CN103083192B

CN103083192B - 可固化弹性体印模材料

Info

Publication number: CN103083192B
Application number: CN201310048275.8A
Authority: CN
Inventors: 张娓; 梁新杰; 宋文娟; 李强; 仇越秀; 赵金淼; 曾乃才; 高春雷
Original assignee: At & M Biomaterials Co Ltd; Advanced Technology and Materials Co Ltd
Current assignee: At & M Biomaterials Co Ltd; Advanced Technology and Materials Co Ltd
Priority date: 2013-02-06
Filing date: 2013-02-06
Publication date: 2015-09-23
Anticipated expiration: 2033-02-06
Also published as: CN103083192A

Abstract

本发明公开了一种可固化弹性体印模材料，其包括以下组分：（a）有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子至少有两个烯键式不饱和基团；（b）有机氢聚硅氧烷，所述的有机氢聚硅氧烷每分子有至少3个SiH基；（d）促进组分（a）和（b）发生反应的催化剂；（e）经过硅氧烷类处理剂表面处理的填料，所述硅氧烷类处理剂为线性硅氧烷或环状硅氧烷。该材料具有稳定的亲水性能，而且综合性能良好。另外，该印模材料中填料粉体的处理工艺较为简单，无副产物生成，不会对环境造成污染。

Description

可固化弹性体印模材料

技术领域

本发明涉及牙科用硅氧烷组合物，尤其是具有适当的亲水性能的可固化弹性体印模材料，适合应用于口腔环境内取模。本发明的组合物中使用的填料是经过表面处理的，该填料可使该印模材料具有合适的流动性、填料添加量和亲水性，而且填料的表面处理工艺较为简便，无副产物生成。

背景技术

可固化弹性体印模材料目前广泛用作牙科印模材料，一般来说，该类材料在使用前以两种待混合的组分即基础糊剂和催化剂糊剂的形式存在，并通过加成交联反应或缩合交联反应固化。对于加成型弹性体印模材料具有强度高、弹性和流动性好、可塑性佳、尺寸稳定、精确度高、化学性能稳定等优点，但这一类型的硅氧烷组合物存在的缺点就是其高疏水性，当在湿表面如在通常存在血液、唾液或其它液体的口腔环境中，很难实现精确取模。印模材料除了在制取印模的过程中要与各种沾有唾液的口腔组织相接触，在灌注模型时还要与模型材料直接接触，因此表面润湿性是印模材料能否精确再现口腔组织结构以及能否获得无气泡、无孔隙石膏模型的主要因素。

目前最常用的改善硅氧烷表面活性的方法就是加入表面活性剂赋予材料以亲水性和表面润湿性。但是表面活性剂分子易于从材料中游离到表面，当与水接触的时候，这些分子易于从中萃取出来；此外，当添加到一定量的时候，表面活性剂会影响组合物的固化反应和固化后的性能。

Hare等在美国专利No.6，561，807发现HLB（亲水亲油平衡值）为8～11、pH为6～8的壬基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂(CH₂O)C₁₅H₂₄O是一类比较理想的亲水改性剂，它可以使印模与水的润湿角小于50°。

其它一些效果较好的亲水改性剂有：美国专利No.5,637,628中聚合度为1000～5000的聚乙烯基醚、美国专利No.6,013,711中的聚醚改性聚硅氧烷和美国专利No.6,239,244中的十一碳烯酸酯等。

Waller等在美国专利No.6,201,038中认为，许多亲水改性剂与硅氧烷的混合性较差，当印模长时间与水接触后(如水洗、消毒等过程)，这些改性剂会从材料中分离出来，使印模丧失亲水性，因此，他们采用了一种可以参与硫化反应的改性剂，其优点在于可以通过加成反应而结合到硫化产物中，用含有此种亲水改性剂的材料制成的印模即使长时间与水接触也不会失去亲水性。

除了通过添加单体能改善组合物的亲水性能外，填料也是改善组合物亲水性能的另外一个重要方面，若填料处理工艺不当，会使得到的粉体疏水度过高或过低。当粉体疏水度过高时，粉体表面基团数量会增加，粉体与组合物间的结合力增强，会极大增强组合物的疏水性能，从而影响材料使用性能；反之当粉体疏水度过低时，粉体表面基团数量减少，粉体与组合物间的结合力降低，会大大降低印模材料的物理机械性能。

