KR20200109732A - 유-무기 복합 태양전지의 정공수송층 형성용 조성물, 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지의 제조방법 - Google Patents
유-무기 복합 태양전지의 정공수송층 형성용 조성물, 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 명세서는 금속산화물계 정공수송물질; 및 금속염계 정공수송물질을 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물, 이를 이용한 유-무기 복합 태양전지의 제조방법과, 금속산화물계 정공수송물질; 및 금속염계 정공수송물질을 포함하는 정공수송층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
Description
본 명세서는 유-무기 복합 태양전지의 정공수송층 형성용 조성물, 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.
화석 에너지의 고갈과 이의 사용에 의한 지구 환경적인 문제를 해결하기 위해 태양에너지, 풍력, 수력과 같은 재생 가능하며, 청정한 대체 에너지원에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이 중에서 태양 빛으로부터 직접 전기적 에너지를 변화시키는 태양전지에 대한 관심이 크게 증가하고 있다. 여기서 태양전지란 태양빛으로부터 광 에너지를 흡수하여 전자와 정공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성하는 전지를 의미한다.
유-무기 복합 페로브스카이트형 태양전지는 높은 효율과 용액 공정 기반의 저가 생산이 가능한 장점이 있으나, 경쟁 태양전지 대비 내구성이 떨어지는 문제가 있다. 내구성 저하의 원인으로는 여러 가지가 있으나, 특히 정공수송층과 관련하여 확실한 대안이 나타나지 않고 있다. 기존에 많이 사용하는 Li 기반의 유기 금속 착체(Organo-Metal complex), 예컨대 Li(TFSi)와 tBP(tert-butylpyridine)를 p형 도판트로 사용하는 Spiro-OMeTAD의 경우, Spiro-OMeTAD 자체의 유리 전이 온도가 높음에도 불구하고, 전도도 향상을 위하여 상기 첨가제가 들어가는 경우 유리전이 온도가 80℃ 미만으로 되는 등 열적 안정성이 저하되는 문제가 있을 뿐만 아니라. p형 도판트에 의한 광흡수층의 열화 문제가 있어 이를 대체하는 방안이 요구된다.
이를 해결하고자 전도도 및 열적 안정성이 높은 무기물 기반의 정공수송층으로 대체하고자 하는 시도가 필요하다.
본 명세서는 유-무기 복합 태양전지의 정공수송층 형성용 조성물, 유-무기 복합 태양전지 및 유-무기 복합 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 금속산화물계 정공수송물질; 및 금속염계 정공수송물질을 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및 상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 상술한 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지로서, 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 구비된 정공수송층을 더 포함하고, 상기 정공수송층은 금속산화물계 정공수송물질; 및 금속염계 정공수송물질을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
본 명세서의 제조방법으로 금속산화물계 정공수송물질을 갖는 박막의 정공수송층을 형성할 수 있다.
본 명세서의 정공수송층은 안정성이 높은 장점이 있다.
본 명세서의 정공수송층은 광변환효율이 높은 장점이 있다.
본 명세서의 정공수송층은 정공전도도가 높은 장점이 있다.
본 명세서의 유-무기 복합 태양전지는 박막간 계면 반응성이 낮아 계면안정성이 높은 장점이 있다.
도 1 및 도 2는 본 명세서의 몇몇 실시상태들에 따른 유-무기 복합 태양전지의 적층 구조를 예시한 것이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 2에서 제조된 정공수송층의 표면 및 측면에 대한 주사전자현미경 측정 이미지이다.
도 4는 본 명세서의 비교예 2에서 제조된 정공수송층의 표면 및 측면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 명세서의 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 명세서의 비교예 1 내지 4와 실시예 2의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 고온다습조건에서, 본 명세서의 비교예 1과 실시예 2의 효율변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 명세서의 실시예 2에서 제조된 정공수송층의 표면 및 측면에 대한 주사전자현미경 측정 이미지이다.
도 4는 본 명세서의 비교예 2에서 제조된 정공수송층의 표면 및 측면의 주사전자현미경 이미지이다.
