CN104508773B - 光电转换层用组合物及光电转换元件 - Google Patents

光电转换层用组合物及光电转换元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可在不需要烧结工序的情况下形成对于基板的密合性优异的光电转换层的组合物。该组合物至少由半导体(例如氧化钛粒子)和离子性聚合物(例如具有磺基的氟类树脂等)构成，并且相对于半导体1重量份，将离子性聚合物的比例设为0.1～30重量份。该组合物也可以进一步含有色素(敏化色素)。通过将这样的组合物涂敷于导电性基板，可在不对半导体进行烧结的情况下形成光电转换层。

Description

光电转换层用组合物及光电转换元件
技术领域
本发明涉及一种对于形成构成太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)等光电转换元件的光电转换层有用的组合物、使用该组合物的层叠体(电极、光电极)及具备该层叠体的光电转换元件。
背景技术
太阳能电池作为环境负荷小的绿色能源备受关注，实际上已被实用化。现在，广泛利用使用了结晶硅的太阳能电池，但存在以下课题：由于使用高纯度的硅，因此，发电成本高，另外，相对于室内等微弱光的转换效率低等。
为了解决这样的课题，广泛开发了将有机材料用于光电转换部位的太阳能电池，其中，色素敏化太阳能电池备受瞩目。色素敏化太阳能电池由瑞典Lausanne工科大学的Graetzel等开发[例如日本专利第2664194号公报(专利文献1)]，具有将金属氧化物半导体(氧化钛等)和敏化色素用于光电转换部位的显著特征。
在这样的色素敏化太阳能电池中，由于光电转换在金属氧化物半导体和敏化色素的接触界面产生，因此，为了提高效率，希望增大金属氧化物半导体的表面积。因此，在色素敏化太阳能电池中，通过将纳米尺寸的金属氧化物半导体用于电极，可相对于表观面积增大有效面积。
这样的金属氧化物纳米粒子仅单纯地涂布于基板时，易因微小的冲击从基板上剥离，无法作为电极发挥功能。另外，由于粒子间的电阻大，因此，无法有效地取出得到的电而使转换效率降低。因此，在涂布氧化钛纳米粒子后，通过在高温(450℃左右)下进行热处理使氧化钛纳米粒子间熔融接合，解决了上述课题。
但是，由于利用上述手法时需要将基板暴露于高温，因此，实质上可使用的基板限定于玻璃等无机材料，无法制作使用塑料基板的柔性色素敏化太阳能电池。
另外，由于在烧结过程中发生热分解，因此，无法预先使色素吸附于涂布前的金属氧化物半导体，需要在烧结过程后使色素吸附的过程，整体上需要包含烧结过程在内的繁杂的工艺，也成为制造成本上升的主要原因。
另外，在日本特开2005-251426号公报(专利文献3)中公开了如下方法：使色素与以色素键合在导电性基板上及键合的色素可游离的方式将金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属簇或其合金固定化在该基板上而成的基板键合，测定对其照射光而产生的电流，并由该电流量测定结合的色素量。在该文献中，记载了作为用于以色素可游离的方式固定化的方法，优选使用高分子电解质的方法，在实施例中，记载了将Nafion(Nafion(R)、Aldrich公司制、商品名：Nafion117、平均分子量1000)悬浮于1ml的乙醇中，在其中加入20.5％氧化钛微粒水溶液(TAYCA公司制、商品名：TKS-203、粒径约6nm)400ml，使用通过均匀分散而得到的氧化钛Nafion溶胶分散液制作氧化钛修饰ITO电极。
在该文献中，由于假定使色素游离(脱离)，因此并未假定构建充分的导电路径。另外，由于以不阻碍色素脱离的方式进行，因此，并未假定增大高分子电解质的量，也完全未假定以相对于导电性基板较高的密合性固定金属氧化物等。另外，在该文献中，由于需要将金属氧化物等固定化的工序和使色素吸附的工序，因此，制造工艺变得繁杂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2664194号公报(专利的权利要求)
专利文献2：日本特开第2005-251426号公报(专利的权利要求、段落[0011]～[0012]、实施例)
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供一种可形成具有优异的光电转换特性的光电转换层的组合物、具备由该组合物形成的光电转换层的层叠体(电极)及其制造方法、以及具备该层叠体的光电转换元件。
因此，本发明的另一目的在于，提供一种可在不经过烧结工序的情况下形成相对于基板具有较高的密合性的光电转换层的组合物、具备由该组合物形成的光电转换层的层叠体(电极)及其制造方法、以及具备该层叠体的光电转换元件。
用于解决课题的技术方案
本发明人等为了解决所述课题进行了潜心研究，结果发现，对于半导体(例如氧化钛粒子等)，通过相对于半导体以较大的特定比例组合作为杂质的离子性聚合物(例如强酸性离子交换树脂等)，意外地发现即使不进行烧结也可形成兼顾对于基板的优异密合性和优异的光电转换特性(优异的半导体导电性及优异的半导体-基板间的导电性)的光电转换层，完成了本发明。
即，本发明的组合物(光电转换层用组合物)为用于形成光电转换层的组合物，其含有半导体及离子性聚合物。在该组合物中，相对于半导体1重量份，离子性聚合物的比例为0.1～30重量份。
在本发明的组合物中，半导体也可以为金属氧化物(例如氧化钛)。半导体的尺寸可以为纳米尺寸，半导体的形状也可以为粒子状或纤维状。优选半导体中含有氧化钛纳米粒子。
在本发明的组合物中，离子性聚合物也可由阴离子性聚合物(特别是强酸性离子交换树脂)构成。另外，离子性聚合物也可以具有较高的pH值，例如也可由在25℃下的pH为5以上的阴离子性聚合物构成。特别是相对于半导体100重量份，离子性聚合物的比例也可以为0.25～15重量份左右。
本发明的代表性组合物包括下述组合物等：半导体由氧化钛纳米粒子构成，离子性聚合物为由具有磺基的含氟树脂制成的pH6以上的离子性聚合物，相对于半导体1重量份，离子性聚合物的比例为0.5～8重量份。
本发明的组合物也可以进一步含有色素(例如钌络合物色素)。
本发明中也包含一种层叠体，其为由导电性基板和层叠在该基板上的光电转换层构成的层叠体，其中，光电转换层由所述组合物形成。这样的层叠体可用作电极。所述导电性基板例如也可以为形成有导电体层(或导电层)的塑料基板。另外，在这样的层叠体中，光电转换层的厚度例如也可以为0.1～100μm左右。
本发明中也包含一种将所述组合物涂敷于导电性基板来制造所述层叠体的方法。在这样的方法中，通常在涂敷后，可在不对半导体(或所述组合物)进行烧结(或不经过烧结工序)的情况下制造所述层叠体。
本发明中还包含一种光电转换元件，其具备所述层叠体(作为电极的所述层叠体)。这样的光电转换元件可为太阳能电池，特别是也可以为具备由含有色素的光电转换层构成的层叠体的色素敏化太阳能电池。这样的色素敏化太阳能电池例如可以由下述结构构成：作为电极的层叠体，其由含有色素的光电转换层构成；对电极，其与所述电极对置配置；和电解质层，介于这些电极间且进行了密封处理。
