JP2021027318A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】２０００ルクス以下の低照度下で光電変換特性を向上させることができる光電変換素子を提供すること。【解決手段】光電変換セルを備え、光電変換セルが、電極基板と、電極基板に対向する対向基板と、電極基板に設けられる酸化物半導体層と、電極基板及び対向基板の間に設けられる電解質とを備え、電解質が、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含み、下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが２．０％以上３．８％以下であり、酸化物半導体層の厚さが２．１μｍ以上４．７μｍ以下であり、電極基板と対向基板との間の距離の最小値が４μｍ以上７μｍ以下である光電変換素子用電解質。Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）（上記式中、Ｃ１は一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、光電変換素子に関する。

近年、色素増感太陽電池などの色素を用いた光電変換素子の電解質に含まれるレドックス（酸化還元対）として、一価銅錯体である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^＋と二価銅錯体である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋の組合せを利用することが提案されている（例えば下記特許文献１参照）。なお、「ｄｍｐ」は「２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン」を表す。以下、本明細書において、「２，９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン」については「ｄｍｐ」と略称する。

特開２００６−３０２８４９号公報

しかし、上記特許文献１記載の電解質を用いた光電変換素子は以下に示す課題を有していた。

すなわち、上記特許文献１記載の電解質を用いた光電変換素子は、２０００ルクス以下の低照度下で使用される場合、光電変換特性の向上の点で改善の余地を有していた。

そのため、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換特性を向上させることができる光電変換素子が求められていた。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換特性を向上させることができる光電変換素子を提供することを目的とする。

本発明者は上記課題が生じる原因について検討した。まず、特許文献１には、一価銅錯体のモル体積濃度と二価銅錯体のモル体積濃度の合計モル体積濃度に占める二価銅錯体のモル体積濃度比が０．０５〜０．８であることが開示されている（段落００５１）。しかし、電解質が、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換素子の電解質として使用される場合、１ｓｕｎ下での使用を目的とした光電変換素子用の電解質とは異なり、二価銅錯体の濃度比が大きいと、酸化物半導体層からの電子を受け取る二価銅錯体が増え、逆電子移動が起こりやすくなり、開放電圧が低くなりやすいのではないかと本発明者は考えた。また、酸化物半導体層の厚さや電極基板と対向基板との間の距離の最小値も、光電変換特性の向上に寄与し得ることに本発明者は気付いた。そこで、本発明者は、さらに鋭意研究を重ねた結果、一価銅錯体のモル体積濃度と二価銅錯体のモル体積濃度の合計モル体積濃度に占める二価銅錯体の濃度比率を特定の値とし、酸化物半導体層の厚さ及び電極基板と対向基板との間の距離の最小値を特定の範囲とすることで上記課題を解決し得ることを見出した。

即ち本発明は、光電変換セルを備え、前記光電変換セルが、電極基板と、前記電極基板に対向する対向基板と、前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質とを備え、前記電解質が、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含み、下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが２．０％以上３．８％以下であり、前記酸化物半導体層の厚さが２．１μｍ以上４．７μｍ以下であり、前記電極基板と前記対向基板との間の距離の最小値が４μｍ以上７μｍ以下である光電変換素子用電解質である。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は前記電解質中の前記一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は前記電解質中の前記二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）

この光電変換素子によれば、レドックスに含まれる一価銅錯体及び二価銅錯体に占める二価銅錯体の濃度比率Ｒが十分に小さくなる。このため、２０００ルクス以下の低照度の光が照射されると、電解質中において酸化物半導体層からの電子の受け取り手を少なくすることで、酸化物半導体層からの逆電子移動を抑制することができる。その結果、本発明の光電変換素子は、２０００ルクス以下の低照度下で高い開放電圧を示すことが可能となる。また、本発明の光電変換素子は、酸化物半導体層の厚さを２．１μｍ以上４．７μｍ以下とし、電極基板と対向基板との間の距離の最小値を４μｍ以上７μｍ以下とすることで、２０００ルクス以下の低照度下で、開放電圧を高くしつつ短絡電流の低下を抑えることもできる。従って、本発明の光電変換素子によれば、光電変換特性を向上させることができる。