도 5는 본 명세서의 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 명세서의 비교예 1 내지 4와 실시예 2의 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 고온다습조건에서, 본 명세서의 비교예 1과 실시예 2의 효율변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 금속산화물계 정공수송물질; 및 금속염계 정공수송물질을 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물을 제공한다.
금속염계 정공수송물질은 높은 광변환효율을 가지고 있으나, 낮은 정공전도도를 가지고 있으며, 광활성층의 페로브스카이트와 반응성이 높아서 안정성이 있는 소자를 만드는 데 한계가 있다.
또한, 금속산화물계 정공수송물질은 상대적으로 높은 정공전달률을 가지나, 페로브스카이트 상에 박막도포의 어려움이 있다.
한편, 본원 명세서에서는 금속산화물계 정공수송물질과 금속염계 정공수송물질의 복합체를 형성하여 제조된 정공수송층은 우수한 소자 효율과 안정성을 갖는 장점이 있다.
상기 금속산화물계 정공수송물질은 특정 금속이 산화되어 형성된 금속산화물로서 정공의 수송이 가능한 물질을 의미한다.
상기 금속산화물계 정공수송물질은 다공성 입자일 수 있으며, 입자 및 기공의 크기는 특별히 한정하지 않는다.
상기 금속산화물계 정공수송물질이 다공성 입자인 경우, 상기 입자의 크기는 1nm 이상 500nm 이하일 수 있으며, 구체적으로, 1nm 이상 100nm 이하일 수 있고, 더 구체적으로, 30nm 이상 80nm 이하일 수 있다. 이 경우 입자간 계면에 의한 정공전달력이 감소하지 않고 적절한 정공의 확산거리를 확보할 수 있는 장점이 있다.
여기서, 상기 입자의 크기는 금속산화물계 정공수송물질의 둘레 중 두 점을 잇는 선 중 길이가 긴 선의 길이를 의미한다. 상기 입자의 단면이 원이라면, 상기 입자의 크기는 기공의 직경일 수 있다. 상기 금속산화물계 정공수송물질의 크기는 투과전자현미경으로 관찰한 이미지에서 둘레 중 두 점을 잇는 선의 길이로 측정할 수 있다.
상기 금속산화물계 정공수송물질이 다공성 입자인 경우, 상기 기공의 크기는 수십나노일 수 있으며, 구체적으로, 1nm 이상 80nm 이하일 수 있고, 더 구체적으로, 20nm 이상 50nm 이하일 수 있다. 이 경우 금속산화물의 기공 내 금속염이 침투하기 용이하여 금속염과 복합체를 이룬 금속산화물을 갖는 정공수송층의 막이 균일하게 형성되고, 입자간 경계에서 정공 전달력이 좋은 장점이 있다.
여기서, 상기 기공의 크기는 기공의 둘레 중 두 점을 잇는 선 중 길이가 긴 선의 길이를 의미한다. 상기 기공의 단면이 원이라면, 상기 기공의 크기는 기공의 직경일 수 있다. 상기 금속산화물계 정공수송물질의 기공의 크기는 투과전자현미경으로 관찰한 이미지에서 둘레 중 두 점을 잇는 선의 길이로 측정할 수 있다.
상기 금속산화물계 정공수송물질은 구리산화물계 정공수송물질, 니켈산화물계 정공수송물질, 바나듐산화물계 정공수송물질, 크롬산화물계 정공수송물질 및 텅스텐산화물계 정공수송물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속산화물계 정공수송물질은 Cu2O, CuO, CuGaO2, CuCrO2, NiOx, VO2, CrO2 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 여기서, x는 1 또는 2이다.
상기 금속산화물계 정공수송물질의 함량은 상기 금속염계 정공수송물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부이며, 구체적으로, 1 중량부 내지 50 중량부일 수 있고, 더 구체적으로, 20 중량부 내지 40 중량부일 수 있다. 이 경우 금속염계 정공수송물질을 포함하는 용액에 금속산화물계 정공수송물질이 잘 분산되어 금속염계 정공수송물질과 금속산화물계 정공수송물질의 복합체를 형성하기에 용이하여 효율이 증가하는 장점이 있다.
