KR20020078926A - 가용성 폴리아닐린염 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다양한 유기용매에 높은 가용성을 나타내는 전기전도성 폴리아닐린 및 그 유도체 염의 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면, 일반식(I)의 아닐린 단량체를 알킬설포숙신산 또는 그 나트륨염과 같은 일반식(Ⅱ)의 도판트의 존재하에 산화제를 사용하여 중합하여 일반식(Ⅲ)의 가용성 폴리아닐린 및 그 유도체의 염 분말을 제조한다. 본 발명의 제조방법은 가공성에 따른 작업성의 향상뿐만 아니라, 기존의 폴리아닐린염의 제조방법에 비하여 가격적인 경쟁력을 향상시킬 수 있다.

Description

가용성 폴리아닐린염 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING THE SOLUBLE POLYANILINE SALT}
본 발명은 다양한 유기용매에 높은 용해도를 나타내는 가용성 폴리아닐린 및 그 유도체 염의 제조방법에 관한 것이다.
전도성 고분자는 금속의 전기적·자기적·광학적성질과 종래 고분자의 기계적 특성 및 가공성을 동시에 가지는 물질로써 가볍고 유연하며, 전기전도도 및 전자상태의 조절이 가능한 특징을 가지고 있다. 따라서 기존의 금속, 반도체 재료가 적용되는 분야 뿐만 아니라, 종래에는 실현 불가능하였던 특수한 응용면에 대하여도 다양한 형태로 적용이 가능하므로 이를 현실화하기 위한 많은 기초 및 응용연구가 수행되고 있다.
특히, 여러가지의 전도성고분자중 폴리아닐린은 합성 및 유도체를 만들기가 쉽고, 전기전도도와 열적, 대기안정성이 높고, 가격이 저렴하다는 장점으로 인하여 전세계적으로 많은 연구가 진행되고 있다.
폴리아닐린은 산성 용액에서의 아닐린의 산화중합에 의해 얻어지는 검정색의 고분자물질로서 "아닐린 블랙(aniline black)" 이라고 불려졌으며, 그린(Green)과 운히드(Woodhead)에 의하여 부분적으로 산화된 옥타머(octamer)에 대하여 처음으로 "에메랄딘(emeraldine)" 이라는 이름이 사용되었다.
1910∼1912년 폴리아닐린은 각각이 옥타머로서 4개의 다른 산화상태로 존재한다고 보고되었으며, 그 후 1950년과 1960년대에 아닐린의 전기화학적 산화에 관한 연구논문이 발표되었다. 특히 1985년 맥디아미드(MacDiarmid)에 의하여 폴리아닐린의 중간 산화상태인 에메랄딘 염기가 양성자산 도핑에 의하여 전도도가 1010배 정도 증가한다는 것이 보고된 이후 전세계적으로 전도성 고분자로서 큰 관심을 끌게 되었다.
또한 폴리아닐린은 약한 극성의 방향족 화합물로서 약 10 년전 까지는 합성방법과 관계없이 대부분의 유기용매나 물에 잘 녹지 않는다고 보고되어 왔으나 계속된 많은 연구 결과, 에메랄딘 염기가 80 wt% 초산 수용액, 88 wt% 포름산 수용액, 디메틸술폭시드 등에 부분적으로 용해됨이 보고되었다. 1988년 엠.안젤로파우로스 (M. Angelopoulos) 등은 폴리아닐린(에메랄딘 염기)이 비교적 약한 극성용매인 N-메틸-2-피롤리디논에 용해됨을 보고하였고, 이로부터 필름, 섬유, 탄성체 등의 여러 형태로 가공이 가능하게 되었다. 1989년 맥디아미드(A.G. MacDiarmid) 등에 의하여 벤젠링의 수소가 큰 치환기(-CH3, -OCH3등)로 치환된 폴리아닐린 유도체는 사슬과 사슬간의 결합을 약하게 하여 일반적인 유기용매에 대한 용해도가 상당히 증가함을 보고하였다. 그러나 큰 치환기의 영향으로 벤젠링들 사이의 뒤틀림으로 인한 공액길이의 감소로 전기전도도가 감소됨을 나타내었다.
