JPH059308A - 導電性有機重合体繊維あるいはフイルムの製造方法 - Google Patents
導電性有機重合体繊維あるいはフイルムの製造方法Info
- Publication number
- JPH059308A JPH059308A JP3008602A JP860291A JPH059308A JP H059308 A JPH059308 A JP H059308A JP 3008602 A JP3008602 A JP 3008602A JP 860291 A JP860291 A JP 860291A JP H059308 A JPH059308 A JP H059308A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- organic polymer
- conductive organic
- polymer fiber
- monomer
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 化学酸化重合法により導電性に優れた有機重
合体繊維あるいはフィルムを連続的に製造する方法を提
供する。 【構成】 導電性有機重合体繊維あるいはフィルムを製
造するに際し、モノマーとバインダーポリマーの混合溶
液、あるいはこの両者を共通溶媒に溶解した溶液液を、
酸化剤を含む溶液中に該酸化剤を含む溶液の酸化電位を
制御しながら押し出して化学酸化重合を行わせる。
合体繊維あるいはフィルムを連続的に製造する方法を提
供する。 【構成】 導電性有機重合体繊維あるいはフィルムを製
造するに際し、モノマーとバインダーポリマーの混合溶
液、あるいはこの両者を共通溶媒に溶解した溶液液を、
酸化剤を含む溶液中に該酸化剤を含む溶液の酸化電位を
制御しながら押し出して化学酸化重合を行わせる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性を有する有機重
合体繊維あるいはフィルムの製造方法に関するものであ
る。
合体繊維あるいはフィルムの製造方法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】導電性
有機重合体は、導電材料としてあるいは電池等の素材と
して、幅広い応用展開が期待されており、その合成法あ
るいは加工法を含めて活発な研究が展開されている。従
来の研究は、導電性重合体の導電性を更に高めて実用的
レベルまで向上させることに主眼がおかれており、その
加工法については後回しにされてきたきらいがある。
有機重合体は、導電材料としてあるいは電池等の素材と
して、幅広い応用展開が期待されており、その合成法あ
るいは加工法を含めて活発な研究が展開されている。従
来の研究は、導電性重合体の導電性を更に高めて実用的
レベルまで向上させることに主眼がおかれており、その
加工法については後回しにされてきたきらいがある。
【０００３】高導電性有機重合体の製造法としては、電
解酸化重合法と化学酸化重合法が知られている。電解酸
化重合法は適当な溶媒に支持電解質と重合しようとする
モノマーを溶解し、挿入した電極間に定電圧を印加し陽
極板上に導電性重合体を生成させるものである。このよ
うにして得られる重合体は使用するモノマーの種類に依
って、さらに溶媒、電解質、印加電圧、電流値等の最適
条件を選択することにより数十〜数千S/cmの高導電率を
有する重合体を得ることができ、高導電性重合体を得る
方法として適している。しかも、電極板上に重合物が生
成するため、重合体がフィルム状に得られるという利点
がある。
解酸化重合法と化学酸化重合法が知られている。電解酸
化重合法は適当な溶媒に支持電解質と重合しようとする
モノマーを溶解し、挿入した電極間に定電圧を印加し陽
極板上に導電性重合体を生成させるものである。このよ
うにして得られる重合体は使用するモノマーの種類に依
って、さらに溶媒、電解質、印加電圧、電流値等の最適
条件を選択することにより数十〜数千S/cmの高導電率を
有する重合体を得ることができ、高導電性重合体を得る
方法として適している。しかも、電極板上に重合物が生
成するため、重合体がフィルム状に得られるという利点
がある。
【０００４】一方、化学酸化重合法は、酸化剤を使用し
てモノマーを酸化し、重合する方法であるが、その製造
法は大きく二つに分けられる。一つは、たとえばモノマ
ーを適当な溶媒に溶かし、適当な酸化剤により重合する
方法である。この方法は、電解酸化重合法に比べ、安価
に重合体が得られ生産性に富むが、一般に導電性が低
く、重合体が粉末で得られ、しかもその重合体は一般に
不溶不融であるため成形性に著しく劣るという欠点を持
つ。
てモノマーを酸化し、重合する方法であるが、その製造
法は大きく二つに分けられる。一つは、たとえばモノマ
ーを適当な溶媒に溶かし、適当な酸化剤により重合する
方法である。この方法は、電解酸化重合法に比べ、安価
に重合体が得られ生産性に富むが、一般に導電性が低
く、重合体が粉末で得られ、しかもその重合体は一般に
不溶不融であるため成形性に著しく劣るという欠点を持
つ。
【０００５】他の方法として、基材上に蒸着したモノマ
ーを酸化剤で重合し、導電性薄膜を形成する方法があ
る。しかしながら従来技術では、この場合も生成した重
合体の導電率が高くない等の問題があった。
ーを酸化剤で重合し、導電性薄膜を形成する方法があ
る。しかしながら従来技術では、この場合も生成した重
合体の導電率が高くない等の問題があった。
【０００６】本発明者らは、これらの問題を解決すべく
化学酸化重合法の改良研究を進めてきており、これまで
にも酸化重合反応時に酸化電位を制御すべく溶媒の選
択、酸化剤の選択等により、導電性改善が可能な事（特
願昭63−55659 号）、重合体成形時、少量の溶媒を含ま
せることで、成形性と導電性を共に改善した成形物を得
る事ができること（特願昭63−85706号）、並びにCVD
酸化重合法により重合体膜作成時、適当な溶媒と酸化剤
の組み合わせを選択することにより、高導電性重合体膜
を得る事が出来る事（特願昭63−175969号）、更に導電