상기 금속염계 정공수송물질은 금속염이면서 정공의 수송이 가능한 물질을 의미한다. 여기서 금속염은 산과 염기가 반응을 일으킬 때 물과 함께 생성되는 물질로서 산의 음이온과 염기의 양이온으로 만들어지는 화합물로 금속 이온 또는 금속 이온단을 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 금속염계 정공수송물질은 구리염계 정공수송물질일 수 있으며, 구리 이온 또는 구리 이온단을 포함하는 화합물을 의미한다.
상기 금속염계 정공수송물질은 CuSCN, Cu 할로겐화물 및 Ag 할로겐화물 중에서 선택되는 것을 포함하며, 구체적으로, CuSCN, CuI 및 AgI 중에서 선택되는 것을 포함한다.
상기 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 용매는 금속산화물계 정공수송물질의 분산과, 금속산화물과 금속염의 복합체의 형성이 용이하다면 특별히 한정하지 않으나, 구체적으로 n-알킬 설파이드, 아닐린, 피리딘, 싸이오페놀, 싸이오페녹사이드(thiophenoxide), 페난쓰롤린(phenanthroline), 오르쏘-벤젠디아민(ortho-benzenediamine) 및 티오카테콜(thiocatechol)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다. 상기 용매로는 n-알킬 설파이드, 예컨대 디에틸설파이드, 디프로필설파이드 및 디부틸설파이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물 100 중량%를 기준으로 40중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상일 수 있으며, 99 중량% 이하일 수 있다. 상기 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물 100 중량%를 기준으로 상기 금속산화물계 정공수송물질 및 상기 금속염계 정공수송물질의 함량의 합은 1 중량% 이상 60 중량% 이하인 것이 바람직하고, 50 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및 상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 있어서, 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 상술한 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법을 제공한다.
상기 유-무기 복합 태양전지의 제조방법은 상술한 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물의 설명을 인용한다.
상기 유-무기 복합 태양전지의 제조방법은 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 상술한 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 단계; 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및 상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 유-무기 복합 태양전지의 제조방법은 제1 전극을 준비하는 단계; 상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 광흡수층 상에 상술한 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 단계; 및 상기 정공수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층을 형성하는 단계는 40℃ 이하의 용액 공정에 의하여 수행될 수 있으며, 구체적으로 상온 이상 40℃ 이하에서 수행될 수 있다. 용액 공정으로는 당기술분야에 알려져 있는 코팅 방법이 이용될 수 있으며, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅 등의 방법이 이용될 수 있으나, 이것으로만 한정되는 것은 아니다. 이때, 상온은 평상시의 온도를 의미하며, 구체적으로 20±5℃일 수 있다.
상기 정공수송층을 형성하는 단계는 상기 광흡수층을 형성하는 단계 이후, 상기 광흡수층 상에 상기 조성물을 용액 공정에 의하여 도포하고, 40℃ 이하에서 열처리함으로써 수행할 수 있다.
상기 정공수송층을 형성하는 단계의 공정 시간은 공정 온도나 코팅량, 용매 종류나 함량에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 0.5 분 내지 60 분간 수행될 수 있다.
상기 정공수송층을 형성하기 위한 코팅량은 최종 얻고자 하는 정공수송층의 두께, 조성물 중의 용매 함량, 정공수송층의 면적 등에 의하여 결정되며, 예컨대 10 μl 내지 1,000 μl를 코팅할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공수송층 이외에, 제1 전극, 제2 전극 및 광흡수층의 재료 및 제조방법은 당 기술분야에 알려져 있는 기술이 이용될 수 있다. 필요에 따라, 상기 제1 전극, 제2 전극 및 광흡수층 이외에 추가의 층이 도입될 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지로서, 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 구비된 정공수송층을 더 포함하고, 상기 정공수송층은 금속산화물계 정공수송물질; 및 금속염계 정공수송물질을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지를 제공한다.
