JP4278615B2 - 色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents

Description

本発明は、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュールに関する。

化石燃料に代るエネルギー源として太陽光を電力に変換できる太陽電池が注目されている。現在、一部実用化され始めた太陽電池としては、結晶系シリコン基板を用いた太陽電池及び薄膜シリコン太陽電池がある。しかし、前者はシリコン基板の作製コストが高いこと、後者は多種の半導体ガスや複雑な装置を用いる必要があり、依然として製造コストが高いことが問題となっている。そのため、いずれの太陽電池においても光電変換の高効率化による発電出力当たりのコストを低減する努力が続けられているが、上記問題を解決するには到っていない。

新しいタイプの太陽電池として特開平５−５０４０２３号公報及び特許第２６６４１９４号で、金属錯体の光誘起電子移動を応用した湿式太陽電池が示された。この湿式太陽電池は、２枚のガラス基板にそれぞれ形成された電極間に、光電変換材料と電解質材料とを用いて光電変換層を構成したものである。この光電変換材料は、光増感色素を吸着させることで、可視光領域に吸収スペクトルをもつようになる。この太陽電池において、光電変換層に光が照射されると電子が発生し、電子は外部電気回路を通って電極に移動する。電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、対向する電極を経由して光電変換層にもどる。このようにして電気エネルギーが取り出せる。

この動作原理を基本にした太陽電池の低コスト製法の技術が、特開２０００−９１６０９号公報に記載されており、その技術を概説する。まず、透明導電膜（電極）を形成したガラス基板を用意する。また、巻き取り可能なフレキシブルな他の基板上に白金導電膜（電極）及び二酸化チタンコロイド発電層を形成して積層体とする。この積層体の形成時あるいは以降に、発電層に電解質液が含浸される。この技術により単一ユニットの有機太陽電池が得られるとされている。

他に、国際公開公報ＷＯ９７／１６８３８号においては、複数の色素増感型太陽電池を直列接続した色素増感型太陽電池モジュールが示されている。具体的には、個々の色素増感型太陽電池は、短冊形にパターニングを行った透明導電膜（電極）を形成したガラス基板上に、酸化チタン層、多孔性絶縁層及び対極を順次積層した構成を有している。また、１つの色素層感型太陽電池の導電層を、隣接する色素増感型太陽電池と対極と接触するように配置することで、両太陽電池が直列接続されている。

しかしながら、特開平５−５０４０２３号公報及び特許第２６６４１９４号に記載の色素増感型太陽電池の基本構造は、一定間隔に保持した２枚のガラス基板の間に電解液を注入することで色素増感型太陽電池を作り込んだものである。従って、小面積の太陽電池の試作は可能であっても、１ｍ角のような大面積の太陽電池への適用は困難となる。このような太陽電池について、一つの太陽電池（単位セル）の面積を大きくすると、発生電流は面積に比例して増加する。

しかし、電極部分に用いる透明導電性膜の横方向の抵抗成分が極端に増大し、ひいては太陽電池としての内部直列電気抵抗が増大する。その結果、光電変換時の電流電圧特性における曲線因子（フィルファクタ、ＦＦ)が低下し、光電変換効率が低くなるという問題がある。

なお、特開２０００−９１６０９号公報では、フレキシブル基板を用いるので高速生産が可能とされている。しかし、一つの太陽電池（単位セル）を単に大面積化するものであることから、上記と同様に内部直列抵抗が増大して大面積化が困難であるという問題がある。

これら問題を解決するために、アモルファスシリコン層を第一及び第二導電層で挟んだ構成のアモルファスシリコン太陽電池のモジュール等に使用されている長方形の単位セルの第一導電層と隣り合う単位セルの第二導電層を接触させる集積化構造が考えられる。しかし、この構造では、隣り合う光電変換層が接触しないように、ある一定の隙間をおいて形成させる必要がある。一般に、集積化した太陽電池のモジュールの変換効率とは、モジュール面積当たりの発電効率を意味する。そのため、隙間の面積が大きいと、隙間に当たった光は発電に寄与しないので、モジュールを構成する単位セルの変換効率が高くてもモジュール変換効率が悪くなる。また、単位出力当たりの製造費も悪くなるものである。隣り合う単位セル同士の隙間を小さくするため、モジュールの作製方法を工夫する必要があった。

一般に、アモルファスシリコン系太陽電池では、レーザー等によりスクライブを行い、集積パターニングを行っているが、これらの手法を色素増感型太陽電池へ適用することは困難である。なぜならば、色素増感型太陽電池の光電変換層は、より多くの色素を吸着させるため、多孔質体からなる。このような多孔質体にレーザー等により微細パターンが形成された部分は、強度が劣るため、微細パターンを形成することができないという問題がある。更には、レーザーを使用することにより製造コストが高くなる問題がある。