填料是加成型硅橡胶印模材料中重要的原材料之一，约占材料总重的10～90%，主要包括增强填料和非增强填料两种。其中，增强填料主要有气相白炭黑和沉淀相白炭黑，能够通过与橡胶分子链的物理和化学吸附而对橡胶起到补强作用。非增强填料主要有石英、碳酸钙、硅藻土、高岭土、分子筛、金属氧化物粉末等等，其作用是对橡胶进行增容，降低成本。用于硅橡胶印模材料体系的填料，由于其表面存在着硅羟基而呈亲水性，在有机相中难以浸润和分散，为使这些填料在体系中很好的吸附、润湿、分散，并能赋予材料一定的流动性，提高其固化后的物理机械强度，应该对其进行表面处理，以消除硅羟基，接枝上新的与体系相容的基团。

通过适当的化学反应，可以将特定的官能团或配剂以共价键与硅胶表面结合，从而使硅胶的表面状态与性质达到预期的要求，即通过化学修饰，将所需要的官能团或配剂牢固地联接在硅胶表面上，而硅胶基质固有的特性并没有发生变化。

表面改性中所用的硅烷偶联剂是研究最早、应用最广泛的偶联剂之一，它的通式为RSiX，式中R为有机基团，如甲基、乙烯基、氨丙基等；X为某些易于水解的基团，如氯、甲氧基或乙氧基等，这些基团能与填料表面进行某种反应，使之牢固结合在粒子表面上。所以偶联剂是一种具有双亲结构的物质，分子中一部分基团可与无机物表面基团反应，形成牢固的化学键，另一部分具有亲和有机物的性质，与之发生化学反应或物理缠结，从而改善异种物质的亲和性，提高复合材料的功能。硅烷化处理即指有机硅烷偶联剂的X基团水解后与无机填料表面作用，使其余的基团牢固地结合在填料的表面。

常用的表面处理剂为能够与表面硅羟基发生化学反应的易挥发有机物，包括氯硅烷类，如二甲基二氯硅烷；醇类如丁醇、戊醇、直链庚醇；硅烷偶联剂类，如三甲基乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、六甲基二氯硅烷；硅氧烷类化合物，如聚二甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等等。另外，填料的种类、比表面积、粒径、添加量都会影响材料的粘度。填料的比表面积越大、用量越多，材料的粘度就越大；比表面积越小、用量越少，材料的粘度就越小。在实际生产中，要根据需要选择不同种类粒径和数量的一种或几种填料。

目前常用的表面处理工艺都较为繁琐，大都表面处理剂经过反应后都会有副产物生成，易对空气和环境造成的污染较为严重，且回收工艺复杂。

发明内容

本发明的目的在于综合考虑亲水改良剂和填料粉体处理因素对亲水性能的影响，提供一种可固化弹性体印模材料，该材料具有稳定的亲水性能，而且综合性能良好。另外，该印模材料中填料粉体的处理工艺较为简单，无副产物生成，不会对环境造成污染。

为了实现上述目的，本发明提供了可固化弹性体印模材料，其包括以下组分：

（a）有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子至少有两个烯键式不饱和基团；

（b）有机氢聚硅氧烷，所述的有机氢聚硅氧烷分子有至少3个SiH基；

（d）促进组分(a)和（b）发生反应的催化剂；

（e）经过硅氧烷类处理剂表面处理的填料，所述硅氧烷类处理剂为线性硅氧烷或环状硅氧烷。

本发明的印模材料还可以包括亲水剂组分（c），以及牙科用添加剂、助剂、着色剂组分（f）。

本发明提供的印模材料根据标准YY0493-2004测试的稠度大于35mm，固化后材料与水的接触角小于90°，弹性回复率大于99%，压应变小于5%。

下面对上述组分进行说明。

本发明提供的可固化弹性体印模材料为双组份室温固化加成型乙烯基聚硅氧烷，其中各组分如下：

组分（a）：本发明中所述的有机聚硅氧烷的每分子至少有两个烯键式不饱和基团，本发明中的组份（a）优选为乙烯基终端的有机聚硅氧烷，该硅氧烷分子中至少含有两个或以上的乙烯基，其侧链基团可以是任何具有1-6个C原子的末取代的或取代的单价烃基，其可以是直链的、也可以是支链或环状的。其侧链基团更优选为乙基、甲基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。对于该组分（a）而言，其粘度范围一般从100到600000cst，优选为500cst到10000cst。特别优选在上述粘度范围内的直链乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷，其末端基团由乙烯基单元组成而链中的其他侧链基团为甲基。

