CN109731584A - 一种光催化材料及其制备方法和在可见光分解水产氢中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合材料及其制备和在可见光分解水产氢中的应用，采用所述方法制备得到的复合材料具有超薄的WO3‑y非晶包覆层以增加活性位点的数量，从而促进光催化活性的提高；另外，通过利用Cd1‑xZnxS/WO3‑y进行光照反应来原位负载CoO/NiO，避免常规CoO/NiO负载所需进行的热处理过程对硫化物催化剂的结构造成破坏；所述制备方法简单可控，且所述方法制备得到的复合材料在可见光下无需负载贵金属即可实现高效的光催化分解水产氢的目的，大大降低了能耗和成本，制备得到的复合材料催化产氢速率高达28mmol·h‑1·g‑1。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，具体涉及一种Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO光催化材料及其制备方法和在可见光分解水产氢中的应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着现代工业的高速发展，人类对能源的需求与日俱增。当前，化石能源，比如煤炭、石油、天然气等仍为日常能源消耗的主体。然而，由于这些传统能源的不可再生以及燃烧过程中产生的各种有害气体和固体废弃物等，已经造成了严重的能源短缺和环境污染。因此，寻找和开发绿色、环保的新能源已成为人类生存和社会可持续发展亟待解决的重要课题。氢气作为一种新兴的能源，它具有能量密度高、燃烧产物无污染等优势，被认为是新世纪理想的绿色环保能源。现有的产氢途径主要包括化石能源制氢，光催化分解水制氢，电解水制氢，生物制氢等。其中，光解水产氢能够直接利用可再生的太阳能，具有巨大的应用潜力，被认为是最为理想的制氢技术。
目前，新型高效光催化剂的开发是光解水制氢技术所要解决的核心问题。研究表明，CdS的带隙(2.4eV)与太阳光光谱匹配良好，且其导带电势比H+/H2的还原电位负得多，从而具有良好的可见光催化活性。然而，发明人发现：纯的CdS存在光生电荷载流子复合速率高以及光腐蚀等问题，从而限制了其实际应用。研究发现，Zn掺杂CdS形成的固溶体具有显著提高的光催化活性，原因是由于Zn的掺杂优化了CdS的能带结构，从而降低了电荷载流子的复合速率并促进了光生电荷氧化还原能力的增强。另外，一些过渡金属硫化物或氧化物，比如MoS2、WS2、NiS、CuS、WO3等已经被广泛地应用于CdS的助催化剂，复合后的光催化剂表现出了显著降低的电荷载流子复合速率和增强的产氢性能。与其他助催化剂相比，WO3具有载流子迁移率高，化学稳定性和热稳定性高等独特优势，因此是一种优良的助催化剂。
发明内容
为了进一步改善现有技术，本发明提供了一种Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO复合材料及其制备方法和用途，所述复合材料可作为可见光分解水产氢催化剂，且具有显著高效的光催化分解水产氢的活性。
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
一种Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO光催化材料，包括：
Cd1-xZnxS/WO3-y；
负载在所述Cd1-xZnxS/WO3-y上的CoO/NiO颗粒；
其中，其中，0≤x≤1，0≤y≤0.3。
目前，溶剂热反应需要高温高压的反应条件不易于材料的规模化制备和应用，而且高温高压反应也增加了材料合成的成本并存在潜在的危险性；因此，本发明采用离子吸附和水解氧化替代溶剂热反应在常温常压条件下制备Cd1-xZnxS/WO3-y，这使得反应操作的可调性显著增加，从而可以方便地对反应过程进行实时调控和监测。结果表明：利用样品中的水分子和空气中的O2进行温和的水解氧化反应可以使WO3-y包覆层具有更多的缺陷，制备得到的WO3-y包覆层具有一些类似非晶的形态，会暴露出比高结晶度的WO3颗粒更多的活性位点。
本发明构筑了一种新型的复合材料Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO。通过测试可见光激发下的水分解产氢反应发现，与单独的Cd1-xZnxS和WO3-y相比，Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO表现出了显著提高的产氢活性。
本发明在文献调研的基础上结合实验结果发现，使用Cd1-xZnxS/WO3-y在相同的光照条件下，光照沉积CoO或NiO相对于其他的氧化物比如PbO或者Ru2O3更有利于产氢活性的提高，而且同时沉积上CoO/NiO后的Cd1-xZnxS/WO3-y的产氢速率要高于单独沉积CoO或者NiO的催化剂。
在一些实施例中，所述Cd1-xZnxS：WO3-y：CoO/NiO的质量比为100：0.01～10：0.01～5。若Cd1-xZnxS量过多，将造成WO3-y与Cd1-xZnxS之间形成的复合界面数量不足，从而不利于光生电荷的有效转移和分离，同时，过量的Cd1-xZnxS还可能会成为光诱导电荷的复合中心，使光催化析氢的效率下降。若Cd1-xZnxS量少，而WO3-y的负载量过大，则Cd1-xZnxS的光吸收将受到影响，同时活性位点较少，不利于提高光催化性能。