これら問題を解決するために、図５に示すＷＯ９７／１６８３８に記載の太陽電池のようにスクリーン印刷法を用いて多孔性光電変換層が形成されている。しかし、スクリーン印刷法のみで図５に示す形状を形成させることは不可能であり、多孔性光電変換層を形成した後、レーザーやエアージェット等によりパターン形成を行っており、上述と同様な理由で同様な問題が生じる。なお、図５中、５１は透明基板、５２は中間層、５３と５７はギャップ、５４と５６は多孔性層、５５は中間多孔性層、５８は電気絶縁性液体密閉用トップカバー、５９と６０は端子を意味する。

更に、色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層の厚さは、多孔性光電変換層を構成する酸化物半導体表面に、より多くの色素を吸着させるため、一般に、約１０μｍ以上が必要とされている。上述の作製方法にて作製された多孔性光電変換層の上に第二導電層を均一に形成させることは困難である。例えば、ある単位セルの第二導電層を隣接する単位セルの第一導電層に接触させる場合、多孔性光電変換層側面の第二導電層が極端に薄くなることによる抵抗の増加、更には短絡を起こすことにより色素増感型太陽電池の効率を低下させる原因となる。

また、樹脂等を所定のパターンに印刷し、このパターンを利用して、多孔性光電変換層や第二導電層を形成する方法もあるが、この方法は作業工程が複雑になり、製造タクトが低下し、コストが高くなるものであった。

本発明者らは、上述のような問題に鑑みて鋭意研究した結果、色素増感型太陽電池の高効率化に適した形状を用いることにより、従来技術より簡単に製造することが可能となり、更に光電流密度が増加し、高い変換効率を有する色素増感型太陽電池及びこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを得ることができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、第一支持体と第一導電層からなる基板と、第一導電層上に、色素を吸着させた多孔性光電変換層、キャリア輸送層、第二導電層と第二支持体を順次積層した積層体とからなり、多孔性光電変換層が、基板との接触面長さと異なる対向面長さを有することを特徴とする色素増感型太陽電池が提供される。

更に、本発明によれば、上記色素増感型太陽電池を複数個配置した色素増感型太陽電池モジュールであって、色素増感型太陽電池の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二導電層とを接触させることにより、色素増感型太陽電池を直列接続させて集積化させたことを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールが提供される。

本発明によれば、従来より変換効率が向上し、製造工程が簡易であり、低コストであり、更に変換効率の高い色素増感型太陽電池及びこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールを作製できる。

本発明の色素増感型太陽電池（以下、単に太陽電池とも称する）は、第一支持体と第一導電層からなる基板と、第一導電層上に、色素を吸着させた多孔性光電変換層、キャリア輸送層、第二導電層と第二支持体を順次積層した積層体とからなる。更に、本発明では、多孔性光電変換層が、基板との接触面長さと異なる対向面長さを有することを特徴の１つとしている。
接触面長さは、対向面長さと異なってさえいれば、対向面長さより短くても長くてもよい。

ここで、多孔性光電変換層の基板（第一導電層を介した第一支持体）との接触面長さとその対向面長さについて、対向面長さが接触面長さより短い場合を示す図２（ａ）及び（ｂ）を用いて説明を行う。図２（ａ）は、基板上に多孔性光電変換層を形成させた断面図を示している。２１が対向面長さであり、２２が接触面長さ、２３が膜厚（Ｙ）となる。対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さとは、２４もしくは２５となり、対向面長さと接触面長さの差とは、２４と２５の長さの和を意味する。

対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さの算出基準となる２４もしくは２５の長さは、２４もしくは２５部分の膜厚が膜厚２３より小さくなった点より、多孔性光電変換層の端（図２（ａ）２４、２５）までの距離とする。また、対向面に傾斜を有する場合など、上述の手法では距離の決定が行いにくい場合は次の手法により決定するとよい。

多孔性光電変換層の基板との接触長さ２２の中心部分、及び接触長さの６０％に相当する長さの範囲での膜厚２３の長さを基準とし、基板と平行に伸ばした線を引くことで、膜厚より小さくなった点を対向面の端とし、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さを算出する。