在本发明的组合物中，如上所述，可提高或改善相对于基板(导电性基板等)的光电转换层的密合性。因此，本发明中也包含一种改善或提高相对于基板的光电转换层的密合性的方法。该方法也可以为在含有半导体的光电转换层中含有离子性聚合物来提高或改善光电转换层(含有半导体的光电转换层)对于基板的密合性的方法。另外，在该方法中，半导体或离子性聚合物的种类或比例等包含优选的实施方式在内与所述组合物相同。例如，在该方法中，离子性聚合物的比例(含有比例)也可以为与上述同样的比例(即，相对于半导体1重量份为0.1～30重量份)。
发明的效果
本发明的组合物可形成具有优异的光电转换特性的光电转换层。另外，可在不经过烧结工序的情况下形成相对于基板具有较高的密合性的光电转换层。因此，在本发明中，不将基板暴露于高温，也可以使用塑料基板作为基板。若使用这样的塑料基板，则可得到柔性的电极及光电转换元件。进而，由于不经过烧结工序，因此，可简化光电转换层的制造工艺，特别是在形成色素敏化型的光电转换层的情况下，可使色素预先附着或吸附于半导体，因此，在简化制造工艺的效果方面非常优异。特别是在本发明中，尽管不经过烧结工序，也不会损害光电转换特性，可确保对于基板的较高密合性，有用性极高。
附图说明
图1为示出了实施例1中得到的色素敏化太阳能电池刚制作后及1周后的输出特性的图。
图2为示出了实施例2中得到的色素敏化太阳能电池1周后的输出特性的图。
图3为示出了实施例3中得到的色素敏化太阳能电池1周后的输出特性的图。
图4为示出了实施例4中得到的色素敏化太阳能电池1周后的输出特性的图。
图5为示出了实施例5中得到的色素敏化太阳能电池1周后的输出特性的图。
图6为示出了实施例6～10中得到的色素敏化太阳能电池1周后的输出特性的图。
具体实施方式
[光电转换层用组合物]
本发明的组合物至少含有半导体及离子性聚合物。这样的组合物如后所述，作为用于形成光电转换层(或构成光电转换元件的光电转换层)的组合物特别有用。
(半导体)
作为半导体，可大致分为无机半导体、有机半导体，在本发明中，可优选使用无机半导体。作为无机半导体，只要为具有半导体特性的无机物即可，可根据用途适宜选择，例如可以举出：金属单质、金属化合物(金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物等)。
作为构成无机半导体的金属，例如可以举出：元素周期表IIA族金属(例如钙、锶等)、元素周期表IIIB族金属(例如钪、钇、镧等)、元素周期表IVB族金属(例如钛、锆、铪等)、元素周期表VB族金属(例如钒、铌、钽等)、元素周期表VIB族金属(例如铬、钼、钨等)、元素周期表VIIB族金属(例如锰等)、元素周期表VIIIB族金属(例如铁等)、元素周期表VIIIB族金属(例如钴等)、元素周期表VIIIB族金属(例如镍等)、元素周期表IB族金属(例如铜等)、元素周期表IIB族金属(例如锌、镉等)、元素周期表IIIA族金属(例如铝、镓、铟、铊等)、元素周期表IVA金属(例如锗、锡等)、元素周期表VA族金属(例如砷、锑、铋等)、元素周期表VIA族金属(例如碲等)等。
半导体可以为单独含有这些金属的化合物，也可以为组合含有多个的化合物。例如半导体也可以为合金，金属氧化物也可以为复合氧化物。另外，半导体也可以组合含有上述金属和其它的金属(碱金属等)。
作为具体的半导体，例如可以举出：金属氧化物{例如过渡金属氧化物[例如元素周期表IIIB族金属氧化物(氧化钇、氧化铈等)、元素周期表IVB族金属氧化物(氧化钛、氧化锆、钛酸钙、钛酸锶等)、元素周期表VB族金属氧化物(氧化钒、氧化铌、氧化钽(五氧化二钽等)等)、元素周期表VIB族金属氧化物(氧化铬、氧化钨等)、元素周期表VIIB族金属氧化物(氧化锰等)、元素周期表VIIIB族金属氧化物(氧化铁、氧化钌等)、元素周期表VIIIB族金属氧化物(氧化钴、氧化铱、钴和钠的复合氧化物等)、元素周期表VIIIB族金属氧化物(氧化镍等)、元素周期表IB族金属氧化物(氧化铜等)、元素周期表IIB族金属氧化物(氧化锌等)等]、典型金属氧化物[例如元素周期表IIA族金属氧化物(氧化锶等)、元素周期表IIIA族金属氧化物(氧化镓、氧化铟等)、元素周期表IVA族金属氧化物(氧化硅、氧化锡等)、元素周期表VA族金属氧化物(氧化铋等)等]、含有多个这些金属的复合氧化物[例如元素周期表IB族金属和过渡金属(元素周期表IB族金属以外的过渡金属)的复合氧化物(例如CuYO2等铜和元素周期表IIIB族金属的复合氧化物)、元素周期表IB族金属和典型金属的复合氧化物(例如CuAlO2、CuGaO2、CuInO2等铜和元素周期表IIIA族金属的复合氧化物；SrCu2O2等铜和元素周期表IIA族金属的复合氧化物；AgInO2等银和元素周期表IIIA族金属的复合氧化物等)等]、这些多个金属及含有元素周期表VIA族元素中除氧以外的元素的氧化物[例如元素周期表IB族金属和过渡金属(元素周期表IB族金属以外的过渡金属)的复合氧硫化物(例如LaCuOS等铜和元素周期表IIIB族金属的复合氧硫化物)、元素周期表IB族金属和过渡金属(元素周期表IB族金属以外的过渡金属)的复合氧硒化物(例如LaCuOSe等铜和元素周期表IIIB族金属的复合氧硒化物)等]等}、金属氮化物(氮化铊等)、金属磷化物(InP等)、金属硫化物{例如Cds、硫化铜(CuS、Cu2S)、复合硫化物[例如元素周期表IB族金属和典型金属的复合硫化物(例如CuGaS2、CuInS2等铜和元素周期表IIIA族金属的复合硫化物)等}、金属硒化物(CdSe、ZnSe等)、金属卤化物(CuCl、CuBr等)、元素周期表IIIA族金属-VA族金属化合物(GaAs、InSb等)、元素周期表IIB族金属-VIA族金属化合物(CdTe等)等金属化合物(或合金)；金属单质(例如钯、白金、银、金、硅、锗)等。
另外，半导体也可以为掺杂了其它元素的半导体。
半导体可以为n型半导体，也可以以为p型半导体。
上述例示的半导体(特别是无机半导体)中，作为代表性的n型半导体，例如可以举出：元素周期表IVB族金属氧化物(氧化钛等)、元素周期表VB族金属氧化物(氧化铌、氧化钽等)、元素周期表IIB族金属氧化物(氧化锌等)、元素周期表IIIA族金属氧化物(氧化镓、氧化铟等)、元素周期表IVA族金属氧化物(氧化锡等)等。
另外，作为代表性的p型半导体，例如可以举出：元素周期表VIB族金属氧化物(氧化铬等)、元素周期表VIIB族金属氧化物(氧化锰等)、元素周期表VIIIB族金属氧化物(氧化铁等)、元素周期表VIIIB族金属氧化物(氧化钴、氧化铱等)、元素周期表VIIIB族金属氧化物(氧化镍等)、元素周期表IB族金属氧化物(氧化铜等)、元素周期表VA族金属氧化物(氧化铋等)、元素周期表IB族金属和过渡金属或典型金属的复合氧化物(例如CuYO2、CuAlO2、CuGaO2、CuInO2、SrCu2O2、AgInO2等)、元素周期表IB族金属和过渡金属的复合氧硫化物(例如、LaCuOS等)、元素周期表IB族金属和过渡金属的复合氧硒化物(例如LaCuOSe等)、元素周期表IB族金属和典型金属的复合硫化物(例如、CuGaS2、CuInS2等)等。
