CN107051547A - 一种CdS‑CuS纳米复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CdS‑CuS纳米复合光催化剂的制备方法，用巯基苯并噻唑合镉做前驱体，经液相热分解制得硫化镉，以硫化镉为核，通过离子吸附，使硫化铜附着在硫化镉表面，得到CdS‑CuS纳米复合光催化剂；本发明操作简单，环境友好，得到纳米颗粒形貌均一，尺寸、原子比例可控的复合金属硫化物，颗粒在10‑20 nm之间；能够有效的吸收紫外光及可见光，对有机污染物物罗丹明B，亚甲基蓝有显著的降解作用；有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化分解水的效率。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法。
背景技术
随着社会的高速发展，环境污染和能源紧缺问题已成为人类可持续发展面临的两大挑战。作为一种清洁、廉价和可再生的能源，太阳能的开发成为解决日益突出的能源和环境问题的关键。光催化技术因为其在光解水制氢、自洁净表面技术和光催化降解有机化合物等方面的应用越来越受到人们的关注。以TiO2为代表的传统光催化剂因其带隙宽(3.2eV )过窄，只能响应紫外线和近紫外线，对太阳能的利用率低(约为5%)，极大地制约了其市场化发展，因此当下更多的目光转向了过渡金属硫化物。
金属硫化物中CdS的表现较为理想，是光催化研究中使用较多的硫化物半导体光催化剂，其禁带宽带为2.4eV，可以吸收利用到可见光。但单一CdS在光照射下不稳定，易发生光腐蚀，使其催化活性迅速下降。所以我们选择将CdS和CuS复合，使两者形成CdS-CuS纳米复合光催化剂。这种做法能通过调整Cd和Cu金属原子个数比，将产物的禁带调整至最适合光催化反应的宽度。
目前金属硫化物的制备方法主要有水热法、微乳液法、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法、模板法、固相热分解法、液相热分解法和离子交换法等。这些方法都在相应方面有着自身的优势，但同时也存在着一定的缺陷。如固相热分解法的产物纯度不高、颗粒粒径较大；溶胶-凝胶法所采用的原料较为昂贵且反应所需时间较长；模板法等则因基体材料而存在一些限制。因此，探寻一种新型的、简便的、更加完善的复合金属硫化物制备方法是十分必要的。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，该方法有效的阻止了光生电子与空穴的复合，扩大了对太阳光的吸收范围，提高其光催化分解水的效率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将0.1-1g含硫金属配合物放入20-100mL的油酸中，搅拌加热，得到均一溶液，继续加热至含硫金属配合物分解得到硫化镉，继续恒温反应5-15min；
步骤（2）、所述步骤（1）的产物冷却后，对其进行离心，取所得固体产物，并用乙醇洗涤产物并离心除去副产物，然后将固体产物分散于一定体积的硫化钠饱和水溶液，搅拌并水浴加热，待达到一定温度后恒温加热5-10min；
步骤（3）、将所述步骤（2）所得溶液离心，取所得固体产物，去离子水洗涤产物，然后将产物分散于去离子水中，搅拌下恒温水浴加热并滴加铜离子水溶液，待滴加结束，继续60-70℃下恒温加热5-10min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤固体产物除去杂质，然后将固体产物烘干得到产物CdS-CuS纳米复合光催化剂。
进一步的，所述步骤（1）中的含硫金属配合物为巯基苯并噻唑合镉或巯基乙烷合镉。
进一步的，所述步骤（1）中，含硫金属配合物在高沸点有机溶剂中的溶解温度为180- 240℃；所述步骤（1）中含硫金属配合物的分解温度为290-310℃。
进一步的，所述步骤（1）中油酸的沸点高于含硫金属配合物的分解温度。
进一步的，所述步骤（2）中加入的硫化钠饱和水溶液为60-70℃时的饱和水溶液。
进一步的，所述步骤（2）中固体产物分散于硫化钠饱和水溶液的质量体积比为0.1- 0.5g : 20 -100 mL。
进一步的，所述步骤（2）中恒温加热的温度范围为60-70℃。
进一步的，所述步骤（3）中滴加的铜离子水溶液是浓度可调的可溶性铜盐的水溶液，可溶性铜盐为氯化铜，醋酸铜，硝酸铜或硫酸铜，以CdS物质的量不变，铜离子加入量为CdS物质的量的5-40%；铜离子物质的量浓度为0.03-0.06 mol/L。