1990년 카오(Cao) 등은 에메랄딘 염기가 진한 황산에 가용성이고, 이로부터 가공된 전도성섬유가 약 200 S/cm의 전기전도도를 나타낸다고 보고하였다. 이어서 1992년 켐퍼설포닉산, 도데실벤젠설포닉산 등의 기능성 산으로 도핑된 폴리아닐린은 m-크레솔, 클로로포름 등과 같은 약한 극성용매에 대한 용해도가 증가하며, 고분자내의 결정성과 전자의 이동도를 증가시켜 100∼400 S/cm의 높은 전기전도도를 나타낸다고 보고하였고, 이를 상용 고분자와 브랜드화하여 가공성을 향상시켰다.
그러나 종래에는 상업화에 응용가능한 가용성 전도성 폴리아닐린염을 제조하기 위하여는, 먼저 염산, 황산, 인산 등과 같은 양성자산으로 도핑된 폴리아닐린염을 제조하고, 다시 가용성을 부여하기 위하여 염기성 용액인 0.1 N 수산화암모늄 (NH4OH)으로 디도핑시켜 폴리아닐린 염기를 제조하였으며, 전도성을 조절하기 위하여 폴리아닐린 염기에 켐퍼설포닉산, 도데실벤젠설포닉산 등의 기능성 산으로 도핑 처리하여 폴리아닐린염을 제조한 후, 다양한 유기용매에 가용성을 갖게 하는 등의 다단계 방법에 의하여 제조하므로 가공이 번거롭고, 산업적 응용이 어려운 문제점이 있었다.
본 발명자는 전술한 바와 같은 종래의 여러 단계를 통한 가용성 폴리아닐린염의 제조방법의 단점을 해결하기 위하여 여러 유기용매에 높은 가용성을 갖는 폴리아닐린염의 제조와 관련된 광범위한 연구를 한 결과, 가용성 폴리아닐린염의 제조시 알킬설포숙신산 또는 그 나트륨염과 같은 기능성 작용기를 갖는 도판트를 사용하여 제조방법의 간소화를 이룰 수 있고, 폴리아닐린 및 그의 유도체 염기에 기능성 작용기를 갖는 도판트의 도핑을 통하여 알콜 및 다양한 유기용매에 가용성인 폴리아닐린염의 분말을 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 다양한 유기용매에 높은 가용성을 나타내는 전기전도성 폴리아닐린 및 그 유도체 염의 분말을 간단한 제조방법에 의하여 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 제조방법은, 일반식(I)의 아닐린 단량체를 알킬설포숙신산 또는 그 나트륨염과 같은 일반식(Ⅱ)의 도판트의 존재하에 산화제를 사용하여 중합하여 일반식(Ⅲ)의 가용성 폴리아닐린 및 그 유도체의 염 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.
일반식(I)
(여기서, R, R' = 각각 H, C1∼C10 의 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 알콕시설포닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬실란, 알콕시실란, 아릴설포닐, 알케닐이다)
일반식(Ⅱ)
(여기서, X = 황산, 설폰산, 포스포릭산, 포스포닉산, 카복실산 또는 그 나트륨, 칼륨 또는 칼슘염 이며, R, R' = 전기와 같다)
일반식(Ⅲ)
폴리아닐린염(Polyaniline salt)
(여기서, X, R 및 R'은 전기와 같으며, A = 도판트 음이온, y = 0.5의 상수이다)
본 발명에서는, 일반식(Ⅱ)의 도판트 또는 일반식(Ⅱ)의 도판트와 양성자산과의 혼합도판트의 존재하에 산화제를 사용하여 중합하여 일반식(Ⅲ)의 가용성 폴리아닐린 및 그 유도체의 염 분말을 제조할 수도 있다.
상기 양성자산으로는 염산, 황산, 인산, 브롬산, 불산, 카르복실산 또는 그염 등을 사용할 수 있다.
일반식(I)의 상기 아닐린 단량체와 일반식(Ⅱ)의 도판트의 몰비는 1:0.1 ∼ 1:10 의 범위로 사용한다. 또한, 일반식(I)의 상기 아닐린 단량체와 산화제의 몰비는 1:0.1 ∼ 1:3 의 범위로 사용한다. 일반식(Ⅲ)의 가용성 폴리아닐린염의 분자량은 2,000∼1,000,000 이다.