这些半导体可单独使用或组合使用2种以上。
其中，优选的半导体中含有金属氧化物，特别优选透明金属氧化物(具有透明性的金属氧化物)。作为这样的金属氧化物，可以举出：氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)、氧化锡(SnO2)、氧化铟(In2O3)、氧化镓(Ga2O3)、铜-铝氧化物(CuAlO2)、氧化铱(IrO)、氧化镍(NiO)、这些金属氧化物的掺杂体等。
另外，半导体中，也可优选使用n型半导体。特别是在本发明中，也可优选使用氧化钛(TiO2)等n型的金属氧化物半导体。
氧化钛的结晶形(结晶型)也可以为金红石型、锐钛矿型(锐锥石型)、板钛型(板钛石型)中的任一种。在本发明中，可优选使用金红石型或锐钛矿型氧化钛。若使用锐钛矿型氧化钛，则易于长时间保持半导体对于基板的较高密合性。另一方面，由于金红石型氧化钛容易取向，且可进一步扩大氧化钛间的接触面积，因此，从导电性及耐久性的方面考虑，也可优选使用。
另外，氧化钛也可以为掺杂了其它元素的氧化钛。
半导体(例如氧化钛等金属氧化物)的形状没有特别限定，也可以为粒子状、纤维状(或针状或棒状)、板状等。优选的形状为粒子状或针状，特别优选粒子状的半导体(半导体粒子)。
半导体粒子的平均粒径(平均一次粒径)可以从1～1000nm(例如1～700nm)左右的范围中选择，通常可以为纳米尺寸，例如可以为1～500nm(例如2～400nm)，优选可以为3～300nm(例如4～200nm)，进一步优选可以为5～100nm(例如6～70nm)，特别优选可以为50nm以下[例如1～50nm(例如2～40nm)，优选可以为3～30nm(例如4～25nm)，进一步优选可以为5～20nm(例如6～15nm)，通常为10～50nm]。
另外，在针状(或纤维状)的半导体中，平均纤维径例如可以为1～300nm，优选可以为10～200nm，进一步优选可以为50～100nm左右。另外，在针状的半导体中，例如平均纤维长可以为10～2000nm，优选可以为50～1000nm，进一步优选可以为100～500nm左右。另外，在针状的半导体中，纵横比例如可以为2～200，优选可以为5～100，进一步优选可以为20～40左右。
半导体(例如纤维状或粒子状的半导体)的比表面积也取决于形状等，例如可以为1～600m2/g，优选可以为2～500m2/g，进一步优选可以为3～400m2/g左右。
特别是半导体粒子的比表面积例如可以为5～600m2/g(例如7～550m2/g)，优选可以为10～500m2/g(例如15～450m2/g)，进一步优选可以为20～400m2/g(例如30～350m2/g)，特别优选可以为50m2/g以上[例如50～500m2/g，优选70～450m2/g，进一步优选100～400m2/g，特别优选150～350m2/g(例如200～350m2/g)]。
另外，纤维状或针状的半导体的比表面积可以为1～100m2/g，优选可以为2～70m2/g，进一步优选可以为3～50m2/g(例如4～30m2/g)左右。
另外，半导体(氧化钛等)也可以以分散液(水分散液等)的形式与离子性聚合物(及后述的色素)混合。另外，半导体可以利用市售品，也可以使用利用惯用的方法合成的半导体。例如，氧化钛的分散液可通过日本专利第4522886号公报等中记载的方法得到。
(离子性聚合物)
本发明将半导体和离子性聚合物组合(复合化)。通过这样的组合，可能由于离子性聚合物作为粘合剂发挥作用，因此，可赋予半导体相对于基板的优异的密合性。而且，即使与离子性聚合物组合，也可得到具备优异的光电转换特性的光电转换层。其原因尚未确定，但认为通过规定量的离子性聚合物和半导体[特别是纳米尺寸的半导体粒子(半导体纳米粒子)]的组合，可提高半导体的分散稳定性，可有效地发挥半导体特性，或根据离子性的聚合物的种类，离子性聚合物自身也作为输送通过光电转换产生的电荷的电解质(固体电解质)发挥作用等。
离子性聚合物(离子性高分子)只要为具有离子性(电解质性)的聚合物(即，高分子电解质)即可，也可以为阴离子性聚合物、阳离子性聚合物{例如具有氨基或取代氨基的聚合物[例如、烯丙基胺类聚合物(聚烯丙基胺等)等]、具有季铵盐基的聚合物(例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中导入了季铵盐基的聚合物等)等}、两性聚合物(具有羧基和氨基两者的聚合物等)中的任一种，在本发明中，通常可优选使用阴离子性聚合物、阳离子性聚合物(特别是阴离子性聚合物)。可能由于阴离子性聚合物或阳离子性聚合物键合(化学键合、氢键合等)于半导体(氧化钛等)的表面而容易固定化，适合作为粘合剂发挥作用。特别是离子性聚合物也可以为离子交换树脂(或离子交换体或固体高分子电解质)。
阴离子性聚合物通常为具有酸基[羧基、磺基(或磺酸基)等]的聚合物。阴离子性聚合物也可以单独具有一种酸基(或酸性基团)或具有2种以上的组合。另外，部分或全部酸基也可以被中和。
作为代表性的阴离子性聚合物[或阳离子交换树脂(阳离子型离子交换树脂、酸型离子交换树脂)]，例如可以举出：强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂{例如具有羧基的离子交换树脂[例如(甲基)丙烯酸聚合物(例如、聚(甲基)丙烯酸；甲基丙烯酸-二乙烯基苯共聚物、丙烯酸-二乙烯基苯共聚物等(甲基)丙烯酸和其它的共聚性单体(交联性单体等)的共聚物等)、具有羧基的含氟树脂(全氟羧酸树脂)等]等。
其中，优选的阴离子性聚合物中含有强酸性阳离子交换树脂。作为强酸性离子交换树脂，例如可以举出：具有磺基的含氟树脂{例如氟烯和磺基氟代烷基-氟代乙烯基醚的共聚物[例如四氟乙烯-[2-(2-磺基四氟乙氧基)六氟丙氧基]三氟乙烯共聚物(例如接枝共聚物)等]等氟磺酸树脂(特别是全氟磺酸树脂)等}、具有磺基的苯乙烯类树脂[例如聚苯乙烯磺酸、交联苯乙烯类聚合物的磺化物(例如苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的磺化物等)等]等。
另外，具有磺基的含氟树脂可以从Dupont公司以商品名“Nafion”系列等的形式获得。
另外，在由阴离子性聚合物构成离子性聚合物的情况下，也可以仅由阴离子性聚合物构成离子性聚合物，还可以组合阴离子性聚合物和其它的离子性聚合物(例如两性聚合物等)。在这样的情况下，阴离子性聚合物相对于离子性聚合物整体的比例例如可以为30重量％以上(例如40～99重量％)，优选可以为50重量％以上(例如60～98重量％)，进一步优选而可以为70重量％以上(例如80～97重量％)。
