CN110981693A - 催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高烷值醇类的方法，具体涉及一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法。以丁、辛醇残液为原料，先经初馏预处理得到初馏分，将负载型金属杂化催化剂填充在催化精馏塔中，初馏分经混合预热后，进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到高烷值醇类。本发明是一种由丁、辛醇残液综合利用制备硝基化合物的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行，通过采用合适的反应条件，利用催化精馏的方法将反应产物从塔釜采出，经进一步精馏得到高纯度高烷值醇类，本发明产品纯度高，单次收率高，产品纯度≥96.2％，单次收率≥98.3％。

Description

催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法
技术领域
本发明涉及一种制备高烷值醇类的方法，具体涉及一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法。
背景技术
丁醇是一种极具潜力的新生物燃料，被称为第二代生物燃料。生物丁醇作为一种新生物燃料的优势在于：与源自石油炼制的运输燃料相比具有显著的环境效益，燃烧时不产生SOX或NOX，能减少温室气体的环境排放。与现有的生物燃料相比，生物丁醇在汽油调和物中耐水污染，能够与汽油达到更高的混和比，而无需对车辆进行改造。与乙醇混合汽油相比，丁醇的蒸气压力低，能通过管道流动，并且在与汽油混合时对水作为杂质的宽容度大，丁醇的经济性较高，能提高车辆的燃油效率和行驶里程。工业上生产丁醇的方法有3种：①羰基合成法。丙烯与CO、H2在加压加温及催化剂存在下羰基合成正、异丁醛，加氢后分馏得正丁醇，这是工业上生产丁醇的主要方法。②发酵法。以淀粉等为原料，接入丙酮-丁醇菌种，进行丙酮丁醇(ABE)发酵，发酵液精馏后得产品正丁醇。③醇醛缩合法。乙醛经缩合成丁醇醛，脱水生成丁烯醛，再经加氢后得正丁醇。发酵法生产丙酮和丁醇工业始于1913年。第一次世界大战爆发后，丙酮用于制造炸药和航空机翼涂料等用量激增。英国首先改造酒精厂为丙酮丁醇工厂，继而又在世界各地建立分厂，以玉米为原料大规模生产丙酮、丁醇。战后由于与丙酮同时制得约有2倍量的正丁醇未发现可利用价值，丙酮、丁醇工业曾衰退停顿，当发现正丁醇是制造醋酸丁酯时作为硝酸纤维素之最佳溶剂后，此工业又获得新生。20世纪五六十年代，由于来自石油化工的竞争，丙酮、丁醇发酵工业走向衰退。但是70年代的石油危机，促使人们重新认识到丙酮、丁醇发酵工业的重要性。
辛醇主要用于制邻苯二甲酸酯类及脂肪族二元酸酯类增塑剂如邻苯二甲酸二辛酯、壬二酸二辛酯和癸二酸二辛酯等，分别用作塑料的主增塑剂和耐寒辅助增塑剂、消泡剂、分散剂、选矿剂和石油填加剂，也用于印染、油漆、胶片等方面。也用于生产增塑剂、萃取剂、稳定剂，用作溶剂和香料的中间体。在增塑剂领域，辛醇一般是指2-乙基乙醇，这是百万吨级的大宗原料，在工业上远比正辛醇更有价值。辛醇本身也用作香料，调合玫瑰，百合等花香香精，作为皂用香料。该品是我国GB2760-86规定为允许使用的食用香料。主要用以配制椰子、菠萝、桃子、巧克力和柑桔类香精，用作表面活性剂、溶剂、消泡剂、工业助剂等。
辛醇的制备方法有以下三种：以椰子油或棕榈仁油为原料，椰子油在Cu-Cr催化剂存在下高压加氢，将得到的产品通过减压精馏进行精制得到高纯度的辛醇；以乙烯为原料；以丁二烯为原料，丁二烯经水合、二聚合制备辛醇。上述制备丁醇、辛醇的方法均存在原料成本高、制备工艺复杂等问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行，通过采用合适的反应条件，利用催化精馏的方法得到产品，产品纯度高，单次收率高。
本发明所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以丁、辛醇残液为原料，先经初馏预处理得到初馏分，将负载型金属杂化催化剂填充在催化精馏塔中，初馏分经混合预热后，进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到高烷值醇类；其中：负载型金属杂化催化剂为：硝酸镍、助催化剂溶解在盐酸溶液中，加入载体后饱和浸渍，随后经烘干、焙烧得到。
初馏预处理为丁醛塔、丁醇塔和辛烯醛塔三塔连续处理工艺；初馏预处理的操作流程如下：丁、辛醇残液在丁醛塔内通过加热蒸汽与回流的控制，控制丁醛塔的加热温度为85-95℃，回流比为0.5-1.0，分离出高纯度的丁醛，塔底组分进入丁醇塔；丁醇塔内通过蒸汽和回流的控制，控制丁醇塔加热温度为115-125℃，回流比为0.5-1.0，分离出高纯度的丁醇；丁醇塔塔底的组分进入辛烯醛塔分离出部分重组分送入回收罐区，顶端物料进入辛烯醛塔；经过辛烯醛塔的精馏，塔顶得到辛烯醛，塔底组分送入回收罐区；经过三塔连续处理后得到的丁醇作为产物收集，得到的丁醛和辛烯醛混合得到初馏分。
优选地，丁醇塔塔底的组分进入辛烯醛塔内利用辛烯醛塔内的降膜蒸发器分离出部分重组分送入罐区，降膜蒸发器顶端物料进入辛烯醛塔。
丁、辛醇残液的主要成分为：丁醛、辛烯醛、丁醇、辛醇的混合溶液；其中，丁醛的重量分数占11-12％，辛烯醛占28-43％，丁醇占17-25％，辛醇占8-12％。
丁醇塔和辛烯醛塔采用减压操作，减压的压力范围为：0.3-0.6MPa。
作为一种优选的技术方案，负载型金属杂化催化剂的制备方法如下：负载型金属杂化催化剂的制备方法如下：取硝酸镍和助催化剂，将其溶解在0.20-0.22mol/L的盐酸溶液中，超声溶解14-16min；加入载体γ-Al2O3，之后在室温下干燥过夜，50±2℃下烘干，在550±10℃下焙烧2.8-3.2h，得到所述的负载型金属杂化催化剂；其中：载体、硝酸镍、助催化剂、盐酸的摩尔比为1-1.02：1-2：1.05：1-2。
助催化剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。
在开始进行催化反应前，将负载型金属杂化催化剂填充在精馏塔中部，通入H2反应4-4.2h，将负载型金属杂化催化剂中的II价镍还原为金属价态。此步骤的意义是将催化剂组分中的II价金属还原为0价，如果一直采用一批催化剂时，可以不用每次都通H2。
催化精馏塔的回流比为0.5-10，优选0.5-1.0。
催化精馏塔的底部温度为50-120℃；催化精馏塔的顶部温度为30-100℃。
催化精馏塔的顶部的绝对压力为0.040-1.0MPa；底部的绝对压力为0.10-2.0MPa。