또한 본 발명에서는, 일반식(Ⅳ)의 폴리아닐린 염기 분말과 일반식(Ⅱ)의 도판트 또는 양성자산을 혼합한 혼합 도판트를 유기용매 내에서 혼합하여 일반식(Ⅲ)의 가용성 폴리아닐린염을 제조할 수도 있다.
일반식(Ⅳ)
폴리아닐린 염기(Emeraldine base)
(여기서, X, R, R' 및 y 는 전기와 같다)
도 1은 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리아닐린염 분말의 FT-IR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리아닐린염의 분말을 여러 유기용매에 녹여 제조한 용액의 UV/Vis-NIR 스펙트럼을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 유기용매에 가용성인 폴리아닐린염 분말의 제조방법을 제공하는 것으로서, 본 발명에 따르면, 상기 일반식(I)의 아닐린 단량체를 기능성 도판트인 상기 일반식(Ⅱ)의 디(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 그 나트륨염 및 산화제를 사용하여 -30 ℃∼ 90 ℃ 온도범위 내에서 중합하여 상기 일반식(Ⅲ)의 가용성폴리아닐린 또는 그 유도체의 염을 얻을 수 있다. 상기 일반식(Ⅲ) 화합물은 양성자산 또는 그 염이 도핑된 폴리아닐린염이다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하면, 일반식(Ⅰ)의 아닐린 단량체를 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 기능성 작용기를 갖는 도판트(알킬설포숙신산 또는 그 나트륨염)와 수용액 내에서 혼합하고, 산화제를 사용한 화학적중합에 의하여 일반식(Ⅲ)의 폴리아닐린 및 그 유도체 염의 분말을 제조할 수 있다.
즉 본 발명에서는, 종래방법의 문제점을 해결하기 위하여 적당한 길이의 알킬사슬인 2-에틸헥실기와, 극성의 설포숙시네이트기를 동시에 가지는 기능성 작용기인, 디-2-에틸헥실설포숙신산 또는 그 나트륨염 등의 알킬설포숙신산 또는 그 나트륨염과 아닐린 단량체 및 산화제를 사용하여 가용성 폴리아닐린염의 제조방법을 간소화하는 것을 특징으로 한다. 또한 폴리아닐린, 폴리알킬아닐린 또는 폴리알콕시아닐린 등의 유도체 염기에 기능성 도판트인 알킬설포숙신산 또는 그 나트륨염을 이용한 다양한 몰비의 도핑을 통하여, 예를 들어 메틸알콜, 에틸알콜, 1-부탄올, 이소프로필 알콜, 이소부틸 알콜,t-부틸알콜, 벤질알콜, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 올레일알콜, 에틸렌글리콜 등의 환경친화성 용매인 알콜류, 포름산, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 디메틸술폭시드(DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 등의 여러 극성용매, o-클로로페놀, m-크레졸, 테트라히드로푸란(THF), 아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 약한 극성용매, 그리고 클로로포름, 디클로로메탄 등의 비극성 용매와 같은 여러 가지 용매에 용해성이 우수한 폴리아닐린염을 제조하였다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 폴리아닐린염은 기존의 가용성 폴리아닐린염에 비하여 제조과정이 간단할 뿐만 아니라, 일반 유기용매에 대한 용해성이 우수한 장점을 가지고 있으며, 금속화(metallization), 정전기 방지, 전자기파 흡수체, 전자기파 차폐용 도료 및 코팅재료, 축전지, 캐패시터용 고분자 전해질, 적외선 흡수체, 광전화학 전지, 인쇄회로기판(PCB)상의 전도성코팅, 전기변색소자(ECD), 부식방지, 저항 가열, 케이블 실드, 마이크로파 흡수체, 온도, 충격, 화학센서, 발광다이오드소자(LED), LED 내의 홀(hole) 주입전극 및 홀 수송층 응용, 투명도전성전극, 전계효과 트랜지스터(FET), 고분자분산액정(PDLC) 표시장치, 광섬유, 광변환기 (optical transducer), 나노 화이버(nano fiber) 등에 응용 가능성이 큰 물질이다.
