CN115709075A - 一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法，该纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂中，金属催化活性中心以单原子形式锚定在纳米二氧化锡表面，二氧化锡晶相为锐钛矿或金红石相，金属催化活性中心为Pb、Cu、Fe、Co、Ni中的一种。本发明将催化活性中心以单原子形式锚定在二氧化锡载体表面，实现了催化活性中心的100％利用率，大幅提高了催化效率；同时二氧化锡作为气敏型半导体材料能够有效吸附气相含能分子并通过金属‑半导体之间的界面极化效应大幅增强催化活性中心的催化分解能力，显著提高含能分子的催化分解效率。
Description
技术领域
本发明属于固体推进剂领域，涉及燃烧催化剂，具体涉及一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术
推进剂的燃烧性能对火箭发动机的弹道性能有着重要影响。燃速的高低决定火箭发动机的工作时长和飞行速度，燃速受外界条件(温度与压力)影响的大小直接影响着发动机工作性能的稳定性。因此控制和调节火箭推进剂的燃烧性能对满足各类火炮、火箭发动机以及火箭武器的性能需求是十分重要的。燃烧催化剂是调节与改善推进剂燃烧性能最常用的方法，可实现在较宽压力范围内对推进剂的燃速及燃速压力指数进行可控调节。
本世纪初以来，随着微纳米技术的发展，纳米燃烧催化剂由于粒径小、比表面积大、表面原子数多、表面化学活性高等特点引起了越来越多人的关注。用纳米燃烧催化剂取代推进剂中的普通燃烧催化剂已成为国内外研究者的共识。然而，随着固体火箭推进剂进一步向着高能、燃气清洁以及燃烧可控的方向发展，现有的燃烧催化剂研究体系与研究模式已逐渐难以满足需求，具体表现在以下三个方面：(1)现有燃烧催化剂的催化效率已难以满足高性能固体推进剂需求；(2)对燃烧催化剂的催化选择性认识不足，难以对燃烧过程进行有效控制；(3)缺乏分子尺度的微观催化燃烧模型，难以指导燃烧催化剂的设计与构建。
综上所述，如何实现对固体推进剂燃烧性能的高效、精准调控已成为限制固体推进剂技术发展的瓶颈问题，亟需发展新的具有高活性、高选择性燃烧催化材料体系并建立含能化合物的微观催化燃烧模型，为新型高性能固体推进剂的研制提供理论和技术支撑。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于，提供一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法，该类催化剂的活性中心是以单个原子形式负载于二氧化锡载体上，并通过与载体配位成键形成单一分散的局域结构的催化剂体系，是理想的燃烧催化剂体系。能够有效解决现有燃烧催化剂体系活性中心利用率低，催化剂用量大等问题。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂，该纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂中，金属催化活性中心以单原子形式锚定在纳米二氧化锡表面，二氧化锡晶相为锐钛矿或金红石相，金属催化活性中心为Pb、Cu、Fe、Co、Ni中的一种。
纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，水热合成法制备纳米二氧化锡：水热反应原料包括SnCl2·2H2O、表面活性剂、形貌控制剂以及溶剂，将水热反应原料混合并经过1h的搅拌后，移入反应釜，在180℃下反应8h，冷却至室温后离心分离样品，并用去离子水和乙醇清洗离心沉淀物，各三遍，随后在60℃真空烘箱中干燥12h以上，得到纳米二氧化锡；
步骤2，纳米二氧化锡的表面缺陷化：将步骤1中所制备的纳米二氧化锡在H2/Ar混合气氛下煅烧1.5～4.5h得到具有不同浓度氧空位的缺陷化纳米二氧化锡；
步骤3，纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备：将步骤2得到的缺陷化纳米二氧化锡置于金属盐水溶液中浸泡后烘干，之后移入管式炉，3％H2/Ar气环境中煅烧2h，得到纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂。
本发明还包括如下技术特征：
具体的，所述步骤1中，表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种。
具体的，所述步骤1中，形貌控制剂为HCl。
具体的，所述步骤1中，溶剂为乙醇和水的混合溶剂。
具体的，所述步骤1中，水热反应原料用量比为：2.5mmolSnCl2·2H2O：5mmol表面活性剂：1～10mmol形貌控制剂：40mL溶剂。
具体的，所述步骤2中，H2/Ar混合气氛中H2/Ar气比例为2:100～5:100，煅烧温度为300～650℃。