组分（a）的制备方法是本领域技术人员熟知的，也可以按照上述要求直接在市场上购买。

组分（b）为每分子至少含有三个与硅结合的氢原子的聚硅氧烷。该含氢聚硅氧烷的粘度约为15到600cst。优选其分子中包含重量百分比约为0.01%到1.7%的与硅结合的氢原子，其没有被氢或氧原子饱和的硅化合价由单价烃基饱和，而且所述单价烃基中不含烯键式不饱和键。更优选所述单价烃基全部为甲基。

组分（b）的制备方法是本领域技术人员熟知的，可以按照上述要求直接在市场上购买。

组份（c）亲水剂可以是本领域常用的表面活性剂，优选为可聚合丙烯醇类聚醚，其中羟值≤300mgKOH/g，0.01mmol/g≤不饱和度≤1.5mmol/g。更优选为具有以下结构通式的可聚合丙烯醇类聚醚单体：CH₂=CH-CH₂O-(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_n H，其中m和n都是大于或者等于1而小于或等于30的整数。丙烯醇类聚醚与低含氢硅油（即组分b）在铂催化的条件下的硅氢加成产物是有机硅表面活性剂系列的主要产品。该单体和低含氢硅油发生反应后的生成物一方面具有聚醚的性能，可以提高组合物的亲水性能，另外一方面由于作为单体参与反应较单独的表面活性剂的加入可以提高组合物的机械性能，增加与组合物相容性，不会发生分层的现象。

组分（c）的制备方法是本领域技术人员熟知的，也可以在市场上购买。

组份（d）优选为铂型催化剂，优选使用铂的络合物如用四甲基二乙烯基硅氧烷还原由氯铂酸制备的铂的硅氧烷络合物，该催化剂的用量优选为以铂计算占印模材料总重的0.0001-0.5%，示例性可以是0.0001-0.0008%、0.0002-0.0005%、0.001-0.006%、0.01-0.03%、0.01-0.09%、0.10-0.12%、0.15-0.20%、0.3-0.4%、0.4-0.45%或者具体可以为0.0005%、0.0008%、0.0004%、0.003%、0.02%、0.08%、0.1%、0.2%、0.25%、0.3%、0.4%、0.5%。考虑到铂在毒理学上的可接受性，该类催化剂能用于牙科类产品。

组份（e）优选为纳米级填料和/或微米级填料，其是经过硅氧烷类处理剂表面处理的填料，比如经表面处理的石英、硅藻土、高岭土等二氧化硅类填料。所述硅氧烷类处理剂的结构式为[(CH₃)₂SiO]_n，其中n为3到9的整数。优选为八甲基环四硅氧烷（D4），其结构如下：

优选地，所述纳米级填料的重量占所述材料总重量的百分比为0.1%-30%；所述微米级填料的重量占所述材料总重量的百分比为30%-80%。

上述组分（e）即经过硅氧烷类处理剂表面处理的填料粉体可以采用以下方法制备：将未经表面处理的原填料粉体溶于乙醇溶液中，然后依次加入分散剂、酸催化剂和硅氧烷类处理剂，分散均匀后将其加热至50-80℃，搅拌1-6h后将溶液的PH值调至5-7，洗涤、抽滤、干燥得疏水性填料。其中硅氧烷类处理剂占未经表面处理的原填料粉体的重量百分比为1-40%，示例性的可以为2%、4%、10%、15%、20%、23%、30%、32%、37%、39%。分散剂占未经处理的原填料粉体的重量百分比为1-10%，示例性的可以为2%、4%、5%、8%、10%。酸催化剂占未经处理的原填料粉体重量百分比为3-10%，示例性的可以为3%、4.5%、6%、8%、10%。

