CN114920700A - 一种双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物及其制备方法与应用,该稀土金属化合物的通式为:L3RE2Cl3其化学结构式:
Figure DDA0003608692340000011
其中:H2L代表双芳氧功能化的咪唑阳离子,配体前体H2LCl为1,3‑bis(3,5‑di‑tert‑butyl‑2‑hydroxybenzyl)‑imidazolium chloride;RE为稀土金属,选自钇、镱、钐、钕、镧中的一种;本发明的双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物L3RE2Cl3结构明确,制备简单,产率高。本发明提供了该稀土金属配合物催化环氧烷与二氧化碳环加成反应的应用方法。该方法的反应条件温和,底物适应性广泛,实验过程操作简单,后处理方便,安全性高。

Description

一种双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域,尤其是指一种双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物的制备方法及其应用。
背景技术
二氧化碳是一种丰富、可再生和无毒的C1资源,但由于其自身稳定性和惰性限制了其广泛应用。环碳酸酯类化合物是一种具有广泛应用价值的重要有机化合物,可以作为医药化工中间体,合成工程塑料,以及非质子极性溶剂等。通过二氧化碳和环氧烷的环加成反应制备环状碳酸酯类化合物是100%的原子经济的反应。目前,已经开发出了大量催化剂应用于该反应,都表现出了良好到优越的催化活性。包括各种金属配合物以及离子液体等。
关于金属配合物催化体系的报道:
(1)2001年,Neguyen课题组制备了一种salen铬配合物,在加入助催化剂4-二甲氨基吡啶,75℃,0.7MPa的CO2压力下,催化环氧烷和二氧化碳的环加成反应,成功得到了一系列单取代的环状碳酸酯类化合物。(参见:Paddock,R.L.;Nguyen,S.T.J.Am.Chem.Soc.,2001,123,11498-11499.)。2004年,该课题组又使用了一种手性salen钴配合物催化环氧烷与二氧化碳的环加成反应,同样需要4-二甲氨基吡啶作助催化剂,在100℃,2MPa的CO2压力下,顺利实现了多种单取代环氧烷的转化,对于双取代环氧烷也能以大于90%的收率得到相应的环状碳酸酯。虽然反应活性表现出了显著提高,但反应条件仍十分苛刻,需要高温高压的条件方能顺利进行。(参见:Paddock,R.L.;Nguyen,S.T.Chem.Commun.,2004,1622-1623.)。
(2)2010年,Kleij课题组报道了一种易于制备且稳定性良好的salen锌配合物,该配合物可以在25℃,1MPa的CO2压力下实现单取代环氧烷的顺利转化,反应条件得到了较好温和。(参见:Haak,R.M.;Decortes,A.;Escudero-Adan,E.C.;Belmonte,M.M.;Martin,E.;Benet-Buchholz,J.;Kleij,A.W.Inorg.Chem.2011,50,7934-7936.)。2013年,该课题组使用了一种氮桥联三芳氧基铁配合物作为催化剂,四正丁基溴化铵作助催化剂,在80℃,1MPa的CO2压力下,催化反式2,3-环氧丁烷与CO2的环加成反应,并对相应的环状碳酸酯产物的立体化学选择性做出了系统探究。以上方法虽然可以在较低温度下进行,但仍需添加助催化剂和在1MPa的大气压下方可实现,反应操作复杂且有一定的潜在危险。(参见:Whiteoak,C.J.;Martin,E.;Kleij,A.W.Adv.Synth.Catal.2013,355,2233-2239.)。
(3)2014年,North课题组报道了一种蝎式-铝配合物,在该配合物与助催化剂四正丁基溴化铵的共同作用下,常温常压就可以实现各种单取代环氧烷的转化。对于双取代环氧烷,在常温下,需将CO2的压力提升至10个大气压才能获得目标环状碳酸酯。此方法实现了双取代环氧烷与CO2的环加成反应,但10个大气压下的的操作对设备有特殊要求,而且存在安全隐患。(参见:JoséA.C.;Carlos,A.M.;Agustín,L.S.;Javier,M.;North,M.andAntonio,O.Catal.Sci.Technol.,2014,4,1674–1684.)。
(4)2015年,Ema课题组合成了具有高活性的卟啉双镁配合物和卟啉三镁配合物,并将其应用于环氧烷与二氧化碳的环加成反应,由于多个催化位点的协同作用,该催化体系的TON和TOF分别高达220000和46000h-1。尽管该方法表现出了极高的催化活性,但需在120℃,17个大气压反应,且底物适应性较差。(参见:Maeda,C.;Taniguchi,T.;Ogawa,K.andEma,T.Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,134–138.)。
(5)2017年,Yao,Y.M.课题组成功地合成并表征了4种含稀土金属咪唑盐的加合物,发现在1bar,90℃下,仅用0.2mol%的稀土金属咪唑盐加合物就完成了CO2与环氧烷的开环加成,催化剂循环使用六次后仍保持较高的催化活性。(参见:Zhao,Z.W.;Qin,J.;Zhang,C.;Wang,Y.R.;Yuan,D.andYao,Y.M.Inorg.Chem.2017,56,4568-4575)。2020年,该课题组开发了一种由氮甲基乙二胺桥联三酚作为配体的稀土金属配合物,该配合物可以在常温常压下制备多种单取代的环状碳酸酯,同时,对于多取代的环氧烷,也可在常压和较温和的温度60℃下实现它们的顺利转化。相较而言,该催化体系反应条件较为温和,但需要添加助催化剂,而且由于配体前体合成产率较低导致催化剂合成有难度。(参见:Xin,X.;Shan,H.W.;Tian,T.;Wang,Y.R.;Yuan,D.;You,H.P.andYao,Y.M.ACS SustainableChem.Eng.2020,8,13185-13194)。
