CN114907334B - 二噻吩乙烯内酯类化合物以及制备、光调控方法 - Google Patents

二噻吩乙烯内酯类化合物以及制备、光调控方法 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种二噻吩乙烯内酯类化合物以及制备方法、调控方法。所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的任一种。本发明基于将环链互变异构体具有的双重反应性引入到二噻吩乙烯体系中，利用二噻吩乙烯开关具有的光刺激响应性，实现对该类分子开关的结构调节，进而引起动态共价反应性的显著提升，和光照前(近乎不反应)形成强烈对比。进一步应用于光控的反应网络切换、底物的光控结合和释放以及聚合物结构和性能的调控。因此，本发明构建了一种光控反应性的动态共价体系。

Description

二噻吩乙烯内酯类化合物以及制备、光调控方法
技术领域
本申请涉及一种二噻吩乙烯内酯类化合物以及制备方法、光调控方法，属于光调控有机分子技术领域。
背景技术
近年来，光致变色分子由于其在光驱动下可在不同状态之间切换并产生显著的结构、颜色以及光物理/光化学性质变化，引起了研究者浓厚兴趣。目前，对光致变色分子的研究主要集中在二芳基乙烯、俘精酸酐、螺吡喃、偶氮苯等类化合物上，其中基于二噻吩乙烯型的光致变色分子由于具有优异的热稳定性和抗疲劳性，引起广泛的重视，特别是在新一代光致变色防伪油墨、变色眼镜、有机光存储、多阶存储、分子开关材料、细胞成像等应用领域中。
动态共价化学通过可逆共价键的形成、断裂和交换可实现结构多样性和复杂性。通过光致变色开关光照引起的结构改变控制反应性，将为动态共价反应性的调节提供丰富的机会。光控反应在刺激响应材料以及药物可控释放领域发挥重要作用。然而，现有的光控动态共价反应体系报道较少，且底物适用范围较为受限。例如文献(Nat.Chem.2018,10,1031–1036)利用二芳基乙烯基元的双向光调控实现胺类的可控反应与释放；文献(J.Am.Chem.Soc.2020,142,47,19969–19979)利用偶氮苯基元的双向光调控实现邻二醇类化合物的可控结合与释放。上述例子均仅能实现一类官能团的光控反应性调节，未能利用同一体系实现对多种类型底物的共价捕捉与释放。胺、醇和硫醇在天然和合成分子及材料中广泛存在，实现上述化合物的光控反应性调节具有重要意义。此外，现有技术利用光对动态共价反应进行调控的效率也有待进一步提高。因此，发现一种能与多类亲核试剂进行动态共价反应并通过光照实现其高效控制从而用于可控捕获/释放的体系具有重要意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种二噻吩乙烯内酯类化合物。本发明基于将环链互变异构体具有的双重反应性引入到二噻吩乙烯体系中，利用二噻吩乙烯开关具有的光刺激响应性，实现对该类分子开关的结构调节，进而引起动态共价反应性的显著提升，和光照前(近乎不反应)形成强烈对比。进一步应用于光控的反应网络切换、底物的光控结合和释放以及聚合物结构和性能的调控。因此，本发明构建了一种光控反应性的动态共价体系。
一种二噻吩乙烯内酯类化合物，所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅰ中，R1选自具有式Ⅰ-1所示的基团中的任一种；
在式Ⅰ-1中，R2选自氢、卤素、C5～C10芳基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷基、硝基、氰基、羧基、羟基、式a所示的基团、式b所示的基团中的至少一种；
n取值范围为：0≤n≤5中的任一整数；
在式a中，R’选自C1～C4烷氧基、取代氨基中的至少一种；
所述取代氨基中的取代基为C1～C4烷基；
在式b中，R”、R”’独立地选自H、C1～C4烷基中的任一种。
可选地，在式Ⅰ-1中，所述R2选自以下基团中的至少一种；
*-Br *Cl *-F *-I *-CH3 *-C2H5
*-C3H7 *-OCH3 *-OC2H5 *-OC3H7 *-NO2
*-CF3 *-CN *-N(CH3)2 *-N(CH2CH3)2
*-OH *-COOH *-COOH3 *-COOCH2CH3
*-H *-CONHCH3 *-CONHGH2CH3
可选地，在式I-1中，n选自0、1、2中的任一数值。
可选地，所述R1选自以下基团中的任一种；
根据本申请的第二方面，还提供了上述任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
S100、将含有二溴马来酰亚胺和芳基硼酸类化合物的混合物，反应I，得到中间产物a，所述中间产物a为二噻吩马来酰亚胺类化合物；
S200、将所述中间产物a的有机溶液a，在碱性条件下，反应II，除去有机溶剂后，得到中间物料b并直接进行下一步反应；
S300、将所述中间物料b的有机溶液b，在还原剂存在的条件下，反应III，即可得到所述二噻吩乙烯内酯类化合物；
其中，所述芳基硼酸类化合物选自具有式II所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅱ中，R1的选择范围与式Ⅰ中的相同。
具体地，步骤S100包括，将含有二溴马来酰亚胺和芳基硼酸类化合物的混合物，在相转移催化剂和偶联催化剂存在的条件下，在碱性环境中反应，即可得到中间产物a。
步骤S100，相转移催化剂包括苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氟化铵、十八冠六中的任一种。偶联催化剂包括双三苯基磷二氯化钯、四三苯基膦钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、醋酸钯中的任一种。
步骤S100中，碱性环境由碱性物质提供，例如氟化铯、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾等。