阳离子性聚合物通常为具有碱性基团(碱性基)的聚合物。作为碱性基团，例如可以举出：氨基[例如氨基、取代氨基(例如二甲基氨基等单或二烷基氨基)等伯、仲或叔氨基]、亚氨基(-NH-、-N<)、季铵盐基(例如三甲基铵盐基等三烷基铵盐基)等。阳离子性聚合物也可以单独具有一种这些碱性基团或具有2种以上的组合。另外，部分或全部碱性基团也可以被中和。
作为代表性的阳离子性聚合物[或阴离子交换树脂(阴离子型离子交换树脂、碱型离子交换树脂)]，例如可以举出：胺类聚合物{例如烯丙基胺类聚合物[聚烯丙基胺、烯丙基胺-二甲基烯丙基胺共聚物、二烯丙基胺-二氧化硫共聚物等烯丙基胺类单体(例如烯丙基胺、二烯丙基胺、二烯丙基烷基胺(二烯丙基甲基胺、二烯丙基乙基胺等)等)均聚物或共聚物(不仅由多个烯丙基胺类单体的共聚物构成，也包含烯丙基胺类单体和共聚性单体的共聚物，以下，在同样的表达中相同)]、乙烯基胺类聚合物(例如聚乙烯基胺等乙烯基胺类单体的均聚物或共聚物)、具有氨基的(甲基)丙烯酸类聚合物[例如(甲基)丙烯酸氨基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙基酯等(甲基)丙烯酸N-单或二烷基氨基C1-4烷基酯)、氨基烷基(甲基)丙烯酰胺(例如N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺等N-单或二烷基氨基C1-4烷基(甲基)丙烯酰胺)等具有氨基的(甲基)丙烯酸类单体的均聚物或共聚物等]、杂环式胺类聚合物[例如咪唑类聚合物(例如聚乙烯基咪唑等)、吡啶类聚合物(例如聚乙烯基吡啶等)、吡咯烷酮类聚合物(例如聚乙烯基吡咯烷酮)等]、胺改性环氧树脂、胺改性硅酮树脂等}、亚胺类聚合物[例如聚亚烷基亚胺(例如、聚乙烯亚胺等)等亚胺类单体的均聚物或共聚物]、含有季铵盐基的聚合物等。
在含有季铵盐基的聚合物中，作为盐没有特别限定，例如可以举出：卤化物盐(例如氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸盐(例如乙酸盐等链烷酸盐)、磺酸盐等。
作为含有季铵盐基的聚合物，例如可以举出：将上述例示的胺类聚合物或亚胺类聚合物的氨基或亚氨基季铵盐基化的聚合物{例如N,N,N-三烷基-N-(甲基)丙烯酰氧基烷基铵盐[例如三甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基氯化铵等三C1-10烷基(甲基)丙烯酰氧基C2-4烷基铵盐]的均聚物或共聚物}以及乙烯基芳烷基铵盐类聚合物{例如乙烯基芳烷基铵盐[例如、N,N,N-三烷基-N-(乙烯基芳烷基)铵盐(例如三甲基-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二甲基-N-乙基-对乙烯基苄基氯化铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-2-(4-乙烯基苯基)乙基氯化铵等三C1-10烷基(乙烯基-C6-10芳基C1-4烷基)铵盐)、N,N-二烷基-N-芳烷基-N-(乙烯基芳烷基)铵盐(例如N,N-二甲基-N-苄基-对乙烯基苄基氯化铵等N,N-二C1-10烷基-N-C6-10芳基C1-4烷基-N-(乙烯基-C6-10芳基C1-4烷基)铵盐)]的均聚物或共聚物等}、阳离子化纤维素[例如含羟基的纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素等羟基C2-4烷基纤维素)和具有季铵盐基(例如三烷基铵盐基等)的环氧化合物(例如、N,N,N-三烷基-N-缩水甘油基铵盐)的反应物]、在苯乙烯-二乙烯基苯共聚物中导入了季铵盐基的聚合物等。
另外，阳离子性纤维素(阳离子化纤维素)可以从(株)Daicel以商品名“Jellner”的形式获得，聚烯丙基胺可以从Nittobo Medical(株)以名“PAA”系列的形式获得，胺改性硅酮树脂可以从信越化学工业(株)以商品名“KF”系列等的形式获得。
优选的阳离子性聚合物可以举出：含有季铵盐基的聚合物等强碱性的阳离子性聚合物(阴离子交换树脂)。
另外，在由阳离子性聚合物构成离子性聚合物的情况下，也可以仅由阳离子性聚合物构成离子性聚合物，还可以组合阳离子性聚合物和其它的离子性聚合物(例如两性聚合物等)。在这样的情况下，阳离子性聚合物相对于离子性聚合物整体的比例例如可以为30重量％以上(例如40～99重量％)，优选可以为50重量％以上(例如60～98重量％)，进一步优选可以为70重量％以上(例如80～97重量％)。
离子性聚合物也可以为酸性、中性、碱性中的任一种。特别是在本发明中，也可以优选使用pH较高的离子性聚合物(阴离子性聚合物等)。这样的离子性聚合物的pH(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)，优选可以为5以上(例如6～14)，进一步优选可以为7以上(例如7～14)左右。
特别是由阴离子性聚合物(例如强酸性离子交换树脂)或阴离子性聚合物构成的离子性聚合物的pH(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)，优选可以为5以上(例如5～13)，进一步优选可以为6以上(例如6.5～12)，特别优选可以为7以上(例如7～12)，通常可以为6～14(例如6.5～11，优选7～9)左右。
另外，特别是由阳离子性聚合物(例如强碱性阴离子交换树脂)或阳离子性聚合物构成的离子性聚合物的pH(25℃)可以从5以上(例如6～14)的范围中选择，例如可以为7以上(例如7.5～14)，优选可以为8以上(例如8.5～14)，进一步优选可以为9以上(例如9.5～13.5)，特别优选可以为10以上(例如10.5～13)。
这样，通过使用pH较高的离子性聚合物，虽然也取决于半导体的种类，但有时可更有效地抑制半导体(例如氧化钛纳米粒子)的凝聚，或进一步提高光电转换特性。
另外，pH也可以为离子性聚合物的水溶液或水分散液中的值(或含有水的溶剂中的值)。换言之，上述pH也可以为在25℃下使离子性聚合物溶解或分散于水或含有水的溶剂时的溶液(水溶液等)或分散液(水分散液等)中的值(pH)。
另外，pH可通过惯用的方法(例如利用适当的碱中和阴离子性聚合物的酸基的方法等)进行调整。
另外，pH的调整方法没有特别限定，可通过惯用的方法(例如利用适当的碱中和酸基的方法或利用适当的酸基中和碱性基团的方法等)来进行。另外，在所中和的酸基中，作为抗衡离子没有特别限定，例如也可以为碱金属(例如钠、钾等)等。
另外，离子性聚合物(阴离子性聚合物等)也可以具有交联结构(例如上述例示的(甲基)丙烯酸-二乙烯基苯共聚物或苯乙烯类聚合物的磺化物等)、也可以不具有交联结构。在本发明中，可特别优选使用不具有交联结构的(或交联度非常低)离子性聚合物。
在聚合物(离子交换树脂)中，离子交换容量可以为0.1～5.0meq/g(例如0.15～4.0meq/g)，优选可以为0.2～3.0meq/g(例如0.3～2.0meq/g)，进一步优选可以为0.4～1.5meq/g，特别优选可以为0.5～1.0meq/g左右。