关于离子液体催化体系的报道:
(1)2016年,Sun,J.M.课题组使用一种尿素功能化的咪唑盐型离子液体,该离子液体易制备,稳定性好,并且表现出了优秀的二氧化碳捕捉能力,可以以1:2摩尔比活化二氧化碳。但是反应需要在130℃,二氧化碳压力为15个大气压的条件下进行3小时,可实现多种单取代环氧烷的转化。(参见:Liu,M.;Liang,L.;Li,X.;Gao,X.and Sun,J.M.GreenChem.2016,18,2851–2863)。
(2)2018年,Gao,G.H.课题组使用一种有咪唑盐离子液体和有机碱组成的双分子协同催化体系,实现了二氧化碳在一个大气压,80℃下催化二氧化碳和环氧烷的环加成反应,相较于单一体系,催化活性得到了显著提高,可以在更温和的条件下获得高收率的环状碳酸酯。(参见:Ji,L.;Luo,Z.;Zhang,Y.;Wang,R.;Ji,Y.;Xia,F.;Gao,G.H.Mol.Catal.2018,446,124–130)。
(2)2019年,Zhang,X.P.课题组开发了一种双功能化的质子型离子液体,该离子液体中的烷氧阴离子和强氢键作用分别对二氧环碳和环氧烷起到了活化作用,能够在无助催化剂的参与下,在一个大气压的二氧化碳,30℃下反应6小时就可以制备环状碳酸酯,产率高。该催化体系的条件温和,但底物的适用性较差。(参见:Meng,X.;Ju,Z.;Zhang,S.;Liang,X.;Nicolas von Solms;Zhang,X.P.Green Chem.2019,21,3456–3463)。
尽管针对环氧烷与二氧化碳的环加成反应已经开发出了多种不同的催化体系,反应的条件已经得到了很大的优化,能够在温和条件下进行。但多数催化剂仍存在着用量大、底物适应性差、需要有助催化剂的共同作用等缺点。因此,寻找一种原料来源简单、用量小、普适性好、能够高效合成环状碳酸酯类化合物的单组份体系的催化剂仍具有重要的意义。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供一种双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物的合成,这种双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物可以作为单组份催化剂催化环氧烷和二氧化碳的环加成反应,制备环状碳酸酯类化合物。该配合物易于制备,无需添加助催化剂就可表现出较高的催化活性,同时区域选择性好,底物适应广,产率良好。
本发明的第一个目的在于提供一种双芳氧功能化的咪唑盐H2LCl与RE[N(SiMe3)2]3组成的预催化剂原位催化环氧烷与二氧化碳环加成反应的应用。
在本发明的一个实施例中,所述应用的方法包括以下步骤:
(1)惰性气体环境下,将RE[N(SiMe3)2]3和双芳氧功能化的咪唑盐混合,加入环氧烷,通入二氧化碳气体将惰性气体全部置换后,搅拌加热反应;其中,RE为钇、镱、钐、钕或镧;
(2)步骤(1)中的反应结束后,加入淬灭剂终止反应,得到目标产物环碳酸酯类化合物。
在本发明的一个实施例中,所述双芳氧功能化的咪唑盐的结构式如下所示:
Figure BDA0003608692320000041
在本发明的一个实施例中,步骤(1)中,所述加热反应的温度为80-110℃,反应时间为12-24小时。
在本发明的一个实施例中,步骤(1)中,所述环氧烷、配体前体和RE[N(SiMe3)2]3的摩尔比为200~50:2~1:1。
本发明的第二个目的在于提供一种双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物在催化环氧烷与二氧化碳环加成反应中的应用,所述咪唑盐稀土金属配合物通过所述双芳氧功能化的咪唑盐与RE[N(SiMe3)2]3反应所得,结构式如下所示:
Figure BDA0003608692320000051
其中,所述RE为钇、镱、钐、钕或镧。
在本发明的一个实施例中,所述咪唑盐稀土金属配合物通过以下方法制备得到:
将RE[N(SiMe3)2]3溶解于有机溶剂中得到RE[N(SiMe3)2]3溶液,并逐滴加入H2LCl溶液,反应12~18小时,纯化浓缩得到所述咪唑盐稀土金属配合物;
其中,RE为钇、镱、钐、钕或镧。
在本发明的一个实施例中,所述H2LCl溶液中H2LCl通过以下方法制备得到:将2,4-二叔丁基-6-氯甲基苯酚溶解于有机溶剂中,并加入碳酸氢钠和咪唑,在80-110℃反应12-24小时,反应结束后,固液分离取固相,即得所述H2LCl。
在本发明的一个实施例中,所述2,4-二叔丁基-6-氯甲基苯酚、碳酸氢钠和咪唑的摩尔比为2.08:1:1。
在本发明的一个实施例中,具体应用方法步骤如下所示:惰性气体环境下,向双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物加入环氧烷,通入二氧化碳气体将惰性气体全部置换后,搅拌加热,反应结束后,加入淬灭剂终止反应,得到环碳酸酯类化合物。
在本发明的一个实施例中,所述环氧烷和双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物的摩尔比为400~100:1。
