CN112691677B - 一种乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域的一种乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂及其制法和应用。所述催化剂以催化剂整体重量为100份数计量，可包含5～25份镍、0.5～30份锡和55～94.5份的载体；所述载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛之中的至少一种，优选至少两种的混合物；所述催化剂为一种稳定性好、低温下具有高活性和高选择性的低成本催化剂；具有较高的活性和选择性以及长期稳定性，值得推广应用。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，更进一步说，涉及一种乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂及其制法和应用。
背景技术
乙基胺主要包括一乙胺、二乙胺和三乙胺，三者均是重要的精细化工商品，广泛应用于合成材料、纺织、医药、农药等行业。目前工业以乙醇催化胺化法制备乙胺最为普遍，其原料来源丰富，收率较高，反应过程环保，易实现清洁化生产，生产规模也不断得到扩大，该方法得到是一乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物。
在现有技术中，主要采用以镍或钴为主活性组分的催化剂，并添加其他的助催化剂组分，如美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但催化剂的选择性较低，反应的副产物较多，最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，造成产品的分离精制困难。
中国专利CN1151984A报道了一种氨化催化剂，有载体负载Ni，Zn，Fe等活性组分，其中活性组分在催化剂中所占的重量百分比为30～70wt％，其余为载体，活性组分的原子比为：Ni:Zn＝1:0.01-0.5，Ni:Fe＝1:0-0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，具有很高的活性和选择性，但反应温度偏高。
中国专利CN1178744C提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载Co、Ca、Fe等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10～50％，活性组分的原子比为Co：Ca＝1：0.05～0.8，Co∶Fe＝1∶0～0.1，该催化剂可用于低级脂肪胺的制备工艺，但是催化剂的制备工艺复杂，载体的制备条件以及催化剂性能难以掌握，同时副产物甲烷的含量高，生成的高沸物较多，选择性不够理想。
中国专利CN101869836A发明的催化剂主要负载以下活性组份：(1)活性组分Co；(2)Ce、Nd、Pr和Gd中的至少一种；(3)活性组分Cr、Mg、Ba、Ag、Mn、Ti、Ge和Zr中的至少一种；以催化剂的总重量计，三种活性组份的含量分别为10％～50％、0.01％～5％和0.01％～10％。催化剂可通过浸渍或喷涂的方法制成，所制催化剂的活性和选择性均很高，但对催化剂稳定性却无表述。
由上述专利公开的数据可看出，现有乙胺催化剂多为钴系催化剂，其含量均高于20wt％，催化剂成本相对较高；此外，也有文献报告到使用镍作为活性组分的催化剂，但这类催化剂催化性能很差，氨化反应温度较高，且也缺乏有关乙胺催化剂的稳定性数据。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂。具体地说涉及一种乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂及其制法和应用。所述催化剂为一种稳定性好、低温下具有高活性和高选择性的低成本催化剂。
本发明目的之一是提供一种乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂，以催化剂整体重量为100份数计量，可包含5～25份镍、0.5～30份锡和55～94.5份的载体；优选以催化剂整体重量为100份数计量，包括8～20份镍、2.0～20份锡和60～90份的载体。
所述载体可选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛之中的至少一种，优选至少两种的混合物。
优选的，
所述催化剂还可包含铼，
以所述催化剂整体重量为100份数计量，包含8～20份镍、2.0～20份锡、1.0～3.0份铼和57～89份的载体。
