CN106103405B - 蒸馏提纯eda的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种蒸馏提纯乙二胺(EDA)的方法，其具有步骤a)和b)。在步骤a)中将包含水、EDA和N‑甲基乙二胺(N‑MeEDA)的混合物(G1)供入蒸馏设备(D1)中，由其在大于4.8绝对巴的压力下在塔顶分离出大部分量的包含于混合物(G1)中的水。在步骤b)中由(D1)底部将贫含水的混合物(G2)供入蒸馏设备(D2)中并经由(D2)顶部蒸除大部分量的N‑MeEDA。由(D2)底部得到的料流(S3)包含EDA。基本或完全除去包含于混合物(G1)中的组分水和N‑MeEDA。可以任选进行额外的蒸馏步骤以得到纯EDA，例如若额外的二亚乙基三胺(DETA)包含于混合物(G1)中的话。只要额外的氨包含于混合物(G1)中，则在本发明方法中优选在进行步骤a)之前额外进行氨分离过程。
Description
本发明涉及一种通过蒸馏提纯乙二胺(EDA)的方法，其中该方法包括步骤a)和b)。在步骤a)中将包含水、EDA和N-甲基乙二胺(N-MeEDA)的混合物(G1)供入蒸馏设备(D1)中并在大于4.8绝对巴的压力下在塔顶分离出大部分包含于混合物(G1)中的水。在步骤b)中由(D1)底部将富含水的混合物(G2)供入蒸馏设备(D2)中。在(D2)顶部蒸除大部分N-MeEDA。由(D2)底部得到的料流(S3)包含EDA，其中基本或完全除去包含于混合物(G1)中的组分水和N-MeEDA。可以任选进行进一步的蒸馏步骤以得到纯EDA，例如当二亚乙基三胺(DETA)额外包含于混合物(G1)中时。若氨额外包含于混合物(G1)中，则在本发明方法中优选在进行步骤a)之前额外进行除氨。
制备EDA的方法长久以来是已知的，并且通常将氢氰酸用作该目的的原料之一。WO2008/104578公开了一种制备包含EDA的亚乙基胺混合物的方法，其中在50-150℃的温度下加热基本不含甲醛氰醇的粗氨基乙腈(粗AAN)。这得到包含AAN和亚氨基二乙腈(IDAN)的氨基腈混合物。该混合物随后在催化剂存在下氢化而得到EDA和二亚乙基三胺(DETA)。由WO2008/104578额外可见所用粗AAN可以通过氨与FACH的摩尔比≥4:1[摩尔/摩尔]的含水混合物在50-80℃的温度下反应而得到。
甲醛氰醇(FACH)的制备同样长久以来是已知的。有关由甲醛和氢氰酸制备FACH的详细信息例如可以在WO 2008/104579中找到。然而，在该方法中不将FACH用于通过与氨反应而经由AAN制备EDA，而是使FACH与EDA反应以得到乙二胺二乙腈(EDDN)。EDDN又可以被氢化成三亚乙基四胺(TETA)。
WO 2011/067226涉及一种蒸馏包含水、乙二胺和N-甲基乙二胺的混合物的方法，其中将该混合物供入在10毫巴-4巴的顶部压力下操作的蒸馏塔中。水和乙二胺必须以特定比例存在于该混合物中。用于蒸馏的混合物又为可以通过甲醛、氢氰酸、氨和氢气的反应得到的反应产物或者通过氧化乙烯与氨反应而形成乙醇胺并进一步使乙醇胺与氨反应而得到的反应产物。
此外，由WO 2011/067226第2页第13-14行已知EDA和N-MeEDA在大气压力下形成沸点接近的共沸混合物，并且这通常不能以工业上正当的耗费分离。在WO 2011/067226中，将N-甲基乙二胺与乙二胺分离通过在塔顶分离出N-甲基乙二胺/水共沸物而进行。在WO2011/067226的方法的一些实施方案中，甚至必须额外将水引入该方法中以使得N-MeEDA/水混合物的共沸除去成为可能。在相应的塔中，甚至更大量的水保留在塔底且这些必须额外在随后的蒸馏步骤中与目标产物EDA分离。
此外，由DE-A 1 258 413已知EDA在大气压力下与水形成沸点约118℃的共沸混合物。该共沸物由82％EDA和18％水构成且具有的沸点比纯EDA的沸点(116℃)高约2℃。随着压力提高，共沸物的EDA含量增加。在4.8巴以上不再存在共沸物。
WO 2010/042168描述了一种经由中间体乙醇胺由氧化乙烯和氨制备乙二胺的方法。在乙醇胺与氨的反应中形成的粗乙二胺包含副产物N-乙基乙二胺和N-甲基乙二胺。在实施例3和图4中显示可以如何通过共沸蒸馏从乙二胺中分离出这两种N-烷基乙二胺。
WO 2010/042168和WO 2011/067226的方法的缺点是共沸蒸馏形成并非不显著量的废水且其中所含氮化合物例如必须在水处理厂降解。
WO 2011/067226中所述分离乙二胺和N-甲基乙二胺的方法具有缺点，特别是当进料流中水与乙二胺的比例低于二元共沸物且该混合物包含大量N-甲基乙二胺时。此时，必须向该塔的进料流中加入额外的水(参见WO 2011/067226实施例4)。因为该水必须再次分离出来，因此该实施方案并不非常有利。
