CN111939918A - 稀土氧化物/氧化铜-氧化锆催化剂及其制备方法和由甘油制备乳酸的方法 - Google Patents

稀土氧化物/氧化铜-氧化锆催化剂及其制备方法和由甘油制备乳酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土氧化物/CuO‑ZrO2催化剂及其制备方法和由甘油制备乳酸的方法，该稀土氧化物/CuO‑ZrO2催化剂含有稀土氧化物、CuO‑ZrO2催化前驱体，稀土氧化物负载于CuO‑ZrO2催化前驱体上，CuO‑ZrO2催化前驱体由CuO和ZrO2复合而成；稀土氧化物为CeO2和La2O3中的至少一种。通过该稀土氧化物/CuO‑ZrO2催化剂能够高效地催化甘油转化为乳酸，同时该稀土氧化物/CuO‑ZrO2催化剂具有制备简便、可调控的优势。

Description

稀土氧化物/氧化铜-氧化锆催化剂及其制备方法和由甘油制 备乳酸的方法
技术领域
本发明涉及乳酸的制备，具体地，涉及一种稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂及其制备方法和由甘油制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸，又名2-羟基丙酸，是一种重要的羧酸，被公认为三大有机酸之一，可广泛用于食品、医药、饲料、日用化工等领域。同时，乳酸还可用于制备重要的聚乳酸，可在一定程度上解决塑料污染问题。
目前，市场上乳酸主要来自生物酶法或微生物发酵法。生物酶法的生产工艺复杂，成本较高而受到限制。微生物发酵法主要利用菌类微生物对葡萄糖进行发酵制得乳酸，但因乳酸菌不能直接转化淀粉，发酵底物较为单一，对其规模化应用有一定限制。近年来，化学合成法被尝试用于乳酸的制备。最先以乳腈为原料，通过强酸水解获得乳酸，但原料乳腈是由乙醛和氢氰酸来合成，生产成本高，环境污染严重。
目前，对利用可再生资源生产有价值的精细化学品，备受工业界和学术界关注。由于甘油作为生物柴油的副产物，其生产量随着生物燃料的增加而增加，使得较多的研究转为如何将甘油转为为乳酸。科学工作者们采用一些液相催化和固体催化可以在一定程度上获得乳酸的生成，但在催化剂制备、原料转化率、乳酸生成效率或工艺经济性等方面至少存在以下困难：催化剂难以制备、甘油转化率低、乳酸生成效率低或工艺经济性差。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂及其制备方法和由甘油制备乳酸的方法，通过该稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂能够高效地催化甘油转化为乳酸，同时该稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂具有制备简便、可调控的优势。
为了实现上述目的，本发明提供了一种稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂，含有稀土氧化物、CuO-ZrO2催化前驱体，稀土氧化物负载于CuO-ZrO2催化前驱体上，CuO-ZrO2催化前驱体由CuO和ZrO2复合而成；稀土氧化物为CeO2和La2O3中的至少一种。
本发明还提供了一种稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的制备方法，包括：
1)将锆源、铜源分散于水中，调节pH至8-9，接着进行陈化、洗涤、干燥，然后进行焙烧，以得到CuO-ZrO2催化前驱体；
2)将稀土化合物、水和CuO-ZrO2催化前驱体进行混合、浸渍、干燥，然后焙烧，以得到稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂；
其中，稀土化合物为含Ce化合物和含La化合物中的至少一种。
本发明进一步提供了一种由甘油制备乳酸的方法，包括：将甘油溶液的pH调节至碱性，接着加入上述的稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂进行接触反应，以制得乳酸。
在上述技术方案中，本发明的催化剂的制备方法中，一方面通过沉淀法增强锆源、铜源之间的相互作用，改善两种不同态的物质间的结构特性，提高CuO-ZrO2催化前驱体的催化能力；另一方面，利用CuO-ZrO2催化前驱体进行浸渍使得催化剂含有铈或镧，有效地增加了催化中心的催化活性，促进甘油选择转化生成乳酸。同时，本发明通过可以有效调控氧化铜的负载含量，降低环境污染程度，大大降低生产成本。
此外，本发明所使用的催化剂，以氧化物形态存在，无需进行高温氢气还原处理，操作简便，对甘油氧化具有优异的催化性能，能够使得甘油转化率最高为100％，乳酸收率最高为100％，使其具有广阔的应用前景。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂，含有稀土氧化物、CuO-ZrO2催化前驱体，稀土氧化物负载于CuO-ZrO2催化前驱体上，CuO-ZrO2催化前驱体由CuO和ZrO2复合而成；稀土氧化物为CeO2和La2O3中的至少一种。