本发明的催化剂主活性组分为镍，这要说明的是“镍”这种表述并不是指催化剂中的镍全部为零价金属态，而仅仅是指元素镍的含量，只是为对催化剂的组成进行更好的描述。镍在催化剂中份数是经过发明人仔细筛选出的：在较低镍份数时催化剂的活性较低，这会使得催化剂的乙胺时空收率处于较低的水平；而更高镍份数时不仅使得催化剂的成本上升，而且并不能够提高催化剂的活性，甚至使活性有所下降，在较高镍份数时有明显的下降。这一结果是出乎意料的：因为往往人们认为提高含量会提高催化剂的活性的。并且，发明人发现在镍份数高于35份的时候催化剂的制备难度有所增加，这将会使得催化剂的商业化较为困难。
锡是本发明催化剂中另一种重要的组成组分，适量的锡助剂加入极大地提高了催化剂的活性、选择性和稳定性，并且通过特定的制备方法得到的催化剂更加体现本发明方案的优越性。锡促进催化剂性能的原因可能是多方面的：锡改善了镍的电子形态或者活化了乙醇。
在制备催化剂过程中，催化剂中镍可选自可溶性镍盐，例如为硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、醋酸镍等。催化剂中锡可选自可溶性锡盐，例如为锡酸钾等。催化剂中铼可选自可溶性铼盐，例如为铼酸铵等。
金属活性组分负载到载体上的方式有多种，例如通过金属元素的可溶性盐或者金属氧化物的溶液或者悬浊液进行浸渍，然后干燥，之后需升温至200～600℃焙烧分解为金属氧化物，焙烧气氛可以为空气、氮气、氧气或者它们的混合物。金属活性组分负载的另一种方法是金属元素的盐或者其氧化物的溶液或者悬浊液进行浸渍，然后干燥，干燥后也可使用一种还原剂将金属组分全部或者部分还原为零价金属，使用的还原剂包括氢气、含氢气的气体、多元醇或者肼，这些还原剂可将活性金属组分还原为相应的金属或者较低价态的化合物。此外，金属活性组分还可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上。在负载组分时，根据催化剂加工设备的情况，可以使用等量浸渍法、过量浸渍法、喷洒法，根据金属组分负载量和溶液浓度可以一次性负载上去，也可以分成几次负载上去。分次负载时，每次都进行干燥，再将盐分解为氧化物，然后进行下一次负载组分。上述对金属组分负载方法的举例知识为了说明催化剂金属活性组分负载而已，本专业人员可很容易地通过变化步骤已实现金属活性组分的负载和助剂的加入，这些不影响本发明的实质。
催化剂中的助剂铼可以通过上述与金属活性组分相同的负载方法负载到载体上实现提高催化剂的催化性能。助剂的加入时间可是活性金属负载之前、之后或者与活性金属一起加入。助剂的加入也可以是在载体的成型制备过程中。
所述载体具体可选自氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硅-氧化钛中的至少一种；优选自氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硅-氧化锆中的至少一种。实际上，这些载体不仅仅是起到支撑作用，还能够协助活性组分的分散或乙醇的活化，因此这些载体影响着催化剂的织构性能、产物和原料在其中的扩散、机械强度、活性和稳定性等关键性指标，因此其的存在和选择对催化剂的性能也是至关重要的。
载体氧化硅可以选自水玻璃沉淀法、二氧化硅粉末、正硅酸乙酯水解、硅溶胶等。所述的二氧化硅粉末可以是通过化学沉积法、水玻璃沉淀后干燥后球磨获得、或者是硅溶胶喷雾干燥等方法获得，其尺寸选自20nm-200μm；如青岛海洋化工厂生产的粗孔微球二氧化硅(平均孔径为8.0-12.0nm,比表面积为300-600m2/g,孔容为0.8-1.lml/g),又如广州人民化工厂生产的沉淀二氧化硅(二氧化硅(SiO2含量％>95.0,细度(325目筛余物)％<1.8,比表面积为400-600m2/g)或者活性白炭黑，又如德固赛公司的气相二氧化硅AEROSIL200,其比表面为200m2/g,又如使用喷雾干燥法获得的二氧化硅微球，比表面为400-600m2/g，尺寸为2-30μm。二氧化硅粉末可以在载体成型捏合、沉淀或者沉积-沉淀法中作为载体加入。所述的水玻璃直接沉淀法是指以水玻璃为原料，在水玻璃中加入酸性沉淀剂，如硫酸、盐酸、硝酸、醋酸、硝酸钙、硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸镁、硝酸锆等。沉淀剂加入后形成白色胶状物，洗涤数次后使用或者在此基础之上进行其他组分的沉淀法加入。正硅酸乙酯是在溶胶-凝胶法制备本发明的催化剂中使用。硅溶胶作为液态硅源，可直接使用进入沉淀、沉积-沉淀法的沉淀物系中。所述的氧化锆材料来源为粉体氧化锆材料或者通过锆盐的沉淀。粉体氧化锆尺寸选自20nm-200μm，比表面大于35m2/g。锆盐的沉淀可按照以下途径实现：首先将氧氯化锆溶解在水中，随后加入苛性钠等强碱，最后将沉淀物洗涤过滤得到的凝胶；或者使用硝酸氧锆作为锆源，加入苛性钠沉淀后洗涤过滤获得的凝胶。将上述的凝胶加入到其他沉淀物中，或者将上述的凝胶经过干燥后磨成粉体后作为沉积-沉淀的载体加入。