性重合体膜作製時、モノマーとバインダーポリマー、適
当な濃度の酸化剤を含む溶液から溶媒を蒸発除去しなが
ら、重合を行わせることにより、高導電性重合体膜を作
製することができる（特願平２−183445号）等のことを
見いだした。しかしながら、従来技術の範囲では大量生
産に必須の技術である、連続的に繊維あるいはフィルム
を製造する方法が解決されていなかった。
化学酸化重合法の改良研究を進めてきており、これまで
にも酸化重合反応時に酸化電位を制御すべく溶媒の選
択、酸化剤の選択等により、導電性改善が可能な事（特
願昭63−55659 号）、重合体成形時、少量の溶媒を含ま
せることで、成形性と導電性を共に改善した成形物を得
る事ができること（特願昭63−85706号）、並びにCVD
酸化重合法により重合体膜作成時、適当な溶媒と酸化剤
の組み合わせを選択することにより、高導電性重合体膜
を得る事が出来る事（特願昭63−175969号）、更に導電
性重合体膜作製時、モノマーとバインダーポリマー、適
当な濃度の酸化剤を含む溶液から溶媒を蒸発除去しなが
ら、重合を行わせることにより、高導電性重合体膜を作
製することができる（特願平２−183445号）等のことを
見いだした。しかしながら、従来技術の範囲では大量生
産に必須の技術である、連続的に繊維あるいはフィルム
を製造する方法が解決されていなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、芳香族化
合物、特に窒素、酸素、硫黄等の異種原子を含有した芳
香族化合物を用い、化学酸化重合法により高導電性を有
する有機重合体を得るべく、鋭意研究を行った結果、特
殊な製法を採用することにより、高導電率を有し、かつ
耐溶剤性、引っ張り強度等に優れた有機重合体繊維ある
いはフィルムを連続的かつ安価に製造する方法を見いだ
し本発明に到った。
合物、特に窒素、酸素、硫黄等の異種原子を含有した芳
香族化合物を用い、化学酸化重合法により高導電性を有
する有機重合体を得るべく、鋭意研究を行った結果、特
殊な製法を採用することにより、高導電率を有し、かつ
耐溶剤性、引っ張り強度等に優れた有機重合体繊維ある
いはフィルムを連続的かつ安価に製造する方法を見いだ
し本発明に到った。
【０００８】すなわち、本発明は導電性有機重合体繊維
あるいはフィルムを製造するに際し、モノマーとバイン
ダーポリマーの混合溶液、あるいはこの両者を共通溶媒
に溶解した溶液を、酸化剤を含む溶液中に該酸化剤を含
む溶液の酸化電位を制御しながら押し出して化学酸化重
合を行わせることを特徴とする導電性有機重合体繊維あ
るいはフィルムの製造方法に関し、本発明においては、
酸化剤を含む溶液中にモノマーとバインダーポリマーを
繊維状あるいはフィルム状に押し出して、モノマーを酸
化重合し導電性重合体を生成すると同時に、バインダー
ポリマーを架橋化させ、溶媒に不溶な繊維あるいはフィ
ルムとするものである。この際、溶媒の選択と酸化剤濃
度を調整することにより、酸化電位を制御すれば重合体
の導電性は高くなる。
あるいはフィルムを製造するに際し、モノマーとバイン
ダーポリマーの混合溶液、あるいはこの両者を共通溶媒
に溶解した溶液を、酸化剤を含む溶液中に該酸化剤を含
む溶液の酸化電位を制御しながら押し出して化学酸化重
合を行わせることを特徴とする導電性有機重合体繊維あ
るいはフィルムの製造方法に関し、本発明においては、
酸化剤を含む溶液中にモノマーとバインダーポリマーを
繊維状あるいはフィルム状に押し出して、モノマーを酸
化重合し導電性重合体を生成すると同時に、バインダー
ポリマーを架橋化させ、溶媒に不溶な繊維あるいはフィ
ルムとするものである。この際、溶媒の選択と酸化剤濃
度を調整することにより、酸化電位を制御すれば重合体
の導電性は高くなる。
【０００９】本発明において使用されるモノマーは、酸
化重合して共役系を生成するものの中から選ばれる。こ
のような化合物の例として、５員環複素化合物ではピロ
ール誘導体、フラン誘導体およびチオフェン誘導体が挙
げられる。
化重合して共役系を生成するものの中から選ばれる。こ
のような化合物の例として、５員環複素化合物ではピロ
ール誘導体、フラン誘導体およびチオフェン誘導体が挙
げられる。
【００１０】ピロール誘導体として適当な化合物は非置
換ピロール、N-アルキルピロールの如きN-置換ピロー
ル、あるいは３位あるいは3,4 位にC1〜C6のアルキル
基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子を有する3-アル
キルピロール、3,4-ジアルキルピロール、3-アルコキシ
ピロール、3,4-ジアルコキシピロール、3-クロロピロー
ルあるいは3,4-ジクロロピロール等が挙げられる。フラ
ン誘導体およびチオフェン誘導体としては非置換フラ
ン、および３位あるいは3,4位にC1〜C6のアルキル基、
アルコキシ基あるいはハロゲン原子を有する3-アルキル
フラン、3,4-ジアルキルフラン、3-アルコキシフラン、
3,4-ジアルコキシフラン、3-クロロフランあるいは3,4-
ジクロロフラン等、あるいは非置換チオフェン、および
３位あるいは3,4位にC1〜C6のアルキル基、アルコキシ
基あるいはハロゲン原子を有する3-アルキルチオフェ
ン、3,4-ジアルキルチオフェン、3-アルコキシチオフェ
ン、3,4-ジアルコキシチオフェン、3-クロロチオフェン
あるいは3,4-ジクロロチオフェン等が挙げられる。６員
環芳香族化合物としては、アニリンあるいはベンジジン
等が挙げられる。
換ピロール、N-アルキルピロールの如きN-置換ピロー
ル、あるいは３位あるいは3,4 位にC1〜C6のアルキル
基、アルコキシ基あるいはハロゲン原子を有する3-アル
キルピロール、3,4-ジアルキルピロール、3-アルコキシ
ピロール、3,4-ジアルコキシピロール、3-クロロピロー
ルあるいは3,4-ジクロロピロール等が挙げられる。フラ
ン誘導体およびチオフェン誘導体としては非置換フラ
ン、および３位あるいは3,4位にC1〜C6のアルキル基、