なお、スクリーン印刷等により作製された多孔性光電変換層の表面は、作製条件にもよるが凹凸を持つ場合がある。この場合図２（ａ）の２１における膜厚の平均値を膜厚とする。また、図２（ａ）及び（ｂ）に示した多孔性光電変換層の形状は、触針式段差計を用いることにより計測が可能である。
また、スクリーン印刷等により作製された多孔性光電変換層は、図２（ｂ）に示すような形状を示す場合がある。この場合、図２（ｂ）の２６において、最も膜厚が厚い部分を基準とする。

本発明においては、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さ（２４もしくは２５）は、５０μｍ以上であることが好ましい。５０μｍ未満の場合は、変換効率の改善効果が劣るため好ましくない。より好ましい接触面長さと対向面長さの差は、１００〜８００μｍである。
また、本発明では、式（１）

（式中、Ｘは前記対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と前記接触面との交点から前記接触面端までの最短長さ（μｍ）であり、Ｙは多孔性光電変換層の膜厚（μｍ）である。）で表される無次元数Ｋが０．１５以下であることが好ましい。より好ましくは０．０５以下である。
以下、本発明の色素増感型太陽電池を、その構成要素ごとに説明する。

第一支持体は、多孔性光電変換層を、製造から製品使用段階まで、機能的に支持することのできる部材である。第一の支持体は、光透過性を有し、かつ耐熱性の高い材料からなる支持体が好適である。ただし、第一支持体は、少なくとも後述の増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしも全ての光に対して透過性を有することは要求されない。

第一支持体の材料としては、例えば、ソーダガラス、溶融石英ガラス、結晶石英ガラス等のガラス類、可撓性フィルムのような耐熱性樹脂板等が挙げられる。
また、支持体は、０．２〜５ｍｍ程度の厚さで、２５０℃以上の耐熱性を有するのが好ましい。例えば、このような支持体としては、ガラス類や可撓性フィルム等が挙げられる。

可撓性フィルム（以下、「フィルム」と略称する）は、例えば、ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、ポリテトラフルオロエタン（商品名テフロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の長期耐候性のシートやフィルムが挙げられる。中でも導電層堆積時においてフィルムは２００℃近い温度に加熱されることから、この温度で耐熱性を有するテフロンからなることが好ましい。
更に、支持体は、完成した色素増感型太陽電池を他の構造体に取り付けるときに利用することも可能である。つまり、ガラス等の支持体を用いる際には、ガラス周辺部を、金属加工部品とねじを用いて他の支持体に容易に取り付けることができる。

第二支持体は、特に限定されない。具体的には、第一支持体と同様な支持体を使用することができ、更に、第二支持体を設置した後に焼成工程を行わない場合は、第二支持体は耐熱性を有しなくてもよい。第一支持体側を太陽電池の受光面とする場合、第二支持体は不透明であっても問題はない。また、この場合、入射光を有効に使用するため、金属等の入射光を反射できる材料からなることが望ましい。また、太陽電池の重量を軽減するためには、フィルムを用いることが望ましく、防湿性強化の観点より、ＰＥＴとアルミニウムの積層フィルムが好ましい。

第一もしくは第二支持体をフィルムとすれば、ラミネーション法等により、多孔性光電変換層を、相対する第一もしくは第二支持体で密着封入させることができるので、不要な空隙を少なくすることができる。
第一導電層及び第二導電層は、第一支持体と第二支持体を重ね合わせた場合、多孔性光電変換層とキャリア輸送層を挟むように構成される。
第一導電層は、第一支持体上に形成され、第二導電層は、第二支持体上もしくは後述の多孔性絶縁層上に形成することができる。材料としては、ＩＴＯ（インジウム−スズ複合酸化物）、フッ素がドープされた酸化スズ、ボロン、ガリウム又はアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、ニオブがドープされた酸化チタン等の透明導電性金属酸化物等、金、銀、アルミニウム、インジウム、白金、カーボン（カーボンブラック、グラファイト、ガラス炭素、アモルファス炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン、カーボンホイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン）等が挙げられる。

例えば、光透過が可能となるように、第一導電層又は第二導電層の少なくとも一方は透明の材料からなることが好ましい。透明の材料として、例えば、酸化スズや、不透明材料質（例えば、アルミニウム等の金属材料）を薄膜にしたものが挙げられる。ただし、少なくとも後述の増感色素に実効的な感度を有する波長の光を実質的に透過するものであればよく、必ずしも全ての光に対して透過性を有する必要はない。
光透過性が必要ない側の導電層は、不透明材料質の薄膜化も必要としない。そのため、白金や各種カーボン等、導電性の観点より任意の膜厚で作製することが可能であり、上述のカーボン中に白金粒等を混合させたものも使用できる。