상기 정공수송층은 금속산화물계 정공수송물질과 금속염계 정공수송물질의 복합체를 포함한다.
상기 금속산화물계 정공수송물질은 다공성 입자이며, 상기 정공수송층은 상기 금속염계 정공수송물질이 상기 금속산화물계 정공수송물질의 기공에 구비된 복합체를 포함한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 정공수송층의 두께는 10 nm 내지 1,000 nm이며, 구체적으로, 50 nm 내지 200 nm이고, 더 구체적으로, 50 nm 내지 100 nm이다. 정공수송층의 두께가 상기 범위를 만족할 경우 하부 층에 핀홀 등의 결함 없이 균일한 막을 형성 할 수 있으며, 상부 전극과 하부 삽입층과의 접촉을 막을 수 있어 효과적으로 구동할 수 있는 소자 구조를 얻을 수 있다.
상기 광흡수층은 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함한다. 페로브스카이트 구조의 화합물로는 당기술분야에 알려져 있는 것들이 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시된다.
[화학식 1]
R1M1X13
[화학식 2]
R2aR3(1-a)M2X2zX3(3-z)
[화학식 3]
R4bR5cR6dM3X4z'X5(3-z')
상기 화학식 1 내지 3에 있어서,
R2 및 R3는 서로 상이하고,
R4, R5 및 R6는 서로 상이하며,
R1 내지 R6는 각각 독립적으로 CnH2n+1NH3 +, NH4 +, HC(NH2)2 +, Cs+, Rb+, NF4 +, NCl4 +, PF4 +, PCl4 +, CH3PH3 +, CH3AsH3 +, CH3SbH3 +, PH4 +, AsH4 + 및 SbH4 +에서 선택되는 1가의 양이온이며,
M1 내지 M3는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Bi2+, Pb2+ 및 Yb2+ 에서 선택되는 2가의 금속 이온이고,
X1 내지 X5는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐 이온이며,
n은 1 내지 9의 정수이고,
a는 0 < a < 1의 실수이며,
b는 0 < b < 1의 실수이고,
c는 0 < c < 1의 실수이며,
d는 0 < d < 1의 실수이고,
b + c + d는 1이고,
z는 0 < z < 3의 실수이며,
z'은 0 < z' < 3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 구조의 화합물은 단일 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 단일 양이온이란, 한 종류의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 1에 있어서 R1으로 한 종류의 1가 양이온만 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 1의 R1은 CnH2n+1NH3 + 이고, n은 1 내지 9의 정수일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 페로브스카이트 구조의 화합물은 복합 양이온을 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서 복합 양이온이란, 두 종류 이상의 1가 양이온을 사용한 것을 의미한다. 즉, 화학식 2에서 R2 및 R3가 각각 서로 상이한 1가 양이온이 선택되고, 화학식 3에서 R4 내지 R6가 각각 서로 상이한 1가의 양이온이 선택된 것을 의미한다. 예컨대, 상기 화학식 2의 R2는 CnH2n+1NH3 +, R3는 HC(NH2)2 +일 수 있다. 또한, 상기 화학식 3의 R4는 CnH2n+1NH3 +, R5는 HC(NH2)2 +, R6는 Cs+일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 1로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 2로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 화학식 3으로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 내지 R6는 각각 CnH2n+1NH3 +, HC(NH2)2 + 또는 Cs+이다. 이때, R2와 R3는 서로 상이하고, R4 내지 R6는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 CH3NH3 +, HC(NH2)2 + 또는 Cs+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R4는 각각 CH3NH3 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R5는 각각 HC(NH2)2 +이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R6는 Cs+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 M1 내지 M3는 각각 Pb2+이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X2 및 X3는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X4 및 X5는 서로 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X5는 각각 F 또는 Br이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R2 및 R3의 합이 1이 되기 위하여, a는 0<a<1의 실수이다. 또한, 상기 X2 및 X3의 합이 3이 되기 위하여, z는 0<z<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4, R5 및 R6의 합이 1이 되기 위하여, b는 0<b<1의 실수이고, c는 0<c<1의 실수이며, d는 0<d<1의 실수이고, b+c+d는 1이다. 또한, 상기 X4 및 X5의 합이 3이 되기 위하여, z'는 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbI3, HC(NH2)2PbI3, CH3NH3PbBr3, HC(NH2)2PbBr3, (CH3NH3)a(HC(NH2)2)(1-a)PbIzBr(3-z) 또는 (HC(NH2)2)b(CH3NH3)cCsdPbIz'Br(3-z')이고, a는 0<a<1의 실수, b는 0<b<1의 실수, c는 0<c<1의 실수, d는 0<d<1의 실수, b+c+d는 1, z는 0<z<3의 실수, z'은 0<z'<3의 실수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층의 두께는 100nm 내지 1μm이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광흡수층은 스핀 코팅, 딥 코팅, 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 브러쉬 페인팅, 열증착 등의 방법을 통해 도입될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극과 광흡수층 사이에 전자수송층을 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 n-i-p 구조이다.