在一些实施例中，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的直径为30-50纳米，长度为400纳米-15微米。
若WO3-y包覆层的厚度过小，无法有效地提升Cd1-xZnxS的光催化析氢性能，若WO3-y包覆层的厚度过大，进一步增大WO3-y包覆量对Cd1-xZnxS的光催化析氢性能的提升不大。因此，在一些实施例中，本发明的WO3-y包覆层的厚度为1-3纳米。
本发明还提供了一种Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO光催化材料的制备方法，包括：
将Cd1-xZnxS固溶体纳米晶与含W离子的盐分散于有机溶剂中，离子吸附和水解氧化反应，制备得到Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料；
采用光照原位沉积法在Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料上负载CoO/NiO，即得复合材料Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO。
在一些实施例中，所述离子吸附和水解氧化反应是在室温条件下反应0.5-1小时。
在一些实施例中，所述有机溶剂为醇溶剂。
在一些实施例中，光照原位沉积法中，Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料与乙酸镍和乙酸钴的摩尔比为1：0.01-0.1，所述牺牲剂选自乳酸，抗坏血酸，或者硫化钠/亚硫酸钠中的至少一种。
本发明还提供了任一上述的方法制备的Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO光催化材料。
本发明还提供了任一上述的Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO在在可见光分解水产氢中的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供了一种全新的制备含有WO3-y和NiO/CoO的Cd1-xZnxS固溶体复合材料(Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO)及其制备方法和用途，采用所述方法制备得到的复合材料具有超薄非晶结构的WO3-y包覆层以增加活性位点的数量，从而促进光催化活性的提高；另外，通过利用Cd1-xZnxS/WO3-y进行光照反应来原位负载NiO/CoO，避免常规NiO/CoO负载所需进行的热处理过程对硫化物催化剂的结构造成破坏；所述制备方法简单可控，且所述方法制备得到的复合材料在可见光下无需负载贵金属即可实现光催化分解水产氢的目的，大大降低了能耗和成本，制备得到的复合材料催化活性高达28mmol·h-1·g-1。
(2)本发明合成的光解水产氢催化剂显示出了可调的能级结构排列，大量的光催化活性位点，以及显著降低的界面电荷复合速率，从而大大提高了光催化分解水的效率。所述复合材料具有生产新型环保能源的工业应用性，因此是一项很有意义的发明创造。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为制备例1制备的Cd0.85Zn0.15S纳米棒的扫描电镜图像；
图2为制备例1制备的Cd0.85Zn0.15S纳米棒的粉末X-射线衍射图；
图3为制备例1制备的Pt/Cd0.85Zn0.15S，制备例2制备的Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y，以及实施例1制备的Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5CoO/2.5NiO在乳酸溶液中的光解水产氢曲线；
图4为制备例2制备的Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y的透射电镜(左)和高分辨透射电镜(右)图像；
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对目前的Cd1-xZnxS/WO3-y光催化析氢性能有待提高的问题。因此，本发明提出一种含有WO3-y和CoO/NiO的Cd1-xZnxS固溶体复合材料，记为Cd1- xZnxS/WO3-y/CoO/NiO，其中，0≤x≤1，0≤y≤0.3；所述复合材料的基底为一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其上有WO3-y包覆层，所述包覆层上负载有CoO/NiO。
其中，制备得到的WO3-y包覆层具有一些类似非晶的形态，所以就会暴露出比高结晶度的WO3颗粒更多的活性位点。
研究发现，过渡金属氧化物比如WO3可以作为一种替代贵金属的优良助催化剂应用于光催化反应；同时，镍、钴及其氧化物也被证明是一类优良的光催化助催化剂。因此，构筑WO3和CoO/NiO与Cd1-xZnxS固溶体的复合材料(Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO)将有望实现高效的光催化分解水产氢反应。然而，通常合成出的WO3颗粒比较大不容易充分暴露出活性位点；另外，CoO/NiO的负载通常需要进行煅烧处理，而煅烧过程会对硫化物催化剂的结构造成破坏，从而大大降低了制备得到的催化剂的光催化分解水产氢的活性。