在本发明的一个实施例中,所述加热反应的条件:加热温度80~110℃,反应时间为12~24小时。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:
1.本发明利用的双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物结构明确,合成方法简单,产率高,分离纯化简单,在无助催化剂的情况下可以实现单组份催化。首先反应物环氧烷以氧原子与中心金属RE1配位,RE1-μ-Cl键断开,但Cl依然与RE2连接,并同时以氢键与咪唑H弱连接,此为中间体A。Cl进攻环氧烷开环形成C-Cl键,同时环氧烷的氧负离子与RE2弱配位,此为中间体B。环氧烷的氧负离子进攻体系中CO2的碳得到一个碳酸根离子,此为中间体C。然后碳酸根离子进攻关环形成环酯,同时C-Cl键断裂,Cl离子离去,此时反应物环氧烷进攻RE1再生A,同时释放产物环碳酸酯,完成催化循环(具体见图1)。
2.本发明公开的催化剂活性高,其催化剂的用量为反应物环氧烷的0.5mol%,产物收率高,较少的催化剂用量也有利于产物的提纯。
3.本发明公开的制备方法中原料易得、反应条件温和、反应底物普适性广,能高效催化环氧烷和二氧化碳的反应;反应时间短,目标产物的收率高,反应操作过程简单。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解,下面根据本发明的具体实施例并结合附图,对本发明作进一步详细的说明,其中
图1是本发明的催化机理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明,以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施,但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1:制备L3Y2Cl3
(1)制备H2LCl
1,3-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-imidazolium chloride的合成:称取一定摩尔量的2,4-二叔丁基-6-氯甲基苯酚于烧瓶中,搅拌下缓慢加入甲苯溶解,以1:2的摩尔比称取碳酸氢钠和咪唑,依次加入到反应容器中,然后将整个装置安置于90℃恒温搅拌器中反应24小时,反应结束后,冷却至室温,加入适量乙酸乙酯,有大量沉淀析出,抽滤,固体用干燥的乙酸乙酯洗涤至无色,烘干,得到配体前体H2LCl:1,3-bis(3,5-di-tert-butyl-
2-hydroxybenzyl)-imidazolium chloride,产率85%。核磁数据:1H NMR(400MHz,DMSO):δ9.02(s,1H,NCHN);8.80(s,2H,ArOH);7.70-7.69(d,J=1.6Hz,2H,NCHCHN);7.23-7.22(d,J=2.4Hz,2H,ArH);7.08-7.07(d,J=2.4Hz,2H,ArH);5.50(s,4H,CH2);1.34(s,18H,CH3);1.21(s,18H,CH3)。
(2)制备L3Y2Cl3
室温下,在一个经过无水无氧处理、氩气保护的反应瓶中,加入Y[N(SiMe3)2]3,用四氢呋喃溶解,在另一个同样经过无水无氧处理、处于氩气氛围中的空瓶中称取1.5当量的配体前体H2LCl,加入四氢呋喃,将配体悬浊液缓慢加入到装有Y[N(SiMe3)2]3澄清液的反应瓶中,溶液逐渐变浑浊,搅拌约5~10分钟后溶液逐渐变澄清,继续反应12~18小时。
(3)反应完毕后,将溶剂除尽,用正己烷洗涤,然后再加入四氢呋喃将固体溶解,离心,取上层清夜,浓缩,加入少量正己烷,室温下静置,析出晶体,即为双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物L3Y2Cl3,反应产率88%。核磁数据:1H NMR(400MHz,Tol-d8):δ9.53(s,3H,NCHN);7.33(s,6H,NCHCHN);6.81(s,6H,ArH);6.26-7.23(d,J=13.0Hz,2H,CH2);5.70(s,6H,ArH);3.62-3.60(d,J=11.6Hz,6H,CH2);1.28(s,54H,CH3);1.22(s,54H,CH3)。红外吸收光谱数据(ν,cm-1):2951(s),2898(s),2863.60(s),1467(s),1438(s),1410(s),1389(s),1359(s),1290(s),1274(s),1236(s),1201(s),1160(s),1128(s),1100(s),1065(s),1050(s),1021(s),910(s),877(s),834(s),815(s),794(s),745(s),729(s),643(s),625(s),614(s),526(s),430(s)。
实施例2:制备L3Yb2Cl3