본 명세서에 있어서, n-i-p 구조는 제1 전극, 광흡수층, 정공수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조 또는 제1 전극, 전자수송층, 광흡수층, 삽입층, 정공수송층 및 제2 전극이 순차적으로 적층된 구조를 의미한다.
도 1 및 2는 본 명세서의 예시적인 실시상태에 따른 유-무기 복합 태양전지를 나타내었다. 구체적으로, 도 1은 제1 전극(10), 광흡수층(20), 정공수송층(30) 및 제2 전극(40)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합태양전지를 나타내었다. 도 2는 제1 전극(10), 전자수송층(50), 광흡수층(20), 정공수송층(30) 및 제2 전극(40)이 순차적으로 적층된 유-무기 복합태양전지를 나타내었다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유-무기 복합 태양전지는 제1 전극 하부에 기판을 추가로 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 기판은 투명성, 표면평활성, 취급 용이성 및 방수성이 우수한 기판을 사용할 수 있다. 구체적으로, 유리 기판, 박막유리 기판 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 상기 플라스틱 기판은 폴리에틸렌테라프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyehtylene naphthalate, PEN), 폴리에테르에테르케톤(polyether ether ketone) 및 폴리이미드(polyimide) 등의 유연한 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 상기 기판은 이에 한정되지 않으며, 유-무기 복합 태양전지에 통상적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 제1 전극은 애노드이고, 상기 제2 전극은 캐소드일 수 있다. 또한, 상기 제1 전극은 캐소드이고, 상기 제2 전극은 애노드일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 투명 전극이고, 상기 태양전지는 상기 제1 전극을 경유하여 빛을 흡수하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극이 투명전극인 경우, 상기 제1 전극은 유리 및 석영판 이외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthelate, PEN), 폴리프로필렌(polypropylene, PP), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리카보네이트(polycarbornate, PC), 폴리스티렌(polystylene, PS), 폴리옥시에틸렌(polyoxyethlene, POM), AS 수지 (acrylonitrile styrene copolymer), ABS 수지 (acrylonitrile butadiene styrene copolymer), 트리아세틸셀룰로오스(Triacetyl cellulose, TAC) 및 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR) 등을 포함하는 플라스틱과 같은 유연하고 투명한 물질 위에 전도성을 갖는 물질이 도핑된 것이 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 전극은 산화주석인듐(indium tin oxide, ITO), 불소함유 산화주석 (fluorine doped tin oxide; FTO), 알루미늄이 도핑된 징크 옥사이드 (aluminium doped zinc oxide, AZO), IZO (indium zinc oxide), ZnO-Ga2O3, ZnOAl2O3 및 ATO (antimony tin oxide) 등이 될 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 제1 전극은 ITO일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 전극은 반투명 전극일 수도 있다. 상기 제1 전극이 반투명 전극인 경우, 은(Ag), 금(Au), 마그네슘(Mg) 또는 이들의 합금 같은 금속으로 제조될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 전자수송층은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 금속 산화물은 구체적으로, Ti 산화물, Zn 산화물, In 산화물, Sn 산화물, W 산화물, Nb 산화물, Mo 산화물, Mg 산화물, Zr 산화물, Sr 산화물, Yr 산화물, La 산화물, V 산화물, Al 산화물, Y 산화물, Sc 산화물, Sm 산화물, Ga 산화물, SrTi 산화물 및 이들의 복합물 중에서 1 또는 2 이상 선택된 것이 사용 가능하나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[제조예]
두께가 150 nm인 인듐이 도핑된 산화주석(Indium doped tin oxide) 박막 상에, 크기가 약 4 nm인 산화주석 나노입자(SnO2 nanoparticle) 용액(15wt% in water)을 물에 1:5 질량비율로 희석시켜서 스핀코팅 기법으로 두께가 30 nm인 산화주석 박막을 제조했다 (물을 기준으로 산화주석 나노입자의 함량은 2.25wt%임).