具体的，所述步骤3中，金属盐为：Pb、Cu、Fe、Co、Ni的硝酸盐或乙酸盐中的一种。
具体的，所述步骤3中，金属盐水溶液的浓度为1mM～15mM。
具体的，所述步骤3中，煅烧温度为300～650℃。
本发明与现有技术相比，具有如下技术效果：
(1)本发明单原子活性中心与二氧化锡之间的金属-半导体界面相互作用能够有效提高催化活性。
(2)本发明单原子催化剂实现了100％的原子利用率，能够减少推进剂中非含能组分含量，有助于提升推进剂的能量同时减少重金属污染。
(3)本发明单原子催化剂具有均一的活性中心结构及配位环境，是最理想的模型催化剂，有助于揭示推进剂的微观催化燃烧机理。
附图说明
图1为实施例1的二氧化锡纳米片负载单原子铅催化剂的精细结构表征结果；
图2为实施例2的二氧化锡纳米片负载单原子镍催化剂的精细结构表征结果；
图3为实施例3的二氧化锡多面体负载单原子镍催化剂的精细结构表征结果；
图4为实施例4的二氧化锡多面体负载单原子铁催化剂的精细结构表征结果；
图5为实施例5的二氧化锡多面体负载单原子钴催化剂的精细结构表征结果；
图6为HATO混合实施例1，4，5催化剂样品前后的DSC曲线；
图7为AP混合实施例2-5催化剂样品前后的DSC曲线。
具体实施方式
本发明提供一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法，燃烧催化剂是将具有燃烧催化活性的金属催化活性中心以单原子形式锚定在不同晶面的二氧化锡纳米材料表面形成的负载型燃烧催化剂。具体制备方法是采用溶剂热法制备具有不同晶面结构的纳米二氧化锡材料作为催化剂载体。而后对二氧化锡表面进行缺陷化，以在其表面制造具有大量氧空位用于锚定单原子催化活性中心。采用浸渍法使金属活性中心沉积于二氧化锡载体上，并通过煅烧使单原子活性中心稳定在氧空位中，从而得到具有高稳定性的单原子燃烧催化剂样品。
具体的，该纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂中，金属催化活性中心以单原子形式锚定在纳米二氧化锡表面，二氧化锡晶相为锐钛矿或金红石相，金属催化活性中心为Pb、Cu、Fe、Co、Ni中的一种。
本发明纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，水热合成法制备纳米二氧化锡：水热反应原料包括SnCl2·2H2O、表面活性剂、形貌控制剂以及溶剂，将水热反应原料混合并经过1h的搅拌后，移入反应釜，在180℃下反应8h，冷却至室温后离心分离样品，并用去离子水和乙醇清洗离心沉淀物，各三遍，随后在60℃真空烘箱中干燥12h以上，得到纳米二氧化锡；
具体的，步骤1中：表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种；步形貌控制剂为HCl；溶剂为乙醇和水的混合溶剂；水热反应原料用量比为：2.5mmolSnCl2·2H2O：5mmol表面活性剂：1～10mmol形貌控制剂：40mL溶剂。
步骤2，纳米二氧化锡的表面缺陷化：将步骤1中所制备的纳米二氧化锡在H2/Ar混合气氛下煅烧1.5～4.5h得到具有不同浓度氧空位的缺陷化纳米二氧化锡；
具体的，步骤2中：H2/Ar混合气氛中H2/Ar气比例为2:100～5:100，煅烧温度为300～650℃。
步骤3，纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备：将步骤2得到的缺陷化纳米二氧化锡置于一定低浓度的金属盐水溶液中浸泡后烘干，之后移入管式炉，3％H2/Ar气环境中煅烧2h，得到纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂；
具体的，步骤3中，金属盐为：Pb、Cu、Fe、Co、Ni等金属的硝酸盐或乙酸盐中的一种；金属盐水溶液的浓度为1mM～15mM；煅烧温度为300～650℃。
以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
实施例1：
本实施例给出了一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，纳米二氧化锡的制备：
纳米二氧化锡是通过水热合成法制备的：水热反应溶液包含2.5mmol SnCl2·2H2O，5mmol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，2mmol HCl以及40mL乙醇和水的混合溶剂，经过1h的搅拌后，移入反应釜，在180℃下反应8h，冷却至室温后离心分离样品，并用去离子水和乙醇清洗离心沉淀物，各三遍，随后在60℃真空烘箱中干燥12h以上，得到二氧化锡纳米片。
步骤2，纳米二氧化锡的表面缺陷化：
将步骤1中所制备的二氧化锡纳米片在400℃，H2/Ar气(3％)氛围下煅烧2h得到具有氧空位的二氧化锡纳米片样品