アルコキシ基あるいはハロゲン原子を有する3-アルキル
フラン、3,4-ジアルキルフラン、3-アルコキシフラン、
3,4-ジアルコキシフラン、3-クロロフランあるいは3,4-
ジクロロフラン等、あるいは非置換チオフェン、および
３位あるいは3,4位にC1〜C6のアルキル基、アルコキシ
基あるいはハロゲン原子を有する3-アルキルチオフェ
ン、3,4-ジアルキルチオフェン、3-アルコキシチオフェ
ン、3,4-ジアルコキシチオフェン、3-クロロチオフェン
あるいは3,4-ジクロロチオフェン等が挙げられる。６員
環芳香族化合物としては、アニリンあるいはベンジジン
等が挙げられる。
【００１１】本発明において使用される酸化剤として
は、反応媒体中で高導電性重合体を生成する電解酸化重
合法と同程度の酸化電位を有する酸化剤が好適である。
例えば、ピロール、フラン、チオフェンの酸化剤として
は、鉄(III)塩、モリブデン(V) 塩、およびルテニウム
(III) 塩等が挙げられる。アニリンおよびベンジジンの
酸化剤としてはクロム(IV)酸塩、重クロム(VI)酸塩およ
び過マンガン(VII) 酸塩等が挙げられる。
は、反応媒体中で高導電性重合体を生成する電解酸化重
合法と同程度の酸化電位を有する酸化剤が好適である。
例えば、ピロール、フラン、チオフェンの酸化剤として
は、鉄(III)塩、モリブデン(V) 塩、およびルテニウム
(III) 塩等が挙げられる。アニリンおよびベンジジンの
酸化剤としてはクロム(IV)酸塩、重クロム(VI)酸塩およ
び過マンガン(VII) 酸塩等が挙げられる。
【００１２】本発明の具体例としてモノマーがピロール
である場合について、導電性重合体を製造する方法につ
いて詳述する。
である場合について、導電性重合体を製造する方法につ
いて詳述する。
【００１３】酸化剤の具体例としては、FeCl3 、Fe(ClO
4)3 等のFe(III) 塩、RuCl3 、Ru(ClO4)3 等のRu(III)
塩あるいはMoCl5 、Mo(ClO4)5 等のMo(V) 塩等が挙げら
れる。これらの内でも経済性の面からFe(III) 塩、特に
FeCl3 を用いるのが好ましい。
4)3 等のFe(III) 塩、RuCl3 、Ru(ClO4)3 等のRu(III)
塩あるいはMoCl5 、Mo(ClO4)5 等のMo(V) 塩等が挙げら
れる。これらの内でも経済性の面からFe(III) 塩、特に
FeCl3 を用いるのが好ましい。
【００１４】本発明においては、モノマーとバインダー
ポリマーとの均一分散混合物を、酸化剤を溶かした溶液
中に押し出す。この時、細孔から押し出しながら押し出
し物を延伸すれば繊維を得、スリットから押し出せばフ
ィルムを得る。
ポリマーとの均一分散混合物を、酸化剤を溶かした溶液
中に押し出す。この時、細孔から押し出しながら押し出
し物を延伸すれば繊維を得、スリットから押し出せばフ
ィルムを得る。
【００１５】バインダーポリマーとしては、モノマーを
常温で、あるいは加温（溶融）状態で溶解するものが好
ましいが、加温しても固体のままであるとか、あるいは
液体であっても相溶性がない等の理由により、一様な混
合が困難である場合には溶媒を用いて両者の混合を均一
化しても良い。モノマーがピロールである場合、ビニル
系ポリマーとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル等が、ポリエステルとしてポリエチレンテレ
フタレート(PET) 、ポリブチレンテレフタレート(PBT)
、ポリカーボネート等が、ポリアミドとしてポリアミ
ド６、ポリアミド6 ・6、ポリアミド12、ポリアミド6
・10等が、その他、ポリイミド、ポリエチレンオキシド
等が使用できる。これらのポリマーは共重合体、あるい
は数種のブレンド物の形で用いても良い。本発明におい
ては、これらのバインダーポリマーは最終的に不溶性架
橋体となるため、オリゴマー等の低分子量のもの、ある
いは吸湿性のものも用いることができる。これらのうち
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等が溶媒を選びや
すいという点で特に有利である。
常温で、あるいは加温（溶融）状態で溶解するものが好
ましいが、加温しても固体のままであるとか、あるいは
液体であっても相溶性がない等の理由により、一様な混
合が困難である場合には溶媒を用いて両者の混合を均一
化しても良い。モノマーがピロールである場合、ビニル
系ポリマーとしてポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
酢酸ビニル等が、ポリエステルとしてポリエチレンテレ
フタレート(PET) 、ポリブチレンテレフタレート(PBT)
、ポリカーボネート等が、ポリアミドとしてポリアミ
ド６、ポリアミド6 ・6、ポリアミド12、ポリアミド6
・10等が、その他、ポリイミド、ポリエチレンオキシド
等が使用できる。これらのポリマーは共重合体、あるい
は数種のブレンド物の形で用いても良い。本発明におい
ては、これらのバインダーポリマーは最終的に不溶性架
橋体となるため、オリゴマー等の低分子量のもの、ある
いは吸湿性のものも用いることができる。これらのうち
ポリスチレン、ポリアクリロニトリル等が溶媒を選びや
すいという点で特に有利である。
【００１６】酸化剤を溶解させる溶媒は、モノマーとバ
インダーポリマーを混合時に用いた溶媒とよく溶け合
い、かつバインダーポリマーを溶解しないものの内から
選ぶ必要がある。すなわち、例を挙げればバインダーポ
リマーがポリスチレンである時は水、あるいはメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン類が、ポリ
アクリロニトリルである時は水、各種アルコール類、各
種エーテル類等が、ポリアミドである時は水、あるいは
メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、クロ
ロホルム等が、さらにポリエステルすなわち、PET 、PB
T 等に対しては水、各種アルコール類、アセトン、エー