上記光電変換素子において、前記電解質中の前記一価銅錯体の濃度Ｃ１と前記二価銅錯体の濃度Ｃ２の合計濃度が０．１０２Ｍ以上０．１０４Ｍ以下であることが好ましい。

この場合、本発明の光電変換素子は、電解質中の合計濃度Ｃが０．１０２Ｍ以上０．１０４Ｍ以下でない場合に比べて、光電変換特性をより向上させることができる。

本発明によれば、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換特性を向上させることができる光電変換素子が提供される。

本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の光電変換素子の一実施形態を示す断面図である。

図１に示すように、光電変換素子１００は光電変換セル６０を備えている。光電変換セル６０は、電極基板１０と、電極基板１０に対向する対向基板２０と、電極基板１０に設けられる酸化物半導体層３０と、酸化物半導体層３０に吸着される色素と、電極基板１０及び対向基板２０の間に設けられる電解質４０とを備えている。電解質４０は、電極基板１０と対向基板２０とを連結する封止部５０によって包囲されている。電解質４０は、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含んでおり、電解質４０においては、下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが２．０％以上３．８％以下となっている。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）

また、光電変換素子１００においては、酸化物半導体層３０の厚さが２．１μｍ以上４．７μｍ以下となっており、電極基板１０と対向基板２０との間の距離の最小値が４μｍ以上７μｍ以下となっている。

この光電変換素子１００によれば、電解質４０において、レドックスに含まれる一価銅錯体及び二価銅錯体に占める二価銅錯体の濃度比率Ｒが十分に小さくなっている。このため、光電変換素子１００に２０００ルクス以下の低照度の光が照射されると、電解質４０中において酸化物半導体層３０からの電子の受け取り手が少なくなることで、酸化物半導体層３０からの逆電子移動が抑制される。その結果、光電変換素子１００は、２０００ルクス以下の低照度下で使用される場合に０．９Ｖ以上の高い開放電圧を示すことが可能となる。また、光電変換素子１００は、酸化物半導体層３０の厚さを２．１μｍ以上４．７μｍ以下とし、電極基板１０と対向基板２０との間の距離の最小値を４μｍ以上７μｍ以下とすることで、２０００ルクス以下の低照度下で、開放電圧を高くしつつ短絡電流の低下を抑えることもできる。従って、光電変換素子１００によれば、光電変換特性を向上させることができる。

次に、電極基板１０、対向基板２０、酸化物半導体層３０、電解質４０、封止部５０及び色素について詳細に説明する。

＜電極基板＞
図１に示すように、電極基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の上に設けられる透明導電層１２とを備えている。

透明基板１１を構成する材料は、透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、及び、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などの絶縁材料が挙げられる。透明基板１１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜４０ｍｍの範囲にすればよい。

透明導電層１２を構成する材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、及び、フッ素添加酸化スズ（ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電層１２は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電層１２が単層で構成される場合、透明導電層１２は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。透明導電層１２の厚さは例えば０．０１〜２μｍの範囲にすればよい。

＜対向基板＞
図１に示すように、対向基板２０は、導電性基板２１と、導電性基板２１のうち電極基板１０側に設けられて電解質４０の還元に寄与する導電性の触媒層２２とを備える。

導電性基板２１は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン、アルミニウム、ステンレス等の耐食性の金属材料などの金属基板で構成される。また、導電性基板２１は、基板と電極を分けて、上述した透明基板１１に電極としてＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物からなる透明導電層を形成した積層体で構成されてもよい。但し、導電性基板２１は、５０μｍ以下の厚さを有する金属基板で構成されることが好ましい。この場合、対向基板２０が可撓性を有することが可能となり、電解質４０を減圧下で封止する際に対向基板２０と電極基板１０とが互いに近接しやすくなり、電極基板１０と対向基板２０との間の距離の最小値（極間距離）を小さくしやすくすることができる。

導電性基板２１の厚さは、光電変換素子１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ〜４ｍｍとすればよい。

触媒層２２としては、金属の触媒成分及び非金属の触媒成分が挙げられる。金属の触媒成分としては、例えば白金、金、銀、パラジウム及びロジウムなどが挙げられる。非金属の触媒成分としては、例えば、カーボンや導電性高分子などの炭素原子を含有する炭素原子含有材料、チタン酸化物、チタン複合酸化物などが挙げられる。中でも、非金属の触媒成分が炭素原子含有材料であることが好ましい。この場合、非金属の触媒成分が炭素原子含有材料でない場合に比べて、より高い発電性能が得られる。なお、導電性基板２１が非金属の触媒成分を含む場合には、第２電極基板２０は必ずしも触媒層２２を有していなくてもよい。この場合、導電性基板２１が触媒層２２を兼ねることになる。