이하에서는 본 발명의 방법에 따라, 바람직한 실시예를 들어 다양한 유기용매에 가용성인 전도성 폴리아닐린염의 합성방법을 설명한다.
실시예 1
0 ℃에서 900 ㎖ 수용액에 기능성 도판트 디-(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 그 나트륨염(일반식(Ⅱ)에서, X=SO3H 또는 SO3Na, R,R'=2-에틸헥실) 0.1 mol와 아닐린(일반식(I)에서, R,R'=H) 0.2 mol을 반응용기에서 혼합한 후, 그 혼합물이 우유빛과 같이 불투명하게 될 때까지 30 분간 자석젓개로 저어주었다.
별도로 산화제로서 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 0.05 mol을 0 ℃의 수용액 100 ㎖에 용해시킨 후, 산화제가 포함된 용액을 아닐린과 기능성 도판트 디-(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 그 나트륨염이 혼합된 반응용기에 2 분에 걸쳐 첨가하고 24 시간동안 자석젓개로 저어주었다. 24 시간이 지난 후, 침전물을 화트만(Whatman) 거름종이(#1)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 뷔흐너 깔때기 내에서 여과하고, 알콜(메탄올, 에탄올 등)과 아세톤을 사용하여 씻어주었다. 걸러진 조각은 진공라인과 연결된 건조튜브내에 넣어 48 시간동안 동적진공(약 10-3torr) 하에서 건조하여 일반식(Ⅲ)(R,R'=H)의 폴리아닐린 및 그 유도체 염 분말을 제조하였다.
제조된 유기용매에 가용성인 폴리아닐린염 분말의 FT-IR 스펙트럼을 측정한 결과, 1725 cm-1에서의 C=O(도판트인 디-2-에틸헥실설포숙신산) 진동밴드(vibration band), 1573, 1494 cm-1에서의 퀴논형과 벤젠형고리의 C=C 신축진동밴드(stretching vibration), 1300 cm-1에서의 -C=N, -C-NH- 의 신축진동밴드가 관측되어 일반식(Ⅱ)에 나타낸 음이온이 도핑된 폴리아닐린염이 합성되었음을 확인하였다(도 1 참조).
제조된 일반식(Ⅲ)의 폴리아닐린염 분말을 극성용매, N-메틸-2-피롤리디논 (NMP), 아세트산, 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF) 및 약한 극성 또는 비극성용매, 테트라하이드로푸란(THF), 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠, 미네날 스피리트, 디부틸프탈레이트(DBP), 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 헥실렌글리콜, 알파베타테핀올, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀룰로이즈, 폴리메틸아크릴레이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등에 녹여 3∼8 % wt/vol 의 용해도를 갖는 일반식(Ⅲ)의 폴리아닐린염 용액을 제조할 수 있었다.
실시예 2
0 ℃의 1M 염산용액 (또는 양성자산, 황산, 인산, 브롬산, 불산 등) 900 ㎖에 기능성 도판트 디-(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 그 나트륨염 0.1 mol과 아닐린및 그 유도체 0.2 mol을 첨가하고 반응용기에서 혼합한 후, 그 혼합물이 우유빛과 같이 불투명하게 될 때까지 30 분간 자석젓개로 저어주었다.
별도로 산화제로 과황산암모늄 0.05 mol을 0 ℃ 1M 염산용액 (혹은 양성자산, 황산, 인산, 브롬산, 불산 등) 100 ㎖에 용해시킨 후, 산화제가 포함된 용액을 아닐린 및 그 유도체와 기능성 도판트 디-(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 그 나트륨염이 혼합된 반응용기에 2 분에 걸쳐 첨가하고 24 시간동안 자석젓개로 저어주었다. 24 시간이 지난 후, 침전물을 화트만 거름종이(#1)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 뷔흐너 깔때기 내에서 여과하고, 알콜(메탄올, 에탄올 등)과 아세톤을 사용하여 씻어주었다. 걸러진 조각은 진공라인과 연결된 건조튜브 내에 넣어 48 시간동안 동적진공(약 10-3torr) 하에서 건조하여 일반식(Ⅲ)의 폴리아닐린염 및 그 유도체 분말을 제조하였다.
