CN108031460A - 一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，包括以下步骤：以植物皮为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮；将预处理的植物皮加入四异丙醇钛的前驱体溶液中，高速剪切，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻，冷冻干燥，热压，得到短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体；将短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于金属硝酸盐溶液中，取出，高温烧结，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。本发明制备的催化剂孔隙率大，吸附性好，吸附容量大，比表面积大，催化性能好，用于医药中间体催化。
Description
技术领域
本发明属于药物化学领域，具体涉及一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法。
背景技术
由于人类生存环境的不断恶化，导致出现各种新型疾病，而药品是人类防病、治病的重要物质。合成药品在医药工业中占有非常重要的地位，化学合成药和生产药品的关键原料—医药中间体，是医药工业中不可或缺的部分。随着人民生活的不断改善，药品种类的不断更新，医药工业将需要越来越多的中间体，绿色高效的生产医药中间体成为研究的热点。
负载型纳米贵金属催化剂因回收利用简便、催化活性高，在能源、材料、化工与环境领域的催化方面有很好的应用。目前负载型纳米贵金属催化剂主要是用沉积沉淀法制备，催化剂的制备过程中需要使用有机溶剂、有机金属原料和特定的设备，制备的催化剂中必不可少存在副产物，且催化剂中纳米贵金属离子容易团聚，因此，催化剂的重复使用率低，能耗高，因此，制备催化活性高、选择性强和重复使用性能优良的负载型纳米贵金属催化剂。
目前，为了得到高效可重复使用的负载型贵金属催化剂，主要是使用高分子稳定剂来分散和固定纳米贵金属离子，以抑制纳米贵金属离子的团聚，构造丰富的孔道结构和较低的传质阻力。天然高分子是一种可再生资源，易得且环保，且分子中通常含有许多活性基团和刚性的分子结构，可以作为模板制备负载型贵金属催化剂。
壳聚糖是一种天然高分子多糖，无毒无害，来源广泛，分子结构中含有大量的氨基和羟基活性基团，可以与纳米贵金属粒子螯合配位，并通过氢键形成的空间位阻效应对纳米贵金属离子进行分散稳定。中国专利CN 102935380B公开的一种壳聚糖/贝壳粉复合微球负载钯催化剂、制备方法及其应用，将医药级壳聚糖粉末和珍珠贝壳粉加入醋酸溶液，高速搅拌时加入戊二醛水溶液交联，加入氢氧化钠凝结沉淀成白色微球，再加入氯化钯溶液中吸附，再加热搅拌，还原，得到负载钯的壳聚糖/贝壳粉复合微球催化剂，该催化剂在催化Heck偶联反应上有良好的催化产品收率。该方法制备的催化剂是以壳聚糖和贝壳粉为载体，负载金属元素制备的，重复率高于6次。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，采用植物纤维素与钛的前驱体溶液作为主要原料，经液氮冷冻，冷冻干燥，热压形成多孔海绵体前驱体结构，再通过浸渍金属硝酸盐溶液，使钛的前驱体水解并附着金属元素，高温烧结去除植物纤维素，使制备的催化剂含有多级孔洞结构，并可以附着多种金属元素，因此催化剂的比表面积大，催化活性大，可适用于多种医药中间体制备。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，包括以下步骤：
(1)以植物皮为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮；
(2)将步骤(1)制备的预处理的植物皮加入四异丙醇钛的前驱体溶液中，高速剪切，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻，冷冻干燥，热压，得到短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体；
(3)将步骤(2)制备的短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于金属硝酸盐溶液中，取出，高温烧结，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，植物皮为纤维素为主要成分的植物皮。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，盐酸的浓度为3-5moL/L。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，四异丙醇钛的前驱体溶液为摩尔比为1:10-15的四异丙醇钛与异丙醇的混合溶液。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，预处理的植物皮与四异丙醇钛的重量比为1:2-3。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，高速剪切的速率为10000-20000rpm/min，时间为5-10min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体的孔隙率为40-50％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铝、硝酸钼、硝酸锌、硝酸钴或者硝酸铜中的一种或者几种。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，高温烧结的温度为450-500℃，时间为4-6h。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂用于医药中间体制备。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂以纤维素为主要成分的植物皮为主要原料，将植物纤维素与钛的前驱体溶液形成均质溶液，经液氮冷冻，冷冻干燥，热压形成多孔海绵体前驱体结构，该多孔海绵体的之间植物纤维素形成三维网络，三维网络中部分填充钛的前驱体材料，再通过浸渍金属硝酸盐溶液，使钛的前驱体水解并附着金属元素，高温烧结去除植物纤维素，使制备的催化剂含有多级孔洞结构，并可以附着多种金属元素，因此催化剂的比表面积大，催化活性大，可适用于多种医药中间体制备，且制备的催化剂的机械性能好，催化性能高，可重复使用率高，适用范围广泛。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)以葱皮为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于3moL/L盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮。
(2)按照预处理的植物皮与四异丙醇钛的重量比为1:2，将预处理的植物皮加入摩尔比为1:10的四异丙醇钛与异丙醇的混合溶液中，以10000rpm/min的速度高速剪切5min，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻1s，在-20℃下冷冻干燥20h，在50℃下热压10s，得到孔隙率为40％的短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体。
(3)将短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于硝酸铁溶液中，取出，在450℃下高温烧结4h，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。
实施例2：
(1)以花瓣为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于5moL/L盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮。
(2)按照预处理的植物皮与四异丙醇钛的重量比为1:3，将预处理的植物皮加入摩尔比为1:15的四异丙醇钛与异丙醇的混合溶液中，以20000rpm/min的速度高速剪切10min，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻10s，在-20℃下冷冻干燥20h，在80℃下热压20s，得到孔隙率为50％的短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体。