另一缺点是必须在蒸馏之前准确设定水含量，以避免经由塔顶的EDA损失。
因此，本发明的目的是要提供一种提纯乙二胺(EDA)的新方法。
该目的由一种通过蒸馏提纯乙二胺(EDA)的方法实现，该方法包括步骤a)和b)，即：
a)将包含水、EDA和N-甲基乙二胺(N-MeEDA)的混合物(G1)引入蒸馏设备(D1)中，其中
i)在大于4.8绝对巴的压力下在塔顶由(D1)蒸除包含水的料流(S1)，和
ii)由(D1)底部取出与混合物(G1)相比贫含水的混合物(G2)，
b)将混合物(G2)引入蒸馏设备(D2)中，其中
i)在塔顶由(D2)蒸除包含N-MeEDA的料流(S2)，和
ii)由(D2)底部取出与混合物(G2)相比贫含N-MeEDA的料流(S3)。
本发明方法的显著优点是无需进行水与N-MeEDA和/或EDA的共沸分离。相反，大部分包含于进料混合物中的水首先在本发明的第一工艺步骤中从EDA分离出来而无需共沸除去出现的水。随后在第二工艺步骤中将N-MeEDA从EDA分离出来，再次不在共沸条件下。
本发明方法的另一优点是该方法可以非常可变地进行。待提纯的EDA可以独立于具体生产途径使用；原则上讲，EDA可以通过本领域熟练技术人员已知的所有方法制备。例如，EDA可以由甲醛和氢氰酸制备或者使用氧化乙烯和氨制备。在由现有技术已知的方法中，得到显著量的废水。由于共沸分离条件，分离出的水通常包含大比例的氮化合物作为次级组分(即EDA、DETA、N-MeEDA等)。因此，该废水必须额外在水处理厂提纯。
根据本发明确实也必须分离出水。若由浓度为20-60％的甲醛水溶液制备EDA，则必须分离出的甚至相对大量水通常包含于待分馏的混合物(G1)中。然而，由于本发明方法的步骤a)中的工艺条件，非常少量的含氮化合物存在于分离出的水中，因而提纯支出更低。
本发明方法的另一优点是在步骤b)中作为塔顶产物得到且还可以作为与EDA的混合物存在的N-MeEDA可以有利地用作制备环氧树脂的组分。
若用于本发明方法中的混合物(G1)中所含EDA使用完全不含或基本不含二氧化硫(SO2)的氢氰酸制备，则本发明方法的另一优点是改善氢化催化剂(即按照方法A的步骤A3)中所用催化剂)的操作寿命。该效果尤其在用于按照步骤A1)制备FACH的氢氰酸完全不含或至少基本不含二氧化硫以及还有任何其他酸性稳定剂如硫酸或磷酸时出现。
因此，在步骤A3)中使用(基本)不含SO2的氢氰酸对于步骤A3)中所用氢化催化剂的性能具有特别正面的效果。因此，AAN氢化可以在高EDA产率下长时间进行而不显著降低催化剂活性。SO2尤其倾向于在腈氢化中常规的工艺条件下在催化剂存在下歧化，尤其形成显著有助于降低氢化催化剂性能的硫化物。相反，当使用硫酸代替SO2时，未观察到该歧化或者仅以显著降低的程度观察到该歧化。
下面更详细解释本发明。
在本发明方法的步骤a)中，将包含水、EDA和N-甲基乙二胺(N-MeEDA)的混合物(G1)供入蒸馏设备(D1)中，其中i)在大于4.8绝对巴的压力下在塔顶由(D1)蒸除包含水的料流(S1)以及ii)由(D1)底部取出与混合物(G1)相比贫含水的混合物(G2)。
在步骤a)中包含于混合物(G1)中的组分水、EDA和N-MeEDA对本领域熟练技术人员而言本身是已知的。在本发明的一个实施方案中，混合物(G1)基本，优选以至少99重量％的程度包含EDA、N-MeEDA和水。如下文更详细描述的那样，其他组分如二亚乙基三胺(DETA)或氨(NH3)也可以包含于混合物(G1)中。该类额外组分优选(正如同样如下文更详细描述的那样)在进行步骤a)之前—正如在氨的情况下一样—或者在步骤b)之后—正如在DETA的情况下一样—从相应混合物中分离出来。
混合物(G1)的各组分原则上可以相互间以任何比例存在。
在本发明的一个实施方案中，混合物(G1)基本，优选以至少99重量％的程度，尤其是以至少99.5重量％的程度包含EDA、N-MeEDA、DETA、水和NH3。在该实施方案中，氨优选在进行本发明的步骤a)之前完全或至少基本从混合物(G1)除去。
本发明方法的步骤a)中所用蒸馏设备(D1)原则上可以是对该目的而言本领域熟练技术人员已知的任何蒸馏设备，例如塔。蒸馏设备(D1)的具体构造在本文中如下解释。
当蒸馏在超过4.8巴的压力下进行时，根据本发明实现水与N-甲基乙二胺的分离或水与EDA的分离。在这些条件下，不存在乙二胺/水共沸物或N-甲基乙二胺/水共沸物。