所述纳米级填料和微米级填料粉体可以采用上述方法制备，但所述纳米级填料也可以从市场上购买而得到，比如购自德固赛的R106：D4处理疏水性气相二氧化硅。

所述分散剂可以是span80、span60等，以使填料粉末均匀的分散在乙醇溶液中。

所述酸催化剂可以是常用的有机酸或无机酸，比如乙酸、甲酸、盐酸或硫酸等。

下面以D4偶联剂为例说明石英粉体表面硅烷化的原理：

采用上述填料粉体的表面处理方法可以得到具有适宜疏水度的填料，工艺简单，整个反应无副产物生成，另外由此制备的硅氧烷组合物综合性能较好。

本发明中的组份（f）是牙科用添加剂、助剂、着色剂，比如颜料、增塑剂、抗氧化剂、脱模剂、延迟固化以确保足够的操作时间的缓聚剂、捕获在聚合过程中释放的氢气的除氢剂等。

优选地，所述印模材料按重量百分比包含以下组分：

10%-60%的组分(a)和组分(b)；

0%-20%的亲水剂组分(c)；

以元素铂重量计算占所述印模材料总重量的0.0001%-0.5%的组分(d)；

30%-80%的组分(e)；

0%-2%的牙科用添加剂、助剂、着色剂组分(f)。

所述组分(a)中乙烯基含量和组分(b)中与硅结合的氢原子含量的摩尔比范围在1：1到1：1.5之间。

更优选地，组分(a)中乙烯基含量和组分(b)中与硅结合的氢原子含量的摩尔配比为1：1.3。

出于存储稳定性的原因，优选地，所述印模材料以基础糊剂和与所述基础糊剂分开的催化剂糊剂形式存在，全部组分(b)存在于所述的基础糊剂中，全部组分(d)存在于所述的催化剂糊剂中，而且其余组分任意分配于所述基础糊剂和所述催化剂糊剂中。优选地，所述其余组分中的每个组分的一部分存在于基础糊剂中，而另一部分存在于催化剂糊剂中。

优选地，在所述材料中，所述基础糊剂和所述催化剂糊剂的体积比为1：1。

所述基础糊剂的制备为：将全部组分(b)与组分(a)、组分(c)、组分(e)、组分(f)中的一种或多种混合；所述催化剂糊剂的制备为：将全部组分(d)与组分(a)、组分(c)、组分(e)、组分(f)中的一种或多种混合。

本发明的有益效果：该印模材料具有稳定的亲水性能，而且综合性能良好，适合应用于口腔环境内取模。本发明的组合物中使用的填料是经过表面处理的，该填料可使该印模材料具有合适的流动性、填料添加量和亲水性，而且填料的表面处理工艺较为简便，整个反应无副产物生成，不会对环境造成污染。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的疏水方石英产品的红外吸收光谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细介绍。

首先介绍本发明印模材料组合物中使用的填料的制备方法（即微/纳米粉体表面处理工艺），通过对处理剂的选择和调节，使处理的粉体具有合适的疏水度，使该组合物具有适当的亲水性能，适合应用于口腔环境内取模。

实施例1-5

称取1000g的石英粉体（粒径1-10μm）溶于2000g乙醇溶液中（乙醇浓度为50wt%），依次加入10g分散剂span80，75g酸催化剂乙酸和规定重量的硅烷偶联剂D4（具体用量见表1），分散均匀后加热至70℃并搅拌2个小时，再用水稀释至PH值至5-6之间，直接经喷雾干燥得到疏水的方石英产品，整个反应无副产物生成，可作为本发明的填料，各实施例得到的填料的疏水度见表1。其实施例1制得的填料的红外吸收光谱图如图1所示，其中1095.14cm^-1、797.21cm^-1和486.11cm^-1处的峰证明经过处理后的二氧化硅结构未发生改变；1196.61cm^-1处峰证明了处理后粉体中骨架结构Si-O-Si的存在；3440.67cm^-1处的峰为经过处理后的二氧化硅上-OH键特征峰；2921.60cm^-1处的特征峰为甲基特征峰。