テル類が使用可能である。
インダーポリマーを混合時に用いた溶媒とよく溶け合
い、かつバインダーポリマーを溶解しないものの内から
選ぶ必要がある。すなわち、例を挙げればバインダーポ
リマーがポリスチレンである時は水、あるいはメタノー
ル、エタノール等のアルコール類、アセトン類が、ポリ
アクリロニトリルである時は水、各種アルコール類、各
種エーテル類等が、ポリアミドである時は水、あるいは
メタノール、エタノール等の脂肪族アルコール類、クロ
ロホルム等が、さらにポリエステルすなわち、PET 、PB
T 等に対しては水、各種アルコール類、アセトン、エー
テル類が使用可能である。
【００１７】本発明者等の研究によれば、生成した重合
体の導電性は酸化重合時の酸化電位に大きく依存する。
酸化電位の制御は、溶媒の種類、酸化剤濃度、温度の選
択により可能である。酸化剤濃度により電位を制御する
のが最も簡単な方法であるが、しばしば最適電位は酸化
剤濃度が低い領域で得られることがあり、このような場
合、電位は酸化反応の進行とともに不安定となりやす
い。このような場合、酸化重合濃度を高めにしておき、
さらに酸化剤の還元体を適量添加することにより、最適
電位を有し、かつ電位が安定した溶液を調製することが
できる。モノマーがピロールである時、酸化電位は 400
〜900mV(vs. SCE)、好ましくは 450〜800mV(vs. SCE)が
適当である。すなわち、この範囲内に酸化電位がある時
には高い導電率が得られるが、範囲外であれば生成物の
導電率は極端に低下し実用に適さなくなる。同様のこと
は、他のモノマーについても言え、たとえばモノマーが
チオフェンである時、 900〜1600mV（vs. SCE)、好まし
くは1000〜1500mV（vs. SCE)、フランである時、1450〜
1900mV（vs. SCE)、好ましくは1500〜1800mV（vs. SC
E)、アニリンである時、 700〜1300mV（vs. SCE)、好ま
しくは 800〜1200mV（vs. SCE)、ベンジジンである時、
750〜1300mV（vs. SCE)、好ましくは 800〜1200mV（v
s. SCE)の範囲に酸化電位がある時に限り、生成物の導
電性が高くなる。
体の導電性は酸化重合時の酸化電位に大きく依存する。
酸化電位の制御は、溶媒の種類、酸化剤濃度、温度の選
択により可能である。酸化剤濃度により電位を制御する
のが最も簡単な方法であるが、しばしば最適電位は酸化
剤濃度が低い領域で得られることがあり、このような場
合、電位は酸化反応の進行とともに不安定となりやす
い。このような場合、酸化重合濃度を高めにしておき、
さらに酸化剤の還元体を適量添加することにより、最適
電位を有し、かつ電位が安定した溶液を調製することが
できる。モノマーがピロールである時、酸化電位は 400
〜900mV(vs. SCE)、好ましくは 450〜800mV(vs. SCE)が
適当である。すなわち、この範囲内に酸化電位がある時
には高い導電率が得られるが、範囲外であれば生成物の
導電率は極端に低下し実用に適さなくなる。同様のこと
は、他のモノマーについても言え、たとえばモノマーが
チオフェンである時、 900〜1600mV（vs. SCE)、好まし
くは1000〜1500mV（vs. SCE)、フランである時、1450〜
1900mV（vs. SCE)、好ましくは1500〜1800mV（vs. SC
E)、アニリンである時、 700〜1300mV（vs. SCE)、好ま
しくは 800〜1200mV（vs. SCE)、ベンジジンである時、
750〜1300mV（vs. SCE)、好ましくは 800〜1200mV（v
s. SCE)の範囲に酸化電位がある時に限り、生成物の導
電性が高くなる。
【００１８】酸化剤溶液中に押し出された、モノマーと
バインダーポリマー混合物は、適当な時間放置され、重
合反応を十分に行わせる。その後、残留酸化剤を十分に
洗浄、除去した後、乾燥して目的物を得る。得られた繊
維は、乾燥後、加熱してアニーリングしても良い。
バインダーポリマー混合物は、適当な時間放置され、重
合反応を十分に行わせる。その後、残留酸化剤を十分に
洗浄、除去した後、乾燥して目的物を得る。得られた繊
維は、乾燥後、加熱してアニーリングしても良い。
【００１９】さらに本発明によれば、上記重合体を化学
的あるいは電気化学的に還元した後、化学的あるいは電
気化学的に酸化すると共にドーピングを行う事により、
ポリピロールの導電率を一層高めることができる。化学
的還元に使用する還元剤としては、ヒドラジン、抱水ヒ
ドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類、水素
化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の
水素化金属等を挙げることができる。化学還元剤は通
常、重合体の一窒素原子当たり１から10倍モル使用され
るが、必ずしもこれに限定されるものではない。電解還
元では、生成した導電性繊維あるいはフィルムを陰極と
し、0.01〜数十V の印加電圧、通常数V で電気分解する
ことにより脱ドープする。
的あるいは電気化学的に還元した後、化学的あるいは電
気化学的に酸化すると共にドーピングを行う事により、
ポリピロールの導電率を一層高めることができる。化学
的還元に使用する還元剤としては、ヒドラジン、抱水ヒ
ドラジン、フェニルヒドラジン等のヒドラジン類、水素
化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム等の
水素化金属等を挙げることができる。化学還元剤は通
常、重合体の一窒素原子当たり１から10倍モル使用され
るが、必ずしもこれに限定されるものではない。電解還
元では、生成した導電性繊維あるいはフィルムを陰極と
し、0.01〜数十V の印加電圧、通常数V で電気分解する
ことにより脱ドープする。
【００２０】還元後、中性ポリピロールは再度、化学的
に酸化剤で再酸化されると共にドーピングがなされる。
このような再ドーピングに用いられるドーパントとして