如下面更详细解释的那样，例如可以首先在蒸馏设备(D1)和(D4)中从来自氨基乙腈的氢化或乙醇胺与氨的反应的反应输出物中除去氨。因此，可以将来自蒸馏设备(D4)的反应输出物供入蒸馏设备(D1)中以分离出水。
根据本发明，基本或完全在蒸馏设备(D1)顶部分离出水。对本发明而言，术语“基本不含水”或“基本除去水”含义如下：残留在来自蒸馏设备(D1)的底部产物中的水量小于1000重量ppm，优选小于200重量ppm，尤其小于50重量ppm。
作为来自蒸馏设备(D1)的底部产物得到基本包含乙二胺、N-甲基乙二胺和可能的话二亚乙基三胺的反应混合物(G2)。
蒸馏设备(D1)的顶部压力优选为>4.8巴至20巴，更优选5-10巴，特别优选5-6巴。
蒸馏设备(D1)的底部温度优选为175-250℃，更优选175-220℃，特别优选180-200℃。
分离出的水优选包含小于1重量％，更优选小于1000重量ppm，特别优选小于100重量ppm的呈有机氮化合物形式，尤其是呈胺形式的氮。
在优选实施方案中，在步骤a)中蒸馏设备(D1)的底部温度为175-250℃和/或在塔顶由(D1)完全或至少基本蒸除混合物(G1)中存在的水。此外，在该实施方案中优选在步骤a)中由蒸馏设备(D1)底部取出的混合物(G2)包含小于1000重量ppm的水，更优选小于200重量ppm的水，尤其小于50重量ppm的水。
在步骤b)中，将混合物(G2)供入蒸馏设备(D2)中，其中i)在塔顶由(D2)蒸除包含N-MeEDA的料流(S2)以及ii)由(D2)底部取出与混合物(G2)相比贫含N-MeEDA的料流(S3)。
作为来自蒸馏设备(D2)的塔顶产物取出优选包含20-50重量ppm，更优选22-40重量ppm，特别优选23-30重量ppm乙二胺的N-甲基乙二胺。
乙二胺和可能的话二亚乙基三胺的混合物—优选包含0-10 000ppm，更优选0-1000ppm，特别优选0-200ppm N-甲基乙二胺(重量ppm)—从蒸馏设备(D2)底部出来。
蒸馏设备(D2)的底部温度优选为20-75℃，更优选40-70℃，特别优选55-65℃。
蒸馏设备(D2)的顶部压力优选为10-500毫巴，更优选30-300毫巴，特别优选50-200毫巴。
蒸馏设备(D2)通常包括50-200块理论塔板，优选70-150块理论塔板，特别优选80-120块理论塔板。优选低压降填料。
反流量与进料量之比通常为0.5-100，优选2.0-10，特别优选3.0-5。
每kg乙二胺优选得到0.02-0.04kg N-甲基乙二胺并在本发明步骤b)中分离。
在本发明的优选实施方案中，在步骤b)中蒸馏设备(D2)在20-75℃的底部温度和/或10-500绝对毫巴，尤其是50-200绝对毫巴的顶部压力下操作。此外，在该实施方案中优选在步骤b)中由蒸馏设备(D2)底部取出的料流(S3)包含小于10 000重量ppm N-MeEDA，更优选小于1000重量ppm N-MeEDA，尤其是小于200重量ppm N-MeEDA。在该实施方案中同样优选在步骤b)中在顶部由蒸馏设备(D2)蒸除的料流(S2)包含20-50重量ppm EDA，更优选22-40重量ppm EDA，尤其是23-30重量ppm EDA。
若混合物(G1)额外包含氨(NH3)，则优选在步骤a)之前在步骤c)中进行从混合物(G1)中除氨。
步骤c)优选分两步进行，其中
在第一步中，在蒸馏设备(D3)中在20-70℃下在塔顶将氨由混合物(G1)取出并冷凝，底部温度小于220℃并将贫含NH3的混合物(G1a)由底部转移到蒸馏设备(D4)中，
在第二步中，在第二蒸馏设备(D4)中由底部分离出混合物(G1b)，其中混合物(G1b)(基本)不含氨并在步骤a)中将混合物(G1b)而不是混合物(G1)供入蒸馏设备(D1)中。
作为蒸馏设备(D3)和(D4)，可以使用所有对该目的而言为本领域熟练技术人员已知的蒸馏设备。在蒸馏设备(D3)中，塔顶温度(“冷凝温度”)优选为20-70℃，尤其是35-60℃。蒸馏设备(D3)中的温度，尤其是顶部区域中的温度优选经由压力调节。压力可以借助本领域熟练技术人员已知的氨的蒸气压力表确定。蒸馏设备(D3)的底部温度优选<200℃，特别优选<190℃。底部温度优选经由从蒸馏设备(D3)底部取出的氨含量设定。底部温度通常不低于140℃。
在第二步中，塔压力优选以使得来自蒸馏设备(D4)的底部输出物不含或基本不含氨的方式设定。当氨含量<1重量％，优选<0.5重量％时，认为底部输出物基本不含氨，而当氨含量<0.1重量％，优选0.01重量％时，认为底部输出物不含氨。