多孔性光電変換層は、半導体材料から構成され、その形態は、粒子状、膜状等、種々な形態のものを用いることができるが、膜状の形態であることが好ましい。多孔性光電変換層を構成する材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム等の公知の半導体を１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタン又は酸化亜鉛が好ましい。

膜状の多孔性光電変換層を基板上に形成する方法としては、種々の公知の方法を使用することができる。具体的には、スクリーン印刷法、インクジェット法等の基板上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布・焼成する方法等が挙げられる。この内、厚膜化や製造コストの観点より、懸濁液を用いたスクリーン印刷法が好ましい。

なお、この際の多孔性光電変換層の膜厚は、特に限定されるものではないが、透過性、変換効率等の観点より、０．５〜４０μｍ程度が好ましい。更に、変換効率を向上させるためには、後述する色素を多孔性光電変換層により多く吸着させることが必要である。このために、膜状の多孔性光電変換層は比表面積が大きなものが好ましく、１０ｍ²／ｇ〜４００ｍ²／ｇ程度が好ましい。本明細書において、比表面積は、ＢＥＴ吸着法により測定した値である。
上述の半導体粒子としては、市販されているもののうち適当な平均粒径、例えば１ｎｍ〜５００ｎｍ程度の平均粒径を有する単一又は化合物半導体の粒子等が挙げられる。本明細書において、平均粒径は、ＳＥＭ観察により測定した値である。

また、この半導体粒子を懸濁させるために使用される溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテルのようなグライム系溶媒、イソプロピルアルコールのようなアルコール系溶媒、イソプロピルアルコール／トルエンのような混合溶媒、水等が挙げられる。

上述の多孔性光電変換層の乾燥及び焼成は、使用する基板や半導体粒子の種類により、温度、時間、雰囲気等の条件を適宜調整して行われる。そのような条件として、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲内で、１０秒〜１２時間程度が挙げられる。この乾燥及び焼成は、単一の温度で１回又は温度を変化させて２回以上行うことができる。

多孔性光電変換層に吸着して光増感剤として機能する色素としては、種々の可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつものが挙げられる。更に、多孔性光電変換層に色素を強固に吸着させるためには、色素分子中にカルボン酸基、カルボン酸無水基、アルコキシ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、スルホン酸基、エステル基、メルカプト基、ホスホニル基等のインターロック基を有するものが好ましい。これらの中でも、カルボン酸基及びカルボン酸無水基がより好ましい。なお、インターロック基は、励起状態の色素と多孔性光電変換層の伝導帯との間の電子移動を容易にする電気的結合を提供するものである。

これらインターロック基を含有する色素として、例えば、ルテニウム系色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ベリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素等が挙げられる。

色素を吸着させた多孔性光電変換層の作製方法としては、例えば導電性支持体に形成された多孔性光電変換層を、色素を溶解した溶液（色素吸着用溶液）に浸漬する方法が挙げられる。
色素を溶解させる溶媒としては、色素を溶解するものであればよく、具体的には、エタノールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリルのような窒素化合物類、クロロホルムのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、ヘキサンのような脂肪族炭化水素、ベンゼンのような芳香族炭化水素、酢酸エチルのようなエステル類、水等が挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を混合して用いることもできる。

溶液中の色素濃度は、使用する色素及び溶媒の種類により適宜調整することができるが、吸着機能を向上させるためにはできるだけ高濃度である方が好ましく、例えば、５×１０^-4モル／リットル以上であればよい。
また、多孔性光電変換層は、該層の周辺領域の端部において、傾斜面を有することが好ましい。
多孔性光電変換層と第二導電層との間に充填されるキャリア輸送層は、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料と溶媒とから構成される。例えば、ポリカルバゾールのようなホール輸送材、テトラニトロフルオレノンのような電子輸送材、ポリオールのような導電性ポリマー、液体電解質、高分子電解質等のイオン導電体、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等のｐ型半導体が挙げられる。

上記の導電性材料の中でもイオン導電体が好ましく、酸化還元性電解質を含む液体電解質が特に好ましい。このような酸化還元性電解質としては、一般に電池や太陽電池等において使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ₂等の金属ヨウ化物とヨウ素との組み合わせ及びＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ₂等の金属臭化物と臭素との組み合わせが好ましく、この中でも、ＬｉＩとヨウ素との組み合わせが好ましい。さらには、ジメチルプロピルイミダゾールアイオダイドのようなイミダゾール塩等を混入してもよい。

また、溶媒としては、プロピレンカーボネートのようなカーボネート化合物、アセトニトリルのようなニトリル化合物、エタノールのようなアルコール類、その他、水や非プロトン極性物質等が挙げられる。その中でも、カーボネート化合物やニトリル化合物が好ましい。これらの溶剤は２種類以上を混合して用いることもできる。