本发明的催化剂中使用的载体比如氧化铝，可采用拟薄水铝石以通常的方法制成粒径2～6mm的球，也可以添加适量的胶溶剂和/或扩孔剂，加入胶溶剂可以提高球的强度，加入扩孔剂可以提高球的孔容和扩大孔径。也可以将拟薄水铝石挤条成型时，可使用碾压机或捏合机等捏合，捏合过程除加水外可以加入少量有机或无机酸提高胶溶，还可以加入适量的粘结剂和/或扩孔剂。在成型或造粒过程中可以添加所述的二氧化硅、二氧化钛或者二氧化锆等，上述添加物没有具体的先后添加顺序，本领域内的技术人员可以根据需要可自行决定。经充分碾压或捏合均匀后用挤条机挤出成型，可以选用不同的模具制成三叶草、四叶草、圆柱状、齿球、空心条、空心球等形状。制成的球状颗粒或条状颗粒需要经过干燥和高温焙烧进而制备出所述的载体，高温焙烧的温度和时间可以根据反应需要的载体孔结构具体调节，一般情况下，焙烧温度为400～900℃，焙烧时间为2～6h。
本发明的催化剂在使用前需要还原。还原本发明的催化剂时，一般使用氢气与氮气的混合气，还原温度比较好控制，不易飞温。如果使用纯氢气还原时，需要严格控制升温速率，缓慢升温。将负载组分镍等还原为单质，还原气体可以是氢气、氢气与氮气的混合气，氢氮混合气中氢气含量可以为任意含量，例如2vol％至80vol％，也可以使用更高含量的气体。从催化剂还原的温度控制角度考虑，优选氢气含量较低的混合气。还原时，气体的空速越大越好。空速大，可以快速将反应产生的热量及时移出，维持催化剂床层温度比较平稳，不致产生飞温损坏催化剂。例如混合气的空速为500～5000m3/m3·h-1。还原的温度可根据具体催化剂的组成确定，针对本发明的催化剂，可以80～200℃/小时，优选100～180℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在180～300℃附近停留2～8小时，然后以5～30℃/小时，优选5～20℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至400～460℃，在此温度下保持4～6小时。然后缓慢降至室温，例如降温速率为5～20℃/小时。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入氢气，逐渐提高氢气用量以提高混合气中的氢气含量。根据催化剂温度的变化随时调节氢气的用量，避免催化剂床层温度太高，例如不超过50℃。如果催化剂在反应器中原位还原，催化剂还原后温度降至反应温度即可投料使用。
本发明目的之二是提供所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂的制备方法，可包括以下步骤，
将包含镍、锡的可溶性盐在内的组分负载在所述载体上，干燥还原即得所述催化剂。
具体地，可包括以下步骤：(1)制备载体：将包含载体前驱体在内的组分混合均匀，成型，干燥并焙烧后制得载体；(2)负载组分：依照各组分含量将包含镍、锡的可溶性盐在内的组分制成溶液，并将(1)中载体加入上述溶液中，摇匀静置后干燥并分解制得半成品，再次称取包含镍、锡在内的组分的可溶性盐制成溶液，与半成品混合后干燥并分解制得氧化态催化剂；3)催化剂还原即得。
进一地，所述方法可包括以下步骤：(1)制备载体：将包含氧化铝前驱体、二氧化硅前体或二氧化锆等氧化物在内的组分和田菁粉在捏合机中混合均匀，再加入水、硝酸和柠檬酸等配制的酸液，充分捏合后用挤条机挤出成型，干燥并焙烧后制得载体；(2)负载组分：依照各组分含量将镍、锡和(或)铼的可溶性盐制成溶液，并将(1)中载体加入上述溶液中，摇匀静置后干燥并分解制得半成品，再次称取镍、锡和(或)铼的可溶性盐制成溶液，将上述获得半成品导入再次配制的溶液中，摇匀静置后干燥并分解制得氧化态催化剂；3)催化剂还原：按照程序升温还原法还原(2)获得的氧化态催化剂，降温后即获得本发明的催化剂成品。
本发明目的之三是提供所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂的应用，具体可在乙醇临氢氨化制备乙胺的应用。
具体地，可将乙醇、液氨与氢气混合后与催化剂接触进行反应；
在具体操作中，可将所述催化剂植入反应器中，乙醇、液氨与氢气经预热混合后与催化剂床层接触，生成一乙胺等。
所述乙醇、液氨与氢气的物质的量的比为1:(1～10):(1～15)，优选为1:(1～8)：(1～12)，更优选为1:(1～5):(1～8)。