蒸馏设备(D4)的底部温度对应于上面已经就蒸馏设备(D3)而言所示的底部温度。由蒸馏设备(D4)的上部分离出氨，优选经由塔顶。该料流优选除了氨外还包含水。此时水含量优选设定得使蒸馏设备(D4)的顶部温度或冷凝温度对应于上面对蒸馏设备(D3)所示的塔顶温度范围。优选将优选从(D4)的塔顶取出并且额外包含水的含NH3料流再循环到在蒸馏设备(D3)中的除氨的第一步中。该冷凝器特别优选呈密闭冷凝形式。这可以通过反混冷凝液(经由该冷凝器引入循环料流)或通过并流冷凝而进行。
此外，在本发明方法中优选包含于混合物(G1)中的EDA通过方法(A)或方法(B)制备，其中方法(A)包括步骤(A1)-(A3)：
A1)使甲醛和氢氰酸(HCN)反应而形成甲醛氰醇(FACH)，其中氢氰酸完全或基本不含二氧化硫(SO2)，
A2)使FACH与氨(NH3)反应而形成氨基乙腈(AAN)，
A3)在催化剂存在下氢化AAN而得到EDA，
并且方法(B)包括步骤(B1)和(B2)：
B1)使氧化乙烯(EO)与氨(NH3)反应而形成乙醇胺(EOA)，
B2)使EOA与NH3反应而形成EDA。
上述方法(A)和(B)本身对本领域熟练技术人员是已知的。此外，优选只要本发明方法中所用EDA已经通过上述两种方法之一制备，则直接在按照步骤A3)氢化AAN或按照步骤B2)使EOA反应之后对其进行除氨，优选如上所述除氨。
此外，混合物(G1)中所含EDA在本发明方法通过包含步骤A1)-A3)的上述方法(A)制备。方法(A)在下文中更详细解释。
在本发明方法中，在步骤A1)中使甲醛和氢氰酸(HCN)反应而形成甲醛氰醇(FACH)，其中氢氰酸完全或基本不含二氧化硫(SO2)。
甲醛为通常可市购的化学品。甲醛优选以水溶液形式使用。这优选是甲醛含量为20-60重量％[摩尔/摩尔]，特别优选甲醛含量为25-55重量％的甲醛水溶液。
氢氰酸同样为通常可市购的化学品。氢氰酸在工业上可以通过基本三种不同方法制备。在第一方法中，氢氰酸可以通过借助氧气和氨将甲烷氨氧化而得到(Andrussow方法)。在第二方法中，氢氰酸可以通过在不存在氧气下氨解脱氢而由甲烷和氨得到。最后，氢氰酸在工业上可以通过甲酰胺的脱水制备。
氢氰酸可以以液体或气态形式、以纯净形式或者作为水溶液使用。氢氰酸优选作为浓度为50-100重量％的水溶液，特别优选浓度为75-100重量％的水溶液使用。氢氰酸优选以90重量％或更高的纯度使用。
如上所示(包括具体的数值)，在本发明方法中氢氰酸可以完全或基本不含二氧化硫(SO2)。二氧化硫可以直接作为稳定剂加入氢氰酸中(例如在其制备之后)。熟练技术人员知道SO2在水存在下形成亚硫酸(H2SO3)。测定氢氰酸的SO2含量的测量方法对本领域熟练技术人员而言是已知的；例如，这可以通过离子色谱法进行。
因为稳定剂，尤其是酸性稳定剂通常包含于市售氢氰酸中，因此本发明使用新合成且因此不含稳定剂的氢氰酸进行，或者在紧临用于步骤A1)中之前通过本领域熟练技术人员已知的方法除去存在的稳定剂，尤其是二氧化硫。不含稳定剂的氢氰酸可以使用WO2004/092068中所述方法通过蒸馏从包含非挥发性稳定剂，尤其是硫酸或磷酸的氢氰酸生产。此时，在塔顶蒸馏出氢氰酸并且作为底部产物得到相应稳定剂。
不含稳定剂的氢氰酸可以如US-A 2 571 099所述通过使惰性气体通过包含挥发性稳定剂，尤其是二氧化硫的氢氰酸而由该氢氰酸得到。
在本发明的优选实施方案中，步骤A1)使用完全或基本不含稳定剂的氢氰酸进行。术语“完全不含”和“基本不含”的对应数值已经如上所定义。就此而言，尤其认为稳定剂是二氧化硫、硫酸、磷酸、乙酸、草酸和本领域熟练技术人员已知作为氢氰酸的酸性稳定剂的任何其他酸。
甲醛，优选含水甲醛与氢氰酸反应而形成FACH可以分批、半连续或连续进行。优选在具有除热，例如使用换热器除热的反混反应器中进行。作为进行步骤A1)的反应器，尤其可以使用搅拌反应器、回路反应器或管式反应器。
步骤A1)原则上可以在任何温度下进行，但反应温度优选为0-70℃，更优选10-50℃，特别优选20-45℃。
选择步骤A1)中的压力以使得反应混合物呈液态。
氢氰酸优选相对于甲醛以等摩尔量或稍微过量使用。HCN与甲醛的摩尔比更优选为0.85-1.0:1[摩尔/摩尔]，甚至更优选0.9-1.0:1[摩尔/摩尔]，尤其是0.95-1.0:1[摩尔/摩尔]。
此外，优选借助碱，优选氢氧化钠使反应混合物达到3.5-6.5，更优选4.0-6.0，特别优选5.5的pH。
在该FACH合成中的停留时间为1分钟至1小时，优选5-30分钟。
在该FACH合成中的HCN转化率>99％(通过Volhard滴定测定)且FACH产率>98％(通过合并的Volhard和Liebig滴定测定)。
