JPH0445929A - ポリアニリン―繊維複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮粟上皇肌ル公国 本発明は、ポリアニリン−繊維複合材料に関し、詳しく
は、酸化還元能や導電性等を有するポリアニリンの連続
した強靭なフィルムによって表面が被覆されているポリ
アニリン−繊維複合材料に関する。

従来の技術 アニリンを化学酸化剤にて化学酸化重合して、ドーパン
トとじての電解質イオンを含み、電導度が１Ｏ−６Ｓ　
／　ｃｍ以上である導電性有機重合体を製造する方法は
既に知られており、更に、かかる化学酸化重合による導
電性有機重合体の製造において、標準水素電極を基準と
する還元半電池反応における起電力として定められる標
準電極電位が０６Ｖ以」二である酸化剤が特に好適に用
いられることも、既に特開昭６１−２５８８３１号公報
に記載されている。

しかしながら、一般に、導電性有機重合体は、不溶不融
性であるので、キャスティング法にてフィルム化するこ
とができず、導電性有機重合体の応用を展開するうえで
大きい障害となっている。

特開昭６０−２３５８３１号公報や１．Ｊ、　ｐｏｌ、
ｙｍｅｒＳｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ、　Ｅ
ｄ、、　２６．１５３１　（１９８８）に記載されてい
るよ・うに、アニリンの電解酸化重合によれば、電極上
に導電性有機重合体のフィル！１、を形成させることが
できるが、フィルム形成面か電極表面に限られるために
、大面積のフィルムを得ることが困難であるうえに、電
解酸化によるために、製造費用が高い。しかも、このフ
ィルムは、強度が小さく、また、不溶不融性である。

そこで、従来、有機溶剤に可溶性の中間体を製造し、そ
の溶液をキャスティング法にてフィルム化した後、中間
体を物理的又は化学的手段にて導電性重合体に変換させ
る方法が種々提案されている。しかし、この方法による
ときは、高温での処理を必要としたり、或いは中間体か
ら導電性重合体への変換が必ずしも理論どおりに進行し
ないので、製造面からも、得られるフィルムの物性の面
からも、導電性有機重合体フィルムの製造方法としては
、実用的ではない。

ポリピロール又はポリチオフェンの分野では、有機溶剤
に可溶性の重合体が知られている。即ち、長鎖アルキル
基を置換基として有するチオフェンやアルカンスルホン
酸基を置換基として有するビロールを電解酸化重合して
、それぞれ有機溶剤可溶性のポリ３−アルギルチオフェ
ン及び水溶性のポリピロールアルカンスルホン酸を得る
ことができる。これら重合体は、いずれもその溶液から
ギヤスティング法にてフィルムを得ることができろ。

しかし、この方法は、いずれも特殊な単量体を用いると
共に、これを電解酸化重合するので、製造費用が著しく
高い。

他方、アニリンの化学酸化重合の分野においては、最近
、アニリンに対して約１／４モル量のベルオキソニ硫酸
アンモニウムを酸化剤として作用させ、アニリンを化学
酸化重合させて、有機溶剤可溶性のポリアニリンを得る
ことができることが報告されている　（Ａ、　Ｇ、　Ｍ
ａｃｌ）ｉａｒｍｉｄ　ｅｔ、　ａｌ、、　５ｙｎｔｌ
＋ｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　２片２１　（１９８７）
；　Ａ、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　　ｅｔ　　ａ
ｌ、、　　Ｌ、　　八１ｃａｃｅｒ　　（ｅｄ、）、　
　ＣｏｎｄｕｃｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒｓ、　１０５−
１２０　（Ｄ、　Ｒｅ１ｄｅｌ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ
　Ｃｏ。

１９８７）。しかし、この重合体は、Ｎ−メチル−２ピ
ロリドンやジメチルスルホキシドのみならす、８０％酢
酸や６０％ギ酸水溶液にも可溶性であるので、その分子
量は低い。また、重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン
やジメチルスルホキシドの溶液から自立性フィルムを得
ることができることも記載されている。更に、酢酸溶液
から酢酸にてドープされた導電性重合体フィルムを得る
ことができ、これをアンモニアで脱ドープしたフィルム
とすることも記載されている。しかし、この脱Ｉ・−プ
状態のフィルムは、ポリアニリンの分子量が低いために
、強度が小さく、折り曲げによって容易に割れるので、
実用に耐えない。

また、′アニリンをベルオキソニ硫酸アンモニウムで酸
化して、テトラヒドロフランに溶解するポリアニリンを
得ることができることも知られている（Ｊ、　Ｔａｎｇ
、　５ｙｎｔ、ｈｅｔｉｃ　Ｍｅｔａｌｓ、　２４．２
３１　（１９８８）。

しかし、この重合体も、テトラヒドロフランに溶解する
ところからみて、分子量は低いものとみられる。

他方、多孔質の繊維基材にアニリンを含浸させ、これを
酸化剤溶液中に浸漬して、アニリンを酸化重合させると
同時に、繊維基材に薄層状にポリアニリンを析出させて
、ポリアニリン−繊維複合材ネミ１を得ることができる
ことは、既に、特開昭６１−１０８６４４号公報、特開
昭６１−１９５５０４号公報、特開昭６１−２６６４３
５号公報、米国特許第４．８０３，０９６号明細書、米
国特許第４．８７７．６４６号明細書等に記載されてい
るように知られている。しかし、このよ・うな方法によ
れば、繊維基材を被覆するポリアニリンは、ポリアニリ
ン粒子が結晶的に析出したものであって、不均質になり
やすい。また、アニリンの酸化重合の液中にポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子フィルムを浸漬して、フィ
ルム状にポリアニリンに析出させる方法によれば、得ら
れるポリアニリンはフィルムへの付着強度が低い。この
よ・うなことから、容易に理解されるように、従来の方
法によって得られるポリアニリンフィルムは、連続した
フィルムでなく、ポリアニリンが基材から剥離しやすい
。

しかも、その強度が非常に低い。

分所か麓夾旦本立上を本課題 本発明者らは、特に、アニリンの化学酸化重合によって
有機溶剤可溶性の高分子量有機重合体を得るべく鋭、意
研究した結果、従来、知られているポリアニリンよりも
遥かに高分子量でありながら、脱ドープ状態において、
種々の有機溶剤に可溶性であって、容易にその溶液から
キャスティング法にて自立性のフィルムを得ることがで
き、しかも、このフィルムが強靭であり、可撓性にすく
れると共に、高い引張強度を有することを見出し、更に
、かかるフィルムにプロトン酸をドーピングするごとに
よって、強靭な高分子量高導電性有機重合体フィルムを
得ることができることを見出している。

そこで、本発明者らは、かかるポリアニリンの利用につ
いて更に鋭意研究（、た結果、繊維基材の表面が脱ドー
プ状態又はドープ状態の上記ポリアニリンからなる連続
した強靭なフィルム（ポリアニリン層）によって被覆さ
れている新規な複合材料を得ることができることを見出
して、本発明に至ったものである。

護国）５訣１ムに及盗王段 本発明によるポリアニリン−繊維複合材料は、−形式 （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
率を示し、Ｏ＜ｍ＜１．、Ｏ＜ｎ＜１、ｍ　＋　ｎ　＝
　１である。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであって
、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ
、Ｎ−メチルピロリＩ・ン中、３０℃で測定した極限粘
度〔η〕が０．４０　ｄｉ／ｇ以上であるポリアニリン
からなるフィルムにて表面が被覆されていることを特徴
とする 特に、本発明においては、上記ポリアニリンは、脱ドー
プ状態において、４．５７．９　ｎ、　ｍの波長の光で
励起して得られるレーザー・ラマン線強度［・ルにおけ
るパラ置換ヘンゼンの骨格振動の・うち、１６００ｃｍ
−’よりも高波数にあられれる骨格延伸振動のラマン線
の強度Ｔａと１６００ｃｍ”　’よりも低波数にあられ
れる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉｂの比１ａ／Ｉｂが
１．０以上であることか好ましい。