其中，为了更好地突出本发明的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂的优点，优选更佳的工艺条件范围，
所述乙醇、液氨与氢气的物质的量的比为为1:(1～8)：(1～12)，更优选为1:(1～5):(1～8)。
所述的乙醇的液时空速为0.2～2.5h-1，优选为0.3～2.0h-1，更优选为0.5～1.5h-1；
所述的反应压力为0.5～2.5MPa，优选为0.8～2.0MPa，更优选为1.0～1.8MPa；
所述的反应温度为100～300℃，优选为120～260℃，更优选为140～240℃。
乙醇临氢氨化制备乙胺工艺过程中，若催化剂或工艺条件不合适时也会发生一些副反应，例如产物乙基胺间或与其它中间体进一步反应生成重组分，乙醇发生分子内脱水，生成醚类，乙醇和乙基胺类等也会发生分子链断链反应等副反应，这些无疑给整个工艺带来更复杂的产物提纯问题。这些反应的发生可能是催化剂本身的性质或某方面的性能强弱造成的，也可能是工艺条件极端化造成的。因此，选择性能匹配的催化剂和适宜的工艺条件才能达到理想的催化效果。
本发明的乙醇临氢氨化适用于气液固三项体系或者气固两相体系。具体而言，在乙醇临氢氨化过程中，乙醇可以是气相的形式存在，此时乙醇、氢气和固相催化剂间形成气固两相体系；或者乙醇可以大部分以液相的形式存在，与氢气、固相催化剂等间形成气液固三项体系。本发明的方法应用优选气固两相体系。
本发明的方法应用于固定床反应器。既可以是等温床也可以是绝热床，同时也可以应用到多段反应器中或者多个不同反应器的串并联组合工艺中。
与现有技术相比，一、本发明的催化剂使用低成本的镍作活性组分，在保证催化剂性能的前提下大幅降低了催化剂的使用成本；二、本发明的催化剂兼顾了其酸性、碱性和加氢能力，使得副反应降到最低程度；三、本发明的催化剂和加氢工艺具有较宽的操作窗口，可根据市场需求灵活调节反应产物的比例。
附图说明
图1为实施例15的催化剂稳定性试验的实验结果图。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。但本发明不受这些实施例的限制。实施例中原料试剂均为市售。
实施例1
(1)载体制备：取300g拟薄水铝石(山东铝业，BET 300m2/g，孔容0.8-1.0ml/g)与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由180g水、5g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，再加入称取的JN-40硅溶胶100g(青岛海洋化工厂)，充分捏合后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在850℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)负载组分：取60.54g硝酸镍和6.45g锡酸钾溶解在39ml水中，将步骤(1)获得的80g载体倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在400℃下分解3小时；再次取49.53g硝酸镍和5.28g锡酸钾溶解在39ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在400℃下分解3小时；
(3)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为150℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至430℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NC-1，经X-荧光分析测试，NC-1催化剂的具体组成为镍19.84％、锡6.30％、铝32.13％、硅5.38％、氧36.35％。
实施例2
(1)载体制备：取200g拟薄水铝石(山东铝业，BET 300m2/g，孔容0.8-1.0ml/g)、100g二氧化锆粉体(尺寸5nm-0.5nm，比表面为60m2/g)与6g田菁粉在捏合机中混合，加入由160g水、7g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，充分捏合后用挤条机挤成三叶草，120℃干燥，然后在880℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)负载组分：取45.72g硝酸镍、9.75g锡酸钾和1.13g铼酸铵溶解在45ml水中，将步骤(1)获得的80g载体倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在360℃下分解3小时；再次取37.41g硝酸镍、7.98g锡酸钾和0.96g铼酸铵溶解在45ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在360℃下分解3小时；