另外，离子性聚合物的分子量只要为可溶解或分散于溶剂的范围就没有特别限制。
离子性聚合物可以单独使用或组合2种以上。
相对于半导体1重量份，离子性聚合物的比例可以从0.1重量份以上(例如0.1～30重量份)的范围中选择，例如可以为0.15～25重量份(例如0.18～20重量份)，优选可以为0.2～18重量份(例如0.25～15重量份)、进一步优选可以为0.3～12重量份(例如0.4～10重量份)，特别优选可以为0.5～8重量份(例如0.55～7重量份)左右，通常可以为0.1～10重量份(例如0.3～7重量份)左右。通过以如上所述的比例组合半导体和离子性聚合物，可以以较高的水平兼顾相对于基板的优异的密合性和优异的光电转换特性。另外，若离子性聚合物的量过少，则有时也因与无法提高半导体的分散性等有关，而无法得到充分的密合性。另外，若过多，则容易妨碍半导体间的接触，反而有可能使光电转换特性减低。
(色素)
本发明的组合物也可以进一步含有色素。通过含有色素，可高效地形成色素敏化型的光电转换层或色素敏化型的光电转换元件(色素敏化太阳能电池等)。
作为色素(染料、颜料)，只要为作为敏化剂(敏化色素、光敏化色素)发挥作用的成分(或显示敏化作用的成分)就没有特别限定，例如可以举出：有机色素、无机色素(例如碳类颜料、铬酸盐类颜料、镉类颜料、亚铁氰化物类颜料、金属氧化物类颜料、硅酸盐类颜料、磷酸盐类颜料等)等。色素可单独使用或组合2种以上。
作为有机色素(有机染料或有机颜料)，例如可以举出：钌络合物色素{例如钌的联吡啶络合物[例如顺-双(异硫氰基)-双(2,2′-联吡啶基-4,4′-羧酸酯)钌(II)双四丁基铵(别名：N719)、顺-双(异硫氰基)(2,2’-联吡啶基-4,4’-二羧酸酯)(2,2’-联吡啶基-4,4’-二壬基)钌(II)、顺-双(异硫氰基)双(2,2’-联吡啶基-4,4’-二羧酸酯)钌(II)、顺-双(氰基)(2,2’-联吡啶基-4,4’-二羧酸酯)钌(II)、三(2,2’-联吡啶基-4,4’-二羧酸酯)钌(II)二氯化物等]、钌的三联吡啶络合物[例如、三(异硫氰基)钌(II)-2,2’：6’,2”-三联吡啶-4,4’,4”-三羧酸三四丁基铵盐等]等钌的吡啶类络合物}、锇络合物色素、卟啉类色素(镁卟啉、锌卟啉等)、叶绿素类色素(叶绿素等)、二苯并呋喃类色素(罗丹明B、藻红等)、花青类色素(部花青、喹啉菁、隐花青等)、酞菁类色素、偶氮类色素、类色素、紫环酮类色素、香豆素类色素、醌类色素、蒽醌类色素、方酸鎓类色素、偶氮甲碱类色素、喹酞酮类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉类色素、亚硝基类色素、吡咯并吡咯类色素、碱性色素(亚甲基蓝等)等。
这些色素中，优选有机色素，其中，优选钌络合物色素。
另外，色素通常以附着于半导体(或半导体表面)的(或固定化)形态含有于光电转换层(或光电转换元件)。作为附着(或固定化)的形态，可以举出吸附(物理吸附)、化学键合等。因此，色素也可优选选择容易附着于半导体的色素。另外，也优选具有羧基、酯基、磺基等官能团作为配合基的色素(例如N719等具有羧基的钌色素)。具有这样的配合基的色素容易与氧化钛等半导体表面键合，不易脱离，故优选。
色素的比例(附着或吸附比例)没有特别限定，例如与半导体及离子性聚合物有关，可以以成为下述式的范围的方式选择。
0<(IA×IS+DA×DS)/SS≤1
(式中，IA表示离子性聚合物中的离子性基团数，IS表示每1个离子性基团的占有面积，DA表示色素(色素分子)数，DS表示每1个色素的占有面积、SS表示半导体的表面积。)
在上述式中，IA为离子性基团的总数，例如可通过离子性聚合物的离子交换容量(meq/g)乘以离子性聚合物的重量(g)及阿伏伽德罗常数来求出，通常为IA×IS<SS。IS、DS分别为1个离子性基团的占有面积(m2)、1分子色素的占有面积(m2)，可以使用以面积为最大的方式投影时的值。
相对于半导体1重量份，具体的色素的比例例如可以为0.001～1重量份(例如0.003～0.7重量份)，优选可以为0.005～0.5重量份(例如0.007～0.3重量份)，进一步优选可以为0.01～0.2重量份(例如0.02～0.1重量份)。
本发明的组合物也可以为含有溶剂的组合物(涂敷组合物)。作为溶剂，没有特别限制，可以举出：有机溶剂[例如醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等烷醇类)、芳香族类溶剂(例如甲苯、二甲苯等芳香族烃类)、酯类溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚单乙酸酯等乙酸酯类)、酮类溶剂(例如丙酮等链状酮类；环己酮等环状酮类)、醚类溶剂(例如丙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚等链状醚；二烷、四氢呋喃等环状醚类)、卤素类溶剂(例如二氯甲烷、氯仿等卤代烷烃类)、腈类溶剂(例如乙腈、苯甲腈等)、硝基类溶剂(例如硝基苯等)等]、水等。溶剂可单独使用或组合2种以上。
在含有溶剂的组合物中，固体成分(或不挥发性成分)的比例可根据形成光电转换层时的涂敷方法等适宜选择，例如可以为0.1～90重量％(例如0.5～70重量％)，优选可以为1～50重量％(例如5～40重量％)，进一步优选可以为10～30重量％左右。在本发明中，可较大地增大离子性聚合物的比例，因此，即使含有半导体的固体成分为高浓度，也可充分确保半导体的分散稳定性。
另外，含有溶剂的组合物的pH没有特别限定，如上所述，也可以制成较高的pH。例如含有溶剂的组合物的pH(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)，优选可以为5以上(例如6～14)，进一步优选可以为7以上(例如7～14)左右。特别是在由阴离子性聚合物构成离子性聚合物的情况下，含有溶剂的组合物的pH(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)，优选可以为5以上(例如5～13)，进一步优选可以为6以上(例如6.5～12)，特别优选可以为7以上(例如7～12)，通常可以为6～14(例如6.5～11，优选7～9)左右。另外，特别是由阳离子性聚合物构成离子性聚合物的情况下，含有溶剂的组合物的pH(25℃)可以从5以上(例如6～14)的范围中选择，例如可以为7以上(例如7.5～14)，优选可以为8以上(例如8.5～14)，进一步优选可以为9以上(例如9.5～13.5)，特别优选可以为10以上(例如10.5～13)。