導電性材料の濃度としては、０．０１〜１．５モル／リットルの範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜０．８モル／リットルである。
上記キャリア輸送層は、多孔性光電変換層上に多孔性絶縁層を形成し、その中に形成する固体キャリア輸送層としてもよい。固体キャリア輸送層を用いる場合、その上に第二導電層を形成させることはできるが、液体及び液体を含むキャリア輸送層を用いる場合、その上に第二導電層を形成させることが困難である。後者の場合、上述のように第二支持体上に第二導電層を形成させるが、隣り合う単位セルの間隔が小さくなれば、第二導電層が形成された第二支持体を重ね合わすには精度が必要となる。このような場合、多孔性光電変換層上に多孔性絶縁層を形成し、その中にキャリア輸送層を形成させることにより、精度よく集積構造を形成させることができる。

多孔性絶縁層の材料としては、絶縁性材料であれば問題はなく、酸化ジルコニア、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ボロン等が挙げられる。作製方法もキャリア輸送に影響を及ばさない形状を作製できれば特に問題はないが、多孔性光電変換層を形成させる方法と同様な手法を用いることができる。特に、上記絶縁性材料からなる粒子を含有する懸濁液を塗布する方法としてスクリーン印刷法が好ましい。また、作製された多孔性絶縁層は反射率およびヘイズ率が高いことが好ましい。

本発明では、上記色素増感型太陽電池の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二導電層とを接触させることにより、色素増感型太陽電池を直列接続させて集積化させたことを特徴とする色素増感型太陽電池モジュールも提供される。ここで、隣り合う色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層の端部は、平行でなくてもよい。

本発明を製造例、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、これらの製造例、実施例及び比較例により本発明が限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、特に断りのない場合は、製造例の条件を用いて色素増感型太陽電池が製造される。
（色素増感型太陽電池及びこれを用いた色素増感型太陽電池モジュールの製造例）
図１に集積化された色素増感型太陽電池（色素増感型太陽電池モジュール）の接続部分の概略断面図の一例を示す。図中、１は第一支持体、２は第一導電層（１と２をあわせて単に基板という）、３は多孔性光電変換層、４はキャリア輸送層が形成された多孔性絶縁層、５は第二導電層、６は絶縁層、７は第二支持体である。
以下では、色素増感型太陽電池の製造方法を、具体的に説明するが、以下の具体例は単なる例示であり、以下の方法以外にも当該分野で公知の方法を採用することができる。

厚み３ｍｍ程度のガラスからなる第一支持体１の片面に、９００ｎｍ程度のＳｎＯ₂を製膜して、第一導電層２を形成する。なお、ガラス及びＳｎＯ₂は４５０℃以上の耐熱性を有するものである。第一導電層２のパターンとして、第一導電層２が後述する第二導電層５と部分的に接触して、複数の単位セルが直列接続されるように行われるのが好ましい。ＳｎＯ₂の除去作業はレーザーをＳｎＯ₂に照射し、蒸発させることにより行える。

次に、金属酸化物であるＴｉＯ₂粉末に溶媒、バインダーを混ぜてスラリー状あるいはペースト状とする。これを、別途パターン形成を行ったスクリーン版を用いて、第一導電層２の所定の位置にスクリーン印刷し、多孔性光電変換層３を作製する。その後、多孔性光電変換層３のレベリングを行った後、８０℃のオーブン中で乾燥させる。

次に、酸化アルミニウム粉末に溶媒等を混ぜてスラリー状あるいはペースト状とし、多孔性光電変換層３と同様に多孔性絶縁層４を作製する。更に同様にカーボン粉末を用いて第二導電層５を作製する。その後、４５０℃の空気中で焼成することにより各層を焼結する。ペーストは重ね塗りしても層構造を保持できる程度の粘性があるものを使用することが好ましい。
次に、色素溶液中に浸漬し、約２時間、還流することにより色素を吸着させる。その後、高分子電解質形成用のモノマーを注入し、９０℃で２時間、重合させる。なお、酸化アルミニウムにも色素は吸着するが、その吸着量は少なく、太陽電池特性には影響はない。

第二支持体７として、ＰＥＴ−アルミニウム−ＰＥＴが積層されたフィルムをＥＶＡシート（エチルビニルアセテート）を用いて、約１００℃でラミネートすることにより集積化された色素増感型太陽電池が得られる。なお、高分子電解質を用いる場合、重合を行う前に第二支持体７を設置し、重合を行ってもよい。
上述の工程にて作製された色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層３を触針式段差計により計測した結果、膜厚Ｙが１５μｍ、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが２００μｍ、無次元数Ｋが０．０７５であった。