若例如要将所得FACH溶液(优选水溶液)浓缩而得到浓度为50-80重量％的溶液，则有利的是将步骤A1)的反应混合物中的pH降至<5.5，优选<3.5的值。这例如可以通过加入无机酸如硫酸或磷酸而实现。
在本发明方法的步骤A2)中，使FACH与氨(NH3)反应而形成氨基乙腈(AAN)。
根据本发明，通常使来自步骤A1)的反应输出物，即FACH或包含FACH的混合物在没有后处理且没有额外使用溶剂下与氨反应而形成AAN。在步骤A2)中氨不仅可以作为原料用于制备AAN，而且可以作为溶剂使用。在步骤A1)中得到的FACH水溶液可以任选通过蒸发水而浓缩。
FACH与氨的反应可以分批、半连续或连续进行。该反应可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。优选将没有反混的绝热或冷流管或具有活塞流特征的反应器用于步骤A2)中。以此方式可以避免由FACH和AAN形成可以由颜色识别的干扰性次级组分。
在步骤A2)中，温度通常为0-150℃，优选50-100℃，特别优选70-90℃。
步骤A2)中的压力原则上可以设定为任何所需值。步骤A2)中的压力优选为20-400巴，尤其是80-270巴。步骤A2)中的压力优选高至反应混合物呈液态。此外，步骤A2)中的压力优选高于步骤A3)中的压力。例如，步骤A2)中的压力可以比步骤A3)中的压力高5-20巴。
FACH与氨的摩尔比可以具有任何所需值，但通常使用至少等摩尔量的氨，优选比FACH稍微摩尔过量的氨。在步骤A2)中，FACH与氨的摩尔比优选为1:2-1:15[摩尔/摩尔]，更优选1:5-1:30[摩尔/摩尔]，尤其是1:10-1:20[摩尔/摩尔]。
相应设备中反应混合物的停留时间优选为0.1-20分钟，特别优选1.0-10分钟。
AAN产率(基于FACH)优选≥95％。此外，AAN与IDAN的重量比优选≥99:1。
在步骤A2)中，反应输出物优选包含10-50重量％AAN，10-80重量％氨，<1重量％FACH，<1重量％IDAN。余量为在AAN的制备中在步骤A2)中形成的水或在FACH的制备中已经与原料一起引入的水。
在本发明的优选实施方案中，将在步骤A2)中得到的AAN：
i)在步骤A3)中作为粗AAN氢化，而不通过蒸馏和/或除去水后处理，或者
ii)在步骤A3)中氢化之前使用离子交换剂或金属氧化物进行吸附提纯。
在本发明方法的步骤A3)中，AAN的氢化在催化剂存在下进行而得到乙二胺(EDA)。
氢化得到EDA通常通过使AAN与氢气在催化剂(“氢化催化剂”)存在下反应而进行。这里每摩尔AAN要求至少2mol氢气。在步骤A2)中得到的AAN可以在步骤A3)中直接进行氢化，但任选可以在步骤A2)和步骤A3)之间进行后处理步骤，正如下文详细解释的那样。
氢气通常以工业纯度氢气的形式使用。然而，氢气还可以以含氢气体形式使用，即具有伴随量的其他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳。作为含氢气体，例如可以使用重整器废气、炼厂气等，当且只要这些气体不包含任何对于所用氢化催化剂而言的催化剂毒物，例如CO时。然而，在该方法中优选使用纯氢气或基本纯氢气，例如含量大于99重量％氢气，优选大于99.9重量％氢气，特别优选大于99.99重量％氢气，尤其大于99.999重量％氢气的氢气。
作为催化剂原则上可以使用本领域熟练技术人员已知用于腈氢化的所有催化剂。因此，例如可以使用包含一种或多种周期表第8过渡族元素(Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)，优选Fe、Co、Ni、Ru或Rh，特别优选Co或Ni作为氢化AAN的腈官能团的催化剂(氢化催化剂)的活性物质的催化剂。
这些包括通过浸滤(活化)氢化活性金属和其他组分(优选Al)的合金而得到的骨架催化剂(也称为类型；下文也称阮内催化剂)。催化剂可以额外包含一种或多种促进剂。
在特别优选的实施方案中，AAN的氢化使用阮内催化剂，优选阮内钴或阮内镍催化剂，特别优选包含元素Ni、Cr或Fe中的至少一种作为促进剂的阮内钴催化剂进行。因此，阮内钴催化剂掺杂有这些元素中的至少一种。根据本发明，优选将阮内催化剂用作悬浮的阮内催化剂。
催化剂可以以全活性催化剂形式或者以负载形式使用。所用载体优选为金属氧化物如Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、金属氧化物的混合物或碳(活性炭、炭黑、石墨)。