先ず、上記した所定の繰返し単位を有し、脱ドープ状態
において有機溶剤に可溶性であるポリアニリン（以下、
有機溶剤可溶性ポリアニリンということがある。）の製
造について説明する。

この有機溶剤可溶性ポリアニリンは、反応系に存在する
プロトン酸によってドーピングされた導電性を有するポ
リアニリンを製造し、次いで、ごの導電性を有するポリ
アニリンを脱ドーピングすることによって得ることがで
きる。この導電性を有するポリアニリン（以下、導電性
ポリアニリンということがある。）は、上記溶剤可溶性
ポリアニリンと異なり、通常、有機溶剤に不溶性である
。

上記導電性ポリアニリンは、酸解離定数ｐｅａ値が３．
０以下であるプロトン酸の存在下に溶剤中にてアニリン
に温度を５°Ｃ以下、好ましくば０°Ｃ以下の温度に保
持しつつ、標準水素電極を基準とする還元半電池反応に
おける起電力として定められる標準電極電位が０．６Ｖ
以上である酸化剤の水溶液をアユ９フ１モル当りに、酸
化剤の１モルを、酸化剤１分子を還元するのに必要な電
子数で割った量として定義される当量で、２当量以上、
好ましくは２〜２．５当量徐々に加えることによって、
得ることができる。

次いで、この導電性ポリアニリンを塩基性物質によって
脱ドーピングすることによって、有機溶剤可溶性ポリア
ニリンを得ることができる。

」二記したアニリンの酸化重合による導電性ポリアニリ
ンの製造において、上記酸化剤としては、二酸化マンガ
ン、ベルオキソニ硫酸アンモニウＪい過酸化水素、第二
鉄塩、ヨウ素酸塩等が特に好ましく用いられる。これら
の中で、例えば、ベルオキソニ硫酸アンモニウムや過酸
化水素は、その酸化反応において、共に１分子当りに２
個の電子が関与するので、通常、′アユリフ１モルに対
して１〜１，２５モルの範囲の量が用いられる。

上記アニリンの酸化重合において用いられるプロトン酸
は、酸解離定数ｐＫａ値が３．０以下であれば、特に、
限定されるものではなく、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、
過塩素酸、ホウフッ化水素酸、リンフッ化水素酸、フ・
シ化水素酸、ヨウ化水素酸等の無機酸、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等のアルカンスル
ホン酸、ピクリン酸等のフェノール類、ｍ−ニトロ安息
香酸等の芳香族カルボン酸、ジクロロ酢酸、マロン酸等
の脂肪族カルボン酸等を挙げることができる。

また、ポリマー酸も用いることができる。かかるポリマ
ー酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸、ポリ
ビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリビニル
硫酸等を挙げるごとができる。

用いるプロ［−ン酸の量は、用いる酸化剤の反応様式に
依存する。例えば、二酸化マンガンの場合は、酸化反応
は、 Ｍｎ０ｚ＋４８”＋２ｅ−−＞　Ｍｎ２＋＋２ＨｚＯで
示されるから、用いる二酸化マンガンの少なくとも４倍
モル量のプロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要
がある。また、過酸化水素の場合も、酸化反応は、 １１ｚＯｚ−＋−２１１”’＋２ｅ−→２ＨｚＯで示さ
れるから、用いる過酸化水素の少なくとも２倍モル量の
プロトンを供給し得るプロトン酸を用いる必要がある。

他方、ベルオキソニ硫酸アンモニウムの場合は、酸化反
応は、 ３２０Ｔ１”−＋２ｅ−−’　２ＳＯａ２で示されるか
ら、特に、プロトン酸を用いる必要はない。しかし、本
発明においては、酸化剤として、ベルオキソニ硫酸゛ア
ンモニウムを用いる場合であっても、この酸化剤と等モ
ル量のプロトン酸を用いるごとが好ましい。

アニリンの酸化重合における溶剤としては、アニリン、
プロトン酸及び酸化剤を溶解し、且つ、酸化剤によって
酸化されないものが用いられる。

水が最も好ましく用いられるが、しかし、必要に応じて
、メタノ・−ル、エタノール等のアルコール類、アセト
ニトリル等の二Ｉ・リル類、Ｎ−メチル２−ピロリドン
、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類、酢酸等の有機酸類も用いることが
できる。また、これら有機溶剤と水との混合溶剤も用い
ることができる。

得られた導電性ポリアニリンを脱ドーピングして、有機
溶剤可溶性ポリアニリンを得るには、前述したアニリン
の酸化重合の間、特に、酸化剤溶液をアニリン溶液に加
える間に、反応混合物の温度を常に５°Ｃ以下に保持す
ることが重要である。

従って、酸化剤溶液は、アニリンに徐々に加えて、反応
混合物の温度が５℃を越えないよ・うにする必要がある
。急激に酸化剤を加えるときは、外部からの冷却によっ
ても、反応混合物の温度が上昇して、低分子量の重合体
を生成したり、或いは後述する脱ドーピング後にも溶剤
不溶性の導電性ポリアニリンが生成する。

特に、反応温度は、０°Ｃ以下に保持するのが好ましく
、これによって、脱ドーピング後、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン中、３０°Ｃで測定した（以下、同じ。）極限
粘度〔η〕が１．０ｄｌ／ｇ以上の高分子量のを機溶剤
可溶性ポリアニリンを得ることができる。

このようにして、用いたプロ１−ン酸によってドープさ
れた導電性ポリアニリンを得ることができる。このよう
に、ドープ状態では、得られたポリアニリンは、反応系
に存在するプロトン酸と塩を形成しているために、多く
のドープ状態の導電性有機重合体についてそうであるよ
うに、一般には、後述するような有機溶剤に溶解しない
。

しかしながら、上記プロトン酸にてドーピングされて、
有機溶剤に不溶性である導電性ポリアニリンは、これを
脱ドーピングすることによって、有機溶剤に可溶性とす
ることができる。

その製造時に、反応系に存在するプロトン酸にてドープ
されている前記導電性ポリアニリンの脱ドーピングは、
一種の中和反応であるから、このような脱ドーピングを
行なうには、ドーバン１−としてのプロトン酸を塩基性
物質にて中和すればよい。このような塩基性物質は、特
に、限定されるものではないが、好ましくは、アンモニ
ア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウド等の金属
水酸化物が用いられる。脱ドーピングは、上記アニリン
の酸化重合の後、反応混合物中に直接に塩基性物質を加
えてもよく、或いは導電性ポリアニリンを一旦ｉｉ離し
た後、これに塩基性物質を作用させてもよい。

前記感電性ポリアニリンは、通常、１０−６３／ｃｍ以
上の電導度を有して、黒縁色を呈するが、脱ドーピング
後は、紫色或いは紫がかった銅色である。ごの変色は、
重合体中の塩構造のアミン窒素が遊離アミンに変化した
ためである。電導度は、通常、１０−’。Ｓ　／　ｃｍ
台である。

このようにして得られる脱ドープ状態のポリアニリンは
、高分子量を有し、しかも、種々の有機溶剤に溶解する
。かかる有機溶剤としては、Ｎメチル−２−ピロリドン
、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド、■、１３−ジメチ
ルー２−イミダゾリジノン、スルホラン等を挙げること
ができる。溶解度は、重合体の平均分子量や溶剤にもよ
るが、重合体の０．５〜１００％が溶け、１〜３０重量
％の溶液を得ることができる。

特に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、Ｎメチル−
２−ピロリドンに高い溶解性を示し、通常、重合体の２
０〜１００％が溶解し、３〜３０重量％溶液を得ること
ができる。しかし、テトラヒドロフラン、８０％酢酸水
溶液、６０％ギ酸水溶液、アセトニトリル等には溶解し
ない。

■ 従って、かかる有機溶剤可溶性ポリアニリンは、これを
有機溶剤に溶解して、溶液とすれば、これをキャスティ
ング法にてフィルム化することができる。例えば、有機
溶剤可溶性ポリアニリン溶液をガラス板上にキャスティ
ングした後、溶剤の加熱乾燥の条件を選ふごと乙こよっ
て、均一・、強靭で可撓性にすぐれる自立性フィルムを
得ることができる。