本发明提出了一种制备所述复合材料的方法，以一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶(其中，0≤x≤1)为生长基底，首先通过离子吸附和水解氧化过程在Cd1-xZnxS上形成WO3-y包覆层，然后再利用Cd1-xZnxS/WO3-y进行CoO/NiO的原位光沉积合成出目标产物。采用所述方法制备得到的复合材料具有超薄的WO3-y非晶包覆层，所述WO3-y包覆层可以提供更多的氧化反应位点，并有效抑制光生电荷的复合过程，从而促进光催化活性的提高；另外，通过利用Cd1-xZnxS/WO3-y进行光照反应来原位负载CoO/NiO，避免了常规CoO/NiO负载所需进行的热处理过程对硫化物催化剂的结构造成破坏；所述制备方法简单可控，制备得到的复合材料作为可见光分解水产氢催化剂具有显著提高的催化活性(催化活性高达28mmol·h-1·g-1)。
其中，0≤x≤0.85，例如0≤x≤0.50，进一步例如0≤x≤0.15。
其中，当0≤x≤0.15时，一维纳米线或纳米棒结构的Cd1-xZnxS固溶体形貌更加均匀，有利于WO3-y的均匀复合以及光生电荷的分离和传输，从而有效提升材料的光催化性能。
其中，所述WO3-y包覆层的厚度为1-3纳米。
其中，所述WO3-y的负载量为0.01-10wt％，例如为0.05-8wt％，还例如为0.1-6wt％。
其中，所述CoO/NiO的负载量为0.01-5wt％，例如为0.03-3wt％，还例如为0.05-1wt％。
其中，所述CoO/NiO以颗粒状的形态负载在WO3-y包覆层表面。
其中，所述CoO/NiO是利用光沉积法沉积到WO3-y包覆层表面的。
其中，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的直径为30-50纳米，长度为400纳米-15微米。
本发明还提供上述复合材料(Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO)的制备方法，其包括如下步骤：
1)制备Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其中0≤x≤1；
2)将步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶、WCl4分散于乙二醇溶剂中，进行离子吸附和水解氧化反应，制备得到Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料；
3)将步骤2)的Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料分散于含有牺牲剂的乙酸镍和乙酸钴水溶液中，光照原位沉积，制备得到所述复合材料Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO，0≤y≤0.3。
根据本发明的一个实施方案，步骤1)中，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的制备方法没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的常规制备方法制备得到直径为30-50纳米，长度为400纳米-15微米的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶即可，也可以采用商业途径购买。例如，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的制备是采用使用乙二胺的溶剂热法进行制备。
示例性地，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶采用如下方法制备得到：
S1、将硝酸镉、硝酸锌和升华硫溶解在乙二胺中，制备得到前驱体溶液
S2、将步骤S1的前驱体溶液进行溶剂热反应，制备得到Cd1-xZnxS固溶体纳米晶。
进一步地，步骤S1中，硝酸镉、硝酸锌和升华硫的摩尔比为(1.7～2.0)：(0～0.3)：(2.0～5.0)；
进一步地，步骤S1中，硝酸镉与乙二胺的摩尔体积比为(1.7～2.0)：(20～40)，单位为(mmol)：(mL)；
进一步地，步骤S1中，所述溶解可以在超声条件下进行；
进一步地，步骤S2中，所述溶剂热反应在聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行；
进一步地，步骤S2中，所述溶剂热反应是在160～220摄氏度条件下反应8～15小时；
根据本发明的一个实施方案，所述反应还包括如下步骤：
S3、待溶剂热反应结束后，冷却至室温，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度的真空烘箱中干燥3～8小时，得到一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶。
根据本发明的一个实施方案，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶采用如下方法制备得到：
S1、将硝酸镉(1.7～2.0毫摩尔)、硝酸锌(0～0.3毫摩尔)和升华硫(2.0～5.0毫摩尔)依次加入到20～40毫升乙二胺溶剂中进行超声溶解，然后搅拌均匀得到前驱体溶液；