(4)还原：用氢气还原步骤(2)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为180℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至430℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NC-2。经X-荧光分析测试，NC-2催化剂的具体组成为镍15.21％、锡9.35％、铼1.15％、铝25.55％、钛13.82％、氧34.92％。
实施例3
(1)载体制备：取160g拟薄水铝石(山东铝业，BET 300m2/g，孔容0.8-1.0ml/g)、120g二氧化锆粉体(尺寸5nm-0.5nm，比表面为60m2/g)与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由135g水、10g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，再加入称取的JN-40硅溶胶50g(青岛海洋化工厂)，充分捏合后用挤条机挤成条状，120℃干燥，然后在900℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)负载组分：取30.27g硝酸镍、12.91g锡酸钾和1.5g铼酸铵溶解在52ml水中，将步骤(1)获得的80g载体倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥3小时，在380℃下分解2小时；再次取24.77g硝酸镍、10.56g锡酸钾和1.23g铼酸铵溶解在52ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥3小时，在380℃下分解2小时；
(3)还原：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为120℃/h，温度升至280℃时停留2小时，然后升温至420℃，在该温度下停留6小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NC-3。经X-荧光分析测试，NC-3催化剂的具体组成为镍9.96％、锡12.58％、铼1.53％、铝16.98％、硅2.66％、钛20.58％、氧35.71％。
实施例4
(1)载体制备：取180g二氧化锆粉体(尺寸5nm-0.5nm，比表面为60m2/g)、20g淀粉与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由120g水、15g硝酸和6g柠檬酸制成的酸液，再加入称取的JN-40硅溶胶150g(青岛海洋化工厂)，充分捏合后用挤条机挤成齿球，120℃干燥，然后在800℃下焙烧6小时，获得载体；
(2)负载组分：取40.36g硝酸镍、15.49g锡酸钾和1.60g铼酸铵溶解在30ml水中，将步骤(1)获得的80g载体倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在420℃下分解2小时；再次取33.02g硝酸镍、12.67g锡酸钾和1.31g铼酸铵溶解在30ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在420℃下分解2小时；
(3)还原：用氢气还原步骤(2)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为150℃/h，温度升至200℃时停留2小时，然后升温至430℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NC-4。经X-荧光分析测试，NC-4催化剂的具体组成为镍12.50％、锡14.18％、铼1.62％、硅7.86％、钛30.27％、氧33.57％。
实施例5
(1)载体制备：取50g拟薄水铝石(山东铝业，BET 300m2/g，孔容0.8-1.0ml/g)、110g二氧化锆粉体(尺寸5nm-0.5nm，比表面为60m2/g)与9g田菁粉在捏合机中混合，加入由90g水、16g硝酸和9g柠檬酸制成的酸液，再加入称取的JN-40硅溶胶150g(青岛海洋化工厂)，充分捏合后用挤条机挤成条状，120℃干燥，然后在900℃下焙烧4小时，获得载体；