極間距離は、４μｍ以上７μｍ以下である。この場合、極間距離が４μｍ未満である場合に比べて、短絡電流値をより増加させることができ、光電変換特性をより向上させることができる。また、極間距離が７μｍを超える場合に比べて、開放電圧Ｖｏｃの低下をより抑制することができ、光電変換特性をより向上させることができる。

ここで、極間距離が４μｍ以上７μｍ以下となるのは、電極基板１０と対向基板２０との間の少なくとも一部であればよく、電極基板１０と対向基板２０との間の一部のみにおいて極間距離が４μｍ以上７μｍ以下であってもよく、電極基板１０と対向基板２０との間の全部において極間距離が４μｍ以上７μｍ以下であってもよい。

なお、極間距離が７μｍ以下である場合に開放電圧Ｖｏｃがより高くなる理由については明らかにはなっていないが、本発明者は以下の理由によるものと推測している。

すなわち、例えばレドックスに含まれる一価銅錯体である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩでは分子の半径が５Å程の大きさとなる。この半径は、例えばヨウ素レドックス中のヨウ化物イオン（Ｉ⁻）のイオン半径である２．２Åに比べて十分に大きい。このため、一価銅錯体などのレドックスの電荷移動速度は一般的には小さいことが推定される。また、銅錯体の濃度は、ヨウ素レドックスよりも低くなる傾向がある。このように電荷移動速度が小さくなり銅錯体の濃度が低いと、極間距離が大きくなる場合に、銅錯体は、途中で失活する可能性が高まるおそれがある。その点、電荷移動速度が小さくなり銅錯体の濃度が低くても、極間距離が７μｍ以下にまで小さくなれば、銅錯体が途中で失活しにくくなると考えられる。従って、光電変換素子１００の開放電圧Ｖｏｃがより高くなるのではないかと本発明者は推測する。

極間距離は、６μｍ以下であることがより好ましい。この場合、極間距離が６μｍを超える場合に比べて、光電変換素子１００の開放電圧Ｖｏｃをより一層高くすることができ、光電変換特性をより一層向上させることができる。

但し、極間距離は、５μｍ以上であることが好ましい。この場合、極間距離が５μｍ未満である場合に比べて、短絡電流値をより一層増加させることができ、光電変換素子１００の光電変換特性をより一層向上させることができる。

＜酸化物半導体層＞
酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子で構成されている。酸化物半導体粒子は、例えば酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化タリウム（Ｔａ_２Ｏ_５）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又はこれらの２種以上で構成される。

酸化物半導体層３０の厚さは、２．１μｍ以上４．７μｍ以下である。

ここで、酸化物半導体層３０の厚さは、４μｍ以下であることが好ましい。この場合、酸化物半導体層３０の厚さが４μｍを超える場合に比べて、光電変換素子１００の開放電圧Ｖｏｃをより高くすることができる。

但し、酸化物半導体層３０の厚さは３μｍ以上であることが好ましい。この場合、酸化物半導体層３０の厚さが３μｍ未満である場合に比べて、短絡電流値をより増加させることができ、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

＜電解質＞
電解質４０は、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含んでいる。

一価銅錯体は、一価銅と、一価銅に配位結合する配位子とを含む。

一価銅錯体の配位子は、１個の一価銅に対して４個の窒素原子にて４つの配位結合を形成している。配位子は、例えば１個の一価銅に対して２分子で４つの配位結合を形成しているが、１分子で３つの配位結合を形成し、もう１分子が１つの配位結合を形成していてもよい。配位子は、１個の一価銅に対して２分子で４つの配位結合を形成している場合、１分子中に２個のピリジン環を有していることが好ましい。このような配位子としては、例えばｄｍｐ、６，６’−ジメチル−２，２’−ビピリジン（以下、「ｄｍｂｙ」と呼ぶ）、４，４’，６，６’−テトラメチル−２，２’−ビピリジン（以下、「ｔｍｂｙ」と呼ぶ）が挙げられる。なお、ｄｍｐ、ｄｍｂｙ及びｔｍｂｙは、一価銅１個に対して２分子で配位結合を形成する化合物であり、１分子で一価銅１個に対して２つの窒素原子にて２つの配位結合を形成する。このため、ｄｍｐ、ｄｍｂｙ及びｔｍｂｙは、２分子で一価銅１個に対して４つの窒素原子にて４つの配位結合を形成する。