S2、将步骤S1的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，置于烘箱中160～220摄氏度条件下反应8～15小时；待反应釜冷却至室温后，溶液中固体产物经离心分离后用水和乙醇交替洗涤三次后，于60～90摄氏度的真空烘箱中干燥3～8小时，得到一维的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶，其中，0≤x≤1。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶、四氯化钨的质量比为(0.05-1.0)：(0.01～1.0)，单位为(g)。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶与有机溶剂的质量体积比为(0.05-1.0)：(5～30)，单位为(g)：(mL)。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述有机溶剂选自醇类有机溶剂，例如为乙二醇。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述离子吸附反应是在室温条件下反应0.5-1.0小时。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，所述反应还包括如下步骤：
待离子吸附反应结束后，溶液中固体产物经离心分离，用乙醇先洗一遍再用去离子水洗两遍后，于60～90摄氏度真空干燥3～8小时，得到Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)中，将所述步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶超声分散于乙二醇中，将WCl4超声溶解于乙二醇中；再将上述溶液混合均匀。
根据本发明的一个实施方案，步骤2)包括：
将步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶超声分散于乙二醇中，然后加入经过超声溶解于乙二醇中的WCl4溶液，将混合液搅拌均匀后,在室温条件下反应0.5-1.0小时后，溶液中固体产物经离心分离后，先用乙醇洗一遍再用去离子水洗两遍，于60～90摄氏度真空干燥3～8小时，合成得到Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料。
根据本发明的一个实施方案，步骤3)中，所述牺牲剂选自乳酸，抗坏血酸，或者硫化钠/亚硫酸钠中的至少一种。
根据本发明的一个实施方案，步骤3)中，所述步骤2)的Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料与乙酸镍和乙酸钴的摩尔比为1：(0.01-0.1)；所述含有牺牲剂的乙酸镍和乙酸钴水溶液中乙酸镍和乙酸钴的浓度为0.03～0.1毫摩尔/升；所述含有牺牲剂的乙酸镍和乙酸钴水溶液中乳酸与水的体积比为5vol％-50vol％。
根据本发明的一个实施方案，步骤3)中，所述光照的时间为1～3小时；所述光照的功率为200-500瓦，例如300瓦；所述光照的光源为氙灯光源，还优选为带有420纳米的截止滤光片的氙灯光源。
本发明还进一步提供上述复合材料(Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO)的用途，其作为光催化分解水产氢催化剂，特别是用作可见光分解水产氢催化剂。
本发明还提供一种可见光分解水产氢的方法，其中使用上述的复合材料(Cd1- xZnxS/WO3-y/CoO/NiO)作为催化剂。
其中，所述催化剂的用量为本领域的常规选择即可。
下面结合附图及具体实施方式对本发明做进一步的说明。
仪器和设备
使用北京泊菲莱光解水产氢系统Labsolar-6A和天美GC-9700型气相色谱仪测试本发明的产氢活性。
制备例1
(1)合成Cd0.85Zn0.15S纳米棒。
在洗净且干燥的聚四氟乙烯内胆(50毫升)中倒入35毫升的乙二胺，然后依次加入1.7毫摩尔硝酸镉、0.3毫摩尔硝酸锌、4.0毫摩尔升华硫，分别搅拌和超声5分钟溶解，然后搅拌悬浮液30分钟使之混合均匀。接着将反应釜旋紧密封好后放入电热恒温鼓风干燥箱中，在200摄氏度下反应12小时。待反应结束后自然冷却至室温，取出产物，离心分离，使用乙醇和去离子水交替洗涤3遍。最后将样品产物放入真空干燥箱，80摄氏度干燥5小时，得到Cd0.85Zn0.15S纳米棒。
图1为得到的Cd0.85Zn0.15S一维纳米晶的扫描电镜图像。从图1中可以看出该产物为一维纳米棒结构，长度约400纳米，直径约30-50纳米。
图2为该产物的粉末X-射线衍射图，所有的衍射峰均可指标化为CdS的六方相结构。
(2)Pt/Cd0.85Zn0.15S的光解水产氢性能测试。
取30毫克步骤(1)中合成的Cd0.85Zn0.15S超声分散于100毫升含有体积分数为20％的乳酸水溶液中，然后加入60微升浓度为0.077摩尔/升的氯铂酸水溶液搅拌后转移到泊菲莱公司提供的Labsolar-6A型在线产氢与检测系统中。将测试系统抽至真空状态后，使用装有420纳米截止滤光片的300瓦的PLS-SXE 300D型氙灯进行光照，并用天美色谱公司的GC-7900型气相色谱仪检测产生的氢气，结果示于图3中。
制备例2
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