本实施例2的步骤(1)、(2)和(3)同实施例1,其中步骤(2)中在一个经过无水无氧处理、氩气保护的反应瓶中,加入Yb[N(SiMe3)2]3,其他操作完全相同;待反应结束,经后处理,加入四氢呋喃溶解后离心,取上层清夜,浓缩,室温中静置直至析出晶体,即为双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物L3Yb2Cl3,反应产率85%。红外吸收光谱数据(ν,cm-1):2950(s),2898(s),2861(s),1465(s),1438(s),1411(s),1388(s),1359(s),1292(s),1275(s),1236(s),1201(s),1162(s),1132(s),1098.79(s),1062(s),1029(s),909(s),876(s),834(s),812(s),792(s),745(s),726(s),713(s),668(s),643(s),626(s),613(s),592(s),555(s),547(s),525(s),497(s),487(s),479(s),468(s),449(s),425(s)。
实施例3:制备L3Sm2Cl3
本实施例3的步骤(1)、(2)和(3)同实施例1,其中步骤(2)中在一个经过无水无氧处理、氩气保护的反应瓶中,加入Sm[N(SiMe3)2]3,其他操作完全相同;待反应结束,经后处理,加入四氢呋喃溶解后离心,取上层清夜,浓缩,室温中静置直至析出晶体,即为双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物L3Sm2Cl3,反应产率为70%。红外吸收光谱数据(ν,cm-1):2951(s),2903(s),2865(s),1604(w),1547(w),1464(s),1438(s),1411(s),1388(s),1359(s),1329(s),1292(s),1275(s),1236(s),1201(s),1162(s),1131(s),1098(s),1062(s),1024(s),960(s),910(s),875(s),832(s),812(s),792(s),743(s),667(s),643(s),626(s)。
实施例4:制备L3Nd2Cl3
本实施例2的步骤(1)、(2)和(3)同实施例1,其中步骤(2)中在一个经过无水无氧处理、氩气保护的反应瓶中,加入Nd[N(SiMe3)2]3,其他操作完全相同;待反应结束,经后处理,加入四氢呋喃溶解后离心,取上层清夜,加入少量甲苯,浓缩,室温中静置直至析出晶体,即为双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物L3Nd2Cl3。反应产率为65%。红外吸收光谱数据(ν,cm-1):2950(s),2903(s),2865(s),1604(w),1573(w),1543(s),1464(s),1437(s),1411(s),1388(s),1359(s),1330(s),1274(s),1235(s),1200(s),1162(s),1128(s),1097(s),1066(s),1024(s),961(s),909(s),877(s),831(s),812(s),792(s),742(s),727(s),642(s),625(s),611(s)。
实施例5:制备L3La2Cl3
本实施例2的步骤(1)、(2)和(3)同实施例1,其中步骤(2)中在一个经过无水无氧处理、氩气保护的反应瓶中,加入La[N(SiMe3)2]3,其他操作完全相同;待反应结束,经后处理,加入四氢呋喃溶解后离心,取上层清夜,加入少量甲苯,浓缩,室温中静置直至析出晶体,即为双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物L3La2Cl3,反应产率为55%。核磁表征数据1H NMR(400MHz,Tol-d8):δ9.74(s,3H,NCHN);7.56-7.55(d,6H,NCHCHN);6.97-6.96(d,J=2.56Hz,6H,ArH);6.35-6.32(d,J=13.16Hz,2H,CH2);5.78(d,J=1.52Hz,6H,ArH);3.88-3.77(d,J=13.08Hz,6H,CH2);1.58(s,54H,CH3);1.37(s,54H,CH3)。红外吸收光谱数据(ν,cm-1):951(s),2902(s),2864(s),1466(s),1436(s),1411(s),1358(s),1275(s),1233(s),1198(s),1161(s),1128(s),1097(s),1022(s),905(s),876(s),830(s),791(s),736(s),695(s),643(s),618.93(s),521.31(s),464(s),424(s)。以上数据证明目标化合物制备成功。
对比例1
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应20小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物测核磁,核磁收率82%。
对比例2:
0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率80%。
通过以上两例对比,发现配合物L3Y2Cl3在催化剂用量为0.5mol%,其他条件均相同的情况下,与原位催化的效果基本一致,因此,该金属配合物的固体结构很可能就是反应过程中催化剂的结构。
应用例
应用例1:1mol%的La[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0271克(4.38×10-5摩尔)La[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物测核磁,核磁收率35%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.44-7.41(m,3H),7.36-7.34(m,2H),5.70-5.65(t,J=8.0Hz,1H),4.81-4.77(t,J=8.4Hz,1H),4.35-4.31(dd,J=8.6,7.9Hz,1H)。