步骤3，纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备：
将步骤2得到的缺陷化二氧化锡纳米片样品置于10mM的硝酸铅水溶液中浸泡120min后60℃烘干，之后移入管式炉在350℃下，3％ H2/Ar气环境中煅烧2h，得到二氧化锡片负载单原子铅燃烧催化剂样品。
本实施例得到的二氧化锡纳米片负载单原子铅燃烧催化剂，可应用于黑索今等含能材料的催化燃烧，大幅降低氧化剂的分解活化能，提高其热解及燃烧效率，从而改善复合推进剂的燃烧性能。此外，由于催化剂中铅是以单原子形式存在，实现了金属活性中心的100％利用率，能够显著降低了铅元素的用量，有利于减少催化剂的毒性同时提高推进剂的能量。
实施例2：
本实施例给出了一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，纳米二氧化锡的制备：
纳米二氧化锡是通过水热合成法制备的：水热反应溶液包含2.5mmol SnCl2·2H2O，5mmol聚乙二醇(P)，2mmol HCl以及40mL乙醇和水的混合溶剂，经过1h的搅拌后，移入反应釜，在180℃下反应8h，冷却至室温后离心分离样品，并用去离子水和乙醇清洗离心沉淀物，各三遍，随后在60℃真空烘箱中干燥12h以上，得到二氧化锡纳米片。
步骤2，纳米二氧化锡的表面缺陷化：
将步骤1中所制备的二氧化锡纳米片在400℃，H2/Ar气(3％)氛围下煅烧2h得到具有氧空位的二氧化锡纳米片样品
步骤3，纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备：
将步骤2得到的缺陷化二氧化锡纳米片样品置于5mM的乙酸镍水溶液中浸泡120min后60℃烘干，之后移入管式炉在350℃下，3％ H2/Ar气环境中煅烧2h，得到二氧化锡纳米片负载单原子镍燃烧催化剂样品。
本实施例得到的二氧化锡纳米片负载单原子镍燃烧催化剂结构，因单原子Ni与二氧化锡纳米片[001]晶面之间的界面极化效应使Ni的催化活性大幅提高，应用于高能氧化剂的催化分解可显著降低其分解活化能，提高其热解及燃烧效率。此外，由于催化剂中Ni是以单原子形式存在，实现了金属活性中心的100％利用率，能够显著降低了Ni元素的用量，有利于提高推进剂的能量。
实施例3：
本实施例给出了一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，纳米二氧化锡的制备：
纳米二氧化锡是通过水热合成法制备的：水热反应溶液包含2.5mmol SnCl2·2H2O，5mmol聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，10mmol HCl以及40mL乙醇和水的混合溶剂，经过1h的搅拌后，移入反应釜，在180℃下反应8h，冷却至室温后离心分离样品，并用去离子水和乙醇清洗离心沉淀物，各三遍，随后在60℃真空烘箱中干燥12h以上，得到SnO2纳米多面体。
步骤2，纳米二氧化锡的表面缺陷化：
将步骤1中所制备的二氧化锡纳米多面体在400℃，H2/Ar气(3％)氛围下煅烧2h得到具有氧空位的二氧化锡纳米多面体样品
步骤3，纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备：
将步骤2得到的缺陷化二氧化锡纳米多面体样品置于5mM的乙酸镍水溶液中浸泡120min后60℃烘干，之后移入管式炉在300℃下，3％H2/Ar气环境中煅烧2h，得到二氧化锡纳米多面体负载单原子镍燃烧催化剂样品。
本实施例得到的二氧化锡纳米多面体负载单原子镍燃烧催化剂结构，利用单原子Ni与SnO2纳米多面体[221]晶面之间的界面极化效应使SnO2表面电子向Ni转移可精准控制Ni的催化活性，应用于高能氧化剂的催化分解可实现对其分解活化能的调控，达到调控燃烧性能的目的。此外，由于催化剂中Ni是以单原子形式存在，实现了金属活性中心的100％利用率，能够显著降低了Ni元素的用量，有利于提高推进剂的能量。
实施例4：
本实施例给出了一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法，该方法与实施例3相同，区别仅在于将步骤3中的金属盐水溶液从实施例3的乙酸镍更换为本实施例的乙酸铁；即可得到二氧化锡纳米多面体负载单原子铁燃烧催化剂。
实施例5：
本实施例给出了一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂及其制备方法，该方法与实施例3相同，区别仅在于将步骤3中的金属盐水溶液从实施例3的乙酸镍更换为本实施例的硝酸钴；即可得到二氧化锡纳米多面体负载单原子钴燃烧催化剂。
将上述各实施例制备结果表征如下：
图1为实施例1的二氧化锡纳米片负载单原子铅催化剂的精细结构表征结果，从图1可以看出，样品的X射线吸收精细结构谱中没有Pb-Pb键的信号，说明Pb是以单原子形式锚定在SnO2表面，并与O形成4配位结构。
