDs通过大量的丙酮进行分离沉淀，然后将固体进行收集，40℃下真空干燥48h，即可得到KH560修饰的γ-CD。
4：MoS2纳米花/碱基化g-C3N4复合光催化剂的制备
将5％质量分数的MoS2，首先分散到50mL DMF中，超声2h，然后1g的g-C3N4添加到上述混合液中再次超声1h，室温下磁力搅拌12h确保MoS2和g-C3N4成功复合。然后通过减压蒸馏法将DMF去除，得到的复合光催化剂记作MoS2/g-C3N4。
5：γ-CD/MoS2/g-C3N4复合光催化剂的制备
将碱基化的g-C3N4和MoS2通过方法上述4进行复合制备出MoS2/g-C3N4，然后将KH560修饰的γ-CD与MoS2/g-C3N4按照γ-CD/g-C3N4制备的方法进行复合，制备出的复合光催化剂记为γ-CD/MoS2/g-C3N4。
6：γ-CD/MoS2/g-C3N4对草甘膦的降解研究
称取20mg制备好的光催化剂，加入50mL配置好的草甘膦溶液，然后在黑暗状态下进行磁力搅拌维持30min，以达到草甘膦在光催化剂表面的吸附-脱附平衡，打开氙灯(300W，光源距溶液的高度为10cm)，使用模拟太阳光照一定的时间，温度保持在25℃，将得到的混合液使用0.45μm的滤膜进行过滤，测试草甘膦的浓度，进而计算草甘膦的降解率为75％。
实施例4
1：g-C3N4的制备：
将三聚氰胺(1.5g)，KCl(1.5g)和NH4Cl(0.1g)混合并充分研磨，然后将这些混合物放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌6h。最终，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤几次，最终在80℃下干燥12h备用。
2：MoS2纳米花的制备：
将0.76g硫脲和0.284g钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌1h，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在210℃下维持24h，冷却至室温后，打开反应釜，得到黑色混合物，通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花。
3：γ-CD的预处理：
分别将3g的γ-CD在55℃条件下以N2作为保护气溶解到40mL DMF，然后加入5.9mL的KH560，随后，加入0.1g NaOH颗粒，在N2条件下持续搅拌48h，冷却至室温后，KH560修饰的CDs通过大量的丙酮进行分离沉淀，然后将固体进行收集，40℃下真空干燥48h，即可得到KH560修饰的γ-CD。
4：MoS2纳米花/碱基化g-C3N4复合光催化剂的制备
将5％质量分数的MoS2，首先分散到50mL DMF中，超声2h，然后1g的g-C3N4添加到上述混合液中再次超声1h，室温下磁力搅拌12h确保MoS2和g-C3N4成功复合。然后通过减压蒸馏法将DMF去除，得到的复合光催化剂记作MoS2/g-C3N4。
5：γ-CD/MoS2/g-C3N4复合光催化剂的制备
将碱基化的g-C3N4和MoS2通过方法上述4进行复合制备出MoS2/g-C3N4，然后将KH560修饰的γ-CD与MoS2/g-C3N4按照γ-CD/g-C3N4制备的方法进行复合，制备出的复合光催化剂记为γ-CD/MoS2/g-C3N4。
6：γ-CD/MoS2/g-C3N4对草甘膦的降解研究
称取20mg制备好的光催化剂，加入50mL配置好的草甘膦溶液，然后在黑暗状态下进行磁力搅拌维持30min，以达到草甘膦在光催化剂表面的吸附-脱附平衡，打开氙灯(300W，光源距溶液的高度为10cm)，使用模拟太阳光照一定的时间，温度保持在25℃，将得到的混合液使用0.45μm的滤膜进行过滤，测试草甘膦的浓度，进而计算草甘膦的降解率为71％。
实施例5
1：g-C3N4的制备：
将三聚氰胺(1.5g)，KCl(1.5g)和NH4Cl(0.1g)混合并充分研磨，然后将这些混合物放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌6h。最终，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤几次，最终在80℃下干燥12h备用。
2：MoS2纳米花的制备：
将0.76g硫脲和0.284g钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌1h，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在210℃下维持24h，冷却至室温后，打开反应釜，得到黑色混合物，通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花。
3：γ-CD的预处理：
分别将5g的γ-CD在55℃条件下以N2作为保护气溶解到40mL DMF，然后加入5.9mL的KH560，随后，加入0.1g NaOH颗粒，在N2条件下持续搅拌48h，冷却至室温后，KH560修饰的CDs通过大量的丙酮进行分离沉淀，然后将固体进行收集，40℃下真空干燥48h，即可得到KH560修饰的γ-CD。
4：MoS2/γ-CD/g-C3N4复合光催化剂的制备
将γ-CD和碱基化的g-C3N4进行复合制备出γ-CD/g-C3N4，然后将MoS2与γ-CD/g-C3N4按进行复合制备出MoS2/γ-CD/g-C3N4。
6：MoS2/γ-CD/g-C3N4对草甘膦的降解研究
称取20mg制备好的光催化剂，加入50mL配置好的草甘膦溶液，然后在黑暗状态下进行磁力搅拌维持30min，以达到草甘膦在光催化剂表面的吸附-脱附平衡，打开氙灯(300W，光源距溶液的高度为10cm)，使用模拟太阳光照一定的时间，温度保持在25℃，将得到的混合液使用0.45μm的滤膜进行过滤，测试草甘膦的浓度，进而计算草甘膦的降解率为59％。
实施例6
1：g-C3N4的制备：