상기 산화주석 박막 상에, 유무기 페로브스카이트 (MAPbI3 (MAI(methyl ammonium iodide) + PbI2 (lead iodide))를 디메틸포름아미드(DMF)와 디메틸 술폭사이드(DMSO) (DMF:DMSO=9:1)의 혼합용매에 1.8M로 용해시키고 스핀코팅기법으로 약 500nm 페로브스카이트 박막을 제조했다.
직경이 18nm인 Cu2O를 디에틸 설파이드 1ml에 분산시켰다. 이 후 CuSCN을 첨가했다. 이때, Cu2O와 CuSCN는 각각 용매인 디에틸 설파이드를 기준으로 하기 표 1과 같은 농도로 첨가하여 실시예 1 내지 4의 정공수송층 형성용 조성물을 각각 제조했다.
상기 페로브스카이트 박막 상에, 스핀 코팅으로 상기 정공수송층 형성용 조성물을 떨어뜨려서 막을 형성하고, 40℃ 에서 10분 동안 건조하여 두께가 80nm인 정공수송층을 형성했다.
상기 정공수송층 상에 열증착법(thermal evaporation)으로 Au를 100nm 두께로 증착하여 태양전지를 제조했다.
| Cu2O 농도 | CuSCN 농도 | |
| 비교예 1 | 0 mg/ml | 25 mg/ml |
| 실시예 1 | 5 mg/ml | 25 mg/ml |
| 실시예 2 | 8.75 mg/ml | 25 mg/ml |
| 실시예 3 | 12.5 mg/ml | 25 mg/ml |
| 비교예 2 | 25 mg/ml | 0 mg/ml |
[비교예 1]
페로브스카이트 박막 상에, 스핀 코팅으로 상기 표 1과 같이 Cu2O가 없는 비교예 1의 조성물을 떨어뜨려서 막을 형성하고, 40℃ 에서 10분 동안 건조하여 두께가 80nm인 정공수송층을 형성한 것을 제외하고 제조예와 같이 태양전지를 제조했다.
[비교예 2]
페로브스카이트 박막 상에, 스핀 코팅으로 상기 표 1과 같이 CuSCN가 없는 비교예 2의 조성물을 떨어뜨려서 막을 형성하고, 40℃ 에서 10분 동안 건조하여 두께가 80nm인 정공수송층을 형성한 것을 제외하고 제조예와 같이 태양전지를 제조했다.
[비교예 3]
페로브스카이트 박막 상에, 스핀 코팅으로 상기 표 1과 같이 Cu2O가 없는 비교예 1의 조성물을 떨어뜨려서 막을 형성하고, 40℃ 에서 10분 동안 건조하여 두께가 80nm 인 제1 정공수송층을 형성했다.