在本发明的优选实施方案中，将NH3在任选的步骤c)中分离出来并且再循环到前一工艺步骤中；氨的再循环优选进行至方法(A)的步骤A2)下游的点或方法(B)的两个步骤B1)或B2)中至少一个下游的点。
此外，本发明方法优选包括额外的步骤d)：
d)将料流(S3)引入蒸馏设备(D5)中，其中在200绝对毫巴至2绝对巴的压力下在塔顶由D5蒸馏出EDA并且EDA优选具有至少95％，更优选至少99％，尤其至少99.5％的纯度。
蒸馏设备(D5)的底部温度通常为150-250℃，优选170-220℃，特别优选175-185℃。
蒸馏设备(D5)的顶部压力通常为200毫巴至2巴，优选250-500毫巴，特别优选250-350毫巴。
若在本发明方法中二亚乙基三胺(DETA)额外包含于混合物(G1)中，则作为根据本发明的额外步骤e)进行DETA除去；步骤e)优选在步骤b)和/或步骤d)之后进行，特别优选步骤顺序b)、d)、e)。
此外，优选DETA存在于料流(S3)中并且从蒸馏设备(D5)底部取出富含DETA的料流(S4)以及按如下进行步骤e)：
e)将料流(S4)引入蒸馏设备(D6)中，其中经由侧取口从D6蒸馏出DETA。
蒸馏设备(D6)的底部温度通常为100-250℃，优选170-220℃，特别优选175-200℃。
蒸馏设备(D6)的顶部压力通常为10-500毫巴，优选20-100毫巴，特别优选30-60毫巴。
此外，作为塔顶产物保留的低沸物和/或作为底部产物保留的高沸物可以任选从蒸馏设备(D6)中分离出来。
在本发明方法中使用上述蒸馏设备(D1)-(D6)进行的蒸馏可以在本领域熟练技术人员已知的任何合适设备中进行。例如描述于Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，第4版，第8卷，John Wiley&Sons，New York，1996，第334-348页中的设备，例如筛盘塔、包含规整填料的泡罩塔盘塔、填充有散堆填料元件的塔或单级蒸发器如降膜蒸发器、薄膜蒸发器、闪蒸器、多相螺旋管蒸发器、自然对流式蒸发器或强制循环式闪蒸器适合这些蒸馏。
蒸馏塔(D1)-(D6)优选具有提高分离功率的内件。蒸馏内件例如可以作为规整填料存在，例如作为片状金属填料如Mellapak 250Y或Montz Pak、B1-250类型存在。还可以存在具有更低或提高的比表面积的填料，或者可以使用筛网填料或具有不同几何形状的填料，例如Mellapak 252Y。使用这些蒸馏内件时有利的是例如与浮阀塔板相比压降低且比液体滞留低。内件可以存在于一个或多个床中。
蒸馏设备(D1)中的理论塔板数为50-100，优选55-70，特别优选60-65，蒸馏设备(D2)中的理论塔板数为70-150，优选80-120，特别优选90-110，但蒸馏设备(D5)中的理论塔板数为15-50，优选20-40，特别优选23-30，且蒸馏设备(D6)中的理论塔板数为5-30，优选7-20，特别优选8-15。
本发明方法的基本形式再次示于图1中。相应混合物料流中所含最重要组分示于这些混合物或料流下的括号中。
本发明的优选实施方案额外示于图2中。在图2中，缩写、箭头和其他符号具有与图1中那些类似的含义。与按照图1的实施方案相比，按照图2的实施方案额外包括经由蒸馏设备(D5)的EDA分离和经由蒸馏设备(D6)的DETA除去。DETA在这里经由侧取口由(D6)得到。虚线是指可以任选包含其他组分如料流(S4)并且这些可以经由(D6)的顶部和/或底部分离出来。
本发明的另一优选实施方案额外示于图3中；这里参考上面已经就图1和2所述内容。在该实施方案中，按照步骤c)的除氨在进行本发明的步骤a)之前进行。正如由图3可见，除氨包括使用蒸馏设备(D3)和(D4)的两步。因此，在该实施方案中，氨额外包含于进料混合物(G1)中。因此，在本发明方法的步骤a)中将混合物(G1d)而不是混合物(G1)供入蒸馏设备(D1)中。
本发明的另一优选实施方案额外示于图4中。在该实施方案中，包含于混合物(G1)中的EDA如在上述方法(A)中制备并且在按照方法(A3)的氢化之后以类似于按照图3的上述实施方案的方式额外进行从混合物(G1)的两步除氨。“FA”简称甲醛且“B”简称碱。在这里碱的使用仅仅是任选的，正如虚线所示的那样。工艺步骤(A1)-(A3)优选在图4中作为“R1”-“R3”类似地表示的相应反应器中进行。步骤(A1)-(A3)的主组分(原料或产物)使用箭头相应地表示；在各步骤中最重要的副产物和未反应原料示于括号中。
因此，图4仅显示本发明方法的该实施方案的子区域；然后使由蒸馏设备(D4)得到的混合物(G1b)至少进行本发明的步骤a)和b)，如图1所示。同样，还可以与蒸馏设备(D5)和(D6)一起进行再按照图2的实施方案中所包含的额外工艺步骤。当混合物(G1)中包含显著量的DETA时，这尤其如此。图4所示实施方案特别优选作为与按照图2的实施方案的组合进行。