更に、前記有機溶剤可溶性ポリアニリンをキ゛）・ステ
ィングして得られるフィルムは、溶剤の乾燥条件によっ
ても、異なる性質を有する。通常、極限粘度〔η〕が０
．４０６１７ｇ以上である有機溶剤可溶性ポリアニリン
のＮ−メチル−２−ピロリＦン溶液をガラス板上にキャ
スティングし、溶剤を乾燥させる場合に、乾燥温度が１
００°Ｃ以下であるときは、得られるフィルムは強度が
尚十分に大きくなく、また、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンにも一部溶解する。しかし、乾燥温度を１．３０℃以
上とするときは、得られるフィルムは可撓性にずくれ、
非常に強靭であって、折り曲げても割れるこ○ とかない。また、このようにして得られるフィルムは、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンにも溶解せず、更に、濃硫
酸にも溶解しない。このよ・うに、キャスティング後の
高温での溶剤乾燥による重合体の溶剤不溶化は、重合体
中に存在１７、或いは加熱時に生成するラジカルの力′
ンプリングによって、重合体分子が架橋するためである
とみられる。

従って、勿論、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンの有機
溶剤溶液は、塗料組成物として用いることができる。こ
の塗料組成物を適宜の基材−ヒに塗布し、乾燥すれば、
均一、強靭で可撓性にすぐれる有機溶剤可溶性ポリアニ
リンの塗膜を得ることができる。

そこで、上記したフィルムや塗膜が強靭で可撓性にすぐ
れるには、極限粘度〔η〕が０．４０６１／ｇ以上の有
機溶剤可溶性ポリアニリンを用いることが望ましい。

有機溶剤可溶性ポリアニリンの溶液は、必要に応じて、
他の有機溶剤で希釈されていてもよい。

このような希釈溶剤としては、Ｎ−メチル−２ピロリド
ンと相溶性を有するものが好ましく、従って、例えば、
アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ニトリル類
を含む含窒素有機溶剤等が好適に用いられる。

特に、例えば、メタノール、エタノール０、プロピルア
ルコール、ブチルアルコール等のよ・うな脂肪族アルコ
ールが希釈溶剤として好適である。しかし、エチレング
リコールのよ・うなグリコール類も好適に用いることが
できる。また、アセトニトリル、テトラヒドロフランも
好適な希釈溶剤である。

また、希釈程度によっては、必要に応じて、例えば、ｎ
−ヘキサノのように、Ｎ−メチル−２ピロリドンに相溶
性をもたない炭化水素溶剤も希釈溶剤として用いること
ができる。

本発明による前記可溶性ポリアニリンは、元素分析、赤
外線吸収スベクｉ〜ル、ＥＳＲスベクＩ・ル、レーザー
・ラマンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解性、可
視乃至近赤外吸収スペクＩ・ルがら、（式中、ｍ及びｒ
ｌはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイミン構造単位及
びフェニレンジアミン構造単位のモル分率を示し、０〈
ｍ〈１、Ｑ＜ｎ＜ｌ、ｍ　十ｎ　＝　ｌである。） を主たる繰返し単位として有する重合体である。

前記溶剤可溶性ポリアニリンからキャスティング法にて
溶剤不溶化して得たフィルムも、溶剤可溶性重合体と実
質的に同じ赤外線吸収スペクトルを示し、また、元素分
析、赤外線吸収スペクトル、ＥＳＲスベクＩ・ル１．レ
ーザー・ラマンスペクトル、熱重量分析、溶剤への溶解
性、可視乃至近赤外吸収スペクトル等から、架橋構造を
有するものの、実質的に同し繰返し単位からなるものと
みられる。

上記−形式にて示される有機溶剤可溶性ポリアニリンに
おいて、Ｉｎ及びｎの値は、重合体を酸化又は還元する
ごとによって調整するごとができる。

即ち、還元するごとによって、ｍを低減させ、ｎを増大
させることができる。逆に、酸化すれば、ｍを増大させ
、ｎを低減させることができる。重合体の還元によって
、重合体中のキノンジイミン構造単位が減少すると、重
合体の溶剤への溶解性が高められる。また、還元前に比
べて、溶液の粘度は低下する。

このような有機溶剤可溶性ポリアニリンの還元のために
は、抱水ヒドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジ
ン類、水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素リチ
ウム等の金属水素化物、水素等が好適に用いられる。有
機溶剤、特に、Ｎメチル−２−ピロリドンに溶解するが
、Ｎ−ノナルー２−ピロリドンを還元しない点から、フ
ェニルヒドラジンが最も好ましく用いられる。他方、有
機溶剤可溶性ポリアニリンの酸化のために用いられる酸
化剤は、一般式におけるフェニレンジアミン構造単位を
酸化し得るものであれば任意であるが、標準水素電極を
基準とする還元半電池反応における起電力として定めら
れる標準電極電位が０、３　Ｖ以上である酸化剤が特に
好適に用いられる。

例えば、穏和な酸化剤である酸化銀が好ましく用いられ
る。酸素吹き込みも有用である。強力な酸化剤として、
例えば、過マンガン酸カリウムや重クロム酸カリウム等
も用いることができるが、その使用に際しては、重合体
の劣化をもたらさないようにする必要がある。

このよ・うに、有機溶剤可溶性ポリアニリンを還元する
ことは、重合体溶液の粘度を低減させるので、前述した
ドーピング状態で溶剤可溶性ポリアニリンの溶液を安定
に保つのに有用である。

前記有機溶剤可溶性ポリアニリンの還元において、還元
剤を過剰に用いた場合は、重合体中のキノンジイミン構
造単位の多くが還元されるために、キノンジイミン構造
単位へのプロトン酸によるドーピングによるセミキノン
ラジカル（ポーラロン構造）の生成が少なく、従って、
得られる導電性ポリアニリンの電導度ば、そのドーピン
グ直後には、それほど高くない。しかし、ドーピングし
た重合体を空気中に放置するごとによって、還元された
フェニレンジアミン構造単位が空気酸化によつて、徐々
にキノンジイミン構造単位に戻り、重合体層中に残存す
るプロトン酸によってドーピングされて、セミキノンラ
ジカルを生成するので、高導電性の有機重合体を得るご
とができる。

ごのようにして得られる導電性有機重合体を薄膜として
用いたときの表面抵抗は、用いるプロトン酸によって異
なるが、通常、１０５〜１０１０Ω／口程度である。

ここで、レーザー・ラマンスペク）・ルより得られる本
発明によるポリアニリンの特徴について、従来より知ら
れている所謂ポリアニリンと比較しつつ、説明する。

一般に、物質を構成する原子間の振動に関する情報を得
る手段として、振動分光学があり、これには赤外分光と
ラマン分光とがある。赤外分光は、双極子モーメントの
変化をもたらす振動モートに活性であり、ラマン分光は
、分極率の変化をもたらす振動に活性である。従って、
両者は、相補的な関係にあって、−・船釣には、赤外分
光で強くあられれる振動モードは、ラマン分光では弱く
、他方、ラマン分光にて強くあられれる振動モードは、
赤外分光では弱い。

赤外線吸収スペクトルば、振動準位間のエネルギー吸収
を検出することによって得られ、ラマンスペクトルは、
光照射によって分子が励起された後、基底状態のより高
い振動準位に落ちるときに生じる散乱光（ラマン散乱）
を検出することによって得られる。このとき、照射光に
対する散乱光のエネルギー差から振動エネルギ・−準位
を知ることができる。

通常、ラマンスペクトルは、アルゴンレーザー等からの
可視光励起によって得られる。ここに、試料が可視領域
に吸収帯を有する場合、照射レーザー光とその吸収帯波
長がマツチングすると、非常に強いラマン線が得られる
ことが知られている。