在上述催化剂中，稀土氧化物的含量可以在宽的范围内选择，但是为了提高稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的催化活性，优选地，以稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的总重量为基准，稀土氧化物的含量为5-30重量％，优选为13-26重量％(该稀土氧化物的含量范围是通过原料计算而得的理论值)。。
在上述催化剂中，CuO-ZrO2催化前驱体中CuO的含量可以在宽的范围内选择，但是为了提高稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的催化活性，优选地，以CuO-ZrO2催化前驱体的总重量为基准，CuO的含量为1-15重量％，优选为5-11重量％(该CuO的含量范围是通过原料计算而得的理论值)。
本发明还提供了一种稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的制备方法，包括：
1)将锆源、铜源分散于水中，调节pH至8-9，接着进行陈化、洗涤、干燥，然后进行焙烧，以得到CuO-ZrO2催化前驱体；
2)将稀土化合物、水和CuO-ZrO2催化前驱体进行混合、浸渍、干燥，然后焙烧，以得到稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂；
其中，稀土化合物为含Ce化合物和含La化合物中的至少一种。
在上述制备方法的步骤1)中，锆源、铜源的用量比可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的催化活性，优选地，在步骤1)中，锆源、铜源的摩尔比为0.08：0.002-0.02，优选地为0.08：0.006-0.013。
在上述制备方法的步骤1)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高CuO-ZrO2催化前驱体的产率，优选地，在步骤1)中，锆源、水的用量比为0.08mmol：50-200mL。
在上述制备方法的步骤1)中，陈化的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高CuO-ZrO2催化前驱体的产率，优选地，在步骤1)中，陈化至少满足以下条件：陈化温度为15-80℃，陈化时间为6-24h。
在上述制备方法的步骤1)中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高干燥效果以利于下一步的焙烧，优选地，在步骤1)中，干燥至少满足以下条件：干燥温度为100-120℃，干燥时间为15-30h。
在上述制备方法的步骤1)中，焙烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高CuO-ZrO2催化前驱体的催化效果，优选地，在步骤1)中，焙烧至少满足以下条件：焙烧温度为350-500℃，优选450-500℃，焙烧时间为2-6h。
在上述制备方法的步骤1)中，锆源的种类可以在宽的范围内选择，但是从锆源、铜源的结合的难以程度上考虑，优选地，在步骤1)中，锆源选自氧氯化锆、四氯化锆和二氧化锆中的至少一种。
在上述制备方法的步骤1)中，铜源的种类可以在宽的范围内选择，但是从锆源、铜源的结合的难以程度上考虑，优选地，在步骤1)中，铜源选自氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的至少一种。
在上述制备方法的步骤1)中，pH的调节方式可以在宽的范围内选择，但是从pH的调节效果上考虑，优选地，在步骤1)中，pH的调节采用将碱性化合物加入至反应体系中的方式进行；更优选地，碱性化合物选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种。
在上述制备方法的步骤1)中，洗涤方式可以在宽的范围内选择，但是为了有效地去除固体表面残存的碱液，优选地，在步骤1)中，洗涤采用水洗的方式进行，直至洗涤后的水的pH呈中性为止。
在上述制备方法的步骤2)中，CuO-ZrO2催化前驱体、稀土化合物的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的催化剂的催化性能，优选地，在步骤2)中，CuO-ZrO2催化前驱体、稀土化合物的用量比为10g：0.005-0.04mmol，优选为10g：0.01-0.02mmol。
在上述制备方法的步骤2)中，水的用量可以在宽的范围内选择，但是为了提高催化剂的产率，优选地，在步骤2)中，CuO-ZrO2催化前驱体、水的用量比为10g：30-60mL。
在上述制备方法的步骤2)中，稀土化合物的种类可以在宽的范围内选择，但是考虑稀土化合物负载在CuO-ZrO2催化前驱体上的难以程度，以及为了提高催化剂的催化效果，优选地，在步骤2)中，稀土化合物选自硝酸铈、硝酸镧、醋酸铈、醋酸镧、草酸铈和草酸镧中的至少一种。