(2)负载组分：取48.79g硝酸镍、13.0g锡酸钾和2.42g铼酸铵溶解在32ml水中，将步骤(1)获得的80g载体倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下分解4小时；再次取39.92g硝酸镍、10.64g锡酸钾和1.98g铼酸铵溶解在32ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在350℃下分解4小时；
(3)还原：用50vol％氢气与50vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为100℃/h，温度升至250℃时停留2小时，然后升温至460℃，在该温度下停留5小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NC-5。经X-荧光分析测试，NC-5催化剂的具体组成为镍14.87％、锡11.81％、铼2.33％、铝6.36％、硅9.60％、钛20.62％、氧34.41％。
实施例6
(1)载体制备同实施例5；
(2)负载组分：取59.71g硝酸镍、3.98g锡酸钾和1.48g铼酸铵溶解在28ml水中，将步骤(1)获得的80g载体倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在400℃下分解3小时；再次取48.85g硝酸镍、3.26g锡酸钾和1.21g铼酸铵溶解在28ml水中，将第一次负载组分获得的半成品倒入上述溶液中，摇匀，然后在100℃下干燥4小时，在400℃下分解3小时；
(3)还原：用氢气还原步骤(2)获得的氧化态催化剂，还原升温速率为150℃/h，温度升至300℃时停留2小时，然后升温至420℃，在该温度下停留4小时，然后将温度降至室温，获得本发明的催化剂NC-6。经X-荧光分析测试，NC-6催化剂的具体组成为镍19.89％、锡3.96％、铼1.48％、铝6.84％、硅10.77％、钛22.15％、氧34.91％。
实施例7
本实施例说明实施例1～6制得的催化剂在乙醇临氢氨化制乙胺的应用。
将催化剂装填在固定床反应器中，乙醇和液氨经计量泵计量送入其预热器，氢气经气体质量流量计控制计量送入氢气预热器，然后将三者混合送入反应器上端进入催化剂床层，进行加氢反应，反应条件为：反应温度190℃、反应压力1.3MPa、乙醇空速0.75h-1、乙醇、液氨与氢气的物质的量比1:3:3。试验结果见表1。
表1试验结果
| 催化剂 | 乙醇转化率，％ | 一乙胺，％ | 二乙胺,％ | 三乙胺,％ |
| NC-1 | 98.05 | 17.50 | 54.07 | 28.43 |
| NC-2 | 98.32 | 17.68 | 53.98 | 28.34 |
| NC-3 | 98.15 | 17.78 | 54.22 | 28.00 |
| NC-4 | 98.02 | 16.38 | 54.70 | 28.92 |
| NC-5 | 98.27 | 15.88 | 54.48 | 29.64 |
| NC-6 | 98.09 | 16.83 | 53.86 | 29.31 |
实施例8
将催化剂NC-5装填在固定床反应器中，乙醇和液氨经计量泵计量送入其预热器，氢气经气体质量流量计控制计量送入氢气预热器，然后将三者混合送入反应器上端进入催化剂床层，进行加氢反应，反应条件为：反应温度190℃、反应压力1.5MPa、乙醇空速0.75h-1、乙醇、液氨与氢气的物质的量比1:3:3。试验结果见表2。
实施例9
按照实施例8进行临氢氨化反应，不同的是：反应温度为220℃、反应压力为1.5MPa，试验结果见表2。
实施例10
按照实施例8进行临氢氨化反应，不同的是：反应温度为140℃、反应压力为1.8MPa，乙醇空速为0.5h-1，试验结果见表2。
实施例11
按照实施例8进行临氢氨化反应，不同的是：反应压力为1.0MPa，乙醇空速为0.5h-1，试验结果见表2。
实施例12
按照实施例8进行临氢氨化反应，不同的是：反应温度为170℃、反应乙醇、液氨与氢气的物质的量比1:2:6，试验结果见表2。
实施例13
按照实施例8进行临氢氨化反应，不同的是：反应压力为1.5MPa、反应乙醇、液氨与氢气的物质的量比1:3:8，试验结果见表2。
实施例14
按照实施例8进行临氢氨化反应，不同的是：反应温度为230℃、乙醇空速为1.5h-1、反应乙醇、液氨与氢气的物质的量比1:3:8，试验结果见表2。
表2试验结果
| 实施例 | 乙醇转化率，％ | 一乙胺，％ | 二乙胺,％ | 三乙胺,％ |
| 8 | 98.05 | 16.81 | 53.87 | 29.32 |
| 9 | 98.93 | 16.01 | 55.14 | 28.84 |
| 10 | 98.45 | 16.33 | 54.51 | 29.17 |