제조된 일반식(Ⅲ)의 폴리아닐린염 및 그 유도체 분말을 극성용매, NMP, 아세트산, DMSO, DMF 및 약한 극성 또는 비극성용매, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠, 미네날 스피리트, 디부틸프탈레이트, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 헥실렌글리콜, 알파베타테핀올, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀룰로이즈, 폴리메틸아크릴레에이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등에 녹여 3∼8 % wt/vol의 용해도를 갖는 일반식(Ⅲ)의 폴리아닐린 및 그 유도체 염 용액을 제조할 수 있었다.
실시예 3
아닐린(C6H5NH2, 99.5 %)은 진공증류장치를 이용, 정제하였고, 정제후 갈색병 에 넣어 냉장고에 보관하였다. 산화제로 사용한 과황산암모늄은 구입하여 그대로 사용하였다.
먼저 1M 염산용액 500 ㎖를 제조하였다. 0.2 mol의 아닐린을 300 ㎖ 1M 염산 용액에 녹이고 0 ℃로 유지하였다. 별도로 산화제 과황산암모늄 0.05 mol을 1M 염산용액 200 ㎖에 녹이고 0 ℃로 유지하였다. 산화제가 포함된 용액을 아닐린이 포함된 용액에 분별깔때기를 이용하여 2 분에 걸쳐 천천히 첨가하였다.
90 분이 지난 후, 침전물을 화트만 거름종이(#1)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 뷔흐너 깔때기 내에서 여과하고, 침전물은 각각 사용된 염산용액으로 씻어주었다. 이 걸러진 조각을 다시 1 ℓ비이커내의 1M 염산용액 10 ㎖ 속에서 혼탁액을 만든 후, 500 ㎖ 1M 염산용액에 넣어 15 시간 자석젓개로 저어주었다. 15 시간 방치 후, 화트만 거름종이(#2)를 이용하여 아스피레이터와 연결된 뷔흐너 깔때기 내에서 여과하였다. 이때 2 ℓ의 1M 염산용액을 사용하여 여과액이 완전히 무색이 될 때까지 씻어주었다.
이렇게 하여 50 % 양성자화된 폴리아닐린을 얻었고, 이 조각을 다시 500 ㎖ 0.1 N 수산화암모늄 용액내에 넣어 15 시간동안 자석젓개로 저어주며 방치하였으며, 이때 0.1 N 수산화암모늄 용액으로 반응용액의 pH를 9로 맞추었다. 15 시간이지난 후 반응용액을 여과하였고, 0.1 N 암모니아 용액으로 씻어주었다. 걸러진 조각은 진공라인과 연결된 건조튜브 내에 넣어 48 시간동안 동적진공(약 10-3torr)하에 건조하여 일반식(Ⅳ)의 폴리아닐린 염기(emeraldine base) 분말을 제조하였다. 여러 가지의 유기용매(30 ㎖)에 제조된 폴리아닐린 염기 분말과 일반식(Ⅱ)의 디-(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 그 나트륨염을 1 : 2 또는 2∼10의 몰비로 하여 서서히 첨가시켜 일반식(Ⅲ)(A=디-(2-에틸헥실)설포숙시네이트)의 폴리아닐린염의 용액을 제조하였다.
일반식(Ⅳ)
폴리아닐린 염기(Emeraldine base)
(여기서, X, R, R' 및 y 는 전기와 같다)
제조된 폴리아닐린염 용액의 UV-Vis/NIR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다. 비극성 또는 약한 극성의 용매(예: 클로로포름, 메틸렌 클로라이드 등)를 사용한 경우 820 nm에서 전하운반체의 편재화와 연관된 로칼라이즈드 폴라론(localized polaron) 피크가 나타났다. 그러나 극성용매인 DMF, DMSO, m-크레졸을 용매로 사용한 경우 1000∼2600 nm 영역에서 전하운반체의 비편재화와 연관된 피크의 흡수세기가 비극성 또는 약한 극성의 용매를 사용한 경우보다 크게 나타나는 것으로 관찰되었다.