は、還元された中性重合体を再酸化するに十分な酸化力
を有し、かつドーパントとして有効な電子受容性を有す
る化合物ならすべて用いることができる。このような酸
化剤としては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、五フ
ッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三塩
化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタン、
塩化亜鉛、塩化第二銅等のルイス酸、塩酸、硫酸および
その塩（例えば硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウ
ム）、過塩素酸鉄等、あるいはホウフッ化水素酸および
その塩（例えば、フッ化ホウ素ナトリウム、フッ化ホウ
素カリウム、フッ化ホウ素アンモニウム、フッ化ホウ素
テトラアルキルアンモニウム等）などを挙げることがで
きるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
に酸化剤で再酸化されると共にドーピングがなされる。
このような再ドーピングに用いられるドーパントとして
は、還元された中性重合体を再酸化するに十分な酸化力
を有し、かつドーパントとして有効な電子受容性を有す
る化合物ならすべて用いることができる。このような酸
化剤としては、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン、五フ
ッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化ホウ素、三塩
化ホウ素、塩化第二鉄、塩化第二スズ、四塩化チタン、
塩化亜鉛、塩化第二銅等のルイス酸、塩酸、硫酸および
その塩（例えば硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウ
ム）、過塩素酸鉄等、あるいはホウフッ化水素酸および
その塩（例えば、フッ化ホウ素ナトリウム、フッ化ホウ
素カリウム、フッ化ホウ素アンモニウム、フッ化ホウ素
テトラアルキルアンモニウム等）などを挙げることがで
きるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２１】また電気化学的に再度、酸化およびドーピ
ングを行うことも可能である。この場合、支持電解質と
して上記酸化剤を溶解し、ポリピロールを陽極として電
気分解すれば良い。
ングを行うことも可能である。この場合、支持電解質と
して上記酸化剤を溶解し、ポリピロールを陽極として電
気分解すれば良い。
【００２２】
【発明の効果】本発明によれば、化学酸化重合により高
導電性有機重合体繊維あるいはフィルムを容易に製造す
ることができ、このようにして製造された繊維は軽量電
線、導電性フィラー等への利用が、またフィルムは、コ
ンデンサー電極、電池、電極材料、導電性フィルムとし
ての応用ができる。
導電性有機重合体繊維あるいはフィルムを容易に製造す
ることができ、このようにして製造された繊維は軽量電
線、導電性フィラー等への利用が、またフィルムは、コ
ンデンサー電極、電池、電極材料、導電性フィルムとし
ての応用ができる。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により何等限定される
ものではない。
するが、本発明はこれらの実施例により何等限定される
ものではない。
【００２４】実施例１〜４、比較例１
ピロールモノマーと低分子量ポリスチレンとを重量比
１：１で混練りして液状混合物を調製し、圧力をかけて
径50ミクロンのノズルから、種々の濃度を有する塩化第
二鉄のメタノール溶液中に押し出しながら、ゆっくり延
伸し紡糸した。得られた繊維は当溶液中で巻きとり、そ
のまま酸化重合を進行させた。各反応時間を経過した
後、繊維を取り出してメタノールで洗浄し、塩化第二鉄
を除去した後、室温で真空乾燥した。その後、これら繊
維の導電率を測定し、またエタノール、アセトン、ベン
ゼンに一昼夜浸し、その後の性状変化を観察した。結果
は、表１にまとめて示すが、酸化電位が適正値範囲にあ
る時は高い導電率が得られるが、その範囲をはずれた場
合には導電率は急激に低下した。尚、上記耐溶剤性は、
性状変化が認められないものを◎、一部又は全部の溶媒
で膨潤したものを○として表した。
１：１で混練りして液状混合物を調製し、圧力をかけて
径50ミクロンのノズルから、種々の濃度を有する塩化第
二鉄のメタノール溶液中に押し出しながら、ゆっくり延
伸し紡糸した。得られた繊維は当溶液中で巻きとり、そ
のまま酸化重合を進行させた。各反応時間を経過した
後、繊維を取り出してメタノールで洗浄し、塩化第二鉄
を除去した後、室温で真空乾燥した。その後、これら繊
維の導電率を測定し、またエタノール、アセトン、ベン
ゼンに一昼夜浸し、その後の性状変化を観察した。結果
は、表１にまとめて示すが、酸化電位が適正値範囲にあ
る時は高い導電率が得られるが、その範囲をはずれた場
合には導電率は急激に低下した。尚、上記耐溶剤性は、
性状変化が認められないものを◎、一部又は全部の溶媒
で膨潤したものを○として表した。
【００２５】実施例５、比較例２
比較例１において酸化剤溶液中に更に0.3 mol/l の塩化
第一鉄を追加し、実施例１と同様に紡糸し、さらに評価
した。この場合には、酸化剤の還元体を追加することに
より酸化電位が適正値となり、高導電率を示した。一
方、実施例１において適正な酸化電位を示した溶液中に
1.0 mol/l の塩化第一鉄を添加したところ、酸化電位は
350 mVに低下した（比較例２）。この溶液中で紡糸した
時には、生成物の導電率は急激に低下した。結果は表２
に示す。
第一鉄を追加し、実施例１と同様に紡糸し、さらに評価
した。この場合には、酸化剤の還元体を追加することに
より酸化電位が適正値となり、高導電率を示した。一
方、実施例１において適正な酸化電位を示した溶液中に