在上述制备方法的步骤2)中，浸渍的条件可以在宽的范围内选择，但是稀土化合物能够尽可能多地负载在CuO-ZrO2催化前驱体上，优选地，在步骤2)中，浸渍至少满足以下条件：浸渍温度为15-35℃，浸渍时间为3-12h，优选5-8h。
在上述制备方法的步骤2)中，干燥的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高干燥效果以利于下一步的焙烧，优选地，在步骤2)中，干燥至少满足以下条件：干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h。
在上述制备方法的步骤2)中，焙烧的条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高制得的催化剂的催化效果，优选地，在步骤2)中，焙烧至少满足以下条件：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4h。
在上述制备方法的步骤2)中，混合方式可以在宽的范围内选择，但是为了提高混合效果，优选地，在步骤2)中，混合采用搅拌的方式进行，搅拌时间为1-3h。
本发明进一步提供了一种由甘油制备乳酸的方法，包括：将甘油溶液的pH调节至碱性，接着加入上述的稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂进行接触反应，以制得乳酸。
在上述方法中，接触反应的具体条件可以在宽的范围内选择，但是为了提高甘油的转化率，优选地，接触反应至少满足以下条件：反应温度为160-200℃，反应时间为6-10h。
在上述方法中，催化剂的用量可以在宽的范围内选择，但是为了节约成本以及从催化效果上考虑，优选地，甘油溶液中甘油与稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的用量比为25mmol：0.5-1g。
最后，在上述方法中，pH调节的方式也可以在宽的范围内选择，但是为了提高调节的灵活性，优选地，pH调节至碱性采用添加碱性化合物进行调节，如添加氢氧化钠。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，氧氯化锆、硝酸铈和硝酸镧均为阿拉丁试剂公司的市售品。
实施例1
首先称取八水氧氯化锆(0.08mol)溶于200mL去离子水中，充分搅拌10min；添加氯化铜(0.006mol)，充分搅拌20min后，向混合溶液中逐步滴加碳酸钠溶液(0.5mol/L)，pH值调节至8；25℃下陈化8h后，水洗至中性，于110℃干燥24h，然后放置于马弗炉中在400℃下焙烧2h后冷却，得到CuO-ZrO2催化剂前驱体，备用。
称取硝酸铈(0.01mol)，分散于50mL去离子水中，加入10g步骤1)制得的CuO-ZrO2催化剂前驱体，充分搅拌2h，于25℃下浸渍6h，于110℃下干燥12h，然后放置于马弗炉中在500℃下焙烧2h后冷却，得到相应负载型CeO2/CuO-ZrO2催化剂，记为D1。
实施例2
按照实施例1的方法进行，制得CeO2/CuO-ZrO2催化剂，记为D2；所不同的是，将步骤1)中氯化铜的用量换为0.013mol。
实施例3
按照实施例1的方法进行，制得La2O3/CuO-ZrO2催化剂，记为D3；所不同的是，将步骤2)中将硝酸铈换成0.01mol硝酸镧。
实施例4
按照实施例1的方法进行，制得CeO2/CuO-ZrO2催化剂，记为D4；所不同的是，将步骤1)中将硝酸铈的用量换成0.02mol。
实施例5
按照实施例1的方法进行，制得La2O3/CuO-ZrO2催化剂，记为D5；所不同的是，将步骤1)中将0.06mol硝酸铈换成0.02mol硝酸镧。
对比例1
按照实施例1的方法进行，制得La2O3/ZrO2催化剂，记为D6；唯一不同的是步骤1)中未使用氯化铜。
对比例2
按照实施例1的方法进行，制得La2O3/CuO催化剂，记为D7；唯一不同的是步骤1)中未使用氧氯化锆。
应用例1
称量50ml浓度为0.5mol/L甘油溶液(溶剂为水)，加入氢氧化钠使得体系的pH至8，添加0.75g上述催化剂(为D1、D2、D3、D4、D5、D6、D7或实施例1中的CuO-ZrO2催化剂前驱体)，在高压反应釜中进行反应(反应温度为180℃，反应时间为6小时)，反应后静置，采用高效液相色谱仪(HPLC)进行检测，检测结果见表2。
应用例2
按照应用例1的方法进行，催化剂为D5，唯一不同的是，反应时间为10h，检测结果见表2。
应用例3
按照应用例1的方法进行，催化剂为D5，唯一不同的是，反应时间为10h，反应温度为200℃，检测结果见表2。
应用例3
按照应用例1的方法进行，催化剂为D5，唯一不同的是，反应时间为10h，反应温度为200℃，检测结果见表2。
应用例4
按照应用例3的方法进行，催化剂为D5，唯一不同的是，甘油溶液浓度为1.0mol/L，检测结果见表2。
应用例5
按照应用例4的方法进行，催化剂为D5，唯一不同的是，催化剂添加量调为1.1g，检测结果见表1，乳酸的收率＝甘油的转化率*乳酸的选择性。