二価銅錯体は、二価銅と、二価銅に配位結合する配位子とを含む。二価銅錯体の配位子も、一価銅錯体の配位子と同様の配位子を用いることができる。二価銅錯体の配位子は、一価銅錯体の配位子と同一であっても異なっていてもよい。

一価銅錯体及び二価銅錯体のカウンターアニオンとしては、例えば（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻（ＴＦＳＩ）、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＢＰｈ_４ ⁻などが挙げられる。中でも、カウンターアニオンとしては、（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２Ｎ⁻が好ましい。この場合、光電変換素子１００において、比較的高い光電変換効率が得られる。

電解質４０においては、下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが２．０％以上３．８％以下となっている。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）

この場合、光電変換素子１００が２０００ルクス以下の低照度下で使用される場合、光電変換素子１００が０．９Ｖ以上の開放電圧を示すことが可能となる。

またＲは３％以上であることが好ましい。この場合、Ｒが３％未満である場合に比べて、光電変換素子１００においてより高い開放電圧が得られる。

電解質４０中の一価銅錯体の濃度Ｃ１と二価銅錯体の濃度Ｃ２の合計濃度Ｃは特に制限されるものではないが、０．１０２Ｍ以上０．１０４Ｍ以下であることが好ましい。この場合、電解質４０中の合計濃度Ｃが０．１０２Ｍ以上０．１０４Ｍ以下でない場合に比べて、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることが可能となる。

電解質４０は、有機溶媒、イオン液体又はこれらの混合物をさらに含む。

有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、バレロニトリル、ピバロニトリルなどを用いることができる。

イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の非ハロゲン化物塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、又は、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレートが好適に用いられる。

電解質４０はさらに添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、グアニジウムチオシアネートなどが挙げられる。

さらに電解質４０は、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子をさらに含んでもよい。この場合、電解質４０は、ナノ粒子の混練によりゲル様となって、擬固体電解質であるナノコンポジットゲル電解質となる。また、電解質４０は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化した電解質であってもよい。

＜封止部＞
封止部５０を構成する材料は、特に限定されるものではないが、封止部５０を構成する材料としては、例えば変性ポリオレフィン樹脂、ビニルアルコール重合体などの熱可塑性樹脂、及び、紫外線硬化樹脂などの樹脂が挙げられる。変性ポリオレフィン樹脂としては、例えばアイオノマー、無水マレイン酸変性ポリオレフィン、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体およびエチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられる。これらの樹脂は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。中でも、封止部５０を構成する材料としては、無水マレイン酸変性ポリオレフィンが好ましい。この場合、電極基板１０及び対向基板２０に対して、より高い接着強度が得られる。

封止部５０の厚さは特に制限されるものではないが、１００μｍ以下であることが好ましい。

この場合、封止部５０の厚さが１００μｍを超える場合に比べて、電極基板１０と対向基板２０との間の距離の最小値（極間距離）をより小さくすることができ、光電変換素子１００の開放電圧Ｖｏｃをより小さくすることができる。

封止部５０の厚さは７０μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。

また、封止部５０の厚さは２０μｍ以上であることが好ましい。この場合、封止部５０の厚さが２０μｍ未満である場合に比べて、電極基板１０と対向基板２０との間の距離の最小値（極間距離）をより大きくすることができ、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

＜色素＞
色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体、ポルフィリン、エオシン、ローダニン、メロシアニン、Ｄ−π−Ａ型の有機色素（トリアリールアミン、チオフェン環及びシアノカルボン酸基などを有する有機色素）などの有機色素などの光増感色素や、ハロゲン化鉛系ペロブスカイト結晶などの有機−無機複合色素などが挙げられる。ハロゲン化鉛系ペロブスカイトとしては、例えばＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が用いられる。ここで、色素として光増感色素を用いる場合には、光電変換素子１００は色素増感光電変換素子となり、光電変換セル６０は色素増感光電変換セルとなる。