应用例2:1mol%的Nd[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0274克(4.38×10-5摩尔)Nd[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率68%。
应用例3:1mol%的Sm[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0276克(4.38×10-5摩尔)Sm[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物测核磁,核磁收率62%。
应用例4:1mol%的Eu[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0277克(4.38×10-5摩尔)Eu[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率78%。
应用例5:1mol%的Yb[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0286克(4.38×10-5摩尔)Yb[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率80%。
应用例6:1mol%的Y[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率82%。
应用例7:1mol%的Y[N(SiMe3)2]3与1mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0231克(4.38×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率65%。
应用例8:1mol%的Y[N(SiMe3)2]3与2mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0461克(8.76×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入()氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率75%。
应用例9:0.5mol%的Y[N(SiMe3)2]3与0.75mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0125克(2.19×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0173克(3.28×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率46%。
应用例10:2mol%的Y[N(SiMe3)2]3与3mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0498克(8.76×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0692克(1.31×10-4摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率82%。
应用例11:1mol%的Y[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在80℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在80℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率56%。
应用例12:1mol%的Y[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在100℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在100℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率50%。
应用例13:1mol%的Y[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在110℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在110℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率45%。
应用例14:1mol%的Y[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应12小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率71%。
应用例15:1mol%的Y[N(SiMe3)2]3与1.5mol%的H2LCl在90℃常压下催化氧化苯乙烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0249克(4.38×10-5摩尔)Y[N(SiMe3)2]3和0.0346克(6.57×10-5摩尔)H2LCl,然后用注射器注入0.5毫升(4.38×10-3摩尔)氧化苯乙烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应24小时,待冷却到室温后,加入内标物,搅拌10-15min后,用注射器取出5滴混合物,配制核磁,核磁收率77%。