本发明的组合物可通过混合各成分(半导体、离子性聚合物、根据需要的色素等)来得到。例如，含有溶剂的组合物也可通过在溶剂中混合各成分来制备，也可在预先混合各成分(例如半导体及离子性聚合物)后，使其混合(或分散)在溶剂中来制备。另外，如上所述，氧化钛等半导体也可以以预先分散于溶剂的分散液的形态与离子性聚合物(及色素)混合。另外，如上所述，在调整组合物的pH的情况下，pH的调整可通过适当的阶段进行调整，例如可以预先以成为上述范围的方式调整半导体的分散液中的pH并与离子性聚合物(及色素)混合，也可以在半导体(或其分散液)和离子性聚合物(及色素)的混合系中调整组合物的pH。
另外，色素可以与半导体及离子性聚合物预先混合，也可以在于基板上涂布含有半导体及离子性聚合物的组合物而形成的涂膜上涂敷(附着)色素。在本发明中，如后所述，由于不需要烧结(煅烧)半导体，由此可预先与半导体及离子性聚合物混合。
本发明的组合物作为用于形成光电转换层(或构成光电转换元件的光电转换层)的组合物特别有用。这样的光电转换层通常形成在基板上。即，光电转换层与基板一起构成层叠体。以下，对光电转换层及其制法进行详述。
[层叠体及其制造方法]
本发明的层叠体由基板和层叠在该基板上的光电转换层(由所述组合物形成的光电转换层)构成。
基板也根据用途而不同，但通常可以为导电性基板。导电性基板可以仅由导电体(或导电体层)构成，通常可以举出：在作为基底的基板(基底基板)上形成有导电体层(或导电层或导电膜)的基板等。另外，在这样的情况下，光电转换层形成在导电体层上。
作为导电体(导电剂)，可根据用途适宜选择，例如可以举出：导电性金属氧化物[例如氧化锡、氧化铟、氧化锌、锑掺杂金属氧化物(锑掺杂氧化锡等)、锡掺杂金属氧化物(锡掺杂氧化铟等)、铝掺杂金属氧化物(铝掺杂氧化锌等)、镓掺杂金属氧化物(镓掺杂氧化锌等)、氟掺杂金属氧化物(氟掺杂氧化锡等)等]等导电体。这些半导体可单独使用或组合2种以上。另外，导电体通常可以为透明导电体。
作为基底基板，可以举出：无机基板(例如、玻璃等)、有机基板[例如聚酯类树脂(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯树脂、环烯烃类树脂、聚丙烯类树脂、纤维素类树脂(三乙酸纤维素等)、聚醚类树脂(聚醚砜等)、聚硫醚类树脂(聚苯硫醚等)、聚酰亚胺树脂等由塑料形成的基板或膜(塑料基板或塑料膜)等]等。在本发明中，由于不需要半导体的烧结工序，因此，可使用塑料基板(塑料膜)作为基底基板。
光电转换层可通过将上述组合物涂布(或涂敷)于基板(导电体层)上来形成。作为涂布方法没有特别限定，例如可例示：气刀法、辊涂法、凹版涂布法、刮板涂布法、刮刀涂布法、刮刀法、浸渍涂布法、喷雾法、旋涂法、喷墨印刷法等。涂布后，可以在规定的温度(例如室温～150℃左右)使其干燥。
另外，色素如上所述，通过将半导体及离子性聚合物涂布在基板上后，使色素附着于含有半导体及离子性聚合物的涂膜上来含有在光电转换层中。作为使色素附着的方法，可以举出：向涂膜喷雾含有色素的溶液的方法、将形成了涂膜的基板浸渍在含有色素的溶液中的方法等。另外，也可以在喷雾或浸渍后，与上述同样地使其干燥。
另外，在将本发明组合物涂布在基板上后，不使半导体烧结(或煅烧)[或不在高温(例如400℃以上)下进行加热处理]而形成光电转换层。在本发明中，即使不经过这样的烧结工序，也可形成相对于基板具有优异的密合性(进而为光电转换特性)的光电转换层。
这样，光电转换层形成在基板(导电性基板)上，得到层叠体。光电转换层的厚度例如可以为0.1～100μm(例如0.3～70μm)，优选可以为0.5～50μm(例如1～30μm)，进一步优选可以为3～20μm左右。
如上得到的层叠体具有导电体层和光电转换层，可用作构成光电转换元件的电极。以下，对光电转换元件进行详叙。
[光电转换元件]
光电转换元件具备上述层叠体(电极)。即，光电转换元件具备作为电极的层叠体。作为代表性的光电转换元件的一个例子，可以举出太阳能电池。特别是在光电转换层含有色素的情况下，光电转换元件形成色素敏化太阳能电池。
太阳能电池例如可以由下述结构构成：作为电极的层叠体；对电极，与该电极(电极的光电转换层侧)对置配置；和电解质层，介于这些电极间且进行了密封处理。即，电解质层(或电解质)介于(或封入)通过将两电极(或其缘部)利用密封材料[例如由热塑性树脂(离聚物树脂等)、热固性树脂(环氧树脂、硅酮树脂等)等构成的密封材料]进行密封处理而形成的空间或空隙内。
另外，对电极根据构成电极(或层叠体)的半导体的种类而成为正极或负极。即，半导体为n型半导体时，对电极形成正极(层叠体为负极)，半导体为p型半导体时，对电极形成负极(层叠体为正极)。
对电极与上述层叠体相同，由导电性基板、形成于该导电性基板上(或导电性基板的导电体层上)的催化剂层(正极催化剂层或负极催化剂层)构成。另外，在导电体层除导电性以外还具有还原能力的情况下，未必需要设置催化剂层。另外，对电极使导电体层或催化剂层的面与层叠体(或电极)对置。在对电极中，导电性基板除与上述同样的基板以外，如后所述，也可以在基底基板上形成兼具导电体层和催化剂层的层(导电催化剂层)的基板等。另外，催化剂层(正极催化剂层或负极催化剂层)没有特别限定，可由导电性金属(金、铂等)、碳等形成。
催化剂层(正极催化剂层或负极催化剂层)可以为非多孔质层(或非多孔性层)，也可以为具有多孔质结构的层(多孔质层)。这样的多孔质层(多孔质催化剂层)可以由多孔性催化剂成分(多孔质催化剂成分)构成，也可以由多孔性成分(多孔质成分)和该多孔性成分中所担载的催化剂成分构成，还可以组合它们而构成。即，多孔性催化剂成分为具有多孔性的同时作为催化剂成分发挥作用的成分(兼具多孔性和催化剂功能的成分)。另外，在后者的形态中，多孔性成分也可以具备催化剂功能。
作为多孔性催化剂成分，例如可以举出：金属微粒(例如铂黑等)、多孔质碳[活性炭、石墨、科琴黑、炉黑、乙炔黑等炭黑(炭黑聚集体)、碳纳米管(碳纳米管聚集体)等]等。这些成分可单独使用或组合2种以上。多孔质催化剂成分中，可优选使用活性炭等。
作为多孔性成分，除上述多孔质碳以外，还可以举出：金属化合物粒子[例如上述例示的导电性金属氧化物(例如锡掺杂氧化铟等)的粒子(微粒)等]等。这些成分可单独使用或组合2种以上。另外，作为催化剂成分，可以举出：导电性金属(例如白金)等。
多孔性催化剂成分及多孔性成分的形状(或形态)没有特别限定，可以为粒子状、纤维状等，优选为粒子状。
这样的粒子状的多孔性催化剂成分及多孔性成分(多孔性粒子)的平均粒径例如可以为1～1000μm(例如5～700μm)，优选可以为10～500μm(例如20～400μm)，进一步优选可以为30～300μm(例如40～200μm)，特别优选可以为50～150μm(例如70～100μm)。
多孔性催化剂成分及多孔性成分的比表面积例如可以为1～4000m2/g(例如10～3500m2/g)，优选可以为20～3000m2/g(例如30～2500m2/g)，进一步优选可以为50～2000m2/g(例如100～1500m2/g)，特别优选可以为200～1000m2/g(例如300～500m2/g)]左右。