1.0 mol/l の塩化第一鉄を添加したところ、酸化電位は
350 mVに低下した（比較例２）。この溶液中で紡糸した
時には、生成物の導電率は急激に低下した。結果は表２
に示す。
【００２６】実施例６〜８
モノマーがピロールである系に対し、バインダーポリマ
ーを変えて重合反応を起こさせた。すなわち、 実施例６：ピロール１重量部、バインダーポリマーとし
てポリアクリロニトリル３重量部をジメチルホルムアミ
ド(DMF) 12重量部に溶解した。 実施例７：ピロール１重量部、およびポリエチレンテレ
フタレート(PET)３重量部をヘキサフルオロイソプロパ
ノール(HFIP) 12 重量部に溶解した。 実施例８：ピロール１重量部、および低分子量ポリアミ
ド66 ３重量部をジメチルスルホキシド(DMSO) 12重量部
に溶解した。 一方、４ mol/l濃度の塩化第二鉄水溶液（酸化電位700m
V ）を調製し、実施例６〜８の混合溶液を実施例１と同
様に紡糸し、評価した。結果は、表３にまとめて示す。
ーを変えて重合反応を起こさせた。すなわち、 実施例６：ピロール１重量部、バインダーポリマーとし
てポリアクリロニトリル３重量部をジメチルホルムアミ
ド(DMF) 12重量部に溶解した。 実施例７：ピロール１重量部、およびポリエチレンテレ
フタレート(PET)３重量部をヘキサフルオロイソプロパ
ノール(HFIP) 12 重量部に溶解した。 実施例８：ピロール１重量部、および低分子量ポリアミ
ド66 ３重量部をジメチルスルホキシド(DMSO) 12重量部
に溶解した。 一方、４ mol/l濃度の塩化第二鉄水溶液（酸化電位700m
V ）を調製し、実施例６〜８の混合溶液を実施例１と同
様に紡糸し、評価した。結果は、表３にまとめて示す。
【００２７】実施例９〜１１
ピロール以外のモノマーについて、検討を行った。すな
わち、 実施例９：チオフェン１重量部、およびポリスチレン３
重量部をTHF 12重量部に溶解した。一方、塩化第二鉄の
１ mol/lアセトニトリル溶液を調製し、上記チオフェン
溶液を実施例１と同様にこの酸化剤溶液中で紡糸した。 実施例10：チオフェン１重量部、およびポリアクリロニ
トリル３重量部を、DMF12重量部に溶解した。一方、ク
ロロホルムに五塩化モリブデンを飽和させた溶液を調製
し、上記チオフェン溶液を実施例１と同様にこの溶液中
で紡糸した。 実施例11：アニリン１重量部およびポリスチレン３重量
部をTHF 12重量部に溶解した。一方、重クロム酸カリウ
ムの４ mol/l水溶液を調製し、上記アニリン溶液を実施
例１と同様にこの水溶液中で紡糸した。実施例９〜11の
生成物の導電率および耐溶剤性測定の結果を表４にまと
めて示す。
わち、 実施例９：チオフェン１重量部、およびポリスチレン３
重量部をTHF 12重量部に溶解した。一方、塩化第二鉄の
１ mol/lアセトニトリル溶液を調製し、上記チオフェン
溶液を実施例１と同様にこの酸化剤溶液中で紡糸した。 実施例10：チオフェン１重量部、およびポリアクリロニ
トリル３重量部を、DMF12重量部に溶解した。一方、ク
ロロホルムに五塩化モリブデンを飽和させた溶液を調製
し、上記チオフェン溶液を実施例１と同様にこの溶液中
で紡糸した。 実施例11：アニリン１重量部およびポリスチレン３重量
部をTHF 12重量部に溶解した。一方、重クロム酸カリウ
ムの４ mol/l水溶液を調製し、上記アニリン溶液を実施
例１と同様にこの水溶液中で紡糸した。実施例９〜11の
生成物の導電率および耐溶剤性測定の結果を表４にまと
めて示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】実施例12
ピロールをポリスチレンと重量比１：１で混合し、加圧
して幅50ミクロン、長さ５cmのスリットから塩化第二鉄
の４ mol/l水溶液中に押し出し、フィルムを作製した。
得られたフィルムは溶液中に30分放置し、そのまま酸化
重合を行わせた。その後、フィルムを取り出してメタノ
ールで洗浄し、余分の酸化剤を除去した後、室温で真空
乾燥した。本実施例で得られたフィルムの導電率を４端
子法で測定したところ、15 S/cm であった。またこのフ
ィルムをエタノール、アセトン、ベンゼンに一昼夜浸
し、その後の性状変化を観察したが、収縮、膨潤等の形
状変化は見られなかった。
して幅50ミクロン、長さ５cmのスリットから塩化第二鉄
の４ mol/l水溶液中に押し出し、フィルムを作製した。
得られたフィルムは溶液中に30分放置し、そのまま酸化
重合を行わせた。その後、フィルムを取り出してメタノ
ールで洗浄し、余分の酸化剤を除去した後、室温で真空
乾燥した。本実施例で得られたフィルムの導電率を４端
子法で測定したところ、15 S/cm であった。またこのフ
ィルムをエタノール、アセトン、ベンゼンに一昼夜浸
し、その後の性状変化を観察したが、収縮、膨潤等の形
状変化は見られなかった。
【００３３】実施例13
実施例２で作製した導電率 20 S/cmの繊維をフェニルヒ
ドラジン(200mg) のエーテル(10ml)溶液に浸し、室温で
攪拌しながら１時間反応させた。反応後、フィルムをエ
ーテルで十分洗浄し、真空乾燥した。このフィルムを室
温でデシケータ中、10時間ヨウ素蒸気にさらすことによ
りドーピングした。この再ドーピングフィルムの導電率
を測定したところ40 S/cm となり、導電率の上昇が見ら
れた。
ドラジン(200mg) のエーテル(10ml)溶液に浸し、室温で
攪拌しながら１時間反応させた。反応後、フィルムをエ
ーテルで十分洗浄し、真空乾燥した。このフィルムを室
温でデシケータ中、10時間ヨウ素蒸気にさらすことによ
りドーピングした。この再ドーピングフィルムの導電率
を測定したところ40 S/cm となり、導電率の上昇が見ら
れた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所
Ｄ０１Ｆ 6/54 Ｂ 7199−3Ｂ
6/56 7199−3Ｂ
6/80 ３１１ Ｚ 7199−3Ｂ
6/84 ３０６ Ｂ 7199−3Ｂ
Ｄ 7199−3Ｂ
// Ｃ０８Ｌ 65:00
Claims (10)