(2)合成Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y复合纳米棒；其中，WCl4的浓度为0.08M，故记为Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y。
将0.6g步骤1)的Cd1-xZnxS固溶体纳米晶超声分散于乙二醇中，然后加入经过超声溶解于乙二醇中的WCl4溶液，将混合液搅拌均匀后，在室温条件下继续搅拌0.5-1小时后，溶液中固体产物经离心分离后，先用乙醇洗一遍再用去离子水洗两遍，于80摄氏度真空干燥5小时，合成得到Cd1-xZnxS/0.08WO3-y复合材料。
图4是Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y复合纳米棒的透射电镜与高分辨透射电镜图像。从透射图中可以发现，产物保留原来纳米棒的形貌，这表明WO3-y的负载没有改变Cd0.85Zn0.15S固溶体的结构。同时，高分辨电镜图进一步证实，复合物中间具有高结晶度的纳米棒为Cd0.85Zn0.15S，而包覆的非晶层则为WO3-y物种，所述包覆层的厚度为1-3纳米。
(3)Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y的光解水产氢活性测试。
取30毫克步骤(2)中合成的Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y超声分散于100毫升含有体积分数为20％的乳酸水溶液中，然后将悬浮液转移到泊菲莱公司提供的Labsolar-6A型光催化反应装置中，随后将溶液抽至真空状态。使用300瓦的PLS-SXE 300D型氙灯为光源，装上420纳米的截止滤光片以输出所需要的可见光，并用天美色谱公司的GC-7900型气相色谱仪检测产生的氢气，结果示于图3中。
实施例1
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
步骤(2)同制备例2的步骤(2)；
(3)合成Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5CoO/2.5NiO复合光催化剂以及光解水产氢性能测试，其中，制备WO3-y的WCl4溶液浓度为0.08M，NiO的负载量为2.5wt％，CoO的负载量为2.5wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5CoO/2.5NiO。
首先取30毫克步骤(2)中合成的Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y纳米棒超声分散于100毫升含有体积分数为20％的乳酸水溶液中，接着加入2.7毫克醋酸镍和2.7毫克醋酸钴搅拌溶解。然后将悬浮液转移到泊菲莱公司提供的Labsolar-6A型光催化反应装置中，随后将悬浮液抽至真空状态。使用300瓦的PLS-SXE 300D型氙灯为光源，装上420纳米的截止滤光片以输出所需要的可见光。
在搅拌条件下光照，即制备得到所述Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5CoO/2.5NiO复合材料，若要收集该复合材料，光照3小时后即可将产物离心分离，用去离子水和乙醇离心洗涤。最后将产物放入真空干燥箱中，80摄氏度干燥5小时，得到Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5CoO/2.5NiO复合材料；若要检测其产氢性能，可以继续光照，每隔1小时用天美色谱公司的GC-7900型气相色谱仪检测产生的氢气，结果示于图3中。
实施例2
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
步骤(2)同制备例2的步骤(2)；
步骤(3)同实施例1的步骤(3)，区别仅在于加入1.1毫克醋酸镍和1.1毫克醋酸钴搅拌溶解。制备得到复合材料Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/1.0CoO/1.0NiO，其中，CoO的负载量为1.0wt％，NiO的负载量为1.0wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/1.0CoO/1.0NiO，其产氢结果示于图3中。
实施例3
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
步骤(2)同制备例2的步骤(2)；
步骤(3)同实施例1的步骤(3)，区别仅在于加入5.4毫克醋酸镍和5.4毫克醋酸钴搅拌溶解。制备得到的复合材料Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/5.0CoO/5.0NiO，其中，CoO的负载量为5.0wt％，NiO的负载量为5.0wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/5.0CoO/5.0NiO，其产氢结果示于图3中。
实施例4
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
步骤(2)同制备例2的步骤(2)；