另外，多孔质层(多孔质催化剂层)也可以根据需要含有粘合剂成分[例如树脂成分[例如纤维素衍生物(甲基纤维素)等热塑性树脂；环氧树脂等热固性树脂]等。
相对于多孔质层(多孔质催化剂层)整体，粘合剂成分的比例例如可以为0.1～50重量份，优选可以为0.5～40重量份，进一步优选可以为1～30重量份(例如3～20重量份)左右。
具有多孔质层的电极只要至少具备多孔质层即可，通常至少由基板(也可以为导电性基板的基板)和多孔质催化剂层构成。作为具有代表性的多孔质层的电极，可以举出：(i)由导电性基板(在基底基板上形成有导电体层的基板、上述例示的导电性基板等)、和形成在该导电性基板(或导电体层)上且由多孔性催化剂成分构成的多孔质催化剂层构成的电极(或层叠体)、(ii)由基底基板(上述例示的基底基板等)和形成在该基底基板上且由多孔性成分及催化剂成分(例如担载有催化剂成分的多孔性成分)构成的多孔质催化剂层构成的电极(或层叠体)等。
多孔质层(多孔质催化剂层)的厚度例如可以为0.1～100μm(例如0.3～70μm)，优选可以为0.5～50μm(例如0.7～40μm)，进一步优选可以为1～30μm左右。
电解质层可利用含有电解质和溶剂的电解液形成，也可以利用含有电解质的固体层(或凝胶)形成。作为构成电解液的电解质没有特别限定，可以举出通用的电解质，例如卤素(卤素分子)和卤化物盐的组合[例如溴和溴化物盐的组合、碘和碘化物盐的组合等]等。作为构成卤化物盐的抗衡离子(阳离子)，可以举出：金属离子[例如碱金属离子(例如锂离子、钠离子、钾离子、铯离子等)、碱土类金属离子(例如、镁离子、钙离子等)等]、季铵离子[四烷基铵盐、吡啶盐、咪唑盐(例如1,2-二甲基-3-丙基咪唑盐)等]等。电解质可单独使用或组合2种以上。
其中，优选的电解质可以举出：碘和碘化物盐的组合、特别是碘和碘化金属盐[例如碱金属盐(碘化锂、碘化钠、碘化钾等)、季铵盐等]的组合。
作为构成电解液的溶剂没有特别限定，可以使用通用的溶剂，例如可以举出：醇类(例如甲醇、乙醇、丁醇等链烷醇类；乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇等二醇类)、腈类(乙腈、甲氧基乙腈、丙腈、3-甲氧基丙腈、苯甲腈等)、碳酸酯类(碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯等)、内酯类(γ-丁内酯等)、醚类(1,2-二甲氧基乙烷、二甲基醚、二乙基醚等链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、4-甲基二氧戊环等环状醚类)、环丁砜类(环丁砜等)、亚砜类(二甲基亚砜等)、酰胺类(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等)、水等。溶剂可单独使用或组合2种以上。
另外，在光电转换元件中，离子性聚合物和电解液接触(或在电解液中存在离子性聚合物)，如上所述在调整离子性聚合物的pH的情况下，在光电转换元件中也优选保持离子性聚合物的pH。具体而言，电解液(电解液中的离子性聚合物)的pH(25℃)可以为3以上(例如4～14)，优选可以为5以上(例如6～14)，进一步优选可以为7以上(例如7～14)左右。特别是在由阴离子性聚合物构成离子性聚合物的情况下，电解液(电解液中的离子性聚合物)的pH(25℃)例如可以为3以上(例如4～14)，优选可以为5以上(例如5～13)，进一步优选可以为6以上(例如6.5～12)，特别优选可以为7以上(例如7～12)，通常可以为6～14(例如6.5～11，优选7～9)左右。另外，特别是由阳离子性聚合物构成离子性聚合物的情况下，电解液(电解液中的离子性聚合物)的pH(25℃)可以从5以上(例如6～14)的范围中选择，例如可以为7以上(例如7.5～14)，优选可以为8以上(例如8.5～14)，进一步优选可以为9以上(例如9.5～13.5)，特别优选可以为10以上(例如10.5～13)。
从这样的pH调整的观点考虑，构成电解液的成分可优选使用不影响pH调整的成分。例如，作为电解液，也可优选使用中性溶剂或非酸性溶剂(或非质子性溶剂)。
另外，在电解液中，电解质的浓度例如可以为0.01～10M，优选可以为0.03～8M，进一步优选可以为0.05～5M左右。另外，在组合卤素(碘等)和卤化物盐(碘化物盐等)的情况下，它们的比例可以为卤素/卤化物盐(摩尔比)＝1/0.5～1/100，优选可以为1/1～1/50，进一步优选可以为1/2～1/30左右。
另外，作为构成含有电解质的固体层的电解质，除上述例示的电解质以外，还可以举出：固体状电解质{例如树脂成分[例如噻吩类聚合物(例如、聚噻吩等)、咔唑类聚合物(例如聚(N-乙烯基咔唑)等)等]、低分子有机成分(例如萘、蒽、酞菁等)等有机固体成分；碘化银等无机固体成分等}等。这些成分可单独使用或组合2种以上。
另外，固体层也可以为使上述电解质或电解液保持于凝胶基材[例如热塑性树脂(聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯等)、热固性树脂(环氧树脂等)等]的固体层。
实施例
以下，基于实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限定。
(实施例1)
混合氧化钛粒子(石原产业(株)制、“ST-01”、平均一次粒径7nm、比表面积300m2/g、锐钛矿型结晶)10重量份、含有阴离子性聚合物的分散液(Dupont公司制“NafionDE2021”、以20％的比例含有的水及1-丙醇分散液、离子交换容量0.95～1.03meq/g、pH(25℃)＝7、每1分子的占有面积约0.024nm2)25重量份(即，阴离子性聚合物5重量份)及甲醇65重量份而制备氧化钛分散液。
利用刮刀法将得到的氧化钛粒子分散液涂布于带ITO的玻璃基板(LuminescenceTechnology公司制尺寸25mm×25mm、ITO层的厚度0.14μm)的ITO层侧，然后在大气中、70℃下使其干燥(干燥后的涂膜的厚度5μm)。使干燥后的基板在色素溶液[N719色素(东京化成工业(株)制、分子量1188.57、每1分子的占有面积约1nm2)的乙腈/丁醇混合溶液(浓度0.5重量％)]中浸渍半天。浸渍后，用甲醇清洗基板并使其干燥，得到色素吸附氧化钛电极。
以50μm的间隔使得到的色素吸附氧化钛电极的ITO层侧(色素吸附侧)和作为对电极的具备利用溅射法形成于ITO层侧的铂薄膜(厚度0.003μm)的带ITO的玻璃基板(Luminescence Technology公司制尺寸25mm×25mm、ITO层的厚度0.14μm)的ITO层侧(铂薄膜侧)对置，将各基板(或各电极或各ITO层)的周围以互相结合的方式利用密封材料或间隔件(三井·Dupont Polychemical制、“Himilan”)密封，将电解液填充于两基板(或两电极或两ITO层)间所形成的空隙(或利用密封材料密封的空间)内，制作色素敏化太阳能电池。另外，在电解液中使用含有0.5M的1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘、含有0.1M的碘化锂、含有0.05M的碘的乙腈溶液。