进一步的，所述步骤（3）中水浴加热温度为60-70℃。
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，用巯基苯并噻唑合镉做前驱体，经液相热分解制得硫化镉，以硫化镉为核，通过离子吸附，使硫化铜附着在硫化镉表面，得到CdS-CuS纳米复合光催化剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所采用的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，操作简单，环境友好，得到纳米颗粒均一、尺寸、形貌、原子比例可控的复合金属硫化物，颗粒在10-20 nm之间；能够有效的吸收紫外光及可见光，对有机污染物物罗丹明B，亚甲基蓝有显著的降解作用；有效的阻止了光生电子与空穴的复合，提高其光催化分解水的效率。
附图说明
图1是CdS-CuS（1:1）纳米复合光催化剂的XRD图像；
图2是CdS-CuS（1:1）纳米复合光催化剂的SEM图像；
图3是CdS-CuS（1:1）纳米复合光催化剂降解罗丹明B的图像；
图4是CdS-CuS（1:1）纳米复合光催化剂降解亚甲基蓝的图像。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，将0.44 g巯基苯并噻唑合镉加入到盛有45mL 油酸的250mL的三口烧瓶中，持续磁子的搅拌下加热到220℃使固体溶解后，继续加热到300℃恒温反应5min使配合物热分解完全，停止加热；冷却后对产物进行离心处理，并取所得固体，用乙醇洗涤产物并离心除去副产物与杂质，将所得固体产物溶于20mL硫化钠饱和水溶液，固体产物与硫化钠饱和水溶液的质量体积比为3.72g : 20mL，边磁子搅拌边水浴加热到65℃后继续恒温加热5min；将所得溶液离心并用去离子水洗涤，再将所得固体溶于去离子水，边磁子搅拌边水浴加热至65℃，然后开始滴加0.056g二水合氯化铜的水溶液，滴加结束后继续恒温加热5min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤除去副产物与杂质，得到CdS-CuS（3:1）复合金属硫化物。
实施例2
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，将0.44 g巯基苯并噻唑合镉加入到盛有45mL 油酸的250mL的三口烧瓶中，持续磁子的搅拌下加热到220℃使固体溶解后，继续加热到300℃恒温反应10min使配合物热分解完全，停止加热；冷却后对产物进行离心处理，并取所得固体，用乙醇洗涤产物并离心除去副产物与杂质，将所得固体产物溶于20mL硫化钠饱和水溶液，固体产物与硫化钠饱和水溶液的质量体积比为3.72g : 20mL，边磁子搅拌边水浴加热到65℃后继续恒温加热10min；将所得溶液离心并用去离子水洗涤，再将所得固体溶于去离子水，边磁子搅拌边水浴加热至65℃，然后开始滴加0.056g二水合氯化铜的水溶液，滴加结束后继续恒温加热10min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤除去副产物与杂质，得到CdS-CuS（3:1）复合金属硫化物。
实施例3
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，将0.44 g巯基苯并噻唑合镉加入到盛有45mL 油酸的250mL的三口烧瓶中，持续磁子的搅拌下加热到220℃使固体溶解后，继续加热到300℃恒温反应5min使配合物热分解完全，停止加热；冷却后对产物进行离心处理，并取所得固体，用乙醇洗涤产物并离心除去副产物与杂质，将所得固体产物溶于20mL硫化钠饱和水溶液，固体产物与硫化钠饱和水溶液的质量体积比为3.72g : 20mL，边磁子搅拌边水浴加热到65℃后继续恒温加热5min；将所得溶液离心并用去离子水洗涤，再将所得固体溶于去离子水，边磁子搅拌边水浴加热至65℃，然后开始滴加0.168g二水合氯化铜的水溶液，滴加结束后继续恒温加热5min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤除去副产物与杂质，得到CdS-CuS（1:1）复合金属硫化物。
实施例4