可选地，在步骤S200中，所述碱性条件由碱性物质提供；
所述碱性物质选自KOH、NaOH、LiOH中的任一种。
可选地，在步骤S200中，所述反应Ⅱ的条件为：
反应温度15～35℃；
反应时间20～40min。
具体地，在步骤S200中，有机溶液a中的溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。
可选地，在步骤S300中，所述还原剂选自三叔丁氧基氢化铝锂、硼氢化钠、氢化铝锂中的任一种。
可选地，在步骤S300中，所述反应Ⅲ的条件为：
反应温度：-25℃～-10℃；
反应时间：20～40min。
具体地，在步骤S300中，有机溶液b中的溶剂可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。
根据本申请的第三方面，还提供了一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅰ，所述调控方法Ⅰ包括：
Ⅰ)将二噻吩乙烯内酯类化合物进行紫外光照射处理，光环化后，得到调控产物a；和/或；
将调控产物a进行可见光照射处理，开环后，得到二噻吩乙烯内酯类化合物；
其中，所述调控产物a选自具有式Ⅲ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅲ中，R1的选择范围与式Ⅰ中的相同；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自上述任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、上述任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种。
优选地，所述紫外光的波长为280nm～350nm；
可见光的波长为450nm～700nm。
根据本申请的第四方面，还提供了一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅱ，所述调控方法Ⅱ包括：
Ⅱ-1)将二噻吩乙烯内酯类化合物进行紫外光照射处理，光环化后，得到调控产物a；
Ⅱ-2)利用亲核试剂对所述调控产物a进行捕获调控，得到调控产物b；
Ⅱ-3)对调控产物b进行可见光照射处理，得到调控产物c；
所述亲核试剂包括胺类亲核试剂、醇类亲核试剂、硫醇类亲核试剂中的任一种；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自上述任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、上述任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种。
可选地，所述胺类亲核试剂选自具有式Ⅴ-1所示结构式的物质中任一种；
R31-NH2 式V-1
所述醇类亲核试剂选自具有式Ⅴ-2所示结构式的物质中任一种；
R31-OH 式V-2
所述硫醇类亲核试剂选自具有式Ⅴ-3所示结构式的物质中任一种；
R31-SH 式V-3
在式Ⅴ-1、式Ⅴ-2、Ⅴ-3中，R31选自烷基、取代烷基、芳基、取代芳基、杂芳基中的任一种。
可选地，所述调控产物b选自具有式Ⅳ-1所示结构式的物质中任一种；
其中，R3选自*-HN-R31、*-O-R31、*-S-R31中的任一种。
可选地，R31选自C1～C20烷基、C1～C20取代烷基、C5～C30芳基、C5～C30取代芳基、C5～C30杂芳基中的任一种。
可选地，所述调控产物c选自具有式Ⅳ-2所示结构式的物质中任一种；
在式Ⅳ-2中，R3与式Ⅳ-1中的R3相同。
可选地，所述步骤Ⅱ-2)包括：将含有调控产物a和亲核试剂的混合物，反应，得到所述调控产物b。
根据本申请的第五方面，还提供了一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅲ，所述调控方法Ⅲ包括：
Ⅲ-1)将二噻吩乙烯内酯类化合物进行紫外光照射处理，光环化后，得到调控产物a；
Ⅲ-2)利用亲核试剂对所述调控产物a进行捕获调控，得到调控产物b；
Ⅲ-3)对调控产物b进行释放调控，释放后，得到亲核试剂和调控产物a；
所述亲核试剂包括胺类亲核试剂、醇类亲核试剂、硫醇类亲核试剂中的任一种；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自上述任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、上述任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种。
可选地，所述亲核试剂包括胺类生物活性亲核试剂、醇类生物活性亲核试剂、硫醇类生物活性亲核试剂中的任一种。
可选地，所述亲核试剂包括苯磺酸氨氯地平、L-薄荷醇、硫普罗宁、L-丙氨酸甲酯、乙酰半胱氨酸、阿霉素中的任一种。
可选地，步骤Ⅲ-3)中，当调控产物b中的R3为*-HN-R31时，利用酸性物质进行释放调控；
当调控产物b中的R3为*-O-R31时，利用H2O进行释放调控；
当调控产物b中的R3为*-S-R31时，利用氧化剂进行释放调控。
具体地，酸性物质选自甲基磺酸、三氟甲基磺酸、盐酸、三氟乙酸中任一种。
氧化剂选自双氧水、碘、高硼酸钠、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌(DDQ)中任一种。
根据本申请的第六方面，还提供了一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅳ，所述调控方法Ⅳ包括：
Ⅳ-1)将二噻吩乙烯内酯类化合物进行紫外光照射处理，光环化后，得到调控产物a；
Ⅳ-2)将调控产物a与二硫键类单体化合物在酸性条件下，反应，得到调控产物d；