| 11 | 98.02 | 16.47 | 54.37 | 29.16 |
| 12 | 98.37 | 16.77 | 54.41 | 28.82 |
| 13 | 98.69 | 17.17 | 54.80 | 28.03 |
| 14 | 97.84 | 17.13 | 54.68 | 28.19 |
实施例15
本实施例考察催化剂的稳定性。
使用催化剂NC-5，按照实施例7的工艺条件进行乙醇临氢氨化反应，评价试验进行了1100多小时，结果见图1，催化剂活性和选择性未见明显变化，这表明催化剂具有较好的稳定性。
Claims (14)
1.一种乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂，其特征在于，以催化剂整体重量为100份数计量，包含8～20份镍、2.0～20份锡、1.0～3.0份铼和57～89份的载体。
2.根据权利要求1所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂，其特征在于，
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛之中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂，其特征在于，
所述载体选自氧化铝、氧化硅、氧化锆和氧化钛之中的至少两种的混合物。
4.根据权利要求2所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂，其特征在于，
所述载体选自氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硅-氧化钛中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂，其特征在于，
所述载体选自氧化铝-氧化硅、氧化铝-氧化锆、氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化硅-氧化锆中的至少一种。
6.根据权利要求1～5之任一项所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)制备载体：将包含载体前驱体在内的组分混合均匀，成型，干燥并焙烧后制得载体；(2)负载组分：依照各组分含量将包含镍、锡和铼的可溶性盐在内的组分制成溶液，并将(1)中载体加入上述溶液中，摇匀静置后干燥并分解制得半成品，再次称取包含镍、锡在内的组分的可溶性盐制成溶液，与半成品混合后干燥并分解制得氧化态催化剂；3)催化剂还原即得。
7.根据权利要求6所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂的制备方法，其特征在于
可溶性镍盐选自硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、甲酸镍、醋酸镍中的至少一种；可溶性锡盐选自锡酸钾。
8.根据权利要求1～5之任一项所述的乙醇临氢氨化制备乙胺的催化剂或者根据权利要求6～7之任一项所述的制备方法制备的催化剂的在乙醇临氢氨化制备乙胺的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：
将乙醇、液氨与氢气混合后与催化剂接触进行反应；所述乙醇、液氨与氢气的物质的量的比为1:(1～10):(1～15)。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：
所述乙醇、液氨与氢气的物质的量的比为1:(1～8)：(1～12)。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于：
所述乙醇、液氨与氢气的物质的量的比为1:(1～5):(1～8)。
12.根据权利要求9～11之一所述的应用，其特征在于：
所述的乙醇的液时空速为0.2～2.5h-1；
所述的反应压力为0.5～2.5MPa；
所述的反应温度为100～300℃。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于：
所述的乙醇的液时空速为0.3～2.0h-1；
所述的反应压力为0.8～2.0MPa；
所述的反应温度为120～260℃。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于：
所述的乙醇的液时空速为0.5～1.5h-1；
所述的反应压力为1.0～1.8MPa；
所述的反应温度为140～240℃。
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