本发明所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1-1.6：2-2.6：1-1.4的比例经预热至60±5℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％-0.32％，反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到高烷值醇类。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，是一种非均相催化反应精馏，是集非均相催化反应、精馏分离于一体，借助分离与反应的耦合来强化反应与分离，具有低消耗、低投入、先进、工艺相对简单等优点。
(2)本发明提供的催化精馏制备高烷值醇类的方法，避免了传统的制备方法中原料成本高、制备工艺复杂的问题，利用催化精馏技术，完成反应与分离。
(3)本发明是一种由丁、辛醇残液综合利用制备高烷值醇类的绿色方法，利用催化精馏的方法，实现反应分离同时进行，通过采用合适的反应条件，利用催化精馏的方法将反应产物从塔釜采出，经进一步精馏得到高纯度高烷值醇类(正丁醇质量含量≥30％，异丁醇约为5-7％；辛醇约为55-60％)，本发明产品纯度高，单次收率高，产品纯度≥96.2％，单次收率≥98.3％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
负载型金属杂化催化剂的制备方法如下：取硝酸镍和助催化剂-碳酸钙，将其溶解在0.2mol/L盐酸溶液中，超声溶解15min；将载体γ-Al2O3加入该体系中，之后在室温下干燥12h，50℃烘干，在550℃下焙烧3h，得到所述的负载型金属杂化催化剂，载体γ-Al2O3、硝酸镍、助催化剂-碳酸钙、盐酸的摩尔比为1：1.5：1.05：1.5。
丁、辛醇残液经丁醛塔、丁醇塔和辛烯醛塔三塔连续工艺处理得到初馏分，具体操作为：丁、辛醇残液在丁醛塔内通过加热蒸汽与回流的控制，加热温度为90℃，回流比为0.6，分离出高纯度的丁醛，塔底组分经流量控制器进入丁醇塔；同样丁醇塔内经过蒸汽和回流的控制，加热温度为120℃，回流比为0.6，分离出高纯度的丁醇；丁醇塔塔底的组分进入辛烯醛塔内利用降膜蒸发器分离出部分重组分送入罐区，降膜蒸发器顶端物料进入辛烯醛塔；经过辛烯醛塔的精馏，塔顶得到辛烯醛，塔底组分送入罐区；经过三塔连续处理后得到的丁醇作为产物收集，得到的丁醛和辛烯醛混合得到初馏分。其中：丁醇塔和辛烯醛塔采用减压操作，减压的压力范围为0.4MPa。
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以上述得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充上述负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.2MPa，回流比为0.5。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，经检测正丁醇质量含量≥30％，异丁醇为7％，辛醇为58％，产品收率96.8％，纯度为99.3％。
实施例2
负载型金属杂化催化剂的制备方法如下：取硝酸镍和助催化剂-碳酸钙，将其溶解在0.22mol/L盐酸溶液中，超声溶解15min；将载体γ-Al2O3加入该体系中，之后在室温下干燥12h，52℃烘干，在560℃下焙烧2.8h，得到所述的负载型金属杂化催化剂，载体γ-Al2O3、硝酸镍、助催化剂-碳酸钙、盐酸的摩尔比为1.02：2：1.05：2。
丁、辛醇残液经丁醛塔、丁醇塔和辛烯醛塔三塔连续工艺处理得到初馏分，具体操作为：丁、辛醇残液在丁醛塔内通过加热蒸汽与回流的控制，加热温度为85℃，回流比为0.8，分离出高纯度的丁醛，塔底组分经流量控制器进入丁醇塔；同样丁醇塔内经过蒸汽和回流的控制，加热温度为115℃，回流比为0.8，分离出高纯度的丁醇；丁醇塔塔底的组分进入辛烯醛塔内利用降膜蒸发器分离出部分重组分送入罐区，降膜蒸发器顶端物料进入辛烯醛塔；经过辛烯醛塔的精馏，塔顶得到辛烯醛，塔底组分送入罐区，经过三塔连续处理后得到的丁醇作为产物收集，得到的丁醛和辛烯醛混合得到初馏分。其中：丁醇塔和辛烯醛塔采用减压操作，减压的压力范围为0.6MPa。
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以上述得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.4：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充上述负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为60℃，绝对压力为0.3MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.5％，纯度为99.0％。
实施例3
负载型金属杂化催化剂的制备方法如下：取硝酸镍和助催化剂-碳酸钙，将其溶解在0.2mol/L盐酸溶液中，超声溶解15min；将载体γ-Al2O3加入该体系中，之后在室温下干燥12h，50℃烘干，在540℃下焙烧3.2h，得到所述的负载型金属杂化催化剂，载体γ-Al2O3、硝酸镍、助催化剂-碳酸钙、盐酸的摩尔比为1：1.1：1.05：1.2。
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.2：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充上述负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为75℃，绝对压力为0.8MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.2MPa，回流比为0.7。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.5％，纯度为99.1％。
实施例4
负载型金属杂化催化剂的制备方法如下：取硝酸镍和助催化剂-碳酸钙，将其溶解在0.2mol/L盐酸溶液中，超声溶解15min；将载体γ-Al2O3加入该体系中，之后在室温下干燥12h，50℃烘干，在550℃下焙烧3h，得到所述的负载型金属杂化催化剂，载体γ-Al2O3、硝酸镍、助催化剂-碳酸钙、盐酸的摩尔比为1：1.5：1.05：1.6。