上記色素の中でも、Ｄ−π−Ａ型の有機色素（トリアリールアミン、チオフェン環及びシアノカルボン酸基などを有する有機色素）が好ましく、その一例としてＤ３５色素やＹ１２３色素が好適である。この場合、光電変換素子１００の光電変換特性をより向上させることができる。

次に、上述した光電変換素子１００の製造方法の一例について説明する。

まず１つの透明基板１１の上に、透明導電層１２を形成してなる電極基板１０を用意する。

透明導電層１２の形成方法としては、スパッタリング法、蒸着法、スプレー熱分解法及びＣＶＤ法などが用いられる。

次に、透明導電層１２の上に酸化物半導体層３０を形成する。酸化物半導体層３０は、酸化物半導体粒子を含む多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷した後、焼成して形成する。

酸化物半導体層形成用ペーストは、上述した酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テルピネオールなどの溶媒を含む。

酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、又は、バーコート法などを用いることができる。

焼成温度は酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子の材質により異なるが、通常は１〜５時間である。

また、このとき、酸化物半導体層３０は、厚さが２．１μｍ以上４．７μｍ以下となるように形成する。

次に、封止部形成体を準備する。封止部形成体は、例えば封止用樹脂フィルムを用意し、その封止用樹脂フィルムに１つの開口を形成することによって得ることができる。

そして、この封止部形成体を電極基板１０の上に接着させる。このとき、封止部形成体は、酸化物半導体層３０を包囲するように配置する。また、封止部形成体の電極基板１０への接着は、例えば封止部形成体を加熱溶融させることによって行うことができる。

次に、電極基板１０の酸化物半導体層３０の表面に色素を吸着させる。このためには、例えば電極基板１０を、色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層３０に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させればよい。

次に、電解質４０を準備する。電解質４０は、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含み且つ下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが２．０％以上３．８％以下となるように調製する。
Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
（上記式中、Ｃ１は一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）

電解質４０は、例えば一価銅錯体塩及び二価銅錯体塩を有機溶媒又はイオン液体中に溶解させることによって得ることができる。ここで、一価銅錯体塩は一価銅錯体とカウンターアニオンとの塩であり、二価錯体塩は二価銅錯体とカウンターアニオンとの塩である。

次に、酸化物半導体層３０の上に電解質４０を配置する。電解質４０は、例えば滴下法やスクリーン印刷法によって配置することが可能である。

こうして積層体が得られる。

次に、対向基板２０を用意し、封止部形成体の開口を塞ぐように配置した後、封止部形成体と貼り合わせる。このとき、対向基板２０にも予め封止部形成体を接着させておき、この封止部形成体を電極基板１０側の封止部形成体と貼り合せてもよい。対向基板２０の封止部形成体への貼合せは、大気圧下で行っても減圧下で行ってもよいが、減圧下で行うことが好ましい。

このとき、極間距離の最小値が４μｍ以上７μｍ以下となるように対向基板２０を封止部形成体と貼り合わせる。

以上のようにして光電変換素子１００が得られる。このとき、封止部形成体は封止部５０となる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、光電変換素子が１つの光電変換セル６０で構成されているが、光電変換素子は、光電変換セル６０を複数備えていてもよい。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜光電変換素子用電解質の調製＞
電解質を以下のようにして用意した。

すなわち、一価銅錯体塩である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩ、二価銅錯体塩である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩ_２、添加剤としてのＬｉ（ＴＦＳＩ）及び４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを３−メトキシプロピオニトリルに溶解させ、一価銅錯体塩である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩが０．１００Ｍ、二価銅錯体塩である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］ＴＦＳＩ_２が０．００４Ｍ、Ｌｉ（ＴＦＳＩ）が０．１０Ｍ、ｔｅｒｔ−ブチルピリジンが０．６０Ｍとなるように電解質を用意した。このとき、一価銅錯体（Ｃｕ（Ｉ）錯体）である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^＋の濃度Ｃ１は０．１００Ｍ、二価銅錯体（Ｃｕ（ＩＩ）錯体）である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋の濃度Ｃ２は０．００４Ｍ、これらの合計濃度Ｃは０．１０４Ｍであり、合計濃度Ｃに占めるＣｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒは３．８％であった。