上記比率を変えることにより、色素増感型太陽電池の性能に及ぼす影響を調べた。まず、上述の作製工程を用いて、多孔性光電変換層３が、膜厚Ｙが１５μｍ、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが２００μｍ、無次元数Ｋが０．０７５の形状を有する１ｃｍ×１ｃｍ（対向面長さ基準）の色素増感型太陽電池を作製した。

太陽電池作製において、使用した材料及び作製方法は以下に示す通りである。
基板として、１５ｍｍ×１５ｍｍの日本板ガラス社製のフッ素ドープＳｎＯ₂（第一導電層２）付きガラス基板（第一支持体１）を用いた。
酸化チタンからなる多孔性光電変換層３は、市販の酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、商品名Ｄ／ＳＰ）を使用し、スクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、ＬＳ−１５０にて作製を行った。

多孔性絶縁層４の材料としては、酸化アルミニウムを使用して、次のようにして酸化アルミニウムペーストを作製した。まず、酸化アルミニウム粒子（直径５００ｎｍ）を用意し、界面活性剤（キシダ化学社製、商品名：Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ）、ジルコニアビーズ（直径３ｍｍ）及びジエチレングリコールモノメチルエーテルと混合させ、ペイントシェーカーにより分散させることで酸化アルミニウムペーストを調整した。重量混合比は酸化アルミニウム濃度３０％、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ濃度１％に調整した。分散条件は、ジルコニアビーズを溶液４０ｍｌに対して１００ｇ加えた上で、ペイントシェーカーによる分散時間を２時間とした。

第二導電層５の材料としては、カーボンを用いた。次のようにしてカーボンペーストを作製した。まず、カーボン粒子を用意し、バインダーとしてＰＶＤＦ系ポリマー、溶媒としてｎ−メチル−２−ピロリドンを混合し、その中にカーボン粒子を入れることによりカーボンペーストを調整した。
色素は、下記構造式（１）のルテニウム系色素を用いた。この色素を含む溶液に基板を浸漬し、還流させることにより色素を多孔性光電変換層に吸着させた。

キャリア輸送層としては高分子電解質層を用いた。高分子電解質層中の電解液は、γ−ブチロラクトン（キシダ化学社製）とエチレンカーボネート（キシダ化学社製）の混合溶媒（混合比は、γ−ブチロラクトン：エチレンカーボネート＝７：３（容積比））に、ジメチルプロピルイミダゾリウムアイオダイド０．６モル／リットル、リチウムアイオダイド０．１モル／リットル、ヨウ素０．１モル／リットルを溶解させたものを用いた。
高分子材料としては、化合物Ａとして下記の合成方法１により得た化合物、化合物Ｂとしてジエチルトルエンジアミンを用いた（混合比は、化合物Ａ：化合物Ｂ＝１３：１（重量比））。

（合成方法１）
反応容器中にポリテトラメチレングリコール（三菱化成工業社製、商品名ＰＴＭＧ２０００）１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート１８重量部と触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０５重量部を加え、８０℃で反応を行い、分子量２３５０の化合物Ａを作製した。
第二支持体として、ＰＥＴ−アルミニウム−ＰＥＴの積層フィルムを用いた。
得られた色素増感型太陽電池に、ＡＭ１．５疑似太陽光照射下の動作特性を調べた結果、短絡電流密度１３．８ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧値０．６５Ｖ、ＦＦ０．６４、変換効率５．７４％であった。

次に、酸化チタンペーストおよび印刷条件を変更させることにより、膜厚・長さ比率の変化を試みた。膜厚・長さ比率は、酸化チタンの粘性係数、チクソトロピー性、降伏応力等やスクリーン印刷条件（スクリーンメッシュ、スクリーン乳剤厚さ、ギャップ（スクリーン版と基板との距離）、スキージ印圧、印刷速度、印刷温湿度、レベリング温度、乾燥温度）を変えることにより調整が可能である。これらの条件を組み合わせ、合計１３種類の膜厚・長さ比率（膜厚１５μｍ一定）を作製することに成功した。