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.4：2.1：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充上述负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为90℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为70℃，绝对压力为0.2MPa，回流比为0.5。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.6％，纯度为99.2％。
实施例5
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.3：2.2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.31％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.14MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.4％，纯度为98.8％。
实施例6
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.2：2.6：1的比例经预热至65℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.31％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为60℃，绝对压力为0.15MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.2％，纯度为98.4％。
实施例7
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.3：2：1的比例经预热至55℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.32％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为1.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.4％，纯度为98.8％。
实施例8
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.5：2：1的比例经预热至63℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.32％，催化精馏塔反应器底部温度为90℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为70℃，绝对压力为0.3MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.2％，纯度为98.9％。
实施例9
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.32％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.8MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.24MPa，回流比为0.7。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.5％，纯度为98.9％。
实施例10
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.6：2：1的比例经预热至58℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.32％，催化精馏塔反应器底部温度为50℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.2MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.4％，纯度为98.7％。
实施例11
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1.2：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.31％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为1.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.2MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.6％，纯度为98.5％。
实施例12
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为1.2MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.3MPa，回流比为0.7。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.3％，纯度为98.4％。
实施例13
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1：2.4：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.1MPa，回流比为0.8。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.5％，纯度为98.6％。
实施例14
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1：2.2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.1MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.3％，纯度为98.9％。
实施例15
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1：2：1.4的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.9MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.1MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.4％，纯度为98.6％。