Ⅳ-3)将调控产物d与氧化剂在碱性条件下反应，得到二硫键类聚合物和调控产物a；或者，将调控产物d进行可见光照射处理，得到调控产物e；
之后加入氧化剂，在紫外光照射和碱性条件下，反应，得到二硫键类聚合物和调控产物a；
其中，所述二硫键类单体化合物为至少含有两个*-SH的化合物；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自上述任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、上述任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种。
可选地，所述二硫键类单体化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任一种。
根据本申请的第七方面，还提供了一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅴ，所述调控方法Ⅴ包括：
Ⅴ-1)将多醛类化合物与二胺类聚合物反应，得到凝胶；
Ⅴ-2)将二噻吩乙烯内酯类化合物加入所述凝胶中，对体系进行紫外光照射处理，凝胶状态消失；
Ⅴ-3)再加入二胺类聚合物，再次产生凝胶；
所述多醛类化合物为至少含有两个*-CHO的化合物；
所述二胺类聚合物为两个端基为*-NH2的聚合物；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自权利要求1至4任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、权利要求5至9任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种。
可选地，所述多醛类化合物选自均均苯三醛、对苯二醛、间苯二醛中的任一种；
所述二胺类聚合物选自具有式Ⅵ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅵ中，m的范围为30～100。
本申请中，紫外光的波长为280nm～350nm；
可见光的波长为450nm～700nm。
本申请中，C4中的下标表示基团所包含的碳原子数为4。
“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团，所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃；
“芳基”是芳香族化合物分子中，失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；
“杂芳基”是指杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团；
“取代芳基”是指芳基上任意氢原子被取代基取代后的基团；
“烃基”，是指烃类化合物以及衍生物失去一个H原子后剩余的基团。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明公布了一种将内酯的环链异构引入到二噻吩乙烯光致变色开关的方法，从而通过紫外-可见光来调控反应性，用于胺类、醇类和硫醇类等亲核试剂的光控结合/释放。该体系基于二噻吩乙烯开关具有式Ⅰ所示的结构。该类分子中的二噻吩乙烯部分对光具有刺激响应性，可通过紫外-可见光的刺激实现该类分子在分子结构上的改变，从而导致化学性质产生显著改变。同时，五元环状内酯部分由于具有开关环平衡使得该类分子具有对不同亲核试剂可控的反应性。将环链异构的开关环平衡与二噻吩乙烯的光响应性结合，实现了该类分子对胺类、醇类和硫醇类等亲核试剂反应性的光激活，进而用于含有胺基、羟基以及巯基等生物活性分子或者氨基酸/肽衍生物的可控结合与释放。最后，该类分子还可调控聚合物的形成与解离，从而在功能材料的调控方面具有很好的应用前景。
2)本申请提供的二噻吩乙烯内酯类化合物，是一种基于二噻吩乙烯的环链异构分子，可以通过紫外-可见光对该类分子的光致变色性质进行控制；可以通过紫外-可见光调控该类分子与胺类、醇类以及硫醇类等亲核试剂的反应性；可以通过紫外-可见光调控该类分子对含有胺基、羟基以及巯基等生物活性分子或者氨基酸/肽类衍生物的捕捉与释放；可以通过光控该类分子对含亚胺键、二硫键等动态共价键的聚合物及其网络形成与解离的调控。
附图说明
图1是化合物5在氘代乙腈中的核磁共振氢谱；
图2是中间产物3的核磁共振氢谱；
图3是化合物5的乙腈溶液光照前后吸收光谱，浓度为50μM；
图4是化合物5光照前后核磁共振氢谱，其中A是局部放大B是全谱；
图5是化合物5(a)在313nm光照一半后o-5和c-5(b)与正丁胺反应5分钟(c)再650nm光照(d)的核磁共振氢谱，其中A是局部放大B是全谱；
图6是化合物5(a)在313nm光照一半后o-5和c-5(b)与乙醇反应375分钟(c)再650nm光照(d)的核磁共振氢谱，其中A是局部放大B是全谱；
图7是化合物5(a)在313nm光照一半后o-5和c-5(b)与正丙硫醇反应150分钟(c)再650nm光照(d)的核磁共振氢谱，其中A是局部放大B是全谱；
图8是(a)化合物5在313nm光照至光稳态的核磁共振氢谱；(b)a中加入苯磺酰氨氯地平和三乙胺反应的核磁共振氢谱；(c)b中加入三分之一体积的磷酸盐缓冲液，调至pH为7.0分解的核磁共振氢谱；
图9是(a)化合物5在313nm光照至光稳态的核磁共振氢谱；(b)a中加入L-薄荷醇和甲基磺酸反应的核磁共振氢谱；(c)b中加入三分之一体积的磷酸盐缓冲液，调至pH为7.0分解的核磁共振氢谱；
图10是(a)化合物5在313nm光照至光稳态的核磁共振氢谱；(b)a中加入硫普罗宁和甲基磺酸反应的核磁共振氢谱；(c)b中加入三分之一体积的磷酸盐缓冲液，调至pH为7.0的核磁共振氢谱。(d)c中加入双氧水水溶液分解的核磁共振氢谱；