이때 사용되는 용매로는 극성용매, NMP, 아세트산, DMSO, DMF 및 약한 극성 또는 비극성용매, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠, 미네날 스피리트, DBP, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 헥실렌글리콜, 알파베타테핀올, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀룰로이즈, 폴리메틸아크릴레이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등 이며, 이때 5∼15 % wt/vol의 농도를 갖는 폴리아닐린염의 용액을 제조할 수 있었다.
실시예 4
각각 0.002 mol, 0.004 mol, 0.006 mol, 0.008 mol로 준비된 파라-아미노디페닐아민과 같은 아닐린 이합체(dimer) 50 ㎖를 DMF와 1M 염산 100 ㎖와의 혼합용액에 녹여 0 ℃로 냉각시켰다.
0.2 mol의 아닐린을 1M 염산용액 200 ㎖에 녹여 0 ℃로 냉각시켰다. 별도로 0.05 mol의 과황산암모늄을 1M 염산용액 200 ㎖에 녹이고 0 ℃로 냉각시킨 후, 과황산암모늄이 포함된 용액을 아닐린이 포함된 용액에 자석젓개로 저어주며 20 초에 걸쳐 첨가하였다.
4 분 정도가 지나 반응용액이 푸른빛을 나타낼 때, 미리 준비된 아닐린 이합체가 용해된 용액을 반응용액에 가하였다. 이후의 과정은 실시예 3에서와 같이 염기성용액(0.1 N 수산화암모늄) 처리, 세척 및 여과과정을 거쳐 일반식(Ⅳ)의 폴리아닐린 염기를 제조하였다.
제조된 폴리아닐린염기(Ⅳ)와 일반식(Ⅱ)의 디-(2-에틸헥실)설포숙신산 또는그 나트륨염을 1 : 2 또는 2∼10의 몰비로 하여 여러 가지의 유기용매(30 ㎖)에 서서히 첨가시켜 일반식(Ⅲ)의 폴리아닐린염의 용액을 제조한다. 이때 사용되는 용매로는 극성용매, NMP, 아세트산, DMSO, DMF 등 및 약한 극성 또는 비극성용매, THF, 클로로포름, 디클로로메탄, 벤젠, 미네날 스피리트, DBP, 부틸카비톨, 부틸카비톨아세테이트, 헥실렌글리콜, 알파베타테핀올, 부틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀룰로이즈, 폴리메틸아크릴레이트, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등 이며, 이때 5∼ 18 % wt/vol의 농도를 갖는 폴리아닐린염 용액을 제조할 수 있었다.
실시예 5
2-에톡시아닐린은 진공증류를 통하여 정제한 후 사용하였고, 과황산암모늄은 상품을 구입하여 그대로 사용하였다.
30.7 ㎖(0.2 mol)의 2-에톡시아닐린 단량체를 300 ㎖ 1M HCl에 녹여 0 ℃로 냉각시켰고, 별도로 11.5 g(0.05 mol)의 과황산암모늄을 1M 염산용액 200 ㎖에 녹인 후 0 ℃로 냉각시켰다. 산화제가 포함된 용액을 2-에톡시아닐린이 포함된 용액에 자석젓개로 저어주면서 2 분에 걸쳐 첨가하고 120 분 동안 방치하였다. 이후의 과정은 실시예 3에서와 같이 염기성용액(0.1 N 수산화암모늄) 처리, 세척 및 여과과정을 거쳐 일반식(Ⅴ)의 폴리에톡시아닐린 염기 분말을 제조하였다.
제조된 폴리에톡시아닐린 염기 분말을 1M 디-(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 그 나트륨염 수용액내에 첨가하여 혼합하고 건조시켜 일반식(Ⅲ)(R'=에톡시, A=디-(2-에틸헥실)설포숙시네이트, y=0.5)의 폴리에톡시아닐린 염의 분말을 제조한다. 이때 폴리에톡시아닐린 염기 : 디-(2-에틸헥실)설포숙신산 또는 그 나트륨염의 몰비 = 1:2 ∼ 1:10 으로 하였다.
제조한 일반식(Ⅲ)의 폴리에톡시아닐린염 분말을 실시예 4와 같은 여러 가지의 환경친화성 양성자성 용매인 알콜류, 극성용매 및 약한 극성 또는 비극성용매 등에 녹여 3∼20 % wt/vol의 농도를 갖는 폴리아닐린유도체 염의 용액을 제조할 수 있었다.