(3)将短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于硝酸铝溶液中，取出，在500℃下高温烧结6h，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。
实施例3：
(1)以菜叶为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于4moL/L盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮。
(2)按照预处理的植物皮与四异丙醇钛的重量比为1:2.5，将预处理的植物皮加入摩尔比为1:12的四异丙醇钛与异丙醇的混合溶液中，以15000rpm/min的速度高速剪切6min，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻5s，在-20℃下冷冻干燥20h，在60℃下热压15s，得到孔隙率为45％的短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体。
(3)将短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于硝酸铁、硝酸铝、硝酸钼、硝酸锌、硝酸钴或者硝酸铜溶液中，取出，在470℃下高温烧结5h，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。
实施例4：
(1)以树叶为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于3.5moL/L盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮。
(2)按照预处理的植物皮与四异丙醇钛的重量比为1:2.3，将预处理的植物皮加入摩尔比为1:13的四异丙醇钛与异丙醇的混合溶液中，以12000rpm/min的速度高速剪切7min，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻3s，在-20℃下冷冻干燥20h，在60℃下热压15s，得到孔隙率为42％的短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体。
(3)将短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于硝酸铁、硝酸铝、硝酸钼、硝酸锌、硝酸钴或者硝酸铜溶液中，取出，在490℃下高温烧结4.5h，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。
实施例5：
(1)以花瓣为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于4.5moL/L盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮。
(2)按照预处理的植物皮与四异丙醇钛的重量比为1:3，将预处理的植物皮加入摩尔比为1:14的四异丙醇钛与异丙醇的混合溶液中，以17000rpm/min的速度高速剪切8min，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻5s，在-20℃下冷冻干燥20h，在65℃下热压13s，得到孔隙率为44％的短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体。
(3)将短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于硝酸铁、硝酸铝、硝酸钼、硝酸锌、硝酸钴或者硝酸铜溶液中，取出，在490℃下高温烧结5h，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。
实施例6：
(1)以菜叶为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于4.5moL/L盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮。
(2)按照预处理的植物皮与四异丙醇钛的重量比为1:2.6，将预处理的植物皮加入摩尔比为1:14的四异丙醇钛与异丙醇的混合溶液中，以18000rpm/min的速度高速剪切6min，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻4s，在-20℃下冷冻干燥20h，在60℃下热压15s，得到孔隙率为47％的短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体。
(3)将短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于硝酸铁、硝酸铝、硝酸钼、硝酸锌、硝酸钴或者硝酸铜溶液中，取出，在480℃下高温烧结5h，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。
经检测，实施例1-6制备的掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的孔径范围、比表面积、孔容、吸附量、的结果如下所示：
将实施例1-6制备的掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂用于不饱和烯烃的催化加氢中，发现催化剂的转化率分别为86％、84％、85％、82％、87％和88％，重复使用10次后，催化剂的转化率分别为81％、83％、82％、80％、84％和85％。
由上表可见，本发明制备的掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂具有多级结构，比表面积和孔容都较大，在催化加氢方面具有很好的催化性能，且重复使用率好。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以植物皮为原料，将植物皮清洗干净后，浸泡于盐酸溶液中去除无机盐，再用蒸馏水清洗至滤液中不含有氯离子为止，用异丙醇将植物皮脱水至干，得到预处理的植物皮；
(2)将步骤(1)制备的预处理的植物皮加入四异丙醇钛的前驱体溶液中，高速剪切，得到短纤维素/二氧化钛前驱体溶液，转移至容器中，液氮冷冻，冷冻干燥，热压，得到短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体；
(3)将步骤(2)制备的短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体浸渍于金属硝酸盐溶液中，取出，高温烧结，得到掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中，植物皮为纤维素为主要成分的植物皮。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(1)中，盐酸的浓度为3-5moL/L。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中，四异丙醇钛的前驱体溶液为摩尔比为1:10-15的四异丙醇钛与异丙醇的混合溶液。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中，预处理的植物皮与四异丙醇钛的重量比为1:2-3。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中，高速剪切的速率为10000-20000rpm/min，时间为5-10min。
7.根据权利要求1所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(2)中，短纤维素/二氧化钛前驱体多孔海绵体的孔隙率为40-50％。
8.根据权利要求1所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(3)中，金属硝酸盐为硝酸铁、硝酸铝、硝酸钼、硝酸锌、硝酸钴或者硝酸铜中的一种或者几种。
9.根据权利要求1所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(3)中，高温烧结的温度为450-500℃，时间为4-6h。
10.根据权利要求1所述的一种掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂的生产方法，其特征在于：所述步骤(3)中，掺杂金属的多级孔洞二氧化钛催化剂用于医药中间体制备。
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