＜光電変換素子の作製＞
光電変換素子は以下のようにして作製した。
はじめに、電極基板として１０ｃｍ×１０ｃｍの寸法を有するＦＴＯガラス（製品名「ＴＥＣ−７」、日本板硝子社製）を準備した。そして、この電極基板上にスクリーン印刷により、平均粒径１８ｎｍの酸化チタンナノ粒子を含有する酸化チタンナノ粒子ペーストを塗布して５０ｍｍ×５０ｍｍの膜を作製し、１５０℃で１０分間乾燥させた。こうして、第１基板を得た。その後、この第１基板をオーブンに入れて酸化チタンナノ粒子ペーストを５００℃で２時間焼成した。こうして、ＦＴＯ膜上に、表１に示す通りの厚さ４．７μｍの吸収層からなる多孔質酸化チタン層を形成し、作用極を得た。

次に、作用極の上に、バイネルからなり開口を有する厚さ３５μｍの封止部形成体を配置した。このとき、封止部形成体の開口に、多孔質酸化チタン層が配置されるようにした。そして、熱可塑性樹脂シートを減圧下、１８０℃で１分間加熱し溶融させて作用極に接着させた。

次に、光増感色素であり下記構造式で表されるＤ３５（（Ｅ）−３−（５−（４−（ビス(２’,４’−ジブトキシ−[１，１’−ビフェニル]−４−イル)アミノ）フェニル）チオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸）を、アセトニトリルとｔｅｒｔ−ブチルアルコールの１：１混合溶媒中に濃度０．１ｍＭの濃度で溶かして色素溶液を作製した。そして、この色素溶液中に上記作用極を２４時間浸漬させ、多孔質酸化チタン層に光増感色素を担持させた。

次に、上記のようにして調製した電解質を滴下法によって、作用極に多孔質酸化チタン層を覆うように塗布した。こうして積層体を得た。

一方、５６ｍｍ×５６ｍｍ×４０μｍの寸法のチタン箔を準備し、このチタン箔に白金をスパッタさせて対向基板を得た。

次に、対向基板の上に、バイネルからなり開口を有する厚さ３５μｍの封止部形成体を配置した。そして、封止部形成体を減圧下、１８０℃で１分間加熱し溶融させて対向基板に接着させた。

そして、対向基板に接着させた封止部形成体と、上記積層体の封止部形成体とを、互いに重なり合うように配置した後、封止部形成体を１８０℃の熱板で加圧しながら、減圧下（５０ｈＰａ）で加熱溶融することによって貼り合わせた。

こうして光電変換素子を得た。このとき、封止部形成体は封止部となった。また、極間距離（電極基板と対向基板との間の最短距離）は表１に示す通り７μｍであった。

（実施例２）
酸化チタン層の厚さ、極間距離（電極基板と対向基板との間の最短距離）を表１に示す通りとし、色素を光増感色素であるＹ１２３（３−（６−（４−（ビス(２’,４’−ジヘキシルオキシビフェニル−４−イル)アミノ）フェニル）−４,４−ジヘキシル−シクロペンタ−[２，１−ｂ：３,４−ｂ’ ]ジチオフェン−２−イル）−２−シアノアクリル酸）としたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例３〜４）
酸化チタン層の厚さ、極間距離（電極基板と対向基板との間の最短距離）表１に示す通りとしたこと以外は実施例２と同様にして光電変換素子を作製した。

（実施例５）
実施例１の電解液において、二価銅錯体（Ｃｕ（ＩＩ）錯体）である［Ｃｕ（ｄｍｐ）_２］^２＋の濃度Ｃ２のみを０．００２Ｍとした電解液を用い、酸化チタン層の厚さ、極間距離（電極基板と対向基板との間の最短距離）を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。この際の銅錯体の合計濃度Ｃは０．１０２Ｍであり、合計濃度Ｃに占めるＣｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒは２．０％であった。

（参考例１）
電解質として、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド（ＤＭＰＩｍＩ）が０．６０Ｍ、Ｉ_２が０．０１０Ｍ、１−ブチルベンゾイミダゾールが０．１０Ｍであるメトキシプロピオニトリル溶液からなるヨウ素系電解質を用い、酸化チタン層の厚さ、極間距離（電極基板と対向基板との間の最短距離）及び色素の種類をそれぞれ表１に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。なお、参考例１は、電解質としてヨウ素系電解質を用い、色素としてルテニウム錯体色素を用いた光電変換素子において最高性能を示す例である。参考例１の光電変換素子では、酸化チタン層の厚さが１３．２μｍと大きいことが必要であり、この厚さより小さい光電変換素子では光電変換特性が低下することが確認されている。