이후, 상기 제1 정공수송층 상에, 스핀 코팅으로 상기 표 1과 같이 CuSCN가 없는 비교예 2의 조성물을 떨어뜨려서 막을 형성하고, 40℃ 에서 10분 동안 건조하여 두께가 80nm 인 제2 정공수송층을 형성한 것을 제외하고 제조예와 같이 태양전지를 제조했다.
[비교예 4]
페로브스카이트 박막 상에, 스핀 코팅으로 상기 표 1과 같이 CuSCN가 없는 비교예 2의 조성물을 떨어뜨려서 막을 형성하고, 40℃ 에서 10분 동안 건조하여 두께가 80nm 인 제1 정공수송층을 형성했다.
이후, 상기 제1 정공수송층 상에, 스핀 코팅으로 상기 표 1과 같이 Cu2O가 없는 비교예 1의 조성물을 떨어뜨려서 막을 형성하고, 40℃ 에서 10분 동안 건조하여 두께가 80nm 인 제2 정공수송층을 형성한 것을 제외하고 제조예와 같이 태양전지를 제조했다.
[실험예 1]
상기 실시예 2와 비교예 2에서 제조된 정공수송층을 주사전자현미경으로 관찰했으며, 그 결과는 도 3(실시예 2) 및 도 4(비교예 2)에 도시했다.
금속산화물계 정공수송물질인 Cu2O만을 갖는 비교예 2의 정송수송층은 도 4와 같이 균일한 막을 형성하지 못한 것을 확인할 수 있다. 반면 금속산화물계 정공수송물질인 Cu2O과 함께, 금속염계 정공수송물질인 CuSCN을 포함하는 실시예 2의 정공수송층은 도 3와 같이 균일한 막을 형성한 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2]
제조된 비교예 1과 실시예 1 내지 3의 태양전지에 대하여, 태양광모사기 (Solar Simulator)로 광전환효율을 측정했다. 빛의 세기는 100 mW/cm2출력으로 AM 1.5 (K3000; McScience Inc.)이며, 태양전지 조사면적은 0.09cm2이다.
그 결과를 도 5 및 도 6에 도시했다.
도 5는 비교예 1과 실시예 1 내지 3에 대하여 CuSCN의 농도를 기준으로 Cu2O의 농도변화에 따른 광전환효율(PCE, power conversion efficiency)을 나타낸 것이다.
도 6은 Cu2O가 없는 비교예 1(도 6에 CuSCN로 도시), CuSCN가 없는 비교예 2(도 6에 Cu2O로 도시), 금속산화물계 정공수송층과 금속염계 정공수송층을 따로 형성한 비교예 3(도 6에 CuSCN/Cu2O로 도시)과 비교예 4(도 6에 Cu2O/CuSCN로 도시)와 함께, 금속산화물계 정공수송물질인 Cu2O과 금속염계 정공수송물질인 CuSCN이 하나의 정공수송층에 포함되는 실시예 2(도 6에 CuSCN+Cu2O로 도시)의 효율을 나타낸 것이다.
도 6을 살펴보면, 비교예 3 및 비교예 4와 같은 적층구조가 아닌 실시예 2와 같은 혼합구조에서 광전환효율이 상승한다는 것을 알 수 있다.
[실험예 3]
안정성 테스트는 항온항습조에 수분 (~55% 상대습도)과 열을 85℃로 설정한 뒤 비교예 1과 실시예 2에서 제조된 태양전지를 4일동안 넣고, 다시 room 분위기(25℃, 상대습도 ~30%)로 빼서 노출 후의 효율을 노출 전의 효율과 함께 도 7에 도시했다. 이때, 효율의 측정은 실험예 2와 같은 방법으로 수행했다.
이때, 도 7에서 CuSCN은 비교예 1의 데이터이고, Cu2O+CuSCN는 실시예 2의 데이터이다.
도 7에서, 실시예 2의 경우 고온다습조건에 노출된 후 효율이 45% 감소했으나, 비교예 1의 경우 고온다습조건에 노출된 후 효율이 80% 감소했다. 이를 통해, 금속산화물계 정공수송물질인 Cu2O과 금속염계 정공수송물질인 CuSCN이 복합체를 이루어 포함된 정공수송층이 Cu2O만으로 이루어진 정공수송층보다 안정성이 높은 것을 알 수 있다.