实施例16
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1：2：1.2的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.7MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.1MPa，回流比为0.8。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.4％，纯度为98.7％。
实施例17
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1：2.5：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为55℃，绝对压力为0.08MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.5％，纯度为99.1％。
实施例18
一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，以实施例1得到的初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1：2：1的比例经预热至60℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充实施例1制备的负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％，催化精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为60℃，绝对压力为0.18MPa，回流比为0.6。反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到目标产物高烷值醇类，产品收率96.3％，纯度为98.6％。
对比例1
对比例1与实施例1采用的原料和制备方法相同，不同在于用普通反应器代替催化精馏塔，普通反应器为常压反应，温度为80±5℃，反应完成后，再经精馏分离得到目标产物高烷值醇类，产品收率91.5％，纯度为93.5％。
对比例2
对比例2与实施例2采用的原料和制备方法相同，不同在于用普通反应器代替催化精馏塔，普通反应器为常压反应，温度为70±5℃，反应完成后，再经精馏分离得到目标产物高烷值醇类，产品收率91.4％，纯度为93.3％。

Claims (10)

1.一种催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：以丁、辛醇残液为原料，先经初馏预处理得到初馏分，将负载型金属杂化催化剂填充在催化精馏塔中，初馏分经混合预热后，进入催化精馏塔中进行催化反应，反应产物从催化精馏塔塔釜采出，得到高烷值醇类；其中：负载型金属杂化催化剂为：硝酸镍、助催化剂溶解在盐酸溶液中，加入载体后饱和浸渍，随后经烘干、焙烧得到。
2.根据权利要求1所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：初馏预处理为丁醛塔、丁醇塔和辛烯醛塔三塔连续处理工艺；初馏预处理的操作流程如下：丁、辛醇残液在丁醛塔内通过加热蒸汽与回流的控制，控制丁醛塔的加热温度为85-95℃，回流比为0.5-1.0，分离出高纯度的丁醛，塔底组分进入丁醇塔；丁醇塔内通过蒸汽和回流的控制，控制丁醇塔加热温度为115-125℃，回流比为0.5-1.0，分离出高纯度的丁醇；丁醇塔塔底的组分进入辛烯醛塔分离出部分重组分送入回收罐区，顶端物料进入辛烯醛塔；经过辛烯醛塔的精馏，塔顶得到辛烯醛，塔底组分送入回收罐区；经过三塔连续处理后得到的丁醇作为产物收集，得到的丁醛和辛烯醛混合得到初馏分。
3.根据权利要求2所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：丁醇塔和辛烯醛塔采用减压操作，减压的压力范围为：0.3-0.6MPa。
4.根据权利要求1所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：丁、辛醇残液的主要成分为：丁醛、辛烯醛、丁醇、辛醇的混合溶液；其中：丁醛的重量分数占11-12％，辛烯醛占28-43％，丁醇占17-25％，辛醇占8-12％。
5.根据权利要求1所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：负载型金属杂化催化剂的制备方法如下：取硝酸镍和助催化剂，将其溶解在0.20-0.22mol/L的盐酸溶液中，超声溶解14-16min；加入载体γ-Al2O3，之后在室温下干燥过夜，50±2℃下烘干，在550±10℃下焙烧2.8-3.2h，得到所述的负载型金属杂化催化剂；其中：载体γ-Al2O3、硝酸镍、助催化剂、盐酸的摩尔比为1-1.02：1-2：1.05：1-2。
6.根据权利要求1或5所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：助催化剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。
7.根据权利要求1所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：在开始进行催化反应前，将负载型金属杂化催化剂填充在精馏塔中部，通入H2反应4-4.2h，将负载型金属杂化催化剂中的II价镍还原为金属价态。
8.根据权利要求1所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：催化精馏塔的回流比为0.5-0.8。
9.根据权利要求8所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：催化精馏塔的底部温度为50-90℃；催化精馏塔的顶部温度为30-70℃；催化精馏塔的顶部的绝对压力为0.04-0.3MPa；底部的绝对压力为0.5-2.0MPa。
10.根据权利要求1所述的催化精馏制备高烷值醇类的绿色方法，其特征在于：以初馏分、氢气、氮气按摩尔比为1-1.6：2-2.6：1-1.4的比例经预热至60±5℃后于催化精馏塔中部进料系统进料，催化精馏塔的精馏段中填充负载型金属杂化催化剂，催化剂用量为加入初馏分质量的0.3％-0.32％，反应完成后，高烷值醇类组分进入提馏段，经塔釜采出，分离完成后得到高烷值醇类。
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