图11是(a)化合物5在313nm光照至光稳态的核磁共振氢谱；(b)a中加入L-丙氨酸甲酯和三乙胺反应的核磁共振氢谱；(c)b中加入三分之一体积的磷酸盐缓冲液，调至pH为7.0分解的核磁共振氢谱；
附图结构式中的基团R为式Ⅰ中的基团R1。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
下面介绍可能的实施方式：
本申请中的二噻吩乙烯内酯类化合物的结构如下所示：
二噻吩乙烯内酯类化合物与亲核试剂之间的调控关系如下所示：
NuH表示亲核试剂。
1.二噻吩乙烯内酯类化合物的制备路线及方法。
制备路线如式1所示：
通过Suzuki偶联，酰亚胺水解和酸酐还原等反应，可集成式制备二噻吩乙烯内酯类化合物。具体制备过程可见实施案例1。
2.通过紫外-可见光对该类分子的光致变色性质进行控制。
当使用313nm的紫外光对二噻吩乙烯内酯类化合物进行照射时，由开环的o-5(无色)形式光环化成c-5(深蓝色)，变换形式如式2所示。此外，由于光环化后二噻吩乙烯部分对五元环内酯部分的位阻变小及噻吩的供电子效应，环链异构平衡的开环醛形式也相应增加。
3.通过紫外-可见光调控该类分子与胺类、醇类以及硫醇类等亲核试剂的反应性(以正丁胺、乙醇以及正丙硫醇为例)
紫外-可见光调控该类分子对正丁胺的反应如式3所示：
将二噻吩乙烯内酯类化合物的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射，当有一半的o-5光环化成c-5时加入正丁胺，此时c-5与正丁胺的反应在5min之内以定量的形式生成化合物15而o-5在有限的时间内没有发生反应。此时再给予该体系650nm可见光的照射，体系则从热力学平衡态的产物15切换成非平衡态的产物14。
紫外-可见光调控该类分子对乙醇的反应如式4所示：
将二噻吩乙烯内酯类化合物的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射，当有一半的o-5光环化成c-5时加入乙醇和甲基磺酸，此时c-5与乙醇的反应在375min之内达到热力学平衡而o-5没有发生反应。此时再给予该体系650nm可见光的照射，体系则从热力学平衡态的产物17切换成非平衡态的产物16。
紫外-可见光调控该类分子对正丙硫醇的反应如式5所示：
将二噻吩乙烯内酯类化合物的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射，当有一半的o-5光环化成c-5时加入正丙硫醇和甲基磺酸，此时c-5与正丙硫醇的反应在150min之内达到热力学平衡而o-5没有发生反应。此时再给予该体系650nm可见光的照射，体系则从热力学平衡态的产物19切换成非平衡态的产物18。
4.通过紫外-可见光调控该类分子对含有胺基、羟基以及巯基等生物活性分子或者氨基酸/肽类衍生物的捕捉与释放
紫外-可见光调控该类分子对苯磺酸氨氯地平的捕捉与释放如式6所示：
首先将溶液状态下的o-5置于313nm的紫外光照射，使o-5光环化变成c-5的形式，再加入苯磺酸氨氯地平和三乙胺，反应在5min内以定量的形式完成。随后加入适量磷酸盐缓冲液以及用稀盐酸将pH调成7.0，产物20在5min之内便分解为原料c-5(以开链醛形式存在)，从而完成了对该类药物分子可控捕捉与释放。
紫外-可见光调控该类分子对L-薄荷醇的捕捉与释放如式7所示：
首先将溶液状态下的o-5置于313nm的紫外光照射，使o-5光环化变成c-5的形式，再加入L-薄荷醇和甲基磺酸，反应以高产率生成化合物21。随后加入适量的磷酸盐缓冲液以及用稀盐酸将pH调成7.0，产物21在5min之内便分解为原料c-5(以开链醛形式存在)，从而完成了对该类活性分子的可控捕捉与释放。
紫外-可见光调控该类分子对硫普罗宁的捕捉与释放如式8所示：
首先将溶液状态下的o-5置于313nm的紫外光照射，使o-5光环化变成c-5的形式，再加入硫普罗宁和甲基磺酸，反应以定量的形式完成。随后加入适量的磷酸盐缓冲液以及用稀盐酸将pH调成7.0，产物22基本不分解，再加入双氧水，随后在5min之内便分解为原料o-5(双氧水促使c-5开环所得)，从而完成了对该类药物分子的可控捕捉与释放。
紫外-可见光调控该类分子对L-丙氨酸甲酯的捕捉与释放如式9所示：
首先将溶液状态下的o-5置于313nm的紫外光照射，使o-5光环化变成c-5的形式，再加入L-丙氨酸甲酯和三乙胺，反应5min内以定量的形式完成。随后加入适量的磷酸盐缓冲液以及用稀盐酸将pH调成7.0，产物23在5min内便分解为原料c-5(以开链醛形式存在)，从而完成了对该类药物分子的可控捕捉与释放。
5.通过光控该类分子对亚胺和二硫键类聚合物形成与解离的调控
光控该类分子对二硫键类聚合物形成与解离的调控如式10所示：
该类分子对二硫键聚合物的调控如式10示。化合物o-5在313nm光的照射下光环化成c-5达到光稳态时，再与3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇在酸性条件下生成加成产物24，当加入三乙胺和双氧水时形成聚合物26。当照射650nm可见光切换成产物25时，再加入三乙胺和双氧水，则没有二硫键的聚合物产生。在此基础之上进行313nm的光照，则再次产生二硫键的聚合物26。
光控该类分子对亚胺类聚合物形成与解离的调控如式11所示：
该类分子对亚胺聚合物的调控如式11示。均苯三醛和二胺聚合物在乙腈溶液中形成凝胶27，当加入二噻吩乙烯内酯类化合物的时候，跟踪一段时间凝胶基本没有变化。在此基础之上，对该混合体系进行313nm光照，在极短的时间内不再有成胶的状态出现。当再加入二胺聚合物的时候，则再次产生凝胶。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。
实施例1二噻吩乙烯内酯类化合物的合成