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，将0.44 g巯基苯并噻唑合镉加入到盛有45mL 油酸的250mL的三口烧瓶中，持续磁子的搅拌下加热到220℃使固体溶解后，继续加热到300℃恒温反应10min使配合物热分解完全，停止加热；冷却后对产物进行离心处理，并取所得固体，用乙醇洗涤产物并离心除去副产物与杂质，将所得固体产物溶于20mL硫化钠饱和水溶液，固体产物与硫化钠饱和水溶液的质量体积比为3.72g : 20mL，边磁子搅拌边水浴加热到65℃后继续恒温加热10min；将所得溶液离心并用去离子水洗涤，再将所得固体溶于去离子水，边磁子搅拌边水浴加热至65℃，然后开始滴加0.168g二水合氯化铜的水溶液，滴加结束后继续恒温加热10min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤除去副产物与杂质，得到CdS-CuS（1:1）复合金属硫化物。
实施例5
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将0.1g巯基乙烷合镉放入20mL的油酸中，搅拌加热至180℃，得到均一溶液，继续加热290℃至巯基乙烷合镉分解得到硫化镉，继续恒温反应5min；
步骤（2）、所述步骤（1）的产物冷却后，对其进行离心，取所得固体产物，并用乙醇洗涤产物并离心除去副产物，然后将固体产物分散于60℃的硫化钠饱和水溶液，固体产物分散于硫化钠饱和水溶液的质量体积比为0.1g : 20 mL，搅拌并水浴加热，待达到60℃后恒温加热5min；
步骤（3）、将所述步骤（2）所得溶液离心，取所得固体产物，去离子水洗涤产物，然后将产物分散于去离子水中，搅拌下60℃恒温水浴加热并滴加铜离子水溶液，待滴加结束，继续60℃下恒温加热5min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤固体产物除去杂质，然后将固体产物烘干得到产物CdS-CuS纳米复合光催化剂；
所述步骤（3）中滴加的铜离子水溶液是浓度可调的可溶性铜盐的水溶液，可溶性铜盐为氯化铜，以CdS物质的量不变，铜离子加入量为CdS物质的量的5%；铜离子物质的量浓度为0.03mol/L。
实施例6
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将0.5g巯基乙烷合镉放入80mL的油酸中，搅拌加热至220℃，得到均一溶液，继续加热300℃至巯基乙烷合镉分解得到硫化镉，继续恒温反应10min；
步骤（2）、所述步骤（1）的产物冷却后，对其进行离心，取所得固体产物，并用乙醇洗涤产物并离心除去副产物，然后将固体产物分散于60-70℃的硫化钠饱和水溶液，固体产物分散于硫化钠饱和水溶液的质量体积比为0.3g : 80 mL，搅拌并水浴加热，待达到65℃后恒温加热8min；
步骤（3）、将所述步骤（2）所得溶液离心，取所得固体产物，去离子水洗涤产物，然后将产物分散于去离子水中，搅拌下65℃恒温水浴加热并滴加铜离子水溶液，待滴加结束，继续65℃下恒温加热8min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤固体产物除去杂质，然后将固体产物烘干得到产物CdS-CuS纳米复合光催化剂；
所述步骤（3）中滴加的铜离子水溶液是浓度可调的可溶性铜盐的水溶液，可溶性铜盐为醋酸铜，以CdS物质的量不变，铜离子加入量为CdS物质的量的30%；铜离子物质的量浓度为0.4 mol/L。
实施例7
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将1g巯基苯并噻唑合镉放入100mL的油酸中，搅拌加热至240℃，得到均一溶液，继续加热310℃至巯基苯并噻唑合镉分解得到硫化镉，继续恒温反应15min；
步骤（2）、所述步骤（1）的产物冷却后，对其进行离心，取所得固体产物，并用乙醇洗涤产物并离心除去副产物，然后将固体产物分散于60-70℃的硫化钠饱和水溶液，固体产物分散于硫化钠饱和水溶液的质量体积比为0.5g : 100 mL，搅拌并水浴加热，待达到70℃后恒温加热10min；
步骤（3）、将所述步骤（2）所得溶液离心，取所得固体产物，去离子水洗涤产物，然后将产物分散于去离子水中，搅拌下70℃恒温水浴加热并滴加铜离子水溶液，待滴加结束，继续70℃下恒温加热10min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤固体产物除去杂质，然后将固体产物烘干得到产物CdS-CuS纳米复合光催化剂；
所述步骤（3）中滴加的铜离子水溶液是浓度可调的可溶性铜盐的水溶液，可溶性铜盐为硝酸铜，以CdS物质的量不变，铜离子加入量为CdS物质的量的40%；铜离子物质的量浓度为0.06 mol/L。