例えば、粘性係数は１０万〜１５００万ｃＰｓ、スクリーンメッシュ６０〜２５０メッシュ、スクリーン乳剤厚さ１０〜４０μｍ、スキージ印圧１〜６ｋｇ、印刷速度１〜４０ｍｍ／ｓｅｃ、印刷温度１５〜３５℃、レベリング温度１５〜８０℃、乾燥温度１５〜８０℃の条件から適宜調整することにより作製することができる。
粘性係数１０００万ｃＰｓ、スクリーンメッシュ７０メッシュ、スクリーン乳剤厚さ２０μｍ、スキージ印圧２．８ｋｇ、印刷速度４ｍｍ／ｓ、印刷温度、レベリング温度、乾燥温度２８℃の条件で作製すると、無次元数Ｋは０．０１となり、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが１５０μｍであった。

また、粘性係数１５００万ｃＰｓ、スクリーンメッシュ１００メッシュ、スクリーン乳剤厚さ２０μｍ、スキージ印圧３．２ｋｇ、印刷速度１０ｍｍ／ｓ、印刷温度３０℃、レベリング温度６０℃、乾燥温度２８℃の条件で作製すると、無次元数Ｋは０．０７５となり、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが２００μｍであった。

これらの多孔性光電変換層３を用いて色素増感型太陽電池の単位セルを作製し、ＡＭ１．５疑似太陽光照射下の動作特性を調べた。その結果を図３に示す。
一般に、膜厚・長さ比率を小さくすると、多孔性光電変換層３断面の三角形の底辺（２４又は２５）が長くなる方向になり、太陽電池の受光面が広くなるため、太陽電池に供給されるフォトン数は増加する。しかし、色素増感型太陽電池は、多孔性光電変換層３に吸着させた色素で光を吸収し光電変換を行うため、多孔性光電変換層３と基板の接触長さ２２が長くなる。即ち受光面積が大きくなることによって入射光が多くなっても、受光面積に対する色素増感型太陽電池全体の光電流密度は悪くなると考えられる。

しかし、図３に示すように、無次元数Ｋが０．１５もしくは０．０５付近で変曲点をもつ挙動を示しながら短絡電流密度は大きくなった。これは、上記無次元数Ｋにおいて、多孔性光電変換層の基板に対して傾斜部分の長さが長くなり、多孔性絶縁層との接触面積が増える。その結果、多孔性絶縁層での光の反射および散乱が増え、受光面からの多孔性光電変換層への光量のうち、従来透過することにより有効に活用できない光を再利用できるためである。

一般に、色素増感型太陽電池においては、無次元数Ｋが小さい、即ち、三角形が長細くなると、短絡電流密度Ｊｓｃ（「受光面積」＝「接触面長さ２２」×「単位セル長さ」とする）は低下する。この理由は、光電変換層の体積が減るためである。より詳しくは、色素増感型太陽電池は、シリコン系太陽電池とは違い、酸化チタンの１粒子上に色素が吸着している部分で光電変換が行われており、それが多層、多重になることにより電流値を稼いでいる。しかし、使用する色素の吸収波長領域にもよるが、各波長域で完全に光を吸収できているものではなく、多少の光が透過し、入射光を完全に利用できていないものである。しかし、本発明の多孔性光電変換層の形状を用い、図１に示したような反射率が高く、ヘイズ率が大きい多孔性絶縁層を設けることにより、多孔性光電変換層と多孔性絶縁層との界面長さが長くなり、従来、透過していた光を有効に利用することができ、Ｊｓｃが向上する。

なお、無次元数を１、即ち、多孔性光電変換層３の断面を長方形としたセルを作製したところ短絡電流密度１２．９ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧値０．６５Ｖ、ＦＦ０．６５、変換効率５．３２％であった。
次に、２直列の色素増感型太陽電池モジュールを作製し、性能評価を行った。２直列の色素増感型太陽電池モジュールの断面図を図４に示す。４１は第一支持体、４２は第一導電層、（４１と４２をあわせて単に基板と言う）、４３は多孔性光電変換層、４４はキャリア輸送層が形成された多孔性絶縁層、４５は第二導電層、４６は絶縁層、４７は第二支持体、４８は取り出し電極である。

基板として、面積１５ｍｍ×３０ｍｍの日本板ガラス製のＳｎＯ₂（第一導電層４２）付きガラス基板を用意し、幅３０ｍｍの真ん中のＳｎＯ₂部分を約３５０μｍの幅でスクライブを行い、また、図４に示す通り、第二導電層からの取り出し電極部分も第一導電層を取り除いた。それぞれのＳｎＯ₂領域に上記工程でセルを作製し、隣り合う第一導電層４１と第二導電層４５を接触させた２直列の色素増感型太陽電池モジュールを作製した。