- 【請求項１】 導電性有機重合体繊維あるいはフィルム
を製造するに際し、モノマーとバインダーポリマーの混
合溶液、あるいはこの両者を共通溶媒に溶解した溶液
を、酸化剤を含む溶液中に該酸化剤を含む溶液の酸化電
位を制御しながら押し出して化学酸化重合を行わせるこ
とを特徴とする導電性有機重合体繊維あるいはフィルム
の製造方法。 - 【請求項２】 モノマーが、酸化重合した時、共役鎖を
構成する分子となる化合物から選ばれる請求項１記載の
導電性有機重合体繊維あるいはフィルムの製造方法。 - 【請求項３】 モノマーがピロール系、フラン系及びチ
オフェン系化合物より選ばれる請求項１又は２記載の導
電性有機重合体繊維あるいはフィルムの製造方法。 - 【請求項４】 酸化剤が鉄(III) 塩、モリブデン(V) 塩
またはルテニウム(III) 塩から選ばれる請求項３記載の
導電性有機重合体繊維あるいはフィルムの製造方法。 - 【請求項５】 モノマーがピロールである時、酸化剤を
含む溶液の酸化電位が400 〜900mV （vs. SCE)の範囲で
ある、請求項１記載の導電性有機重合体繊維あるいはフ
ィルムの製造方法。 - 【請求項６】 モノマーがチオフェンである時、酸化剤
を含む溶液の酸化電位が900 〜1600mV（vs. SCE)の範囲
である、請求項１記載の導電性有機重合体繊維あるいは
フィルムの製造方法。 - 【請求項７】 モノマーがアニリン系およびベンジジン
系化合物より選ばれる請求項１又は２記載の導電性有機
重合体繊維あるいはフィルムの製造方法。 - 【請求項８】 酸化剤がクロム(IV)酸塩、重クロム(VI)
酸塩または過マンガン(VII) 酸塩である請求項７記載の
導電性有機重合体繊維あるいはフィルムの製造方法。 - 【請求項９】 モノマーがアニリンである時、酸化剤を
含む溶液の酸化電位が700 〜1300mV（vs. SCE)の範囲で
ある、請求項１記載の導電性有機重合体繊維あるいはフ
ィルムの製造方法。 - 【請求項１０】 化学酸化重合して得られた導電性有機
重合体繊維あるいはフィルムを更に還元後、アクセプタ
ーとして有効な酸化剤により酸化するとともにドーピン
グする請求項１〜９のいずれか一項記載の導電性有機重
合体繊維あるいはフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00860291A JP3144808B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 導電性有機重合体繊維あるいはフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00860291A JP3144808B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 導電性有機重合体繊維あるいはフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH059308A true JPH059308A (ja) | 1993-01-19 |
| JP3144808B2 JP3144808B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=11697516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00860291A Expired - Fee Related JP3144808B2 (ja) | 1991-01-28 | 1991-01-28 | 導電性有機重合体繊維あるいはフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3144808B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004113441A1 (ja) * | 2003-06-18 | 2004-12-29 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | 導電性組成物、導電性塗料、導電性樹脂、コンデンサ、光電変換素子、およびその製造方法 |
| WO2014039847A2 (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | The Regents Of The University Of California | Field-effect transistors based on macroscopically oriented polymers |
| JP2016508953A (ja) * | 2013-03-08 | 2016-03-24 | ガーマー， インク．Ｇａｒｍｏｒ， Ｉｎｃ． | 産業用途のための大規模な酸化グラフェンの製造 |
| US9573158B2 (en) | 2014-01-03 | 2017-02-21 | The Regents Of The University Of California | High mobility polymer thin-film transistors with capillarity-mediated self-assembly |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101929918B1 (ko) * | 2016-12-19 | 2019-03-14 | 한전케이피에스 주식회사 | 사다리용 안전거치 확인부재 |
-
1991
- 1991-01-28 JP JP00860291A patent/JP3144808B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004113441A1 (ja) * | 2003-06-18 | 2004-12-29 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | 導電性組成物、導電性塗料、導電性樹脂、コンデンサ、光電変換素子、およびその製造方法 |