对比例1-3采用DCM（二氯甲烷）作为表面处理剂对填料进行表面处理

称取1000g的石英粉体（粒径1-10μm）溶于2000g乙醇溶液中（乙醇浓度为50wt%），依次加入10g分散剂span80、75g酸催化剂乙酸和规定重量的DCM（具体用量见表1），分散均匀后加热至60℃，搅拌2个小时。加入调配好的氢氧化钠溶液，边加入边搅拌，调节PH值至5-6间，洗涤、抽滤、干燥得疏水的方石英产品。反应除产生了主产物方石英填料外还产生了HCl这一副产物，为了去除副产物HCl需要在干燥之前增加洗涤和抽滤的步骤，所以相对于采用硅烷偶联剂D4进行表面处理而言，该方法步骤繁琐而且副产物对环境产生污染。

从表1中可以看出，在处理剂（D4、DCM）相同用量的情况下，经D4处理的填料的疏水度明显大于经DCM处理的填料的疏水度。所以本发明的填料处理方法同对比例相比，处理剂的用量也相对较少，而且无副产物。

本发明中提到的疏水度的测定方法如下：

采用乙醇法测定实施例1和2得到的产品的疏水度，即将表面改性过的填料产品置于25mL水中，向其中加入无水乙醇直至粉末完全浸润，记录无水乙醇的加入量V(mL)。亲油化度（即疏水度）的计算：

亲油化度=[V/(V+25)]×100%

表1不同表面处理剂用量对疏水度的影响

编号	粉体粒径	偶联剂	偶联剂（g）/每100g粉体	疏水度/%
					实施例1	1-10μm	D4	5	13.8
实施例2	1-10μm	D4	10	21.8
					实施例3	1-10μm	D4	15	31.25
实施例4	1-10μm	D4	20	35
					实施例5	1-10μm	D4	30	37.5
对比例1	1-10μm	DCM	10	13.8
					对比例2	1-10μm	DCM	15	22.7
对比例3	1-10μm	DCM	30	33.8

下面对本发明的印模材料及其制备进行说明。

实施例6

按照表2的配方制备基础糊剂和催化剂糊剂。

表2实施例6的基础糊剂和催化剂糊剂的配方

印模材料的制备：将上述所述基础糊剂与催化剂糊剂按1:1的体积比采用静态混合器进行混合，得到的印模材料的性能见表3。

表3实施例6制得的印模材料的性能

实施例7-11

按照表4的配方制备基础糊剂和催化剂糊剂。

表4实施例7-11的基础糊剂和催化剂糊剂的配方

实施例7-11分别按照表4配方选用实施例1-5制备的方石英微米级填料粉体制备印模材料。粉体疏水度不同，表明粉体接枝上的官能团数目也会不一样，疏水度大说明接枝上的官能团数目较多，该粉体与单体之间的结合性能就会越好；反之疏水度小说明接枝上的官能团数目较少，该粉体与单体间的结合性能就会较差。不同疏水度的粉体其配制出的印模材料的稠度和拉伸强度不同见表5。

表5不同疏水度填料粉体对印模材料亲水角和抗撕裂强度的影响

实施例12-15

将上述表2配方中乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷的部分替换为下列不同用量的丙烯醇聚醚，见表6，,其用量是指占印模材料总重量的百分比，该丙烯醇聚醚的羟值≤100mgKOH/g，不饱和度≤1.5mmol/g，加入上述丙烯醇聚醚后得到的印模材料的亲水性能见表6。

表6不同丙烯醇用量对印模材料的亲水性的影响

编号	丙烯醇聚醚用量	材料亲水角/
			实施例12	0.5%	50
实施例13	1%	40
			实施例14	1.5%	20
实施例15	2%	15

下面对实施例13的印模材料的基础糊剂和催化剂糊剂的配方进行详细说明，也就是当印模材料中的丙烯醇聚醚含量为1%时，其基础糊剂和催化剂糊剂的配方，参见表7。

表7实施例13的基础糊剂和催化剂糊剂的配方

本发明中提到的稠度的测试方法是按照标准YY0493-2004中的方法进行测试。

本发明中提到的抗撕裂强度测试方法如下：有万能试验机撕裂六个哑铃形状样品来测评抗撕裂强度数据。样品直径为6mm，其长度为50mm。通过将基础糊剂和催化剂糊剂混合并填充到模型中。在23℃的温度下进行24小时之后，取出样品，进行六次测量并测定平均值。