合成路线式1过程中的中间体3(中间产物a)的合成：称取1当量二溴马来酰亚胺，3当量芳基硼酸(具体如下式12所示，从安耐吉化学购买所得)，0.05当量BnEt3N+Cl-(苄基三乙基氯化铵)和0.05当量PdCl2(PPh3)2(双三苯基磷二氯化钯)于双口圆底烧瓶中，安装回流装置和氮气保护装置，抽真空氮气置换三次，用注射器经橡胶塞加入甲苯和含4当量氟化铯的水溶液(V水:V甲苯＝1:1)，加热至90℃恒温4小时。反应液冷却至室温后二氯甲烷萃取三次，合并有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂后柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝100:1。可得二噻吩马来酰亚胺3，结构式如下式13所示，结构表征如图2所示，产率86％。
目标产物的合成：称取1当量二噻吩马来酰亚胺3于圆底烧瓶中，加入乙醇(50毫升)将其溶解，再向该溶液中缓慢滴加2M的氢氧化钾溶液(5毫升)。搅拌半小时后加稀盐酸(2M)将溶液调为酸性，乙酸乙酯萃取三次合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂可得化合物4，无需提纯直接用于下一步。
将二噻吩内酸酐化合物4溶于甲醇(50毫升)中，冰浴冷却至-15℃，分批加入1当量三叔丁氧基氢化铝锂，再恢复为室温搅拌半小时后加稀盐酸(2M)淬灭，乙酸乙酯萃取三次合并有机相后用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发仪除去溶剂柱层析(SiO2)分离，洗脱剂为石油醚：乙酸乙酯＝10:1。可得目标产物，即纯化合物5，结构式如下式14所示，产率为54％。
化合物5的核磁共振氢谱：1H NMR(CD3CN):δ＝8.09(s,1H),8.07(s,1H),7.93(s,1H),7.92(s,1H),7.57(s,1H),7.54(s,1H),6.56(d,J＝8.4Hz,1H),5.66(d,J＝8.4Hz,1H),2.17(s,1H),2.15(s,1H)。具体谱图见附图1。
通过上述方法可得二噻吩乙烯内酯化合物，并通过核磁共振、质谱等手段表征化合物。
实施例2
将化合物5配制成50μM的乙腈标准溶液，测定其吸收光谱，再对其进行313nm紫外光的照射达到光稳态后，再测定其吸收光谱。
以化合物5为例，化合物5的紫外吸收光谱如附图3所示。当使用313nm的紫外光对其进行照射时，化合物5由开环的o-5(无色)形式光环化成c-5(深蓝色)形式如式2所示(式2中的R1为3,5-(CF3)2Ph)，其紫外吸收光谱在可见区出现新峰如附图3所示。此外，由于光环化后二噻吩乙烯部分对五元环内酯部分的位阻变小及噻吩的供电子效应，环链异构平衡的开环醛形式也相应增加如附图4所示。
实施例3
对正丁胺反应的调控：将5mM化合物5的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射，当有一半的o-5光环化成c-5时加入1.2当量的正丁胺，通过测定核磁反应达到平衡后用650nm的可见光进行照射，再对其进行核磁跟踪达到光稳态。反应过程中各阶段的核磁共振氢谱如图5所示。
由图5可以看出，将o-5(次甲基化学位移在6.57ppm左右)(图5Aa)的溶液中用313nm的紫外灯光照，可明显观察到两组关环次甲基CH特征峰出现(化学位移在6.30ppm左右)(图5Ab)，证实了光照后基本形成噻吩关环产物c-5。当加入正丁胺反应时，次甲基CH特征峰在6.28ppm左右出现(图5Ac)，证实了c-5定量生成15。再用650nm可见光对其进行照射时，次甲基CH特征峰移动到6.25ppm左右(图5Ad),证实了650nm的可见光可定量将15转换成14。
对乙醇反应的调控：将5mM化合物5的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射，当有一半的o-5光环化成c-5时加入3.0当量的乙醇和1.0当量的甲基磺酸，通过测定核磁反应达到平衡后用650nm的可见光进行照射，再对其进行核磁跟踪达到光稳态。反应过程中各阶段的核磁共振氢谱如图6所示。
由图6可以看出，将o-5(次甲基化学位移在6.57ppm左右)的溶液中用313nm的紫外灯光照(图6a)，可明显观察到两组关环次甲基CH特征峰出现(化学位移在6.30ppm左右)(图6b)，证实了光照后基本形成噻吩关环产物c-5。当加入甲基磺酸和乙醇反应时，次甲基CH特征峰在6.16和6.23ppm左右出现(图6c)，证实了c-5生成17。再用650nm可见光对其进行照射时，次甲基CH特征峰移动到6.43ppm左右(图6d),证实了650nm的可见光可定量将17转换成16。
对正丙硫醇反应的调控：将5mM化合物5的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射，当有一半的o-5光环化成c-5时加入3.0当量的正丙硫醇和1.0当量的甲基磺酸，通过测定核磁反应达到平衡后用650nm的可见光进行照射，再对其进行核磁跟踪达到光稳态。反应过程中各阶段的核磁共振氢谱如图7所示。
由图7可以看出，将o-5(次甲基化学位移在6.57ppm左右)的溶液中用313nm的紫外灯光照(图7a)，可明显观察到两组关环次甲基CH特征峰出现(化学位移在6.30ppm左右)(图7b)，证实了光照后基本形成噻吩关环产物c-5。当加入甲基磺酸和正丙硫醇反应时，次甲基CH特征峰在6.38和6.43ppm左右出现(图7c)，证实了c-5定量生成19。再用650nm可见光对其进行照射时，次甲基CH特征峰移动到6.69ppm左右(图7d),证实了650nm的可见光可定量将19转换成18。
实施例4
对苯磺酸氨氯地平反应的调控：将5mM化合物5的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射至光稳态，加入1.2当量苯磺酸氨氯地平和1.2当量三乙胺。待反应达到平衡后加入三分之一的磷酸盐缓冲液，同时将溶液用2M的盐酸氘代水溶液调至pH为7.0，随后对其进行核磁跟踪测定其分解。反应过程中各阶段的核磁共振氢谱如图8所示。
由图8可以看出，将o-5的溶液中用313nm的紫外灯光照，可明显观察到两组关环次甲基CH(化学位移在6.30ppm左右)和一组开环醛(化学位移在9.90ppm左右)特征峰的出现(图8a)，证实了光照后基本形成噻吩关环产物c-5。当加入苯磺酸氨氯地平和三乙胺反应时，次甲基CH特征峰在6.25ppm左右出现(图8b)，证实了c-5定量生成20。再加入三分之一的磷酸盐缓冲液时，产物20分解为c-5(以开环醛(化学位移在9.62ppm左右)的形式存在(图8c)。
对L-薄荷醇反应的调控：将5mM化合物5的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射至光稳态，加入3.0当量L-薄荷醇和1.0当量甲基磺酸。待反应达到平衡后加入三分之一的磷酸盐缓冲液，同时将溶液用2M的盐酸氘代水溶液调至pH为7.0，随后对其进行核磁跟踪测定其分解。反应过程中各阶段的核磁共振氢谱如图9所示。
由图9可以看出，将o-5的溶液中用313nm的紫外灯光照，可明显观察到两组关环次甲基CH(化学位移在6.30ppm左右)和一组开环醛(化学位移在9.90ppm左右)特征峰的出现(图9a)，证实了光照后基本形成噻吩关环产物c-5。当加入甲基磺酸和L-薄荷醇反应时，次甲基CH特征峰有四组在6.23ppm左右出现(图9b)，证实了c-5定量生成21。再加入三分之一的磷酸盐缓冲液时，产物21分解为c-5(以开环醛(化学位移在9.61ppm左右)的形式存在(图9c)。
对硫普罗宁反应的调控：将5mM化合物5的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射至光稳态，加入3.0当量硫普罗宁和1.0当量甲基磺酸。待反应达到平衡后加入三分之一的磷酸盐缓冲液，同时将溶液用2M的盐酸氘代水溶液调至pH为7.0，核磁跟踪一段时间产物22不分解，向体系加入3.0当量的双氧水水溶液，再对其进行核磁跟踪测定其分解。反应过程中各阶段的核磁共振氢谱如图10所示。
由图10可以看出，将o-5的溶液中用313nm的紫外灯光照，可明显观察到两组关环次甲基CH(化学位移在6.30ppm左右)和一组开环醛(化学位移在9.90ppm左右)特征峰的出现(图10a)，证实了光照后基本形成噻吩关环产物c-5。当加入甲基磺酸和硫普罗宁反应时，次甲基CH特征峰有四组在6.52ppm左右出现(图10b)，证实了c-5定量生成22。再加入三分之一的磷酸盐缓冲液时，核磁基本没有变化。当加入双氧水时，产物22分解为o-5(化学位移在6.57ppm左右)(图10c)。
对L-丙氨酸甲酯反应的调控：将5mM化合物5的氘代乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射至光稳态，加入1.2当量L-丙氨酸甲酯和1.2当量三乙胺。待反应达到平衡后加入三分之一的磷酸盐缓冲液，同时将溶液用2M的盐酸氘代水溶液调至pH为7.0，随后对其进行核磁跟踪测定其分解。
反应过程中各阶段的核磁共振氢谱如图11所示。由图11可以看出，将o-5的溶液中用313nm的紫外灯光照，可明显观察到两组关环次甲基CH(化学位移在6.30ppm左右)和一组开环醛(化学位移在9.90ppm左右)特征峰的出现(图11a)，证实了光照后基本形成噻吩关环产物c-5。当加入L-丙氨酸甲酯反应时，次甲基CH特征峰在6.12ppm左右出现(图11b)，证实了c-5定量生成23。再加入三分之一的磷酸盐缓冲液时，产物23分解为c-5(以开环醛(化学位移在9.60ppm左右)的形式存在(图11c)。
实施例5
对二硫键聚合物的调控：
过程a.将100mM化合物5的乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射至光稳态，加入0.5当量3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇和1.0当量甲基磺酸。反应达到平衡后加2.0当量三乙胺和3.0当量双氧水水溶液，可观察到聚合物很快析出。
过程b.将100mM化合物5的乙腈溶液置于313nm的紫外氙灯下照射至光稳态，加入0.5当量3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇和1.0当量甲基磺酸。反应达到平衡后置于650nm可见光的照射，溶液由黑色变成透明的黄色。
过程c.向过程b调控的溶液中加2.0当量三乙胺和3.0当量双氧水水溶液，可观察到溶液基本没有变化。
过程d.将过程c调控的溶液再置于313nm的紫外氙灯下照射，可观察到聚合物析出。
对亚胺聚合物的调控：40mM的均苯三醛和1.5当量聚合物二胺(分子量1000左右)在乙腈中混合后形成凝胶。加热凝胶至融化后加入3当量的化合物5，待冷却后依然形成凝胶。将上述混合物凝胶再次加热至融化置于313nm紫外氙灯下照射，冷却后呈溶液的状态。向该溶液中添加额外的1.5当量聚合物二胺再次有凝胶呈现。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (26)

1.一种二噻吩乙烯内酯类化合物，其特征在于，所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自具有式Ⅰ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅰ中，R1选自具有式Ⅰ-1所示的基团中的任一种；
在式Ⅰ-1中，R2选自氢、卤素、C5～C10芳基、C1～C4烷基、C1～C4烷氧基、C1～C4卤代烷基、硝基、氰基、羧基、羟基、式a所示的基团、式b所示的基团中的至少一种；
在式a中，R’选自C1～C4烷氧基、取代氨基中的至少一种，所述取代氨基中的取代基为C1～C4烷基；