| EP1918326A1 (en) * | 2003-06-18 | 2008-05-07 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Conductive composition |
| EP1918325A1 (en) * | 2003-06-18 | 2008-05-07 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Conductive composition |
| EP2014718A1 (en) * | 2003-06-18 | 2009-01-14 | Shin-Etsu Polymer Co. Ltd. | Conductive composition, and their production method |
| WO2014039847A2 (en) * | 2012-09-07 | 2014-03-13 | The Regents Of The University Of California | Field-effect transistors based on macroscopically oriented polymers |
| WO2014039847A3 (en) * | 2012-09-07 | 2014-10-23 | The Regents Of The University Of California | Field-effect transistors based on macroscopically oriented polymers |
| JP2016508953A (ja) * | 2013-03-08 | 2016-03-24 | ガーマー， インク．Ｇａｒｍｏｒ， Ｉｎｃ． | 産業用途のための大規模な酸化グラフェンの製造 |
| US9573158B2 (en) | 2014-01-03 | 2017-02-21 | The Regents Of The University Of California | High mobility polymer thin-film transistors with capillarity-mediated self-assembly |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3144808B2 (ja) | 2001-03-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tao | Handbook of smart textiles | |
| JP2540166B2 (ja) | 可溶性の導電性重合体、その製造方法およびその用途 | |
| US4501686A (en) | Anion-doped polymers of five-membered oxygen family heterocyclic compounds and method for producing same | |
| US5795953A (en) | Soluble, electroconductive polypyrrole and method for preparing the same | |
| JPS5918726A (ja) | ピロールの不溶解性導電共重合体及びその製法 | |
| DE3341378A1 (de) | Elektroaktives polymeres des p-typs | |
| US4505843A (en) | Heterodiazole electroactive polymers | |
| JP3144808B2 (ja) | 導電性有機重合体繊維あるいはフィルムの製造方法 | |
| US4502980A (en) | Dithiene electroactive polymers | |
| US5006633A (en) | Novel compolymers and electroactive polymers derived therefrom | |
| JP3182239B2 (ja) | 新規水溶性導電性重合体及びその製造方法 | |
| JPH02240163A (ja) | 高分子導電性溶液 | |
| DE68914047T2 (de) | Polymer-Zusammensetzungen. | |
| JP3048603B2 (ja) | 高導電性有機重合体膜の製造方法 | |
| AU619521B2 (en) | Electrically conducting polymers with improved solubility | |
| JP2535563B2 (ja) | 導電性高分子化合物の成形加工方法 | |
| JP3058735B2 (ja) | ポリピロール誘導体およびその製造方法 | |
| JP2544432B2 (ja) | 高導電性有機重合体の製造方法 | |
| JPH0558227B2 (ja) | ||
| JP3403429B2 (ja) | 導電性高分子成形体の製造方法 | |
| JPH04306230A (ja) | アニリン共重合体およびその組成物 | |
| KR920007048B1 (ko) | 폴리알킬에테르와 방향족 헤테로고리 전도성 고분자의 복합체 및 그 제조방법 | |
| JPH0630201B2 (ja) | 導電性複合シ−ト | |
| JP3403430B2 (ja) | 高導電性高分子成形体の製造方法 | |
| JP2575763B2 (ja) | 導電性樹脂成形体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090105 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100105 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |