CN109431819B - 一种一次印模的硅橡胶印模材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于医用材料技术领域，特别涉及一种一次印模的硅橡胶印模材料及其制备方法。本发明的原料按质量百分数计，包括：乙烯基硅油混合物、含氢硅油、含Pt催化剂、抑制剂、增容填料、补强剂、吸氢剂、触变剂、亲水剂、脱模剂、染色剂。所述乙烯基硅油混合物包括3种不同粘度的乙烯基硅油。本发明的印模材料中各个原料的选择配比合理、协同作用，共同提高了材料的性能。本发明的印模材料的固化时间为2‑5min，弹性回复率大于99％，印模精度可以达到小于等于0.1％，抗撕裂强度可以达到大于等于18kN/m。

Description

一种一次印模的硅橡胶印模材料及其制备方法

技术领域

本发明属于医用材料技术领域，特别涉及一种一次印模的硅橡胶印模材料及其制备方法。

背景技术

在牙科修复、正畸等诊疗过程中的印模材料是通过在病人口中固化记录牙列形状。由于一次印模的材料在产品流动性、印模精度、粘度三者难以同时达到预期，所以目前市面通用采用二次印模法，而不采用一次印模法。二次印模材料中，用于印模的硅橡胶通常分为重体和轻体；其中的重体可以保证印模材料不会流入病人喉咙，同时由于二部法可以增加印模精度；其中的轻体具有高流动性用于保证细节的再现程度高，印模精度高。但是，二次印模材料法存在缺陷：增加了医生的操作时间，降低了诊疗效率，并且给病人增加不适感。

近来，市售的聚醚橡胶材料能够实现一次印模，是因为：该材料具有较高的流动性，同时由于出色的触变性导致在压牙印时不会从托盘底部或由于重力流进病人喉咙，同时具有好的印模精度。但是，这种材料主要采用聚醚橡胶，成本远高于主要采用硅橡胶的二次印模材料，这种材料市售价格也较高，不利于广泛使用。

因此，在牙科实际的工作中，需要研发出一种硅橡胶印模材料实现一次印模，该材料成本低廉，同时具有良好的流动性、印模精度、粘度。

发明内容

本发明的目的是提供一种一次印模的硅橡胶印模材料及其制备方法。该印模材料含有多种不同粘度的乙烯基硅油，成本低廉，具有良好的流动性、印模精度、粘度。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种一次印模的硅橡胶印模材料，其原料按质量百分数计，包括：

其中，所述乙烯基硅油混合物包括多种不同粘度的乙烯基硅油。

作为优选的实施方式，所述乙烯基硅油混合物包括3种不同粘度的乙烯基硅油，所述3种不同粘度的乙烯基硅油在所述印模材料的原料中的质量百分数分别为0.1‐40wt％。

作为优选的实施方式，所述印模材料的原料按质量百分数计，包括：

其中，所述乙烯基硅油混合物包括3种不同粘度的乙烯基硅油，所述3种不同粘度的乙烯基硅油在所述印模材料的原料中的质量百分数分别为15‐25wt％；优选地，所述乙烯基硅油的粘度分别为2万cst，10万cst、100万cst；优选地，所述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的0.5‐1.5wt％，更优选为0.8wt％；优选地，所述含Pt催化剂为：以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，和氯铂酸中的一种或两种；更优选地，所述Pt(0)中催化剂的含量为1000‐5000ppm，进一步优选为3000ppm。优选地，所述抑制剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷；优选地，所述增容填料为改性石英粉、改性碳酸钙粉、硅藻土中的一种或多种混合；更优选地，所述增容填料为改性石英粉和改性碳酸钙粉的混合物；进一步优选地，所述改性石英粉和改性碳酸钙粉的质量比为(1/3)‐3，更优选为1：1；优选地，所述补强剂为乙烯基MQ树脂、气相白炭黑、硅藻土，氢氧化铝，微硅粉中的一种或几种混合；更优选地，所述乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数的1.0‐2.5wt％，进一步优选为1.7wt％；再进一步优选地，所述补强剂为乙烯基MQ树脂和/或气相白炭黑；再进一步优选地，所述乙烯基MQ树脂和气相白炭黑的质量比为(1/10)‐10，更优选为3：8；优选地，所述吸氢剂为钯络合物，优选为醋酸钯；优选地，所述触变剂为氢化蓖麻油、气相白炭黑、聚酰胺、纳米级硅铝酸盐中的一种或几种混合；更优选地，所述触变剂为氢化蓖麻油和气相白炭黑混合；进一步优选地，所述氢化蓖麻油和气相白炭黑的质量比为(1/3)‐3，更优选为1：1；优选地，所述亲水剂为壬基酚聚氧乙烯醚、双乙烯基封头聚醚、烯丙基聚氧乙烯醚、改性淀粉中的一种或几种混合；更优选地，所述改性淀粉为烯丙基改性淀粉。

作为优选的实施方式，所述脱模剂为液体石蜡、甲基硅油中的一种或几种混合。

作为优选的实施方式，染色剂为脂溶性食用色素。

所述烯丙基改性淀粉的制备方法包括：耦合反应步骤：将直链淀粉与去离子水按照质量比(1‐5)：10混合，得到二者的混合物；再向所述混合物中加入过量的碱性溶液至Ph值为14，升温至60‐80℃，并通入氮气，形成碱化反应体系；再于60‐80℃向所述碱化反应体系中加入耦合剂进行耦合反应，反应时间为4‐6h，得到耦合反应产物；所述耦合剂优选为烯丙基缩水甘油醚；中和反应步骤：向所述耦合反应产物中加入酸性溶液，至pH值7，得到中性产物；沉淀步骤：向所述中性产物加入乙醇，再滴加异丙醇析出沉淀，直至沉淀不再增多；洗涤步骤：将所述沉淀用丙酮洗涤，至洗涤后的得到滤液经检测无氯离子，得到洗涤后的沉淀；干燥步骤：将所述洗涤后的沉淀进行干燥处理，得到所述烯丙基改性淀粉。

所述印模材料的制备方法，包括以下步骤：

基质混合物和催化混合物的制备步骤：

基质混合物制备：称取1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)所述乙烯基硅油混合物、所述含氢硅油、1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)所述补强剂、(1/3‐2/3)质量的(优选为1/2质量的)所述增容填料、1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)所述脱模剂、1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)所述触变剂、1/3质量‐全部质量的(优选为全部质量的)所述抑制剂、1/3质量‐全部质量的(优选为全部质量的)所述亲水剂、1/3质量‐全部质量的(优选为全部质量的)所述吸氢剂，得到基质混合物；

催化混合物制备：称取剩余质量的所述乙烯基硅油混合物、所述含Pt催化剂、剩余质量的所述补强剂、剩余质量的所述增容填料、剩余质量的所述脱模剂、剩余质量的所述触变剂、剩余质量的所述抑制剂、剩余质量的所述亲水剂、剩余质量的所述吸氢剂，得到催化混合物；

混匀步骤：分别将所述基质混合物和催化混合物进行搅拌处理，分别得到均匀的基质混合物和均匀的催化混合物；

研磨步骤：分别将所述均匀的基质混合物和均匀的催化混合物进行研磨处理，分别得到基质膏体和催化膏体；

真空脱泡步骤：分别将所述基质膏体和催化膏体进行真空脱泡处理，分别得到印模材料的基质组分和印模材料的催化组分。

作为优选的实施方式，所述混匀步骤中，所述搅拌处理的时间为1‐8h，优选为4h。

作为优选的实施方式，所述研磨步骤中，所述研磨处理的次数为两次，每次的时间为1‐8h，优选为4h；其中，最后一次研磨后的膏体中，最大颗粒的粒径为0.010‐0.020mm。

作为优选的实施方式，所述真空脱泡步骤中，所述真空脱泡处理的温度为60‐150℃，优选为90℃，时间为6‐24h，优选为12h。

与现有技术相比，本发明的技术效益如下：

1、本发明的印模材料中各个原料的选择配比合理、协同作用，共同提高了材料的性能。采用的乙烯基硅油混合物中包括不同粘度的乙烯基硅油，能够实现了对印模材料粘度、流动性、强度的优化；采用的补强剂能够大大增加聚合产物的拉伸强度和撕裂强度；采用的吸氢剂能够减小聚合时产生氢气带来的膨胀，消除氢气对印模精度的影响；采用的触变剂能够实现聚醚橡胶的触变性；采用的亲水剂能够使印模材料从疏水性变为亲水性，适合从口腔环境中取模；采用的脱模剂能够在印模后更容易从病人口腔中取出。

2、本发明的印模材料的固化时间为2‐5min，弹性回复率大于99％，印模精度可以达到小于等于0.1％，抗撕裂强度可以达到大于等于18kN/m。

具体实施方式

第一方面，本发明提供一种一次印模的硅橡胶印模材料，其原料按质量百分数计，包括：

其中，上述乙烯基硅油混合物包括多种不同粘度的乙烯基硅油；上述乙烯基硅油混合物优选为3种不同粘度的乙烯基硅油，这3种不同粘度的乙烯基硅油在上述印模材料的原料中的质量百分数分别为0.1‐40wt％。

示例性地，乙烯基硅油混合物的质量百分含量可以为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、78wt％中的任意值或任意二者之间的范围，含氢硅油的质量百分含量可以为0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％中的任意值或任意二者之间的范围，含Pt催化剂的质量百分含量可以为0.1wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％中的任意值或任意二者之间的范围，抑制剂的质量百分含量可以为0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、0.8wt％、1.0wt％中的任意值或任意二者之间的范围，增容填料的质量百分含量可以为10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％中的任意值或任意二者之间的范围，补强剂的质量百分含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％、20wt％中的任意值或任意二者之间的范围，吸氢剂的质量百分含量可以为0.001wt％、0.005wt％、0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％中的任意值或任意二者之间的范围，触变剂的质量百分含量可以为0.1wt％、0.5wt％、1.0wt％、2.0wt％、5.0wt％、7.5wt％、10wt％中的任意值或任意二者之间的范围，亲水剂的质量百分含量可以为0wt％、2wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％、12.5wt％、15wt％、17.5wt％、20wt％中的任意值或任意二者之间的范围，脱模剂的质量百分含量可以为0.1wt％、0.5wt％、0.75wt％、1wt％、2.5wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％中的任意值或任意二者之间的范围，染色剂的质量百分含量可以为0wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.5wt％、3wt％中的任意值或任意二者之间的范围。

作为优选的实施方式，上述印模材料的原料按质量百分数计，包括：

其中，上述乙烯基硅油混合物为3种不同粘度的乙烯基硅油，上述3种不同粘度的乙烯基硅油在上述印模材料的原料中的质量百分数分别为15‐25wt％(例如15wt％、17.5wt％、20wt％、22.5wt％、25wt％中的任意值或任意二者之间的范围)。

上述乙烯基硅油是乙烯基在分子中的质量百分数限定在0.05‐0.15wt％(例如0.05wt％、0.075wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％中的任意值或任意二者之间的范围)，优选为0.1wt％的乙烯基聚硅氧烷，如果小于0.05wt％会使材料弹性强度降低，大于0.15wt％会使材料发脆，易损毁；上述3种乙烯基硅油的粘度分别为2万cst，10万cst、100万cst，选取上述3种粘度分段的硅油能够很好地实现所需性能，提高材料质量。本发明的印模材料中通过添加上述不同粘度的乙烯基硅油，让聚合物中有着不同链长度的交联点，其中高粘度(100万cst)的乙烯基硅油由于其交联点较少、且交联点之间硅氧链较长，使得聚合物弹性较好，而对于低粘度(2万cst)的乙烯基硅油由于其交联点较多，导致聚合物硬度强度变高；在印模材料的原料体系中同时添加高、低粘度的乙烯基硅油，经测定性能远好于单独使用某一种粘度的乙烯基硅油；同时添加适中粘度(10万cst)的乙烯基硅油起到过渡作用。这样，多种不同粘度的乙烯基硅油实现了对印模材料粘度、流动性、强度的优化。

其中，上述含氢硅油(又称为含氢聚硅氧烷)的氢在分子中的质量百分数限制在0.5‐1.5wt％(例如0.5wt％、0.6wt％、0.75wt％、1wt％、1.25wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％中的任意值或任意二者之间的范围)，更优选为0.8wt％，如果小于0.5wt％会使材料强度不够，大于1.5wt％会在制备过程中产生大量氢气使材料膨胀，影响印模精度。

其中，上述含Pt催化剂优选采用以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)(即：零价的铂配合物)，其中，Pt在该催化剂中的含量为1000‐5000ppm(例如1000ppm、1500ppm、2000ppm、2500ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm中的任意值或任意二者之间的范围)，更优选为3000ppm，如果含量小于1000ppm则反应速度过慢，如含量大于5000ppm则使生产成本过高。上述含Pt催化剂也可以采用氯铂酸。

其中，上述抑制剂优选采用四甲基二乙烯基二硅氧烷(又称为乙烯基双封头)。

其中，上述增容填料可以采用改性石英粉、改性碳酸钙粉、硅藻土中的一种或多种混合；优选采用改性石英粉和/或改性碳酸钙粉；上述改性石英粉、改性碳酸钙粉均已经过硅烷偶联剂改性为疏水材料，否则在制备过程中很难混匀。上述改性石英粉、改性碳酸钙粉在同时使用时，需要限定质量比，二者之间的质量比为(1/3)‐3(例如1/3、0.4、0.5、1、1.5、2、2.5、3中的任意值或任意二者之间的范围)，更优选为1，如果二者质量比小于1/3则导致材料偏软，大于3则会导致稠度过高。上述增容填料的粒径为5.5‐8μm，优选为6.5μm。

其中，上述补强剂为乙烯基MQ树脂、气相白炭黑(未经过改性)、硅藻土，氢氧化铝，微硅粉中的一种或几种组合。上述补强剂优选采用乙烯基MQ树脂和/或气相白炭黑(该气相白炭黑未经过改性)；该乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数的1.0‐2.5wt％(例如1.0wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.3wt％、2.5wt％中的任意值或任意二者之间的范围)，优选为1.7wt％，如果质量百分数小于1.0wt％则导致补强效果不佳，大于2.5wt％则导致材料强度不足。当乙烯基MQ树脂和气相白炭黑同时使用时，该乙烯基MQ树脂和气相白炭黑的质量比为(1/10)‐10(例如0.1、0.5、0.75、1、2、2.5、5、8、10中的任意值或任意二者之间的范围)，优选为3：8，二者的质量比如果小于1/10则导致材料的强度不够，如大于10则导致材料的粘稠度过大；二者同时使用效果更好，能够在稠度增加较小的基础上进一步增加强度。本发明的印模材料中添加补强剂，是由于白炭黑能够大大增加聚合产物的拉伸强度和撕裂强度；但白炭黑同时会在大大提升聚合前体系的粘度(即产品在使用之前基质混合物和催化混合物两个体系的粘度)；所以在调控到适当粘度后通过增加MQ树脂继续补强，并不影响上述粘度；也就是说：白炭黑可以同时调节整个印模材料强度和粘度，而MQ树脂只能增加印模材料的强度而不影响印模材料的粘度，所以可以在粘度已经确定的情况下进一步增加强度；所以，在优选的实施方式中同时添加白炭黑和MQ树脂，以同时提高强度和粘度。

其中，上述吸氢剂为钯络合物，即中心原子为钯的配位化合物，优选采用醋酸钯(又称乙酸钯)。本发明的印模材料中添加吸氢剂，是由于气相白炭黑中含有吸附水，容易在Pt催化下和硅氢键反应，产生氢气，氢气会在聚合产物中产生气泡并使得整体略微膨胀；为了减小聚合时产生氢气带来的膨胀、消除氢气对印模精度的影响，需要加Pd络合物进行吸氢。

其中，上述触变剂可以为氢化蓖麻油、气相白炭黑(未经过改性)、聚酰胺、纳米级硅铝酸盐中的一种或几种混合；优选采用氢化蓖麻油和气相白炭黑混合物，其中气相白炭黑和氢化蓖麻油的质量比为(1/3)‐3(例如1/3、0.4、0.5、1、1.5、2、2.5、3中的任意值或任意二者之间的范围)，更优选为1，如果气相白炭黑偏少(二者的质量比小于1/3)会导致强度不足，偏多(二者的质量比大于3)会导致稠度过大；在材料的制备过程中，在各种原料调到合适的稠度和强度后，再用氢化蓖麻油调控触变性到合适的程度。上述聚酰胺优选采用聚酰胺流变剂，品牌为阿科玛(ARKEMA)，型号为Crayvallac SLX。本发明的印模材料中添加触变剂是为了实现聚醚橡胶的触变性：通过氢化蓖麻油和白炭黑中的羟基形成氢键网络，实现触变性。

其中，上述亲水剂(表面活性剂)可以为壬基酚聚氧乙烯醚、双乙烯基封头聚醚(即聚醚的两端是用乙烯基进行封头)、烯丙基聚氧乙烯醚(APEG)(可以为APEG‐700、800、900、1000、2000、2400中的一种或几种)、改性淀粉(优选为烯丙基改性淀粉)中的一种或几种混合物。本发明的印模材料中添加亲水剂是为了改变硅橡胶对水的接触角，使印模材料从疏水性变为亲水性，适合从口腔环境中取模；其中，选用双乙烯基封头聚醚在改变亲水性的同时也可以提高交联度。

上述改性淀粉的制备方法优选包括以下步骤：

(1)耦合反应：将直链淀粉与去离子水按照质量比(1‐5)：10(例如1：10、1.5：10、2：10、3：10、4：10、5：10中的任意值或任意二者之间的范围)混合，得到二者的混合物；再向该混合物中加入过量的碱性溶液至Ph值为14，升温至60‐80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意二者之间的范围)，并通入氮气，形成碱化反应体系；再于60‐80℃(例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃中的任意值或任意二者之间的范围)向该碱化反应体系中加入耦合剂进行耦合反应，反应时间为4‐6h(例如4h、4.5h、5h、5.5h、6h中的任意值或任意二者之间的范围)，得到耦合反应产物；该耦合剂优选为烯丙基缩水甘油醚。

(2)中和反应步骤：向上述耦合反应产物中加入酸性溶液，至pH值7，得到中性产物。

(3)沉淀步骤：向上述中性产物加入乙醇，再滴加异丙醇析出沉淀，直至沉淀不再增多。

(4)洗涤步骤：将上述沉淀用丙酮洗涤，至洗涤后得到的滤液经检测无氯离子，得到洗涤后的沉淀。

(5)干燥步骤：将上述洗涤后的沉淀进行干燥处理，得到目标产物烯丙基改性淀粉。

采用改性淀粉作为亲水剂的原理为：直链淀粉的链段上有大量羟基，能够在碱性环境下和环氧基反应耦合，得到具有烯丙基的改性淀粉。该改性淀粉加入硅橡胶中，能够参与铂催化下的乙烯基与Si‐H键的交联反应。由于淀粉的链段具有亲水性，所以能够提高硅橡胶本身的亲水性，同时能够作为交联剂增加硅橡胶中交联点的数目，提升强度。但是，上述淀粉如果超过印模材料原料总质量的20wt％，会降低和硅橡胶本体的相容性，导致印模材料出现不均匀现象。

其中，上述脱模剂为液体石蜡(又称石蜡油)、甲基硅油中的一种或几种混合物。本发明的印模材料中添加脱模剂是为了使得印模后更容易从病人口腔中取出。

其中，染色剂优选采用脂溶性食用色素。

上述印模材料的各个原料均为市售产品可以购买得到。上述乙烯基硅油、含氢硅油、Pt催化剂、气相白炭黑(未改性)优选购自广州天凌硅胶有限公司；上述改性石英粉优选购自广州富华纳米新材料有限公司；上述改性碳酸钙粉优选购自淘宝商家化工市场网上商城；上述氢化蓖麻油优选购自广州市金圣吉化工有限公司；上述乙烯基MQ树脂优选购自广州华纳斯实业有限公司；上述四甲基二乙烯基二硅氧烷优选购自广州凯绿葳化工有限公司；上述壬基酚聚氧乙烯醚优选购自北京大田丰拓化学技术有限公司；硅藻土优选为购自嵊州市华力硅藻土制品有限公司的CD01‐325型硅藻土功能填料，纳米级硅铝酸盐，烯丙基聚氧乙烯醚优选购自上海邦高化学有限公司；上述甲基硅油优选购自济南国邦化工有限公司。

第二方面，本发明提供第一方面的印模材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤一、基质混合物和催化混合物的制备：

基质混合物制备：称取1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)上述乙烯基硅油混合物、上述含氢硅油、1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)上述补强剂、1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)上述增容填料、1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)上述脱模剂、1/3‐2/3质量的(优选为1/2质量的)上述触变剂、1/3质量‐全部质量的(优选为全部质量的)上述抑制剂、1/3质量‐全部质量的(优选为全部质量的)上述亲水剂、1/3质量‐全部质量的(优选为全部质量的)上述吸氢剂，得到基质混合物。

催化混合物制备：称取剩余质量的上述乙烯基硅油混合物、上述含Pt催化剂、剩余质量的上述补强剂、剩余质量的上述增容填料、剩余质量的上述脱模剂、剩余质量的上述触变剂、剩余质量的上述抑制剂、剩余质量的上述亲水剂、剩余质量的上述吸氢剂，得到催化混合物。

步骤二、混匀：

分别将上述基质混合物和催化混合物优选采用捏合机进行搅拌处理，时间为1‐8h，优选为4h，分别得到均匀的基质混合物和均匀的催化混合物。

步骤三、研磨：

分别将上述均匀的基质混合物和均匀的催化混合物优选采用三辊研磨机以最小间距进行研磨处理，分别得到基质膏体和催化膏体；该研磨处理的次数为两次，每次的时间为1‐8h(例如1h、4.5h、5h、5.5h、6h、7h、8h中的任意值或任意二者之间的范围)，优选为4h；每次研磨后均得到黏稠的膏体，其中，最后一次研磨后的膏体中，最大颗粒的粒径约为0.015mm，即为0.010‐0.020mm(例如0.010mm、0.012mm、0.015mm、0.017mm、0.020mm中的任意值或任意二者之间的范围)。

步骤四、真空脱泡：

分别将上述基质膏体和催化膏体进行真空脱泡处理以去除掉挥发性组分：温度为60‐150℃(例如60℃、80℃、100℃、125℃、150℃中的任意值或任意二者之间的范围)，优选为90℃，时间为6‐24h(例如6h、8h、10h、12h、15h、20h、24h中的任意值或任意二者之间的范围)，优选为12h，分别得到印模材料的基质组分和印模材料的催化组分。

本发明的印模材料的固化时间仅为2‐5min，该固化时间的测定方法参见牙科学行业标准YY 0493‐2004；弹性回复率大于等于99％，测定方法参见牙科学行业标准YY 0493‐2004；通过对模具进行印模，在显微镜下测定制定两点之间的距离计算印模的精度，印模精度可以达到0.1％，测定方法参见牙科学行业标准YY 0493‐2004。

上述印模材料的抗撕裂强度可以达到大于等于18kN/m，测试方法根据GBT529‐2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度》进行。

实施例1

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，包括：

其中，上述3种不同粘度的乙烯基硅油均为乙烯基在分子中的质量百分数为0.1wt％的乙烯基聚硅氧烷；上述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的0.8wt％；上述含Pt催化剂以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，Pt在该催化剂中的含量为3000ppm；该改性石英粉的粒径为6.5μm；该乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为1.7wt％。

本实施例的印模材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照下表中的用量分别称取基质混合物和催化混合物。

	基质混合物	催化混合物
			2w cst的乙烯基硅油	18g	18g
10w cst的乙烯基硅油	19g	21g
			100w cst的乙烯基硅油	18g	18g
含氢硅油	3g	——
			含Pt催化剂	——	4g
乙烯基双封头	0.1g	——
			改性石英粉	22g	23g
气相白炭黑	8g	8g
			乙烯基MQ树脂	3g	3g
乙酸钯	0.01g	——
			氢化蓖麻油	3g	3g
壬基酚聚氧乙烯醚	4g，	——
			石蜡油	5g	5g
脂溶性食用色素	1.6g	——

(2)混匀：分别将上述基质混合物和催化混合物用捏合机进行搅拌处理共4h，分别得到均匀的基质混合物和均匀的催化混合物。

(3)研磨：分别将上述均匀的基质混合物和均匀的催化混合物用三辊研磨机以最小间距进行研磨处理，分别得到基质膏体和催化膏体；该研磨处理的次数为两次，每次的4h；第一次研磨后膏体中最大颗粒的粒径为0.025mm，第一次研磨后膏体中最大颗粒的粒径均为0.015mm。

(4)真空脱泡：分别将上述基质粉末和催化粉末于90℃进行真空脱泡处理12h以去除掉挥发性组分，分别得到印模材料的基质组分和印模材料的催化组分。该印模材料的基质组分和印模材料的催化组分分别保存，在使用时混合成为印模材料。

本实施例的检测结果如下：

1、本实施例的印模材料的固化时间为4min，弹性回复率为99.8％，印模精度达到0.1％。

2、本实施例的印模材料的抗撕裂强度为18kN/m。

对比例1

本对比例的印模材料的制备方法如下：

(1)填料制备：

称取1000g的石英粉体(粒径1‐10μm)溶于2000g乙醇溶液中(乙醇浓度为50wt％)，依次加入10g分散剂span80，75g酸催化剂乙酸和规定重量的硅烷偶联剂D4(每100g的石英粉体添加30g的D4)，分散均匀后加热至70℃并搅拌2个小时，再用水稀释至PH值至5‐6之间，直接经喷雾干燥得到疏水的方石英产品，整个反应无副产物生成，可作为填料。

(2)基础糊剂和催化剂糊剂制备，各种原料的用量如下表：

本对比例的检测结果如下：

1、上述印模材料的固化时间为6min，弹性回复率为97.0％，印模精度为0.8％。

2、上述印模材料的抗撕裂强度为14kN/m。

对比例2

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，包括：

其中，上述2w cst的乙烯基硅油为乙烯基在分子中的质量百分数为0.1wt％的乙烯基聚硅氧烷；上述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的0.8wt％；上述含Pt催化剂以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，Pt在该催化剂中的含量为3000ppm；该乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为1.7wt％。

本对比例的印模材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照下表中的用量分别称取基质混合物和催化混合物。

(2)‐(4)步骤的操作与实施例1相同。

本对比例的检测结果如下：

1、本实施例的印模材料的固化时间为5min，弹性回复率为95.8％，印模精度0.8％。

2、本实施例的印模材料的抗撕裂强度为15kN/m。

对比例3

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，包括：

其中，上述100w cst的乙烯基硅油为乙烯基在分子中的质量百分数为0.1wt％的乙烯基聚硅氧烷；上述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的0.8wt％；上述含Pt催化剂以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，Pt在该催化剂中的含量为3000ppm；该乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为1.7wt％。

本对比例的印模材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照下表中的用量分别称取基质混合物和催化混合物。

(2)‐(4)步骤的操作与实施例1相同。

本对比例的检测结果如下：

1、本实施例的印模材料的固化时间为5min，弹性回复率为99.0％，印模精度1.0％。

2、本实施例的印模材料的抗撕裂强度为10.8kN/m。

对比例4

本实施例的印模材料的原料总计164.1g，包括：

其中，上述3种不同粘度的乙烯基硅油均为乙烯基在分子中的质量百分数为0.1wt％的乙烯基聚硅氧烷；上述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的0.8wt％；上述含Pt催化剂以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，Pt在该催化剂中的含量为3000ppm。

本对比例的印模材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照下表中的用量分别称取基质混合物和催化混合物。

(2)‐(4)步骤的操作与实施例1相同。

本对比例的检测结果如下：

1、上述印模材料的固化时间为5min，弹性回复率为97.5％，印模精度为0.9％。

2、上述印模材料的抗撕裂强度为15kN/m。

对比例5‐9

对比例5、6中，印模材料的原料及配比与实施例1基本相同，区别在于：

对比例5中，乙烯基硅油的乙烯基在分子中的质量百分数为0.02wt％；

对比例6中，乙烯基硅油的乙烯基在分子中的质量百分数为0.50wt％；

对比例7中，含氢硅油的氢在分子中的质量百分数为0.10wt％；

对比例8中，含氢硅油的氢在分子中的质量百分数为3.0wt％；

对比例9中，含Pt催化剂中Pt的含量为500ppm。

对比例5‐9的制备方法的操作、参数与实施例1基本相同。

检测结果如下：

对比例	固化时间min	弹性回复率％	印模精度％	抗撕裂强度kN/m
					5	6	90	1.0	12
6	5	91	1.5	15
					7	6	90	1.0	7.8
8	5	91	2.0	12
					9	8	90	1.5	12

实施例2

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，原料配比与实施例1基本相同，区别为：采用氢化蓖麻油和气相白炭黑(未改性)的混合物作为触变剂，其中，氢化蓖麻油3g，气相白炭黑3g。

本实施例的制备方法操作及参数与实施例1相似，区别在于：步骤(1)中，基质混合物中，氢化蓖麻油1.5g，气相白炭黑1.5g(作为触变剂)，催化混合物中，氢化蓖麻油1.5g，气相白炭黑1.5g(作为触变剂)。

检测结果为：

印模材料的固化时间为3.5min，弹性回复率为99.8％，印模精度达到0.1％，抗撕裂强度为20kN/m。

实施例3

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，原料配比与实施例1基本相同，区别为：采用改性石英粉和改性碳酸钙粉的混合物作为增容填料，其中，改性石英粉22g，改性碳酸钙粉23g。

本实施例的制备方法操作及参数与实施例1相似，区别在于：步骤(1)中，基质混合物中，改性石英粉11g，改性碳酸钙粉12g，催化混合物中，改性石英粉11g，改性碳酸钙粉11g。

检测结果为：

印模材料的固化时间为3.5min，弹性回复率为99.7％，印模精度达到0.1％，抗撕裂强度为19kN/m。

实施例4

本实施例的印模材料的原料总计200g，包括：

其中，上述3种不同粘度的乙烯基硅油均为乙烯基在分子中的质量百分数为0.15wt％的乙烯基聚硅氧烷；上述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的1.5wt％；上述含Pt催化剂以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，Pt在该催化剂中的含量为5000ppm；该改性石英粉的粒径为8.0μm；该乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为2.5wt％。

本实施例的印模材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照下表中的用量分别称取基质混合物和催化混合物。

	基质混合物	催化混合物
			2w cst的乙烯基硅油	25g	25g
10w cst的乙烯基硅油	25g	25g
			100w cst的乙烯基硅油	25g	25g
含氢硅油	2g	——
			含Pt催化剂	——	2g
乙烯基双封头	0.4g	——
			改性石英粉	10g	10g
气相白炭黑	3g	3g
			乙烯基MQ树脂	3g	3g
乙酸钯	0.03g	——
			氢化蓖麻油	3g	3g
壬基酚聚氧乙烯醚	2g，	——
			石蜡油	2g	2g
脂溶性食用色素	1.57g	——

(2)‐(4)：操作方法与实施例1相同。

本实施例的检测结果如下：

印模材料的固化时间为4min，弹性回复率为99.5％，印模精度达到0.1％，抗撕裂强度为18kN/m。

实施例5

本实施例的印模材料的原料总计200g，包括：

其中，上述3种不同粘度的乙烯基硅油均为乙烯基在分子中的质量百分数为0.05wt％的乙烯基聚硅氧烷；上述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的0.5wt％；上述含Pt催化剂以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，Pt在该催化剂中的含量为1000ppm；该改性石英粉的粒径为5.5μm；该乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为1.0wt％。

本实施例的印模材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照下表中的用量分别称取基质混合物和催化混合物。

	基质混合物	催化混合物
			2w cst的乙烯基硅油	13g	12g
10w cst的乙烯基硅油	15g	15g
			100w cst的乙烯基硅油	17g	18g
含氢硅油	4g	——
			含Pt催化剂	——	10g
乙烯基双封头	0.2g	——
			改性碳酸钙粉	13g	13g
气相白炭黑	4g	4g
			乙烯基MQ树脂	6g	6g
乙酸钯	0.03g	——
			氢化蓖麻油	8g	8g
壬基酚聚氧乙烯醚	16g	——
			甲基硅油	8g	8g
脂溶性食用色素	1.77g	——

(2)‐(4)：操作方法与实施例1相同。

本实施例的检测结果如下：

印模材料的固化时间为6min，弹性回复率为99.4％，印模精度达到0.1％，抗撕裂强度为18kN/m。

实施例6

本实施例的印模材料的原料总计200g，包括：

其中，上述3种不同粘度的乙烯基硅油均为乙烯基在分子中的质量百分数为0.10wt％的乙烯基聚硅氧烷；上述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的1.0wt％；上述含Pt催化剂以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，Pt在该催化剂中的含量为4000ppm；该改性石英粉的粒径为6.5μm；该乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为1.5wt％。

本实施例的印模材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照下表中的用量分别称取基质混合物和催化混合物。

(2)‐(4)：操作方法与实施例1相同。

本实施例的检测结果如下：

印模材料的固化时间为4min，弹性回复率为99.3％，印模精度达到0.1％，抗撕裂强度为18kN/m。

实施例7

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，原料配比与实施例1基本相同，区别为：采用氯铂酸4g作为含Pt催化剂。

本实施例的制备方法操作及参数与实施例1相似，区别在于：步骤(1)中，催化混合物中，加入氯铂酸4g作为含Pt催化剂。

检测结果为：

1、本实施例的印模材料的固化时间为4min，弹性回复率为99.5％，印模精度达到0.1％。

2、本实施例的印模材料的抗撕裂强度为18kN/m。

实施例8

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，原料配比与实施例1基本相同，区别为：采用22g硅藻土作为补强剂。

本实施例的制备方法操作及参数与实施例1相似，区别在于：步骤(1)中，基质混合物中，硅藻土11g，催化混合物中，硅藻土11g。

步骤(2)‐(4)的操作与实施例1相同。

本实施例的检测结果如下：

1、本实施例的印模材料的固化时间为4min，弹性回复率为99.1％，印模精度达到0.1％。

2、本实施例的印模材料的抗撕裂强度为18kN/m。

实施例9

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，原料配比与实施例1基本相同，区别为：采用6g聚酰胺作为触变剂。

本实施例的制备方法操作及参数与实施例1相似，区别在于：步骤(1)中，基质混合物中，聚酰胺3g，催化混合物中，聚酰胺3g。

步骤(2)‐(4)的操作与实施例1相同。

上述聚酰胺采用聚酰胺流变剂，品牌为阿科玛(ARKEMA)，型号为CraywallacSLX。

本实施例的检测结果如下：

1、本实施例的印模材料的固化时间为4min，弹性回复率为99.2％，印模精度达到0.1％。

2、本实施例的印模材料的抗撕裂强度为18kN/m。

实施例10

本实施例的印模材料的原料总计207.71g，包括：

其中，上述3种不同粘度的乙烯基硅油均为乙烯基在分子中的质量百分数为0.1wt％的乙烯基聚硅氧烷；上述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的0.8wt％；上述含Pt催化剂以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，Pt在该催化剂中的含量为3000ppm；该改性石英粉的粒径为6.5μm；该乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为1.7wt％。

本实施例采用改性淀粉作为亲水剂，使材料的亲水性变好，改性淀粉同时能够作为交联剂增加硅橡胶中交联点的数目，提升强度。

本实施例的印模材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照下表中的用量分别称取基质混合物和催化混合物。

	基质混合物	催化混合物
			2w cst的乙烯基硅油	18g	18g
10w cst的乙烯基硅油	19g	21g
			100w cst的乙烯基硅油	18g	18g
含氢硅油	3g	——
			含Pt催化剂	——	4g
乙烯基双封头	0.1g	——
			改性石英粉	14g	14.3g
气相白炭黑	8g	8g
			乙烯基MQ树脂	3g	3g
乙酸钯	0.01g	——
			氢化蓖麻油	3g	3g
改性淀粉	20.7g，	——
			石蜡油	5g	5g
脂溶性食用色素	1.6g	——

步骤(2)‐(4)的操作与实施例1相同。

本实施例的检测结果如下：

1、本实施例的印模材料的固化时间为5min，弹性回复率为99.2％，印模精度达到0.1％。

2、本实施例的印模材料的抗撕裂强度为18kN/m。

实施例11

本实施例是实施例10的改性淀粉(具体为丙烯基改性淀粉)的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将干燥后的4g直链玉米淀粉加入到三口瓶中，然后加入去离子水10ml。

(2)搅拌下向三口瓶中加入40％wt的氢氧化钠溶液，升温至70℃，通入氮气，进行碱化反应。

(3)在反应温度下，向三口瓶中滴加烯丙基缩水甘油醚，滴加完毕，耦合反应5h，得到耦合反应产物(其中乙烯基的质量分数为0.15％)耦合后的产物中。

(4)停止反应冷却到室温。

(5)向反应产物中滴加数滴酚酞试剂显示红色，再用稀盐酸中和至中性白色乳浆，再加入乙醇60ml，然后滴加异丙醇，至析出沉淀。

(6)待沉淀沉降以后，换用丙酮将沉淀洗涤数次，直至洗涤后的滤液用AgNO3溶液检验无氯离子。

(7)再干燥上述沉淀，得到目标产物烯丙基改性淀粉。

Claims (34)

1.一种一次印模的硅橡胶印模材料，其特征在于：所述印模材料的原料按质量百分数计，包括：

乙烯基硅油混合物由3种不同粘度的乙烯基硅油组成；所述乙烯基硅油的粘度分别为2万cst，10万cst、100万cst；

所述3种不同粘度的乙烯基硅油在所述印模材料的原料中的质量百分数分别为15-25wt％；

所述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数为0.5-1.5wt％；

所述乙烯基硅油是乙烯基在分子中的质量百分数限定在0.05-0.15wt％；

所述触变剂为氢化蓖麻油、氢化蓖麻油和气相白炭黑的混合、或聚酰胺。

2.根据权利要求1所述印模材料，其特征在于：所述印模材料的原料按质量百分数计，包括：

乙烯基硅油混合物由3种不同粘度的乙烯基硅油组成；所述乙烯基硅油的粘度分别为2万cst，10万cst、100万cst；

所述3种不同粘度的乙烯基硅油在所述印模材料的原料中的质量百分数分别为15-25wt％；

3.根据权利要求1所述印模材料，其特征在于：所述含氢硅油的氢在分子中的质量百分数的0.8wt％。

4.根据权利要求2所述印模材料，其特征在于：所述含Pt催化剂为：以四甲基二乙烯基二硅氧烷为溶剂、以四甲基二乙烯基二硅氧烷为配体的Pt(0)，和氯铂酸中的一种或两种。