图2为实施例2的二氧化锡纳米片负载单原子镍催化剂的精细结构表征结果；从图2可以看出，样品的X射线吸收精细结构谱中没有Ni-Ni键的信号，说明Ni是以单原子形式锚定在SnO2纳米片表面，并与O形成4配位结构。
图3为实施例3的二氧化锡多面体负载单原子镍催化剂的精细结构表征结果；从图3可以看出，样品的X射线吸收精细结构谱中没有Ni-Ni键的信号，说明Ni是以单原子形式锚定在SnO2多面体纳米颗粒表面，并与O形成4配位结构。
图4为实施例4的二氧化锡多面体负载单原子铁催化剂的精细结构表征结果；从图4可以看出，样品的X射线吸收精细结构谱中没有Fe-Fe键的信号，说明Fe是以单原子形式锚定在SnO2多面体纳米颗粒表面，并与O形成6配位结构。
图5为实施例5的二氧化锡多面体负载单原子钴催化剂的精细结构表征结果；从图5可以看出，样品的X射线吸收精细结构谱中没有Co-Co键的信号，说明Co是以单原子形式锚定在SnO2多面体纳米颗粒表面，并与O形成4配位结构。
图6为HATO混合实施例1，4，5催化剂样品前后的DSC曲线；从图6可以看出，单原子Pb能够大幅降低HATO的分解温度并使HATO两步分解的温度间隔降低，单原子Fe使HATO分解温度整体降低，单原子Co使HATO分解由两步变为三步，上述三个样品均显著改变了HATO的分解行为，对于调节不同类型含HATO推进剂的燃烧性能有重大意义。
图7为AP混合实施例2-5催化剂样品前后的DSC曲线；从图7可以看出，SnO2负载的过渡金属燃烧催化剂能够显著降低AP的分解温度，但不改变其分解历程，有助于提升含AP推进剂的燃烧速率。
Claims (10)
1.一种纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂，其特征在于，该纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂中，金属催化活性中心以单原子形式锚定在纳米二氧化锡表面，二氧化锡晶相为锐钛矿或金红石相，金属催化活性中心为Pb、Cu、Fe、Co、Ni中的一种。
2.权利要求1所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，水热合成法制备纳米二氧化锡：水热反应原料包括SnCl2·2H2O、表面活性剂、形貌控制剂以及溶剂，将水热反应原料混合并经过1h的搅拌后，移入反应釜，在180℃下反应8h，冷却至室温后离心分离样品，并用去离子水和乙醇清洗离心沉淀物，各三遍，随后在60℃真空烘箱中干燥12h以上，得到纳米二氧化锡；
步骤2，纳米二氧化锡的表面缺陷化：将步骤1中所制备的纳米二氧化锡在H2/Ar混合气氛下煅烧1.5～4.5h得到具有不同浓度氧空位的缺陷化纳米二氧化锡；
步骤3，纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备：将步骤2得到的缺陷化纳米二氧化锡置于金属盐水溶液中浸泡后烘干，之后移入管式炉，3％H2/Ar气环境中煅烧2h，得到纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂。
3.如权利要求2所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)中的一种。
4.如权利要求3所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，形貌控制剂为HCl。
5.如权利要求4所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，溶剂为乙醇和水的混合溶剂。
6.如权利要求5所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，水热反应原料用量比为：2.5mmolSnCl2·2H2O：5mmol表面活性剂：1～10mmol形貌控制剂：40mL溶剂。
7.如权利要求2所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中，H2/Ar混合气氛中H2/Ar气比例为2:100～5:100，煅烧温度为300～650℃。
8.如权利要求2所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，金属盐为：Pb、Cu、Fe、Co、Ni的硝酸盐或乙酸盐中的一种。
9.如权利要求8所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，金属盐水溶液的浓度为1mM～15mM。
10.如权利要求2所述的纳米二氧化锡负载单原子燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，煅烧温度为300～650℃。
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