この現象は共鳴ラマン効果と呼ばれており、これによれ
ば、通常のラマン線の１０４〜１０５倍もの強いラマン
線が得られる。かかる共鳴ラマン効果によれば、照射し
たレーザー光の波長によって励起される化学構造部分の
情報がより強調されて得られることとなる。従って、照
射するレーザー光の波長を変えながら、ラマン線強度Ｉ
・ルを測定することによって、その試料の化学構造をよ
り正確に解析することができる。このよ・うな特徴は、
赤外分光にはないラマン分光の特徴である。

第１図は、本発明による有機溶剤可溶性であって、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン中、３０　’Ｃで測定した極限
粘度〔η〕が］、、　２　ｄｌ、７ｇである脱ドーグ状
態のポリアニリンの粉末をディスク状に成形した試料に
ついて、励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザ
ー・ラマンスペクトルである。ラマン線の帰属は以下の
とおりである。］６２２及び１５９１、　ｃｍ−’は、
パラ置換ベンゼンの骨格延伸振動、１４８９及び１４７
９ｃｍ−’は、キノンジイミン構造のＣ＝Ｃ及びＣ＝Ｎ
の伸縮振動、１２２０ｃｍ−’は（＞Ｎ伸縮振動とＣ−
Ｃ伸縮振動の混在、１１８５及び１１６５ｃｍ−’はＣ
−Ｈの面内変角振動である。

第２図は、Ｙ、　Ｆｕｒｕｋａｗａ　ｅｔ　ａｌ、、　
５ｙｎｌ：ｈ、　Ｍｅｔ。

１６、１８９　（１，９８６）に示されノこ脱ドーグ状
態のボリアニリンについて、励起波長４５７．９ｎｍで
照射して得たレーザー・ラマンスペクトルである。この
ポリアニリンは、白金電極上、アニリンの電解酸化重合
によって得られたものである。

第１図にみられるように、本発明による溶剤可溶性の脱
ドープ状態のポリアニリンでは、パラ置換ベンゼンの骨
格振動の・うち、１６００ｃｍ”’よりも高波数にあら
れれる骨格延伸振動のラマン線強度Ｉａと１６００ｃｍ
−’よりも低波数にあられれるラマン線強度１ｂとの比
１　ａ　／　Ｉ　ｂが１．０以上である。これに対して
、第２図に示したポリアニリンを含む従来より知られて
いるポリアニリンは、化学酸化重合によるものを含めて
、すべて上記比ｌ　ａ　／　Ｉ　ｂは１、○よりも小さ
い。

１６２２及び１５９　］、　Ｃｍ−’のラマン線は、共
に、パラ置換ベンゼンの骨格延伸振動に基づくものであ
る。還元状態にあるポリアニリンでは、キノンジイミン
構造をもたないために、１６２１ｃｍ″′にのみラマン
線を生じるが、キノンジイミン構造を有する脱１・−ブ
状態のポリアニリンでは、前述したように、１６２２及
び１５９１ｃｍ’−’にラマン線があられれる。これら
のラマン線は、第３図に示すような励起波長依存性を示
す。

励起波長を４８８．　Ｏｎ、　ｍから４７６．５ｎｍを
経”’Ｃ４５７，９ｎ　ｍへと短波長側に変化させるに
つれて、Ｉａ／Ｉｂは変化する。即ち、４８８．　Ｏｎ
、　ｒｎのときはＩ　ａ　／　Ｉ　ｂは１．０より小さ
いが、４５７゜９　ｎ、　ｍでは、１．０以」二となっ
ており、４．８８．　Ｏｎｍのときと比べて、Ｉ　ａ　
／　Ｔ　ｂ強度が逆転している。この逆転現象は、以下
のよ・うに説明されよう。

第４図に本発明による溶剤可溶性ポリアニリンの電子ス
ペクトルを示す。６４７ｎｍのピークは、ポリアニリン
を還元することによって消失するので、キノンジイミン
構造に由来するものとみられ、３３４ｎ、ｍのピークは
、逆にポリアニリンを還元することによって強度を増す
ので、パラ置換ベンゼンのπ−π″遷移に由来するとみ
られる。第４図に前記したラマン励起波長を示す。ここ
で、パラ置換ベンゼン骨格延伸振動のハンドについては
、励起波長を４８８．０　ｎ　ｍから４５７．９ｎｍへ
と短波長側に変化させると、１５９１ｃｍ−’のバンド
と比較して、１６２２ｃｍ”’のバンドの共鳴ラマン効
果の共鳴条件がより有利になり、前述のような相対強度
の変化が生じると考えられる。

次に、第１図と第２図に示ずスベクＩ−ルにおいて、１
　’５９１　ｃｍ−’と１６２２ｃｍ−’のラマン線の
相対強度が、同じ励起波長（４５７，９量ｍ）であるに
もかかわらず、異なることは、以下のように説明されよ
う。即ち、フェニレンジアミン構造のモデル化合物とし
てのＮ、　Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
が１６１７ｃｍ−’のみにラマン線を存し、キノンジイ
ミン構造のモデル化合物としてのＮ、Ｎ’−ジフェニル
−ｐ−ペンヅキノンジイミンが１５６８ｃｍ”’及び１
６２１ｃｍ−’にラマン線を有することから、下記（ａ
）に示すよ・うに、キノンジイミン構造と非共役のパラ
置換ベンゼン環は、短波長光の励起にて強度が増した１
　６２２ｃｍ−’のラマン線を有し、下記（ｂ）に示す
ように、キノンジイミン構造と共役しているパラ置換ベ
ンゼン環は、１５９１ｃｍ−’及び１６２２ｃｍ−’の
ラマン線を有するものと推定される。

（以下、余白） Ｎ、Ｎ’−ジフェニル フェニレンジアミン キノンジイミン構造 （ａ） （ｂ） ６２２ｃｍ ５９１ｃｍ １６２２　ｃｍ−’ 元素分析の結果から、本発明による脱ドープ状態の有機
溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、キノンジイミンの
数とフェニレンジアミンの数はほぼ等しいとみられるか
ら、かかる脱ドープ状態の溶剤可溶性ポリアニリンの構
造連鎖は、キノンジイミン構造とフェニレンジアミン構
造との連結様式から、（Ｃ）に示すように、キノンジイ
ミン構造とフェニレンジアミン構造の交互共重合体的連
鎖と、（ｄ）に示すように、キノンジイミン構造とフェ
ニレンジアミン構造のブロック共重合体的連鎖の２つに
分類される。図中、矢印にて示すパラ置換ベンゼン環は
、キノンジイミンと非共役のベンゼン環を示し、上記交
互共重合体的連鎖においては、例えば、８Ｍ体連鎖単位
当りでは２つであり、ブロック共重合体的連鎖において
は、例えば、８量体連鎖単位当りでは３つである。連鎖
単位がもつと長い場合は、両者におけるキノンジイミン
と非共役のベンゼン環の数の差は、更に大きくなる。こ
の差が１！５９１ｃｍ柵と１６２２ｃｍ−’のラマン線
の相対強度の差となってあられれるといえる。

本発明による有機溶剤可溶性ポリアニリンにおいては、
レーザー・ラマンスペクトルにおける■ａ／Ｉｂ比が１
．０以」二であるところから、キノンジイミン構造と非
共役のベンゼン環が多く含まれており、かくして、前記
ブロック共重合体的連鎖を有するものとみられる。

本発明によるポリアニリンの有機溶剤可溶性は、かかる
ブロック共重合体的連鎖を有することによって合理的に
説明される。一般に、キノンジイミン構造におけるイミ
ン窒素（−Ｎ＝）は、近傍の第２級アミノ基水素（−Ｎ
　Ｉ−Ｊ−）と水素結合を形成することが知られている
が（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ針、　１２９７　（
１９８８））、第２級アミン基相互の間の水素結合は強
（ない。