결론적으로, 도 6을 통해, Cu2O와 CuSCN이 적층구조가 아닌 혼합하여 막을 형성할 때 효율이 향상되는 것을 확인했다. 도 5 및 도 7을 통해, 금속산화물계 정공수송물질인 Cu2O과 금속염계 정공수송물질인 CuSCN이 복합체를 이루어 포함된 실시예 2는 광전환효율도 높으면서 정공전달도 및 안정성이 높은 것을 확인했다. 이때, CuSCN만 포함되는 비교예 1는 실시예와 비슷한 수준의 광전환효율을 나타내나 안정성이 낮은 것을 확인했다. 이는 Cu2O의 높은 정공전달률 및 CuSCN의 페로브스카이트와의 계면반응 영역을 낮춰줌으로써 고효율 고안정성을 나타낸 것이다.
10: 제1 전극
20: 광흡수층
30: 정공수송층
40: 제2 전극
50: 전자수송층
20: 광흡수층
30: 정공수송층
40: 제2 전극
50: 전자수송층
Claims (13)
- 금속산화물계 정공수송물질; 및 금속염계 정공수송물질을 포함하는 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물계 정공수송물질은 구리산화물계 정공수송물질, 니켈산화물계 정공수송물질, 바나듐산화물계 정공수송물질, 크롬산화물계 정공수송물질 및 텅스텐산화물계 정공수송물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물계 정공수송물질은 다공성 입자인 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물계 정공수송물질은 Cu2O, CuO, CuGaO2, CuCrO2, NiOx, VO2, CrO2 및 WO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하며, 상기 x는 1 또는 2인 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속염계 정공수송물질은 구리염계 정공수송물질인 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속염계 정공수송물질은 CuSCN, Cu 할로겐화물 및 Ag 할로겐화물 중에서 선택되는 것을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 금속산화물계 정공수송물질의 함량은 상기 금속염계 정공수송물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부인 것인 유-무기 복합 태양전지용 정공수송층 형성용 조성물.
- 제1 전극을 준비하는 단계;
상기 제1 전극 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 형성하는 단계; 및
상기 광흡수층 상에 제2 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법에 있어서,
상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 청구항 1 내지 7 중 한 항에 따른 조성물을 이용하여 정공수송층을 형성하는 단계를 더 포함하는 유-무기 복합 태양전지의 제조방법. - 청구항 8에 있어서, 상기 정공수송층을 형성하는 단계는 40℃ 이하에서의 용액 공정에 의하여 수행되는 것인 유-무기 복합 태양전지의 제조방법.
- 청구항 8에 있어서, 상기 정공수송층을 형성하는 단계는 상기 광흡수층을 형성하는 단계 이후, 상기 광흡수층 상에 상기 조성물을 용액 공정에 의하여 도포하고, 40℃ 이하에서 열처리함으로써 수행하는 것인 유-무기 복합 태양전지의 제조방법.
- 제1 전극; 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비되고, 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광흡수층을 포함하는 유-무기 복합 태양전지로서, 상기 제1 전극과 상기 광흡수층 사이, 또는 상기 제2 전극과 상기 광흡수층 사이에 구비된 정공수송층을 더 포함하고, 상기 정공수송층은 금속산화물계 정공수송물질; 및 금속염계 정공수송물질을 포함하는 것인 유-무기 복합 태양전지.
- 청구항 11에 있어서, 상기 금속산화물계 정공수송물질은 다공성 입자이며, 상기 금속염계 정공수송물질이 상기 금속산화물계 정공수송물질의 기공에 구비되는 것인 유-무기 복합 태양전지.
- 청구항 11에 있어서, 상기 금속산화물계 정공수송물질의 함량은 상기 금속염계 정공수송물질 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부인 것인 유-무기 복합 태양전지.
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