应用例16:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化1,2-环氧丁烷和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.38毫升(4.38×10-3摩尔)1,2-环氧丁烷,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率96%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.64-4.57(m,1H),4.48-4.44(t,J=8.2Hz,1H),4.03-3.99(dd,J=8.4,7.0Hz,1H),1.78-1.63(m,2H),0.95-0.91(t,J=7.5Hz,3H)。
应用例17:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化1,2-环氧十二烷和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.96毫升(4.38×10-3摩尔)1,2-环氧十二烷,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率83%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.70-4.63(qd,J=7.5,5.4Hz,1H),4.51-4.47(m,1H),4.04-4.01(dd,J=8.4,7.2Hz,1H),1.79-1.73(m,1H),1.68-1.60(m,1H),1.23(s,15H),0.86-0.82(t,J=6.9Hz,3H)。
应用例18:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化1,2-环氧基-5-己烯和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.49毫升(4.38×10-4摩尔)1,2-环氧基-5-己烯,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率80%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.77-5.67(ddt,J=17.0,10.2,6.7Hz,1H),5.03-4.95(m,2H),4.71-4.64(qd,J=7.8,5.2Hz,1H),4.50-4.46(m,1H),4.04-4.00(dd,J=8.5,7.2Hz,1H),2.22-2.05(m,2H),1.88-1.80(dtd,J=14.1,8.1,5.9Hz,1H),1.76-1.67(m,1H)。
应用例19:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化环氧氯丙烷和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.34毫升(4.38×10-4摩尔)环氧氯丙烷,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率93%。核磁数据1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.00-4.94(m,1H),4.60-4.55(t,J=8.6Hz,1H),4.40-4.37(dd,J=8.9,5.7Hz,1H),3.81-3.77(dd,J=12.2,5.2Hz,1H),3.73-3.69(dd,J=12.2,3.7Hz,1H)。
应用例20:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化环氧溴丙烷和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.36毫升(4.38×10-4摩尔)环氧溴丙烷,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率95%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.97-4.93(m,1H),4.58-4.54(t,J=8.6Hz,1H),4.31-4.27(dd,J=8.9,5.9Hz,1H),3.62-3.58(dd,J=11.4,5.4Hz,1H),3.56-3.52(dd,J=11.1,4.2Hz,1H)。
应用例21:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化2-(甲氧基甲基)环氧乙烷和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.39毫升(4.38×10-4摩尔)2-(甲氧基甲基)环氧乙烷,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率97%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.81-4.75(ddt,J=8.5,6.1,3.6Hz,1H),4.47-4.43(t,J=8.4Hz,1H),4.32-4.29(dd,J=8.4,6.1Hz,1H),3.61-3.57(dd,J=11.2,3.4Hz,1H),3.51-3.48(dd,J=11.2,3.8Hz,1H),3.35(s,3H)。