将三聚氰胺(1.5g)，KCl(1.5g)和NH4Cl(0.1g)混合并充分研磨，然后将这些混合物放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌6h。最终，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤几次，最终在80℃下干燥12h备用。
2：MoS2纳米花的制备：
将0.76g硫脲和0.284g钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌1h，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在210℃下维持24h，冷却至室温后，打开反应釜，得到黑色混合物，通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花。
3：γ-CD的预处理：
分别将5g的γ-CD在55℃条件下以N2作为保护气溶解到40mL DMF，然后加入5.9mL的KH560，随后，加入0.1g NaOH颗粒，在N2条件下持续搅拌48h，冷却至室温后，KH560修饰的CDs通过大量的丙酮进行分离沉淀，然后将固体进行收集，40℃下真空干燥48h，即可得到KH560修饰的γ-CD。
4：g-C3N4/γ-CD/MoS2复合光催化剂的制备
将γ-CD和MoS2通进行复合制备出γ-CD/MoS2，然后将碱基化的g-C3N4与γ-CD/MoS2进行复合制备出g-C3N4/γ-CD/MoS2。
5：g-C3N4/γ-CD/MoS2对草甘膦的降解研究
称取20mg制备好的光催化剂，加入50mL配置好的草甘膦溶液，然后在黑暗状态下进行磁力搅拌维持30min，以达到草甘膦在光催化剂表面的吸附-脱附平衡，打开氙灯(300W，光源距溶液的高度为10cm)，使用模拟太阳光照一定的时间，温度保持在25℃，将得到的混合液使用0.45μm的滤膜进行过滤，测试草甘膦的浓度，进而计算草甘膦的降解率为51％。
Claims (10)
1.一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、碱基化g-C3N4的制备：
将三聚氰胺、KCl、NH4Cl混合并充分研磨，放入Al2O3坩埚中，然后放入箱式炉，在550℃下保温4h，升温速率为2.5℃/min，冷却至室温后取出，得到黄色的固体，随后进行研磨，然后将得到的固体粉末置于100mL去离子水中持续磁力搅拌6h，通过0.22μm的滤膜进行抽滤，使用蒸馏水反复洗涤，干燥处理，获得出碱基化的g-C3N4；
MoS2纳米花的制备：
将硫脲和钼酸钠加入到60ml超纯水，室温下磁力搅拌，将得到的溶液转移至100ml聚四氟乙烯水热反应釜中，在180-210℃下维持20-24h，冷却至室温后，将获得的黑色混合物通过离心使用蒸馏水和无水乙醇反复洗涤三次，得到的黑色固体在80℃下干燥12h备用，即为MoS2纳米花；
γ-环糊精(γ-CD)的预处理：使用硅烷偶联剂交联剂KH560对γ-CD进；行预处理修饰；
步骤2、将步骤1得到的γ-CD、g-C3N4、MoS2进行复合，得用于降解草甘膦的复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2得到的复合光催化剂为MoS2/γ-CD/g-C3N4，所述MoS2/γ-CD/g-C3N4的制备方法为：将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的碱基化的g-C3N4，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的γ-CD/g-C3N4，随后将MoS2纳米花与γ-CD/g-C3N4进行复合，制备得到的复合光催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2得到的复合光催化剂为g-C3N4/γ-CD/MoS2，所述g-C3N4/γ-CD/MoS2的制备方法为：将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的MoS2纳米花，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的γ-CD/MoS2，然后将得到的γ-CD/MoS2和碱基化的g-C3N4进行复合，得到的复合光催化剂。
4.根据权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2得到的复合光催化剂γ-CD/MoS2/g-C3N4，所述γ-CD/MoS2/g-C3N4的制备方法为：将碱基化的g-C3N4和MoS2复合制备出MoS2/g-C3N4，将KH560修饰的γ-CD分散到去离子水中，使用冰醋酸调节pH至4-6，搅拌使其进行完全水解后，加入的MoS2/g-C3N4，然后超声30-40min，随后将悬浮液在80℃-90℃下回流8-10h，得到的复合光催化剂。
5.权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，三聚氰胺：KCl：NH4Cl的比例为15-10:15-10:1。
6.权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，硫脲和钼酸钠的比例为2:1-4:1。
7.权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，KH560的使用量为1-10mL。
8.权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，γ-CD的质量为3-6g，g-C3N4的质量为1-2g，MoS2的质量为0.1-0.2g。
9.权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1的碱基化g-C3N4的制备中，干燥处理为，在80℃下干燥12h。
10.权利要求1所述的一种γ-环糊精修饰的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1的MoS2纳米花的制备中，室温下磁力搅拌时间为1h。
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