（比較例１〜３）
酸化チタン層の厚さ、極間距離（電極基板と対向基板との間の最短距離）及び色素を表１に示す通りとしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

（比較例４）
電解質として、参考例１と同一のヨウ素系電解質を用い、酸化チタン層の厚さ、極間距離（電極基板と対向基板との間の最短距離）及び色素の種類をそれぞれ表１に示す通りにしたこと以外は実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。

上記のようにして作製した実施例１〜５、参考例１及び比較例１〜４の光電変換素子について、白色ＬＥＤを用い、１０００ルクス下で短絡電流密度Ｊｓｃ（μＡ／ｃｍ^２）、Ｖｏｃ（Ｖ）、ＦＦ、出力密度（μＷ／ｃｍ^２）及び出力Ｐｍａｘ（μＷ）を測定した。結果を表１に示す。また、参考例１の出力密度を基準（１００％）とする下記式で表される性能向上率（％）を算出した。結果を表１に示す。

性能向上率（％）＝１００×出力密度／参考例１の出力密度

表１に示すように、実施例１〜５の光電変換素子は、参考例１及び比較例４、並びに、比較例１〜３の光電変換素子に比べて、光電変換特性の指標となる出力が顕著に高い値を示していた。

なお、実施例１〜５ではいずれも開放電圧Ｖｏｃが高い値（０．９Ｖ以上）を示しており、短絡電流値の低下も抑制されていた。これに対し、電解質として、ヨウ素系レドックスを用いた参考例１及び比較例４では開放電圧Ｖｏｃが低い値を示していた。

また、酸化物半導体層の厚さが２．１〜４．７μｍの範囲を外れるか又は極間距離が４〜７μｍの範囲を外れる比較例１〜３では、短絡電流が顕著に低い値を示すか、又は開放電圧Ｖｏｃが低い値を示していた。

なお、表１の結果より、すべての実施例において、ヨウ素系電解質を用い、最高性能を示すとされる参考例１の光電変換素子よりも性能向上率が大きくなっていることが分かった。従って、本発明の光電変換素子によれば、ヨウ素系電解質を用いた光電変換素子よりも光電変換特性を向上させることができることが確認された。

以上より、本発明の光電変換素子は、Ｃｕ（ＩＩ）錯体の濃度比率Ｒを２．０％以上３．８％以下とし、酸化物半導体層の厚さを２．１μｍ以上４．７μｍ以下とし、極間距離を４μｍ以上７μｍ以下とすることで、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換特性を向上させることができることが確認された。

産業上の利用分野

本発明の光電変換素子は、２０００ルクス以下の低照度下で光電変換特性を向上させることができるため、２０００ルクス以下の低照度下で発電を行い、各種装置の動作させるエナジーハーべスティング電源として有用である。

１０…電極基板
２０…対向基板
３０…酸化物半導体層
４０…電解質
６０…光電変換セル
１００…光電変換素子

Claims (2)

1. 光電変換セルを備え、
   前記光電変換セルが、
   電極基板と、
   前記電極基板に対向する対向基板と、
   前記電極基板に設けられる酸化物半導体層と、
   前記電極基板及び前記対向基板の間に設けられる電解質とを備え、
   前記電解質が、レドックスとして、一価銅錯体及び二価銅錯体を含み、
   下記式で表される二価銅錯体の濃度比率Ｒが２．０％以上３．８％以下であり、
   前記酸化物半導体層の厚さが２．１μｍ以上４．７μｍ以下であり、
   前記電極基板と前記対向基板との間の距離の最小値が４μｍ以上７μｍ以下である光電変換素子。
   Ｒ＝１００×Ｃ２／（Ｃ１＋Ｃ２）
   （上記式中、Ｃ１は前記一価銅錯体の濃度（Ｍ）を表し、Ｃ２は前記二価銅錯体の濃度（Ｍ）を表す。）
2. 前記電解質中の前記一価銅錯体の濃度Ｃ１と前記二価銅錯体の濃度Ｃ２の合計濃度が０．１０２Ｍ以上０．１０４Ｍ以下である、請求項１に記載の光電変換素子。

Images