步骤(3)同实施例1的步骤(3)，区别仅在于加入2.7毫克醋酸镍搅拌溶解。制备得到的复合材料Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5NiO，其中，NiO的负载量为2.5wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5NiO，其产氢结果示于图3中。
实施例5
步骤(1)同制备例1的步骤(1)；
步骤(2)同制备例2的步骤(2)；
步骤(3)同实施例1的步骤(3)，区别仅在于加入2.7毫克醋酸钴搅拌溶解。制备得到的复合材料Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5CoO，其中，CoO的负载量为2.5wt％，记为Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5CoO，其产氢结果示于图3中。
从上述图3中可以看出，上述实施例1-3制备的Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/CoO/NiO催化剂在以乳酸为牺牲剂的条件下光催化分解水产氢的速率显著优于Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y以及Pt/Cd0.85Zn0.15S催化剂，其中，Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y/2.5CoO/2.5NiO的产氢速率是Pt/Cd0.85Zn0.15S的12倍之多，同时沉积上CoO/NiO后的Cd1-xZnxS/WO3-y的产氢速率要高于单独沉积CoO或者NiO的催化剂，可知沉积在Cd0.85Zn0.15S/0.08WO3-y上后，CoO/NiO对提高产氢速率产生了相互促进的作用。
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO光催化材料，其特征在于，包括：
Cd1-xZnxS/WO3-y；
负载在所述Cd1-xZnxS/WO3-y上的CoO/NiO颗粒；
其中，其中，0≤x≤1，0≤y≤0.3。
2.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述Cd1-xZnxS：WO3-y：CoO/NiO的质量比为100：0.01～10：0.01～5。
3.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述Cd1-xZnxS固溶体纳米晶的直径为30-50纳米，长度为400纳米-15微米。
4.如权利要求1所述的光催化材料，其特征在于，所述WO3-y包覆层的厚度为1-3纳米。
5.一种Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO光催化材料的制备方法，其特征在于，包括：
将Cd1-xZnxS固溶体纳米晶与含W离子的盐分散于有机溶剂中，通过离子吸附和水解氧化反应，制备得到Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料；
采用光照原位沉积法在Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料上负载CoO/NiO，即得复合材料Cd1- xZnxS/WO3-y/CoO/NiO。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述离子吸附和水解氧化反应是在室温条件下反应0.5-1小时。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为醇溶剂。
8.如权利要求5所述的方法，其特征在于，光照原位沉积法中，Cd1-xZnxS/WO3-y复合材料与乙酸镍和乙酸钴的摩尔比为1：0.01-0.1，所述牺牲剂选自乳酸，抗坏血酸，或者硫化钠/亚硫酸钠中的至少一种。
9.权利要求5-8任一项所述的方法制备的Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO光催化材料。
10.权利要求1-4、9任一项所述的Cd1-xZnxS/WO3-y/CoO/NiO在可见光分解水产氢中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114392755A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-26 | 安徽大学 | 一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料及其制备方法和用途 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114392755A (zh) * | 2022-01-14 | 2022-04-26 | 安徽大学 | 一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料及其制备方法和用途 |
| CN114392755B (zh) * | 2022-01-14 | 2024-04-02 | 安徽大学 | 一种哑铃状三元过渡金属硫化物材料及其制备方法和用途 |
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