本发明中提到的亲水角的测试方法如下：将混合好的材料压入以平板玻璃为底的模具中。待材料完全固化后，测试在以平板玻璃为底的那一面进行。用去离子水为润湿液体，用接触角测试仪测量。

应当理解，这些实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范围。此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动、修改和/或变型，所有的这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的保护范围之内。

Claims

1.一种可固化弹性体印模材料，其特征在于，由以下组分组成：

(a)有机聚硅氧烷，所述有机聚硅氧烷每分子至少有两个烯键式不饱和基团；

(b)有机氢聚硅氧烷，所述的有机氢聚硅氧烷每分子有至少3个SiH基；

(c)亲水剂；

(d)促进组分(a)和(b)发生反应的催化剂；

(e)经过硅氧烷类处理剂表面处理的填料，所述组分(e)是按照如下方法制备的：将未经表面处理的原填料粉体溶于乙醇溶液中，然后依次向溶液中加入分散剂、酸催化剂和硅氧烷类处理剂，将溶液混合均匀后加热至50-80℃并搅拌1-6h后将溶液的PH值调至5-7，经干燥得到经过硅氧烷类处理剂表面处理的疏水性填料，其中所述硅氧烷类处理剂占未经表面处理的原填料粉体的重量百分比为10-40％，所述硅氧烷类处理剂为八甲基环四硅氧烷；

(f)牙科用助剂以及着色剂；

其中，所述组分(a)至(f)在所述可固化弹性体印模材料中的重量百分比为：

10％-60％的组分(a)和组分(b)；

0％-20％的组分(c)；

以元素铂重量计算占所述材料总重量的0.0001％-0.5％的组分(d)；

30％-80％的组分(e)；

0％-2％的组分(f)。

2.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述有机聚硅氧烷组分(a)的粘度为100cst-600000cst。

3.根据权利要求2所述的材料，其特征在于，所述有机聚硅氧烷组分(a)的粘度为500cst到10000cst。

4.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述组分(e)为纳米级填料或/和微米级填料。

5.根据权利要求4所述的材料，其特征在于，所述纳米级填料的重量占所述材料总重量的百分比为0.1％-30％；所述微米级填料的重量占所述材料总重量的百分比为30％-80％。

6.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述亲水剂组分(c)为可聚合丙烯醇类聚醚，其中羟值≤300mgKOH/g，0.01mmol/g≤不饱和度≤1.5mmol/g。

7.根据权利要求6所述的材料，其特征在于，所述可聚合丙烯醇类聚醚具有以下结构通式：CH₂＝CH-CH₂O-(C₃H₆O)_m(C₂H₄O)_nH，其中m和n都是大于或者等于1、小于或者等于30的整数。

8.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述组分(a)中乙烯基含量和组分(b)中与硅结合的氢原子含量的摩尔比在1：1到1：1.5之间。

9.根据权利要求8所述的材料，其特征在于，所述组分(a)中乙烯基含量和组分(b)中与硅结合的氢原子含量的摩尔比为1：1.3。

10.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述分散剂占未经表面处理的原填料粉体的重量百分比为1-10％。

11.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述分散剂为span80和/或span60。

12.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述酸催化剂占未经表面处理的原填料粉体的重量百分比为3-10％。

13.根据权利要求1所述的材料，其特征在于，所述有机氢聚硅氧烷组分(b)的粘度为15到600cst，每个分子中包含重量百分比为0.01％到1.7％的与硅结合的氢原子。

14.根据权利要求1-13任一所述的材料，其特征在于，所述材料以基础糊剂和与所述基础糊剂分开的催化剂糊剂形式存在，组分(b)存在于所述的基础糊剂中，组分(d)存在于所述的催化剂糊剂中，而且其余组分任意分配于所述基础糊剂和所述催化剂糊剂中。

15.根据权利要求14所述的材料，其特征在于，所述基础糊剂和所述催化剂糊剂的体积比为1:1。