5.根据权利要求4所述印模材料，其特征在于：所述Pt(0)中Pt的含量为1000-5000ppm。

6.根据权利要求5所述印模材料，其特征在于：所述Pt(0)中Pt的含量为3000ppm。

7.根据权利要求2所述印模材料，其特征在于：所述抑制剂为四甲基二乙烯基二硅氧烷。

8.根据权利要求2所述印模材料，其特征在于：所述增容填料为改性石英粉、改性碳酸钙粉、硅藻土中的一种或多种混合。

9.根据权利要求8所述印模材料，其特征在于：所述增容填料为改性石英粉和改性碳酸钙粉的混合物。

10.根据权利要求9所述印模材料，其特征在于：所述改性石英粉和改性碳酸钙粉的质量比为(1/3)-3。

11.根据权利要求10所述印模材料，其特征在于：所述改性石英粉和改性碳酸钙粉的质量比为1：1。

12.根据权利要求2所述印模材料，其特征在于：所述补强剂为乙烯基MQ树脂、气相白炭黑、硅藻土、氢氧化铝、微硅粉中的一种或几种混合。

13.根据权利要求12所述印模材料，其特征在于：所述乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为1.0-2.5wt％。

14.根据权利要求13所述印模材料，其特征在于：所述乙烯基MQ树脂的乙烯基在分子中的质量百分数为1.7wt％。

15.根据权利要求14所述印模材料，其特征在于：所述补强剂为乙烯基MQ树脂和/或气相白炭黑。

16.根据权利要求15所述印模材料，其特征在于：所述补强剂为质量比为(1/10)-10的乙烯基MQ树脂和气相白炭黑。

17.根据权利要求16所述印模材料，其特征在于：所述补强剂为质量比为3：8的乙烯基MQ树脂和气相白炭黑。

18.根据权利要求2所述印模材料，其特征在于：所述吸氢剂为钯络合物。

19.根据权利要求18所述印模材料，其特征在于：所述吸氢剂为醋酸钯。

20.根据权利要求1所述印模材料，其特征在于：所述触变剂为质量比为(1/3)-3的氢化蓖麻油和气相白炭黑。

21.根据权利要求20所述印模材料，其特征在于：所述触变剂为质量比为1：1的氢化蓖麻油和气相白炭黑。

22.根据权利要求3所述印模材料，其特征在于：所述亲水剂为壬基酚聚氧乙烯醚、双乙烯基封头聚醚、烯丙基聚氧乙烯醚、改性淀粉中的一种或几种混合。

23.根据权利要求22所述印模材料，其特征在于：所述改性淀粉为烯丙基改性淀粉。

24.根据权利要求2所述印模材料，其特征在于：

所述脱模剂为液体石蜡、甲基硅油中的一种或几种混合。

25.根据权利要求2所述印模材料，其特征在于：

染色剂为脂溶性食用色素。

26.根据权利要求23所述印模材料，其特征在于：所述烯丙基改性淀粉的制备方法包括：

耦合反应步骤：将直链淀粉与去离子水按照质量比(1-5)：10混合，得到二者的混合物；再向所述混合物中加入过量的碱性溶液至pH值为14，升温至60-80℃，并通入氮气，形成碱化反应体系；再于60-80℃向所述碱化反应体系中加入耦合剂进行耦合反应，反应时间为4-6h，得到耦合反应产物；中和反应步骤：向所述耦合反应产物中加入酸性溶液，至pH值7，得到中性产物；

沉淀步骤：向所述中性产物加入乙醇，再滴加异丙醇析出沉淀，直至沉淀不再增多；

洗涤步骤：将所述沉淀用丙酮洗涤，至洗涤后的得到滤液经检测无氯离子，得到洗涤后的沉淀；

干燥步骤：将所述洗涤后的沉淀进行干燥处理，得到所述烯丙基改性淀粉。

27.根据权利要求26所述印模材料，其特征在于：所述耦合剂优选为烯丙基缩水甘油醚。

28.权利要求1-27中任一项所述印模材料的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：

基质混合物和催化混合物的制备步骤：

基质混合物制备：称取1/3-2/3质量的所述乙烯基硅油混合物、所述含氢硅油、1/3-2/3质量的所述补强剂、1/3-2/3质量的所述增容填料、1/3-2/3质量的所述脱模剂、1/3-2/3质量的所述触变剂、1/3质量-全部质量的所述抑制剂、1/3质量-全部质量的所述亲水剂、1/3质量-全部质量的所述吸氢剂，得到基质混合物；

催化混合物制备：称取剩余质量的所述乙烯基硅油混合物、所述含Pt催化剂、剩余质量的所述补强剂、剩余质量的所述增容填料、剩余质量的所述脱模剂、剩余质量的所述触变剂、剩余质量的所述抑制剂、剩余质量的所述亲水剂、剩余质量的所述吸氢剂，得到催化混合物；

混匀步骤：

分别将所述基质混合物和催化混合物进行搅拌处理，分别得到均匀的基质混合物和均匀的催化混合物；

研磨步骤：

分别将所述均匀的基质混合物和均匀的催化混合物进行研磨处理，分别得到基质膏体和催化膏体；

真空脱泡步骤：

分别将所述基质膏体和催化膏体进行真空脱泡处理，分别得到印模材料的基质组分和印模材料的催化组分。

29.权利要求28所述印模材料的制备方法，其特征在于：

所述混匀步骤中，所述搅拌处理的时间为1-8h。

30.权利要求29所述印模材料的制备方法，其特征在于：

所述混匀步骤中，所述搅拌处理的时间为4h。

31.权利要求29所述印模材料的制备方法，其特征在于：

所述研磨步骤中，所述研磨处理的次数为两次，每次的时间为1-8h；其中，最后一次研磨后的膏体中，最大颗粒的粒径为0.010-0.020mm。

32.权利要求31所述印模材料的制备方法，其特征在于：所述研磨步骤中，所述研磨处理的次数为两次，每次的时间为4h。

33.权利要求28所述印模材料的制备方法，其特征在于：

所述真空脱泡步骤中，所述真空脱泡处理的温度为60-150℃，时间为6-24h。

34.权利要求33所述印模材料的制备方法，其特征在于：

所述真空脱泡步骤中，所述真空脱泡处理的温度为90℃，时间为12h。