下面借助实施例说明本发明。
实施例1：预备除氨
将45.0kg/h包含64.1％NH3、21.4％H2O、13.3％EDA、0.35％N-MeEDA、0.46％DETA和0.39％未知次级组分的料流(混合物G1)供入在18.0绝对巴下操作的具有3个理论塔板的汽提塔D3中。在D3底部设定180℃的温度。将来自随后塔D4的塔顶输出物供入D3底部。该料流由3.17kg/h包含31.2％NH3、58.9％H2O、9.1％EDA、0.56％N-MeEDA、430ppm DETA、余量的其他物质构成。
在D3中在塔顶取出28.9kg/h具有0.2％H2O的NH3。在底部取出19.29kg/h包含5.6％NH3、59.3％H2O、32.3％EDA、0.905％N-MeEDA、1.08％DETA和0.87％其他物质。底部温度为180℃。
将来自D3的底部输出物输送到带有具有13块理论塔板的汽提段的塔D4中。D4在9.0绝对巴的压力下操作。通过在69℃下在换热器上循环而冷凝的混合物在塔顶取出。如上所述将塔顶输出物再循环到塔D3中。D4的底部温度为183℃。在底部排出包含小于10ppmNH3和59.7％H2O、37.0％EDA、0.98％N-MeEDA、1.30％DETA及1.0％其他组分的混合物(混合物G1b)。
实施例2：
通过供入具有60块理论塔板，即在汽提段中为32且在富集段中为28的塔D1中而将实施例1中来自D4的底部输出物脱水。D1在5.4绝对巴的压力下操作，顶部温度为154.8℃且底部温度为182.5℃。在塔顶取出9.57kg/h具有100ppm EDA的水(N-MeEDA低于检测限度)。在底部作为混合物(G2)取出6.46kg/h包含92ppm H2O、91.8％EDA、2.4％N-MeEDA、3.2％DETA和2.5％其他次级组分。
将来自D1的底部输出物供入塔D2中以分离出N-MeEDA。塔D2含有具有100块理论塔板的填料，其中46块位于汽提段中且54块位于富集段中。D2在100毫巴的顶部压力下操作。底部压力为115毫巴。顶部温度为56.2℃且底部温度为60.4℃。反流量为27.3kg/h。在塔顶取出0.2kg/h包含0.3％H2O、24.9％EDA和74.8％N-MeEDA。在底部取出6.26kg/h包含94.0％EDA、0.1％N-MeEDA、3.3％DETA和2.6％其他次级组分。
正如由实施例2可见，在本发明方法中H2O和N-MeEDA均可以基本完全从EDA分离出来，而不必进行共沸蒸馏。
Claims (28)
1.一种通过蒸馏提纯乙二胺(EDA)的方法，该方法包括步骤a)和b)，即：
a)将包含水、EDA和N-甲基乙二胺(N-MeEDA)的混合物(G1)引入蒸馏设备(D1)中，其中
i)在大于4.8绝对巴的压力下在塔顶由(D1)蒸除包含水的料流(S1)，和
ii)由(D1)底部取出与混合物(G1)相比贫含水的混合物(G2)，
b)将混合物(G2)引入蒸馏设备(D2)中，其中
i)在塔顶由(D2)蒸除包含N-MeEDA的料流(S2)，和
ii)由(D2)底部取出与混合物(G2)相比贫含N-MeEDA的料流(S3)。
2.根据权利要求1的方法，其中混合物(G1)额外包含氨(NH3)且在步骤a)之前作为步骤c)进行从混合物(G1)的除氨。
3.根据权利要求2的方法，其中步骤c)分两步进行，其中
在第一步中，在蒸馏设备(D3)中在20-70℃下在塔顶将氨由混合物(G1)取出并冷凝，底部温度小于220℃并将贫含NH3的混合物(G1a)由底部转移到蒸馏设备(D4)中，
在第二步中，在第二蒸馏设备(D4)中由底部分离出混合物(G1b)，其中混合物(G1b)基本不含氨并在步骤a)中将混合物(G1b)而不是混合物(G1)供入蒸馏设备(D1)中，
其中当氨含量<1重量％时，认为混合物(G1b)基本不含氨。
4.根据权利要求1或2的方法，其中包含于混合物(G1)中的EDA通过方法(A)或方法(B)制备，其中
i)方法(A)包括步骤(A1)-(A3)：
A1)使甲醛和氢氰酸(HCN)反应而形成甲醛氰醇(FACH)，其中氢氰酸完全或基本不含二氧化硫(SO2)，
A2)使FACH与氨(NH3)反应而形成氨基乙腈(AAN)，
A3)在催化剂存在下氢化AAN而得到EDA，
ii)方法(B)包括步骤(B1)和(B2)：
B1)使氧化乙烯(EO)与氨(NH3)反应而形成乙醇胺(EOA)，
B2)使EOA与NH3反应而形成EDA。