应用例22:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化正丁基缩水甘油醚和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.63毫升(4.38×10-4摩尔)正丁基缩水甘油醚,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率90%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.82-4.76(ddt,J=8.1,6.2,3.9Hz,1H),4.50-4.46(t,J=8.3Hz,1H),4.40-4.36(dd,J=8.3,6.1Hz,1H),3.68-3.64(dd,J=11.0,4.0Hz,1H),3.61-3.58(dd,J=11.0,3.7Hz,1H),3.52-3.48(t,J=6.5Hz,2H),1.58-1.51(m,2H),1.40-1.31(dd,J=15.0,7.4Hz,2H),0.92-0.89(t,J=7.4Hz,3H)。
应用例23:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化烯丙基缩水甘油醚和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.52毫升(4.38×10-4摩尔)烯丙基缩水甘油醚,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率98%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.88-5.79(dq,J=10.8,5.6Hz,1H),5.27-5.17(m,2H),4.83-4.78(td,J=9.2,3.7Hz,1H),4.50-4.45(t,J=8.4Hz,1H),4.38-3.34(m,1H),4.06-3.98(m,2H),3.69-3.65(dd,J=11.1,3.7Hz,1H),3.60-3.56(dd,J=11.1,3.7Hz,1H)。
应用例24:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化丙炔基缩水甘油醚和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.47毫升(4.38×10-4摩尔)丙炔基缩水甘油醚,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率75%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.85-4.81(ddt,J=8.5,6.0,3.6Hz,1H),4.50-4.46(t,J=8.5Hz,1H),4.36-4.32(dd,J=8.4,6.0Hz,1H),4.23-4.12(qd,J=16.0,2.4Hz,2H),3.77-3.73(dd,J=32.4,11.0,3.6Hz,1H),3.69-3.65(dd,J=32.4,11.0,3.6Hz,1H),2.48-2.47(t,J=2.4Hz,1H)。
应用例25:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化苄基缩水甘油醚和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.67毫升(4.38×10-4摩尔)苄基缩水甘油醚,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率96%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.32-7.22(m,5H),4.75-4.69(ddt,J=8.4,6.0,3.6Hz,1H),4.55-4.47(q,J=12.0Hz,2H),4.39-4.35(t,J=8.4Hz,1H),4.29-4.25(dd,J=8.4,6.0Hz,1H),3.65-3.61(dd,J=11.1,3.4Hz,1H),3.53-3.50(dd,J=11.1,3.7Hz,1H)。
应用例26:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化苯基缩水甘油醚和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.59毫升(4.38×10-4摩尔)苯基缩水甘油醚,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率97%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.29(m,2H),7.03-7.00(t,J=7.4Hz,1H),6.92-6.90(dd,J=8.7,0.9Hz,2H),5.05-4.99(ddt,J=8.1,5.9,3.9Hz,1H),4.63-4.58(t,J=8.4Hz,1H),4.54-4.51(dd,J=8.5,5.9Hz,1H),4.25-4.22(dd,J=10.6,4.1Hz,1H),4.15-4.12(dd,J=10.6,3.6Hz,1H)。