然而，利用阳光模拟器(三永导机制作所(株)制“XES-301S+EL-100”)在AM1.5、100mW/cm2、25℃的条件下对得到的色素敏化太阳能电池进行评价。将刚制作后及1周后的输出特性示于图1。由图1明确可知，在1周后，输出特性也未发现变化。
(实施例2)
在实施例1中，使用氧化钛((株)Diacel制、金红石型结晶)代替氧化钛粒子(石原产业(株)制、“ST-01”)，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化太阳能电池并进行评价。将1周后的输出特性示于图2。
(实施例3)
混合氧化钛粒子(石原产业(株)制、“ST-01”、平均一次粒径7nm、比表面积300m2/g、锐钛矿型结晶)10重量份、含有阴离子性聚合物的分散液(Dupont公司制“NafionDE2021”、以20％的比例含有的水及1-丙醇分散液、离子交换容量0.95～1.03meq/g、pH(25℃)＝7、每1分子的占有面积约0.024nm2)25重量份(即，阴离子性聚合物5重量份)、色素(N719、东京化成工业(株)制、分子量1188.57、每1分子的占有面积约1nm2)0.1重量份及甲醇65重量份而制备氧化钛分散液。
利用刮刀法将得到的氧化钛粒子分散液涂布于带ITO的玻璃基板(LuminescenceTechnology公司制尺寸25mm×25mm、ITO层的厚度0.14μm)的ITO层侧，然后在大气中、70℃下使其干燥，得到形成有色素吸附氧化钛电极(负极)的基板(干燥后的涂膜的厚度5μm)。
然后，使用得到的色素吸附氧化钛电极，与实施例1同样地制作色素敏化太阳能电池，并进行评价。将1周后的输出特性示于图3。
(实施例4)
在实施例1中，使用带ITO的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(Aldrich制、尺寸30×50mm、ITO层的厚度0.12μm)代替带ITO的玻璃基板，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化太阳能电池并进行评价。将1周后的输出特性示于图4。
(实施例5)
在实施例1中使用聚丙烯酸钠(Aldrich制、重均分子量1800、pH(25℃)＝7)代替Nafion 2021DE作为离子性聚合物，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化太阳能电池并进行评价。将1周后的输出特性示于图5。
(比较例1及实施例6～10)
在实施例1中，将Nafion 2021DE相对于氧化钛1重量份的量设为0.05重量份(比较例1)、0.20重量份(实施例6)、0.67重量份(实施例7)、1.0重量份(实施例8)、2.0重量份(实施例9)、6.0重量份(实施例10)代替5重量份，除此以外，与实施例1同样地制作色素敏化太阳能电池并进行评价。另外，在比较例1中，对于带ITO的玻璃基板没有密合性，容易剥离，无法制作色素敏化太阳能电池。对于实施例6～10，将1周后的输出特性示于图6。
工业实用性
本发明的组合物用于形成光电转换层或光电转换元件。特别是在本发明中，由于可在不烧结的情况下形成具有优异的光电转换特性的光电转换层，因此，也可在塑料基板上等形成光电转换层。使用这样的组合物得到的光电转换元件优选作为太阳能电池(特别是色素敏化太阳能电池)等的光电池。

Claims (17)

1.一种光电转换层用组合物，其用于形成含有半导体和离子性聚合物的光电转换层，该组合物含有所述半导体、所述离子性聚合物和溶剂，相对于半导体1重量份，离子性聚合物的比例为0.1～30重量份，
所述离子性聚合物含有具有磺基的阴离子性聚合物，
所述组合物在25℃的pH值为5以上。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，半导体为金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，半导体为氧化钛纳米粒子。
4.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，离子性聚合物由强酸性离子交换树脂制成。
5.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，离子性聚合物含有具有磺基的含氟树脂。
6.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，离子性聚合物含有在水溶液或水分散液的形态下在25℃下的pH值为6以上的阴离子性聚合物。
7.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，相对于半导体1重量份，离子性聚合物的比例为0.1～15重量份。
8.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，
半导体包含氧化钛纳米粒子，
离子性聚合物含有具有磺基的含氟树脂，
相对于半导体1重量份，离子性聚合物的比例为0.1～15重量份，
所述组合物在25℃的pH值为6以上。
9.根据权利要求1或2所述的组合物，其进一步含有色素。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，色素为钌络合物色素。
11.一种层叠体，其包含：导电性基板、和层叠在该基板上并含有半导体和离子性聚合物的光电转换层，
其中，光电转换层由权利要求1～10中任一项所述的组合物形成。
12.根据权利要求11所述的层叠体，其中，导电性基板为形成有导电体层的塑料基板。
13.根据权利要求11或12所述的层叠体，其中，光电转换层的厚度为0.1～100μm。
14.制造权利要求11～13中任一项所述的层叠体的方法，该方法包括：将权利要求1～10中任一项所述的组合物涂敷于导电性基板，且不对半导体进行烧结。
15.一种光电转换元件，其具备权利要求11～13中任一项所述的层叠体。
16.根据权利要求15所述的光电转换元件，其为包含下述构成的色素敏化太阳能电池：
作为电极的层叠体，其包含含有色素的光电转换层；
对电极，其与所述电极对置配置；和
电解质层，介于这些电极之间且进行了密封处理。
17.一种提高或改善光电转换层对于基板的密合性的方法，该方法包括：在含有半导体的光电转换层中，以相对于半导体1重量份为0.1～30重量份的比例含有离子性聚合物，其中，
在所述基板上涂布权利要求1～10中任一项所述的组合物来形成所述光电转换层，从而提高或改善所述密合性。
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