일반식(Ⅴ)
폴리아닐린 염기(Emeraldine base)
이상 기술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법은 제조과정이 간단하고, 환경친화성 용매인 알콜류 및 일반적인 유기용매에 용해성이 우수한 가용성, 전도성 폴리아닐린염의 분말을 제공한다. 또한 본 발명에 의하면, 가공성에 따른 작업성의 향상 뿐만 아니라, 기존의 폴리아닐린염의 제조방법에 비하여 가격적인 경쟁력을 향상시킬 수 있다.

Claims (14)

  1. 일반식(I)의 아닐린 단량체를 알킬설포숙신산 또는 그 나트륨염과 같은 일반식(Ⅱ)의 도판트의 존재하에 산화제를 사용하여 중합하여 일반식(Ⅲ)의 가용성 폴리아닐린 및 그 유도체의 염 분말을 제조하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법.
    일반식(I)
    (여기서, R, R' = 각각 H, C1∼C10 의 알킬, 알콕시, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 알콕시설포닐, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 알킬실란, 알콕시실란, 아릴설포닐, 알케닐이다)
    일반식(Ⅱ)
    (여기서, X = 황산, 설폰산, 포스포릭산, 포스포닉산, 카복실산 또는 그 나트륨, 칼륨 또는 칼슘염 이며, R, R' = 전기와 같다)
    일반식(Ⅲ)
    폴리아닐린염(Polyaniline salt)
    (여기서, X, R 및 R'은 전기와 같으며, A = 도판트 음이온, y = 0.5의 상수이다)
  2. 제1항에 있어서, 알킬설포숙신산 또는 그 나트륨염과 같은 일반식(Ⅱ)의 도판트에 양성자산을 혼합한 혼합 도판트를 사용하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양성자산이 염산, 황산, 인산, 브롬산, 불산, 카르복실산 또는 그 염인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법
  4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, -30 ℃에서 90 ℃의 온도범위 내에서 중합하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법.
  5. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 30 분에서 24 시간의 반응시간 내에서 중합하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)의 상기 아닐린 단량체와 일반식(Ⅱ)의 도판트 또는 일반식(I)의 상기 아닐린 단량체와 일반식(Ⅱ)의 도판트 및 양성자산과의 혼합도판트의 몰비가 1:0.1 ∼ 1:10 의 범위인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법.
  7. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)의 상기 아닐린 단량체와 산화제의 몰비가 1:0.1 ∼ 1:3 의 범위인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법
  8. 제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서, 산화제의 첨가시간이 5 초에서 60 분인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제가 황산암모늄철, 황산철, 과염소산철, 황산철 암모늄, 과망간산칼륨, 과산화칼륨, 2크롬산칼륨, 염화철 등인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법.
  10. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 일반식(I)의 상기 아닐린 단량체의 중합시, 반응이 진행되는 도중에 파라-아미노디페닐아민 또는 벤지딘 등의 아닐린 다이머를 첨가한후 탈양성자화(deprotonation)하여 얻어진 일반식(Ⅳ)의 폴리아닐린 염기 분말을 일반식(Ⅱ)의 도판트로 도핑하는 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염의 제조방법.
  11. 일반식(Ⅳ)의 폴리아닐린 염기 분말과 일반식(Ⅱ)의 도판트 또는 양성자산을 혼합한 혼합 도판트를 유기용매 내에서 혼합하는 것을 특징으로 하는 일반식(Ⅲ)의 가용성 폴리아닐린염 용액 제조방법.
    일반식(Ⅳ)
    폴리아닐린 염기(Emeraldine base)
    (여기서, X, R, R' 및 y 는 전기와 같다)
  12. 제11항에 있어서, 일반식(IV)의 상기 폴리아닐린염기 분말과 일반식(Ⅱ)의 도판트 또는 혼합 도판트의 몰비가 1:0.1 ∼ 1:10 의 범위인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 용액 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 상기 가용성 폴리아닐린염의 분자량이 2,000∼1,000,000 인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 제조방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 상기 가용성 폴리아닐린염의 분자량이 2,000∼1,000,000 인 것을 특징으로 하는 가용성 폴리아닐린염 용액 제조방법.
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