表1
Figure BDA0002671099850000091
通过上述表2可知，在催化剂中缺少氧化铜、氧化锆或者稀土氧化物的情形下，甘油转化率或乳酸收率低下，由此可见，催化剂只有氧化铜、氧化锆和者稀土氧化物共同作用下方可实现高效催化地转换为乳酸。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂，其特征在于，含有稀土氧化物、CuO-ZrO2催化前驱体，所述稀土氧化物负载于所述CuO-ZrO2催化前驱体上，所述CuO-ZrO2催化前驱体由CuO和ZrO2复合而成；所述稀土氧化物为CeO2和La2O3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂，其中，以所述稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的总重量为基准，所述稀土氧化物的含量为5-30重量％，优选为13-26重量％。
3.根据权利要求1所述的稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂，其中，以所述CuO-ZrO2催化前驱体的总重量为基准，所述CuO的含量为1-15重量％，优选为5-11重量％。
4.一种稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
1)将锆源、铜源分散于水中，调节pH至8-9，接着进行陈化、洗涤、干燥，然后进行焙烧，以得到CuO-ZrO2催化前驱体；
2)将稀土化合物、水和所述CuO-ZrO2催化前驱体进行混合、浸渍、干燥，然后焙烧，以得到稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂；
其中，所述稀土化合物为含Ce化合物和含La化合物中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述锆源、铜源的摩尔比为0.08：0.002-0.02优选地为0.08：0.006-0.013；
优选地，在步骤1)中，所述锆源、水的用量比为0.08mmol：50-200mL；
优选地，在步骤1)中，所述陈化至少满足以下条件：陈化温度为15-80℃，陈化时间为6-24h；
优选地，在步骤1)中，所述干燥至少满足以下条件：干燥温度为100-120℃，干燥时间为15-30h；
优选地，在步骤1)中，所述焙烧至少满足以下条件：焙烧温度为350-500℃，优选450-500℃，焙烧时间为2-6h。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤1)中，所述锆源选自氧氯化锆、四氯化锆和二氧化锆中的至少一种；
优选地，在步骤1)中，所述铜源选自氯化铜、硝酸铜和乙酸铜中的至少一种；
优选地，在步骤1)中，pH的调节采用将碱性化合物加入至反应体系中的方式进行；
优选地，所述碱性化合物选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；
优选地，在步骤1)中，所述洗涤采用水洗的方式进行，直至洗涤后的水的pH呈中性为止。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述CuO-ZrO2催化前驱体、稀土化合物的用量比为10g：0.005-0.04mmol，优选为10g：0.01-0.02mmol；
优选地，在步骤2)中，所述CuO-ZrO2催化前驱体、水的用量比为10g：30-60mL；
优选地，在步骤2)中，所述稀土化合物选自硝酸铈、硝酸镧、醋酸铈、醋酸镧、草酸铈和草酸镧中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，在步骤2)中，所述浸渍至少满足以下条件：浸渍温度为15-35℃，浸渍时间为3-12h，优选5-8h；
优选地，在步骤2)中，所述干燥至少满足以下条件：干燥温度为100-120℃，干燥时间为12-24h；
优选地，在步骤2)中，所述焙烧至少满足以下条件：焙烧温度为400-600℃，焙烧时间为2-4h；
优选地，在步骤2)中，所述混合采用搅拌的方式进行，搅拌时间为1-3h。
9.一种由甘油制备乳酸的方法，其特征在于，包括：将甘油溶液的pH调节至碱性，接着加入权利要求1-3中任意一项所述的稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂进行接触反应，以制得乳酸。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述接触反应至少满足以下条件：反应温度为160-200℃，反应时间为6-10h；
优选地，甘油溶液中甘油与所述稀土氧化物/CuO-ZrO2催化剂的用量比为25mmol：0.5-1g；
优选地，pH调节至碱性采用添加碱性化合物进行调节。
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