在式b中，R”、R”’独立地选自H、C1～C4烷基中的任一种；
n取值范围为：0≤n≤5中的任一整数。
2.根据权利要求1所述的二噻吩乙烯内酯类化合物，其特征在于，在式I-1中，所述R2选自以下基团中的至少一种；
*-Br *-Cl *-F *-I *-CH3 *-C2H5*-C3H7 *-OCH3 *-OC2H5 *-OC3H7 *-NO2*-CF3 *-CN*-N(CH3)2 *-N(CH2CH3)2*-OH *-COOH *-COOCH3 *-COOCH2CH3*-H *-CONHCH3 *-CONHCH2CH3。
3.根据权利要求1所述的二噻吩乙烯内酯类化合物，其特征在于，在式I-1中，n选自0、1、2中的任一数值。
4.根据权利要求1所述的二噻吩乙烯内酯类化合物，其特征在于，所述R1选自以下基团中的任一种；
5.权利要求1至4任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S100、将含有二溴马来酰亚胺和芳基硼酸类化合物的混合物，反应I，得到中间产物a，所述中间产物a为二噻吩马来酰亚胺类化合物；
S200、将所述中间产物a的有机溶液a，在碱性条件下，反应II，除去有机溶剂后，得到中间物料b并直接进行下一步反应；
S300、将所述中间物料b的有机溶液b，在还原剂存在的条件下，反应Ⅲ，即可得到所述二噻吩乙烯内酯类化合物；
其中，所述芳基硼酸类化合物选自具有式Ⅱ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅱ中，R1的选择范围与式Ⅰ中的相同。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S200中，所述碱性条件由碱性物质提供；
所述碱性物质选自KOH、NaOH、LiOH中的任一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S200中，所述反应Ⅱ的条件为：
反应温度15～35℃；
反应时间20～40min。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液a选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S300中，所述还原剂选自三叔丁氧基氢化铝锂、硼氢化钠、氢化铝锂中的任一种。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S300中，所述反应Ⅲ的条件为：
反应温度：-25℃～-10℃；
反应时间：20～40min。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶液b选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇。
12.一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅰ，其特征在于，所述调控方法Ⅰ包括：
Ⅰ)将二噻吩乙烯内酯类化合物进行紫外光照射处理，光环化后，得到调控产物a；和/或；
将调控产物a进行可见光照射处理，开环后，得到二噻吩乙烯内酯类化合物；
其中，所述调控产物a选自具有式Ⅲ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅲ中，R1的选择范围与式Ⅰ中的相同；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自权利要求1至4任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、权利要求5至11任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种。
13.根据权利要求12所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅰ，其特征在于，所述紫外光的波长为280nm～350nm；
可见光的波长为450nm～700nm。
14.一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅱ，其特征在于，所述调控方法Ⅱ包括：
Ⅱ-1)将二噻吩乙烯内酯类化合物进行紫外光照射处理，光环化后，得到调控产物a；
Ⅱ-2)利用亲核试剂对所述调控产物a进行捕获调控，得到调控产物b；
Ⅱ-3)对调控产物b进行可见光照射处理，得到调控产物c；
所述亲核试剂包括胺类亲核试剂、醇类亲核试剂、硫醇类亲核试剂中的任一种；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自权利要求1至4任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、权利要求5至11任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种；
所述调控产物a选自具有式Ⅲ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅲ中，R1的选择范围与权利要求1中所述式Ⅰ中的相同；
所述调控产物b选自具有式Ⅳ-1所示结构式的物质中任一种；
其中，R3选自*-HN-R31、*-O-R31、*-S-R31中的任一种；
所述调控产物c选自具有式Ⅳ-2所示结构式的物质中任一种；
在式Ⅳ-2中，R3与式Ⅳ-1中的R3相同。
15.根据权利要求14所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅱ，其特征在于，所述紫外光的波长为280nm～350nm；
可见光的波长为450nm～700nm。