应用例27:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.56毫升(4.38×10-4摩尔)4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率40%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.49-4.22(m,2H),4.17-3.89(m,1H),3.12-3.02(ddd,J=30.0,7.8,3.3Hz,2H),2.29-0.92(m,8H)。
应用例28:0.5mol%的L3Y2Cl3在90℃常压下催化2-(氯甲基)-1,2-环氧丙烷和二氧化碳的环加成反应:
在一个经过无水、无氧处理,惰性气体保护的反应瓶中,加入0.0039克(2.19×10-6摩尔)L3Y2Cl3,然后用注射器注入0.42毫升(4.38×10-4摩尔)2-(氯甲基)-1,2-环氧丙烷,利用一个充满二氧化碳气体的外接气袋将反应瓶内惰性气体全部置换后,将整个装置在90℃下搅拌反应16小时,待冷却到室温后,加入5mL去离子水淬灭反应,将混合物全部转入分液漏斗中,使用乙酸乙酯萃取,分液,无水硫酸钠干燥,过滤,快速柱层析分离得到纯净产物,计算产率20%。核磁数据:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ4.50-4.48(d,J=8.8Hz,1H),4.16-4.14(d,J=8.8Hz,1H),3.73-3.70(d,J=11.9Hz,1H),3.60-3.57(d,J=11.9Hz,1H),1.61(s,1H)。
本发明的上述实施例子仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。通过上述实施例可以看出,本发明使用了一种新型的双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物L3RE2Cl3(H2LCl=1,3-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)-imidazolium chloride,RE=Y,Yb,Sm,Nd,La)作为单组分催化剂催化环氧烷与二氧化碳的环加成反应。其中,催化剂双芳氧功能化咪唑盐稀土金属配合物L3RE2Cl3结构明确,制备简单,产率高。在该体系下,反应条件较为温和,底物适应性较广,不需要助催化剂,对不同取代基的单取代环氧烷均能在较低温度、常压的条件下以优异收率获得目标产物。整个实验过程操作简单,后处理方便,安全性高。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种双芳氧功能化的咪唑盐H2LCl与RE[N(SiMe3)2]3组成的预催化剂原位催化环氧烷与二氧化碳环加成反应的应用。
2.根据权利要求1中所述的应用,其特征在于,所述应用的方法包括以下步骤:
(1)惰性气体环境下,将RE[N(SiMe3)2]3和双芳氧功能化的咪唑盐混合,加入环氧烷,通入二氧化碳气体将惰性气体全部置换后,搅拌加热反应;其中,RE为钇、镱、钐、钕或镧;
(2)步骤(1)中的反应结束后,加入淬灭剂终止反应,得到目标产物环碳酸酯类化合物。
3.根据权利要求2中所述的应用,其特征在于,所述双芳氧功能化的咪唑盐的结构式如下所示:
Figure FDA0003608692310000011
4.根据权利要求2中所述的应用,其特征在于,步骤(1)中,所述加热反应的温度为80-110℃,反应时间为12-24小时。
5.根据权利要求2中所述的应用,其特征在于,步骤(1)中,所述环氧烷、配体前体和RE[N(SiMe3)2]3的摩尔比为200-50:2-1:1。
6.一种双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物在催化环氧烷与二氧化碳环加成反应中的应用,其特征在于,所述咪唑盐稀土金属配合物通过权利要求1中所述双芳氧功能化的咪唑盐与RE[N(SiMe3)2]3反应所得,结构式如下所示:
Figure FDA0003608692310000021
其中,所述RE为钇、镱、钐、钕或镧。
7.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,所述咪唑盐稀土金属配合物通过以下方法制备得到:
将RE[N(SiMe3)2]3溶解于有机溶剂中得到RE[N(SiMe3)2]3溶液,并逐滴加入H2LCl溶液,反应12~18小时,纯化浓缩得到所述咪唑盐稀土金属配合物;其中,RE为钇、镱、钐、钕或镧。
8.根据权利要求7所述的应用,其特征在于,所述H2LCl溶液中H2LCl通过以下方法制备得到:将2,4-二叔丁基-6-氯甲基苯酚溶解于有机溶剂中,并加入碳酸氢钠和咪唑,在80-110℃反应12-24小时,反应结束后,固液分离取固相,即得所述H2LCl。
9.根据权利要求6所述的应用,其特征在于,具体应用方法步骤如下所示:惰性气体环境下,向双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物加入环氧烷,通入二氧化碳气体将惰性气体全部置换后,搅拌加热,反应结束后,加入淬灭剂终止反应,得到环碳酸酯类化合物。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述环氧烷和双芳氧功能化的咪唑盐稀土金属配合物的摩尔比为400-100:1。
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