5.根据权利要求4的方法，其中方法(A)的步骤(A3)使用阮内催化剂进行。
6.根据权利要求4的方法，其中方法(A)的步骤(A3)使用阮内镍催化剂或阮内钴催化剂进行。
7.根据权利要求4的方法，其中方法(A)的步骤(A3)使用包含元素Fe、Ni或Cr中至少一种作为促进剂的阮内钴催化剂进行。
8.根据权利要求1或2的方法，其中该方法包括额外的步骤d)：
d)将料流(S3)引入蒸馏设备(D5)中，其中在200绝对毫巴至2绝对巴的压力下在塔顶由D5蒸馏出EDA并且EDA具有至少95％的纯度。
9.根据权利要求8的方法，其中EDA具有至少99％的纯度。
10.根据权利要求8的方法，其中EDA具有至少99.5％的纯度。
11.根据权利要求1或2的方法，其中混合物(G1)额外包含二亚乙基三胺(DETA)且作为额外的步骤e)进行DETA除去。
12.根据权利要求11的方法，其中步骤e)在步骤b)或步骤d)之后进行。
13.根据权利要求11的方法，其中DETA包含于料流(S3)中且从蒸馏设备(D5)的底部取出富含DETA的料流(S4)以及步骤e)按如下进行：
e)将料流(S4)引入蒸馏设备(D6)中，其中经由侧取口从D6蒸馏出DETA。
14.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中，蒸馏设备(D1)的底部温度为175-250℃或包含于混合物(G1)中的水完全或至少基本在塔顶由(D1)蒸除。
15.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中由蒸馏设备(D1)的底部取出的混合物(G2)包含小于1000重量ppm水。
16.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中由蒸馏设备(D1)的底部取出的混合物(G2)包含小于200重量ppm水。
17.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤a)中由蒸馏设备(D1)的底部取出的混合物(G2)包含小于50重量ppm水。
18.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中蒸馏设备(D2)在20-75℃的底部温度或10-500绝对毫巴的顶部压力下操作。
19.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中蒸馏设备(D2)在50-200绝对毫巴的顶部压力下操作。
20.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中由蒸馏设备(D2)底部取出的料流(S3)包含小于10 000重量ppm N-MeEDA。
21.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中由蒸馏设备(D2)底部取出的料流(S3)包含小于1000重量ppm N-MeEDA。
22.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中由蒸馏设备(D2)底部取出的料流(S3)包含小于200重量ppm N-MeEDA。
23.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中在塔顶由蒸馏设备(D2)蒸除的料流(S2)包含20-50重量ppm EDA。
24.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中在塔顶由蒸馏设备(D2)蒸除的料流(S2)包含22-40重量ppm EDA。
25.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤b)中在塔顶由蒸馏设备(D2)蒸除的料流(S2)包含23-30重量ppm EDA。
26.根据权利要求1或11的方法，其中混合物(G1)以至少99重量％的程度包含EDA、N-MeEDA、DETA、水和NH3。
27.根据权利要求1或11的方法，其中混合物(G1)以至少99.5重量％的程度包含EDA、N-MeEDA、DETA、水和NH3。
28.根据权利要求1或4的方法，其中将NH3在步骤c)中分离出来并再循环到前一工艺步骤中，其中氨再循环在方法(A)的步骤A2)之后或在方法(B)的两个步骤B1)或B2)中至少一个之后进行。
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