实施例8
一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤（1）、将0.1g巯基乙烷合镉放入20mL的油酸中，搅拌加热至180℃，得到均一溶液，继续加热290℃至巯基乙烷合镉分解得到硫化镉，继续恒温反应5min；
步骤（2）、所述步骤（1）的产物冷却后，对其进行离心，取所得固体产物，并用乙醇洗涤产物并离心除去副产物，然后将固体产物分散于60℃的硫化钠饱和水溶液，固体产物分散于硫化钠饱和水溶液的质量体积比为0.1g : 20 mL，搅拌并水浴加热，待达到60℃后恒温加热5min；
步骤（3）、将所述步骤（2）所得溶液离心，取所得固体产物，去离子水洗涤产物，然后将产物分散于去离子水中，搅拌下60℃恒温水浴加热并滴加铜离子水溶液，待滴加结束，继续60℃下恒温加热5min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤固体产物除去杂质，然后将固体产物烘干得到产物CdS-CuS纳米复合光催化剂；
所述步骤（3）中滴加的铜离子水溶液是浓度可调的可溶性铜盐的水溶液，可溶性铜盐为硫酸铜，以CdS物质的量不变，铜离子加入量为CdS物质的量的5%；铜离子物质的量浓度为0.03mol/L。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）、将0.1-1g含硫金属配合物放入20-100mL的油酸中，搅拌加热，得到均一溶液，继续加热至含硫金属配合物分解得到硫化镉，继续恒温反应5-15min；
步骤（2）、所述步骤（1）的产物冷却后，对其进行离心，取所得固体产物，并用乙醇洗涤产物并离心除去副产物，然后将固体产物分散于一定体积的硫化钠饱和水溶液，搅拌并水浴加热，待达到一定温度后恒温加热5-10min；
步骤（3）、将所述步骤（2）所得溶液离心，取所得固体产物，去离子水洗涤产物，然后将产物分散于去离子水中，搅拌下恒温水浴加热并滴加铜离子水溶液，待滴加结束，继续60-70℃下恒温加热5-10min，将所得溶液离心并用去离子水洗涤固体产物除去杂质，然后将固体产物烘干得到产物CdS-CuS纳米复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的含硫金属配合物为巯基苯并噻唑合镉或巯基乙烷合镉。
3.根据权利要求1所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，含硫金属配合物在高沸点有机溶剂中的溶解温度为180-240℃；所述步骤（1）中含硫金属配合物的分解温度为290-310℃。
4.根据权利要求1所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中油酸的沸点高于含硫金属配合物的分解温度。
5.根据权利要求1所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中加入的硫化钠饱和水溶液为60-70℃时的饱和水溶液。
6.根据权利要求1所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中固体产物分散于硫化钠饱和水溶液的质量体积比为0.1- 0.5g : 20 -100 mL。
7.根据权利要求1所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中恒温加热的温度范围为60-70℃。
8.根据权利要求1所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中滴加的铜离子水溶液是浓度可调的可溶性铜盐的水溶液，可溶性铜盐为氯化铜，醋酸铜，硝酸铜或硫酸铜，以CdS物质的量不变，铜离子加入量为CdS物质的量的5-40%；铜离子物质的量浓度为0.03-0.06 mol/L。
9.根据权利要求1所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中水浴加热温度为60-70℃。
10.根据权利要求1-9任一所述的CdS-CuS纳米复合光催化剂的制备方法，其特征在于：用巯基苯并噻唑合镉做前驱体，经液相热分解制得硫化镉，以硫化镉为核，通过离子吸附，使硫化铜附着在硫化镉表面，得到CdS-CuS纳米复合光催化剂。
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