16.根据权利要求14所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅱ，其特征在于，R31选自C1～C20烷基、C1～C20取代烷基、C5～C30芳基、C5～C30取代芳基、C5～C30杂芳基中的任一种。
17.根据权利要求14所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅱ，其特征在于，所述步骤Ⅱ-2)包括：
将含有调控产物a和亲核试剂的混合物，反应，得到所述调控产物b。
18.一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅲ，其特征在于，所述调控方法Ⅲ包括：
Ⅲ-1)将二噻吩乙烯内酯类化合物进行紫外光照射处理，光环化后，得到调控产物a；
Ⅲ-2)利用亲核试剂对所述调控产物a进行捕获调控，得到调控产物b；
Ⅲ-3)对调控产物b进行释放调控，释放后，得到亲核试剂和调控产物a；
所述亲核试剂包括胺类亲核试剂、醇类亲核试剂、硫醇类亲核试剂中的任一种；
所述调控产物a选自具有式Ⅲ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅲ中，R1的选择范围与权利要求1中所述式Ⅰ中的相同；
所述调控产物b选自具有式Ⅳ-1所示结构式的物质中任一种；
其中，R3选自*-HN-R31、*-O-R31、*-S-R31中的任一种；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自权利要求1至4任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、权利要求5至11任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种。
19.根据权利要求18所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅲ，其特征在于，所述紫外光的波长为280nm～350nm。
20.根据权利要求18所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅲ，其特征在于，所述亲核试剂包括胺类生物活性亲核试剂、醇类生物活性亲核试剂、硫醇类生物活性亲核试剂中的任一种。
21.根据权利要求18所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅲ，其特征在于，所述亲核试剂包括苯磺酸氨氯地平、L-薄荷醇、硫普罗宁、L-丙氨酸甲酯、乙酰半胱氨酸、阿霉素中的任一种。
22.根据权利要求18所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅲ，其特征在于，步骤Ⅲ-3)中，
当调控产物b中的R3为*-HN-R31时，利用酸性物质进行释放调控；
当调控产物b中的R3为*-HN-R31时，利用H2O进行释放调控；
当调控产物b中的R3为*-S-R31时，利用氧化剂进行释放调控。
23.一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅳ，其特征在于，所述调控方法Ⅳ包括：
Ⅳ-1)将二噻吩乙烯内酯类化合物进行紫外光照射处理，光环化后，得到调控产物a；
Ⅳ-2)将调控产物a与二硫键类单体化合物在酸性条件下，反应，得到调控产物d；
Ⅳ-3)将调控产物d与氧化剂在碱性条件下反应，得到二硫键类聚合物和调控产物a；或者，
将调控产物d进行可见光照射处理，得到调控产物e；
之后加入氧化剂，在紫外光照射和碱性条件下，反应，得到二硫键类聚合物和调控产物a；
所述调控产物a选自具有式Ⅲ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅲ中，R1的选择范围与权利要求1中所述式Ⅰ中的相同；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自权利要求1至4任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、权利要求5至11任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种；
所述紫外光的波长为280nm～350nm；
可见光的波长为450nm～700nm；
所述二硫键类单体化合物包括3,6-二氧杂-1,8-辛二硫醇、季戊四醇四巯基乙酸酯、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯中的任一种。
24.一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅴ，其特征在于，所述调控方法Ⅴ包括：
Ⅴ-1)将多醛类化合物与二胺类聚合物反应，得到凝胶；
Ⅴ-2)将二噻吩乙烯内酯类化合物加入所述凝胶中，对体系进行紫外光照射处理，凝胶状态消失；
Ⅴ-3)再加入二胺类聚合物，再次产生凝胶；
所述多醛类化合物为至少含有两个*-CHO的化合物；
所述二胺类聚合物为两个端基为*-NH2的聚合物；
所述二噻吩乙烯内酯类化合物选自权利要求1至4任一项所述二噻吩乙烯内酯类化合物、权利要求5至11任一项所述制备方法得到的二噻吩乙烯内酯类化合物中的任一种。
25.根据权利要求24所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅴ，其特征在于，所述紫外光的波长为280nm～350nm。
26.根据权利要求24所述的一种二噻吩乙烯内酯类化合物的调控方法Ⅴ，其特征在于，所述多醛类化合物选自均苯三醛、对苯二醛、间苯二醛中的任一种；
所述二胺类聚合物选自具有式Ⅵ所示结构式的物质中的任一种；
在式Ⅵ中，m的范围为30～100。
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