従って、ポリアニリンが前記交互共重合体的連鎖を有す
る場合は、（ｆ）に示すような水素結合の強固なネット
ワークを形成する。従来より知られているポリアニリン
が脱ドープ状態でも、多くの有機溶剤に不溶性であるの
は、かかる水素結合の強固なネットワークを形成するこ
とに起因するとみられる。これに対して、本発明による
脱ドープ状態の有機溶剤可溶性ポリアニリンのように、
重イ体連鎖が前記ブロック共重合体的連鎖である場イは
、通常は、ブロック鎖が異なる長さを有するノら、（ｅ
）にみられるように、フェニレンジアミン札造部分とキ
ノンジイミン構造部分が隣接しても、多くの水素結合を
形成するごとができず、溶剤ス重合体鎖間に侵入し、溶
剤との間に水素結合を４じて、有機溶剤に溶解すること
となる。ブロツイ鎖がどの部分も完全に同じ長さを有す
るとすれ（、前記したような水素結合のネットワークを
形成−るであろうが、このような構造を有する確率はト
めて小さいから、通常は、無視し得る。

（以下、余白） ＼　　　／ ２ニー・　２ 更に、このような鎖間相互作用は、前記レーザー・ラマ
ンスペクトルのＣ−Ｈ面内変角振動からも説明される。

前記第２図に示した脱ドープ状態のポリアニリンのＣ−
Ｈ面内変角振動に帰属される１　１．６２ｃｍ−’のラ
マン線は、ポリアニリンが還元されて、イミン窒素がす
べて第２級アミノ窒素に変換されると、１１８１ｃｍ−
’に高波数シフトする。

前述したように、本発明による有機溶剤可溶性ポリアニ
リンは、脱ドープ状態において、Ｃ−Ｈ面内変角振動に
帰属されるラマン線として、１１６５及び１１８５ｃｍ
−’の２つがある。この１１８５ｃｍ−’のラマン線は
、従来より知られている脱ドープ状態のポリアニリンに
はみられないものであって、還元状態におけるＣ−Ｈ面
内変角振動に帰属される１　１．８１　ｃｍ−’に近い
値を示している。

これらの点から、本発明による有機溶剤可溶性ポリアニ
リンは、脱ドープ状態において、ブロック共重合体的連
鎖を有し、還元構造の雰囲気を有すると思われる。この
ことより、高分子量であるにもかかわらず、有機溶剤に
対して高い溶解性を有するのであろう。以上のように、
本発明によるポリアニリンは、従来より知られているポ
リアニリンとは異なる構造連鎖を有する新規な重合体で
ある。

このように、本発明によるポリアニリンは、繰返し単位
として、前述したようなブロック共重合体的連鎖にてキ
ノンジイミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を
有するので、プロトン酸にてドーピングされた状態にお
いては、酸化還元反応を伴なわずに、酸塩基反応のみに
よって、導電性を有するものとして説明される。この導
電機構は、八、　Ｇ、　ＭａｃＤｉａｒｍｉｄ　らによ
るものであって（ハ、　　Ｇ、　　ＭａｃＤｉａｒｍｉ
ｄ　　ｅｔ、ａｌ、、　　Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏ
ｃ。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍｕｎ、、　１９８７．１７８４）
、プロトン酸によるドーピングによって、下に示すよう
に、キノンジイミン構造がグロトン化され、これがセミ
キノンカチオンラジカル構造をとって、導電性を有する
ものである。かかる状態は、ポーラロン状態と呼ばれる
。

↓Ｉ−Ｉ　Ｘ （プロトン酸） ↓分子内酸化還元反応 前述したように、本発明による脱ドープ状態で有機溶剤
可溶性のポリアニリンは、これを有機溶剤に溶解し、キ
ャスティング法にて自立性フィルムとすることができ、
また、適宜の基材上にキャスティング法にてフィルム化
して、複合フィルムを得ることもできる“。そして、か
かるフィルムは、これをプロＩ・ン酸によ”つてドーピ
ングすることによって、容易に導電性フィルムを与える
。

本発明において、溶剤可溶性ポリアニリンの溶液は、好
ましくはプロ１−ン酸のアンモニウム塩を含む溶液組成
物とされる。

本発明において、プロトン酸のアンモニウム塩を構成す
る好ましいプロトン酸として、酸解離定数ｐＫａ値が４
．８以下である有機酸のほか、ホウフッ化水素酸、リン
フッ化水素酸、過塩素酸、硫酸、。

塩酸、硝酸等の無機酸を挙げることができる。

上記酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下である有機酸は、
脂肪族、芳香族、芳香脂肪族、脂環式等の−又は多塩基
酸を含み、更に、このような有機酸は、水酸基、ハロゲ
ン、二ｌ・四基、シアノ基、アミノ基等を有していても
よい。従って、かがる有機酸の具体例として、例えば、
酢酸、ｎ−酪酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペン
タフルオロ耐酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、
ジクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、モノブロモ酢酸、千
ツクｏ口酢酸、シアン酢酸、アセチル酢酸、二ｌ−ｔコ
酢酸、Ｉ・リフ、エニル酢酸、ギ酸、シュウ酸、安息香
酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｍ−ク
ロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、０二１・口安息香
酸、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５ジニトロ安息香
酸、ピクリン酸、０−クロロ安息香酸、ｐ−二１・口安
息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、トリメチル安息香酸、ｐ
−シアノ安息香酸１、ｍ−シアン安息香酸、チモールブ
ルー、リーリチル酸、５−アミノサリチル酸、Ｏ−メト
キシ安息香酸、１，６−シニトロー４−クロロフェノー
ル、２６−ジニ１−リフエノール、２，４−ジニトロフ
ェノール、ｐ−オキシ安息香酸、ブロモフェノールブル
ー、マンデル酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸
、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハ
ク酸、α−アラニン、β−アラニン、グリシン、グリコ
ール酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ
’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−
四酢酸等を挙げることができる。

また、有機酸は、スルホン酸又は硫酸基を有するもので
あってもよい。このような有機酸としては、例えば、ア
ミノナフトールスルホン酸、メクニル酸、スルファニル
酸、アリルスルホン酸、メタリルスルポン酸、ラウリル
硫酸、キシレンスルホン酸、り四ロベンゼンスルボン酸
、１−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１
−ヘキサンスルホン酸、１−へブタンスルホン酸、エオ
クタンスルホン酸、■−ノナンスルポン酸、１デカンス
ルホン酸、１−ドデカンスルホン酸、ベンゼンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、ｐトルエンスルポン酸、ナフ
タレンスルホンＭ　等を挙げることができる。

更に、有機酸は、ポリマー酸であってもよい。

このようなポリマー酸としては、例えば、ポリビニルス
ルホン酸、ポリビニル硫酸、ポリスチレンスルホン酸、
スルホン化スチレン−ブタジェン共重合体、ポリアリル
スルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ−２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリハロ
ゲン化アクリル酸等を挙げることができる。

ナフィオン（米国デュポン社登録商標）として知られて
いる含フツ素重合体も、ポリマー酸として好適に用いら
れる。

他方、本発明において、プロＩ・ン酸アンモニウム塩を
構成するだめの塩基としては、例えば、アンモニアのほ
か、アルキルアミン、アリールアミン等の有機アミンが
用いられる。有機アミンの具体例としては、例えば、メ
チルアミン、ジメチルアミン、１へりメチルアミン、エ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリーｎ−
プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン
、５ｅｃ−ブチルアミン、ｔ、ｅｒｔ−ブチルアミン、
エチル−ｎ−プロピルアミン等を挙げることができる。

特に、本発明においては、プロトン酸アンモニア塩は、
揮発し難いプロトン酸と揮発しやすい塩基とからなるア
ンモニウム塩が好ましく、例えば、かかるアンモニウム
塩として、Ｉ）　−１−ルエンスルホン酸アンモニウム
を挙げることができる。

本発明において、溶液組成物は、このよ・うに、前記脱
ドープ状態で可溶性のポリアニリンとプロトン酸のアン
モニウム塩とを溶解含有してなり、ごごに、ブ０トン酸
のアンモニウム塩は中性の塩であるために、上記脱ドー
プ状態で可溶性のポリアニリンは、プロトン酸のアンモ
ニウム塩によってはドーピングされず、しかも、安定に
溶液状態にて存在する。

しかし、かかる溶液を適宜の基材上に流延し、乾燥させ
て、ポリアニリンを膜化させるとき、揮発性の高いアン
モニウムや有機アミンは、溶剤ト共に揮散すると共に、
揮発性の低いプロトン酸ば、膜中に残存して、ポリアニ
リンをドーピングし、導電性を与える。

ドーピング前は、フィルムは、反射光は銅色を呈し、透
過光は青色を呈するが、プロトン酸によるドーピング後
は、反射光は青色を呈し、透過光は緑色を呈する。また
、ドーピング後は、近赤外領域（１０００〜２０００ｎ
ｍ、）の反射率が大幅に変化する。即ち、ドーピング前
は、近赤外光を殆ど反射するが、ドーピング後は、近赤
外光を殆ど吸収する。

ドーピングによって得られる導電性薄膜の電導度は、用
いるプロトン酸のｐＫａ値に依存し、前述したよ・うに
、ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸が有効である。ｐ
ｉｆａ値が１〜４，８のプロＩ・ン酸を用いるときは、
そのｐＫａ値が小さいほど、即し、酸性が強いほど、得
られる薄膜の電導度は高い。しかし、ｐＫａ値が１より
も小さいときは、得られる薄膜の電導度は、最早、殆ど
変化せず、はぼ−・定である。但し、勿論、必要に応じ
て、ｐＫａ値が１以下のプロＩ・ン酸を用いてもよい。

このようにして、プロｌ−ン酸のドーピングによって得
られる本発明による導電性薄膜の導電性は、通常、１Ｏ
−６Ｓ／ｃｍ以十、多くの場合、１０−’Ｓ／　ｃｍ以
上である。

この導電性薄膜、特に、フィルムは、強靭であって、折
り曲げても、容易には割れない。しかし、このよ・うに
して得られる導電性薄膜は、プロトン酸の存在下に調製
された導電性重合体と同様に、プロトン酸にてドーピン
グされているために、前述した理由によって、また、薄
膜調製時の溶剤の加熱蒸発工程で生成するラジカルのカ
ップリングによる架橋のために、前記した有機溶剤には
溶解しない。

前記した溶？＆組成吻において、プロトン酸のアンモニ
ウム塩の量は、脱ドープ状態のポリアニリンの製造条件
にもよるので、厳密には、その範囲を定めることは困難
であるが、通常、ポリアニリン１００重量部に対して、
プロトン酸のアンモニウム塩を、５〜３００重量部の範
囲とすれば、望ましい結果を得ることができる。

前記溶液組成物の調製方法は、特に、限定されるもので
はなく、溶剤可溶性ポリアニリンの溶液を調製した後、
その溶液にプロトン酸のアンモニラム塩を溶解させても
よいし、また、予め溶剤にブ＋：＋　ｌ−ン酸のアンモ
ニウム塩を？容解させ、このン容液にポリアニリンを溶
解さＩ！−でもよい。

本発明によるポリアニリン−繊維複合材料は、」二連し
た脱ドープ状態にて溶剤可溶性のポリアニリンの溶液、
好ましくは、前述したような溶液組成物を調製し、これ
を繊維基材に塗布し、必要に応じて、加熱して、溶剤を
蒸発させることによって、繊維基材の表面に強靭なポリ
アニリンのフィルム（ポリアニリン層）を形成すること
によって得ることができる。例えば、繊維基材が糸の場
合は、好ましい態様によれば、糸をポリアニリン溶液に
浸漬した後、細い円筒中を通過させるごとによって、は
ぼ一定量のポリアニリン溶液を糸に塗布することができ
る。

本発明によれば、繊維基材に塗布するポリアニリンは、
脱Ｉ・−プ状態であってもよいし、或いはドープ状態で
あってもよい。脱トープ状態のポリアニリンの溶液を用
いるときは、その濃度は、）ｍ常、０．１〜５重量％の
範囲であり、好ましくば○５〜２重量％の範囲である。

このように、用いるポリアニリン溶液の濃度を調整する
ことによって、繊維基材の表面に形成されるポリアニリ
ンのフィルムの厚さを調節することができる。

本発明において、繊維基材ば、天然繊維、化学繊維、合
成繊維、無機繊維等、ポリアニリン溶液を形成する有８
！溶剤に完全に溶解するものでなければ、特に限定され
るものではない。例えば、綿、麻、羊毛、絹等の天然繊
維、ガラス繊維、岩石繊維、炭素繊維等の無機繊維、１
／−ヨン、アセテート等の化学繊維、ポリアミド、ポリ
エステル、アクリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリウレタン等の合成繊維等が用いられる。

このよ・うな繊維基材をポリアニリン溶液に浸漬し、用
いた有機溶剤にもよるが、通常、８０〜１５０°Ｃ１好
ましくは１００〜１３０℃に加熱して、溶剤を蒸発させ
れば、ポリアニリンが繊維基材の表面に強靭なフィルム
を形成し、本発明によるポリアニリン−繊維複合材料を
得ることができる。

このよ・うにして得られるポリアニリン−繊維複合材籾
において、ポリアニリンは、ラジカルのカップリング反
応等による架橋反応を起こすらしく、加熱後のポリアニ
リンフィルムは、Ｎ−メチル２−ピロリドンを含む種々
の有機溶剤に溶解しない。また、繊維基材の表面上のポ
リアニリンは、脱ドープ状態のポリアニリンは、鮮やか
な針１色を呈しているが、ドープ状態では緑色を呈して
いる。

光凱至四果 以上のよ・うに、本発明によるポリアニリン−繊維複合
材料は、繊維の表面が高分子ポリアニリンからなる強靭
なフィルムで被覆されており、このようなフィルムは容
易には繊維から剥離しない。

本発明によるポリアニリン−繊維複合材料は、脱ドープ
状態のポリアニリンが繊維の表面を被覆しているときは
、アニオン吸着材として好適に用いることができ、また
、ドープ状態のポリアニリンが繊維の表面を被覆してい
るときは、帯電防止材として好適に用いることができる
。更に、本発明によるポリアニリン−繊維複合材料は、
これを液体に浸漬するとき、その液体のｐ＋［によって
色度化を生じるので、ｐｌ＋指示用途にも用いることが
できる。

爽施開 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

参考例１ （゛アニリンの酸化重合によるドープ状態の導電性有機
重合体の製造） 撹拌装置、温度計及び直管アダプターを備えた１Ｍ容量
セパラブル・フラスコに蒸留水６０００ｇ、３６％塩酸
３６０ｍ１及びアニリン４００ｇ（４，２９５モル）を
この順序にて仕込み、アニリンを溶解させた。別に、氷
水にて冷却しながら、ビーカー中の蒸留水１４９３ｇに
９７％濃硫酸４３４ｇ（４，２９５モル）を加え、混合
して、硫酸水溶液を調製した。この硫酸水溶液を上記セ
パラブル・フラスコに加え、フラスコ全体を低温恒温槽
にて一４°Ｃまで冷却した。

次に、ビーカー中にて蒸留水２２９３ｇにペルオキソニ
硫酸アンモニウム９８０ｇ（４，２９５モル）を加え、
溶解させて、酸化剤水溶液を調製した。

フラスコ全体を低温恒温槽で冷却して、反応混合物の温
度を一３°Ｃ以下に保持しつつ、撹拌下にアニリン塩の
酸性水溶液に、チュービングポンプを用いて、直管アダ
プターから上記ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液を
１ｍ１／分以下の割合にて徐々に滴下した。最初９、無
色透明の溶液は、重合の進行に伴って緑青色から黒縁色
となり、次いで、黒縁色の粉末が析出した。

この粉末析出時に反応混合物において温度の上昇がみら
れるが、この場合にも、本発明に従って、高分子量重合
体を得るためには、反応系内の温度を０℃以下、好まし
くは一３°Ｃ以下に抑えろことが肝要である。粉末析出
後は、ベルオキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下速度
を例えば８ｍ１／分程度とやや速くしてもよい。しかし
、この場合にも、反応混合物の温度をモニターしつつ、
温度を３℃以下に保持するよ・うに、滴下速度を調整す
ることか必要である。かくして、７時間を要して、ベル
オキソニ硫酸アンモニウム水溶液の滴下を終了した後、
更に１時間、−３°Ｃ以下の温度にて撹拌を続けた。

得られた重合体粉末を濾別し、水洗、アセトン洗浄し、
室温で真空乾燥して、黒縁色の重合体粉末４３０ｇを得
た。これを直径１３１１、厚さ７００μｍのディスクに
加圧成形し、ファン・デル・ボー法によって、その電導
度を測定したとごろ、］４Ｓ／ｃｍであった。

（導電性有機重合体のアンモニアによる脱ドーピング） 上記ドープされている導電性有機重合体粉末３５０ｇを
２Ｎアンモニア水４β中に加え、オートホモミキサーに
て回転数５０００ｒｐｍにて５時間撹拌した。混合物は
、黒縁色から青紫色に変化しノこ。

ブフナーろ・うとにて粉末を濾別し、ビーカー中にて撹
拌しながら、蒸留水にて濾液が中性になるまで繰り返し
て洗浄し、続いて、濾液が無色になるまでアセトンにて
洗浄した。ごの後、粉末を室温にて１０時間真空乾燥し
て、黒褐色の脱ドーピングした重合体粉末２８０ｇを得
た。

この重合体はＮ−メチル−２−ピ１コリトンに可溶性で
あって、溶解度は同溶剤１００ｇに対して８ｇ（７，４
％）であった。また、これを溶剤として３０’Ｃで測定
した極限粘度〔η］は１．２　、’３　ｄｌ／ｇであっ
た。

この重合体は、ジメチルスルホキシド及びジメチルホル
ムアミドには１％以下の溶解度であった。

テｌ−ラヒドロフラン、ピリジン、８０％酢酸水溶液、
６０％ギ酸水溶液及び゛アセＩ・ニトリルにば実質的に
溶解しなかった。

この脱ドープ状態のポリアニリンの粉末をディスク状に
成形し、た試料について、励起波長４５７゜９ｎｍで照
射して得たレーザー・ラマンスペクトルを第１図に示す
。比較のために、Ｙ、　Ｆｕｒｕｋａｗａｅｔ　ａｌ、
、　５ｙｎｔｈ、　Ｍｅｔ、、　］、６．１８９　（１
９８６）に示された脱ドープ状態のポリアニリンについ
て、励起波長４５７．９ｎｍで照射して得たレーザー・
ラマンスペクトルを第２図に示す。このポリアニリンは
、白金電極」二、アニリンの電解酸化重合によって得ら
れたものである。

また、レーザー励起光の波長を変化させて、１４００〜
１７００ｃｍ−１の範囲について、ラマンスベクＩ・ル
を測定した結果を第３図に示す。励起波長を４８８．０
ｎｍから４７６．５ｎｍを経て４５７゜９ｎｒｎ”−と
短波長側に変化させるにつれて、Ｉａ／Ｉｂが変化し、
４５７．９ｎｍでは、１．０以上となっており、４８８
．０ｎｍのときと比べて、Ｉａ／Ｉｂ強度が逆転してい
ることが示される。

更に、第４図に電子スペクトルを示す。

次に、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンについて、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン用のＧＰＣカラムを用いて、Ｇ
ＰＣ測定を行なった。カラムは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン用のものを３種類連結して用いた。また、溶離液
には０．０１モル／β濃度の臭化リチウムのＮ−メチル
−２−ピロリドン溶液を用いた。第５図にＧＰＣ測定の
結果を示す。

ごの結果から、上記有機溶剤可溶性ポリアニリンは、数
平均分子量２３０００、重量平均分子量１６００００　
　（いずれも、ポリスチレン換算）であった。

同様に、反応条件を種々に変えて、Ｎ−メチル２−ピロ
リドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η〕の異なる有
機溶剤可溶性ポリアニリンを得た。ごれらについて、極
限粘度〔η〕とＧＰＣによる数平均分子量及び重量平均
分子量を第１表に示す。

第　　１　　表 参考例２ （可溶性アニリン酸化重合体を用いる自立性フィルムの
調製） 参考例１にて得た脱ドープしたアニリン酸化重合体粉末
５ｇをＮ−メチル−２〜ピロリドン９５ｇ中に少量ずつ
加え、室温にて溶解させて、黒青色溶液を得た。この溶
液をＧ３ガラスフィルターにて真空濾過したところ、フ
ィルター上に残存した不溶物は極めて少量であった。こ
のフィルターをアセＩ・ンにて洗浄し、残存する不溶物
を乾燥後、重量測定したところ、７５■であった。従っ
て、重合体は、その９８．５％が溶解し、不溶物は１．
５％であった。

このようにして得られた重合体溶液をガラス板上にキャ
スティングし、ガラス棒にてしごいた後、熱風循環乾燥
皿中でＮ−メチル−２−ピロリドンを蒸発連敗させた。

この後、ガラス板を冷水中に浸漬することによって、重
合体フィルムがガラス板より自然に剥離し、かくして、
厚さ４０μｍの重合体フィルムを得た。

このフィルムをアセｉ・ンで洗浄した後、室温で風乾し
て、銅色の金属光沢を有するフィルムを得た。

フィルムは、その乾燥温度によって、強度及び溶解性が
異なる。乾燥温度がｉｏｏ’ｃ以下のときは、得られる
フィルムは、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに少量溶解す
ると共に、強度も比較的小さい。しかし、１３０℃以」
−の温度で加熱して得られるフィルムは、非常に強靭で
あって、また、Ｎメチル−２−ピロリドンやその他の有
機溶剤にも溶解しない。また、濃硫酸にも溶解しない。

このよ・うに、高温で加熱すると、その過程で重合体分
子が相互に架橋し、不溶性となるものとみられる。

このようにして得られた脱ドープ状態のフィルムは、電
導度はいずれも１０−”３７ｃｍ台であった。

また、フィルムは１００００回の折り曲げによっても割
れず、引張強度は８５０ｋｇ／ｃｄであった。

参考例３ （自立性フィルムのプロトン酸によるドーピング）参考
例２において、１６０°Ｃで２時間加熱乾燥して得た自
立性フィルムをそれぞれＩＮの硫酸、過塩素酸及び塩酸
水溶液中に室温にて６６時間浸漬した後、アセトンで洗
浄し、風乾して、それぞれ導電性フィルムを得た。

フィルムは、いずれも濃青色を呈し、電導度は、それぞ
れ９　Ｓ　／　ｃｍ、１３Ｓ／ｃｍ及び６　Ｓ　／　ｃ
ｍであった。また、過塩素酸にてドーピングしたフィル
ムの引張強度は５２０　ｋｇ／ｃｎｌであった。

参考例４ （共に脱ドープ状態で可溶性の重合体及び不溶性フィル
ム化された重合体のスペクＩ−ル及び構造）参考例１に
て得た可溶性重合体粉末と参考例２にて得た不溶性重合
体フィルムのＫＢｒＢｒ法によるＦ″Ｔ”　−Ｔ　Ｒス
ペクトルをそれぞれ第６図及び第７図に示す。参考例２
にて得た不溶性重合体フィルムのスペクトルには、残存
溶剤Ｎ−メチル２−ピロリ１：ンによるとみられる１　
６６０ｃｍ−’の吸収が若干認、められるが、２つのス
ペクトルは殆ど同じであるので、溶剤可溶性の重合体の
キャスティング後の溶剤の加熱乾燥によって、重合体は
架橋によって溶剤不溶化するものの、化学構造において
大きい変化が生じていないことが認められる。

上記可溶性重合体粉末及び不溶性重合体フィルムの熱重
量分析の結果を第８図に示す。いずれも高い耐熱性を有
する。不溶性のフィルムがより高い温度まで分解しない
ので、濃硫酸に不溶性であることを考慮すれば、不溶性
フィルムにおいては、重合体分子が架橋していることを
示すものである。

また、第９図にＥＳＲスペクトルを示す。スピン濃度は
、可溶性重合体が１．２　Ｘ　１０■スピン／ｇであり
、加熱温度を高めるにつれて、スピン濃度が高くなり、
ラジカルが加熱によって生成することが示される。この
ラジカルのカップリングによって、重合体が架橋して、
加熱したフィルムが不溶性になるものとみられる。

次に、可溶性重合体と不溶性重合体について、元素分析
の結果を以下に示す。

可４生 Ｃ，７７、］、９；　Ｈ，４，７６；　Ｎ、　１４．８
６　　（合計　９６．８１）坏Ａ律目１制生 Ｃ，７８，３４；　ＩＩ、　４．９９；　Ｎ、　１５．
１６　　（合計　９８．４９）この元素分析に基づいて
、ＣＩ　２．　ＯＯに規格化した可溶性重合体の組成式
はＣ１２゜。。Ｈａ、、。Ｎ１．９１１であり、不溶性
の重合体の組成式はＣ１□、。。ト１．。

Ｎ１．　ＱＱである。他方、同様に、Ｃ１２，００に規
格化したキノンジイミン構造単位及びフェニレンジアミ
ン構造単位は、それぞれ下記のとおりである。

キノンジイミン（゛告パ立　Ｃ＋２ＨＪｚフエニレンジ
アミン　　単Ｃ１□Ｈ，，Ｎ２従って、可溶性重合体及
び溶剤不溶性重合体共に、前述したよ・うに、キノンジ
イミン構造単位とフェニレンジアミン構造単位を主たる
繰返し単位として有する重合体である。

次に、参考例２にて得た脱ドープ状態のフィルムと参考
例３にて得た過塩素酸をドープしたフィルムの可視乃至
近赤外領域の反射スペクトルをそれぞれ第１０図に示す
。脱ドープ状態においては、近赤外光を殆ど反射してい
るが、ドープ後には、近赤外光を吸収しており、反射が
殆どないことが認められる。これは、プロトン酸ドーピ
ングによって生成した導電性をもたらすボ・−ラロン又
はバイポーラロンによる吸収に基づく。

また、脱ドープ状態のフィルムを過塩素酸にてドープす
ることによって、ＥＳＲ吸収が大幅に増大し、スピン濃
度は３．８Ｘ１０”スピン／ｇにも達する。これは生成
したポーラロンであるセミキノンラジカルに由来するも
のである。

実施例］ 参考例１にて得た極限粘度〔η）１．２３である脱ドー
プ状態のポリアニリン４００■をＮ−メチル−２−ピロ
リドン２０ｇ又は４０ｇに溶解して、２重量％濃度又は
１重量％濃度の溶液を調製した。

この溶液にｐ　−１−ルエンスルホン酸−水和物４００
■、フェニルヒドラジン１３０■及び２５％アンモニア
水２６０＋ｎｇを加えて、溶液組成物とした。

次に、ポリアミド繊維糸（レジロンミシン糸５０　１０
０Ｄ／ＩＸ２　　（２））、ポリエステル繊紬糸（ジャ
ッベスパンミシン糸６０　６０／３（２）、綿繊維糸（
富士紡績■製）及び絹糸（Ｋ。

Ｋ、に、８番１６号）を上記１重量％又は２重量％ポリ
アミド溶液に浸漬した後、１００℃の熱風循環乾燥器内
で３分間加熱乾燥した。場合によっては、この操作を数
回繰り返した。

このようにして得た導電性繊維の帯電防止効果を静電測
定器（ＳＩＭＣＯ社スタティックアナライザーＥＡ−２
）を用いて測定した。帯電電圧ＩＫＶから１００■まで
減衰するに要した時間を第２表に示す。ＩＫＶまで帯電
しない繊維については、帯電した最高電圧を目安とした
。

また、得られたポリアニリン−繊維複合材料においては
、ポリアニリンがフィルム（ポリアニリン層）状に糸表
面に均一に付着しており、指で糸をしごいても、ポリア
ニリンフィルムは糸から剥離しなかった。Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに浸漬しても、ポリアニリンフィルムは
、溶解しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明による脱ドープ状態で有機溶剤可溶性
のアニリン酸化重合体を４５７．９ｎｍの波長の光で励
起したときのレーザー・ラマンスペクトル、第２図は、
従来より知られているポリアニリンを４５７．９ｎｍの
波長の光で励起したときのレーザー・ラマンスペクトル
、第３図は、第１図と同じアニリン酸化重合体を種々異
なる励起波長の光で励起したときのレーザー・ラマンス
ペクトル、第４図は、本発明による脱ドープ状態で有機
溶剤可溶性のアニリン酸化重合体のＮ−メチル２−ピロ
リドン溶液の電子スペクトルである。 第５図は、本発明による溶剤可溶性ポリアニリンのＧＰ
Ｃによる分子量分布を示すグラフ、第６図は、本発明に
よる脱ドープ状態で可溶性のアニリン酸化重合体のＫＢ
ｒＢｒ法によるＦＴ−ＩＲスペクトル、第７図は、上記
溶剤可溶性の重合体をキャスティングして得た溶剤不溶
性のフィルムのＫＢｒ錠剤法によるＦＴ−ＩＲスペクト
ル、第８図は、上記可溶性重合体及び不溶性重合体フィ
リフ ルムの熱重量分析、第９図は、−上記可溶性重合体を加
熱したときのＥＳＲスペクトル変化を示す図、第１０図
は、脱ドープ状態の重合体フィルムとこれを過塩素酸に
てドープしたフィルムの近赤外領域の反射スペクＩ・ル
である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ
   、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度
   〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であるポリアニリンから
   なるフィルムにて表面が被覆されていることを特徴とす
   るポリアニリン−繊維複合材料。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において有機溶剤に可溶性であり、且つ
   、Ｎ−メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度
   〔η〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であるポリアニリンに酸
   解離定数ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドーピン
   グされてなる導電性ポリアニリンからなるフィルムにて
   表面が被覆されていることを特徴とするポリアニリン−
   繊維複合材料。
3. （３）プロトン酸がポリビニルスルホン酸であることを
   特徴とする請求項第２項記載のポリアニリン−繊維複合
   材料。
4. （４）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において、有機溶剤に可溶性であり、Ｎ
   −メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であり、且つ、４５７．９ｎ
   ｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペ
   クトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１
   ６００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸
   振動のラマン線の強度 I ａと１６００ｃｍ＾−＾１よ
   りも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度
   I ｂの比 I ａ／ I ｂが１．０以上であるポリアニリン
   からなるフィルムにて表面が被覆されていることを特徴
   とするポリアニリン−繊維複合材料。
5. （５）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎはそれぞれ繰返し単位中のキノンジイ
   ミン構造単位及びフェニレンジアミン構造単位のモル分
   率を示し、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、ｍ＋ｎ＝１である
   。） を主たる繰返し単位として有するポリアニリンであつて
   、脱ドープ状態において、有機溶剤に可溶性であり、Ｎ
   −メチルピロリドン中、３０℃で測定した極限粘度〔η
   〕が０．４０ｄｌ／ｇ以上であり、且つ、４５７．９ｎ
   ｍの波長の光で励起して得られるレーザー・ラマンスペ
   クトルにおけるパラ置換ベンゼンの骨格振動のうち、１
   ６００ｃｍ＾−＾１よりも高波数にあらわれる骨格延伸
   振動のラマン線の強度 I ａと１６００ｃｍ＾−＾１よ
   りも低波数にあらわれる骨格延伸振動のラマン線強度
   I ｂの比 I ａ／ I ｂが１．０以上であるポリアニリン
   に酸解離定数ｐＫａ値が４．８以下のプロトン酸がドー
   ピングされてなる導電性ポリアニリンからなるフィルム
   にて表面が被覆されていることを特徴とするポリアニリ
   ン−繊維複合材料。
6. （６）プロトン酸がポリビニルスルホン酸であることを
   特徴とする請求項第５項記載のポリアニリン−繊維複合
   材料。