上記と同様に性能測定を行った結果、短絡電流密度１３．１０ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧値１．２５Ｖ、ＦＦ０．５９、変換効率４．８３％であった。
一方、無次元数を１、即ち、多孔性光電変換層３の縁なまりをなくしたセルの２直列の色素増感型太陽電池モジュールを作製したところ短絡電流密度１２．３ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧値１．２７Ｖ、ＦＦ０．４９、変換効率３．８３％であり、本発明の形状を有することにより、第二導電層５の形成が容易になり、抵抗成分が低減できることが確認された。

なお、一般に、太陽電池モジュールの変換効率は、受光面を基準として算出するため、受光面内に、素子以外の面積が多ければモジュールの変換効率が低下する。そのため、本発明においても、隣り合う多孔性光電変換層の間隔は可能な限り小さい方が好ましい。本発明において、スクリーン印刷などにより多孔性光電変換層を作製する場合、上述の通り、使用するペーストの状態や作製条件等により、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸの調整が可能である。ただし、本発明では、多孔性光電変換層の形状による性能変化を明確にするため、面積は、実効面積（多孔性光電変換層の受光面積）を用いて算出を行っている。

（実施例１）
１０個の単位セルを直列に接続した集積化された色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。その製造工程を以下に示す。なお、直列接続部は図１に示す構造である。

基板として、１０ｍｍ×１０ｍｍの日本板ガラス社製のフッ素ドープＳｎＯ₂（第一導電層２）付きガラス基板（第一支持体１）を用いた。幅１．０３５ｃｍ、隣り合う単位セルの間隔を３５０μｍの短冊状になるように、ＳｎＯ₂にレーザー光（ＹＡＧレーザー・基本波長１．０６μｍ）を照射しＳｎＯ₂を蒸発させることによりパターニングを行った。

次に、スクリーン印刷機により、焼成後の多孔性光電変換層３の形状が１ｃｍ×９ｃｍ、膜厚が１５μｍ、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが２５０μｍ、無次元数Ｋが０．０６となるように作製した。また、この印刷に用いたスクリーン版のパターンニング間隔は１ｍｍとしている。多孔性光電変換層３の前駆体層を印刷した後、約２時間室温にてレベリングを行い、次いで、約８０℃で３０分、オーブン中で乾燥させた。

その後、酸化アルミニウムペースト（多孔性絶縁層形成用）及びカーボンペースト（第二導電層形成用）を図１に示す構造となるようにスクリーン印刷を行った。その後、約４５０℃、１．５時間、酸素雰囲気中で焼成させることにより、各層を同時に焼結させることで、多孔性光電変換層３、多孔性絶縁層及び第二導電層を形成した。

次に、色素を多孔性光電変換層３に吸着させた後、ウレタン樹脂を絶縁層６として形成させた。更に、高分子電解質を多孔性光電変換層３、多孔性絶縁層４中に形成させ、ＰＥＴ−アルミニウム−ＰＥＴの積層構造を持つ第二支持体７を設置することにより、集積化された色素増感型太陽電池モジュールの作製を行った。

上記の工程にて作製された色素増感型太陽電池モジュールは、１ｃｍ×９ｃｍの単位セルが１０個直列に接続されたものであり、この太陽電池をＡＭ１．５擬似太陽光照射下の動作特性を調べた結果、短絡電流密度１２．７１ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧値６．４９Ｖ、ＦＦ０．５４、モジュール変換効率４．４５％であった。

（比較例１）
比較例として、本発明の定義する無次元数Ｋが１（膜厚１５μｍ）、即ち、多孔性光電変換層３の断面が長方形になるように、所定位置にテフロンテープにてマスキングを行った。次いで、酸化チタンペーストを印刷することにより多孔性光電変換層３の前駆体層を形成させた。その後、約８０℃で３０分間、オーブンで乾燥させ、テフロンテープをはがし、多孔性光電変換層３の前駆体層の形状を確認したところ、無次元数が１となっていた。その他の工程に関しては、実施例１に準じて行った。
得られた色素増感型太陽電池モジュールは、短絡電流密度１０．３７ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧値６．４９Ｖ、ＦＦ０．５０、モジュール変換効率３．３７％であった。

（実施例２）
実施例１に準じて、無次元数Ｋが０．１５、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが１００μｍとなる多孔性光電変換層３を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールは、短絡電流密度１１．０８ｍＡ／ｃｍ²、開放電圧値６．５０Ｖ、ＦＦ０．５３、モジュール変換効率３．８２％であった。

（実施例３）
実施例１に準じて、無次元数Ｋが０．０３、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが３３０μｍ、膜厚が１０μｍとなる多孔性光電変換層３を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表１に示す結果となった。

（実施例４）
実施例１に準じて、無次元数Ｋが０．０７、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが１５０μｍ、膜厚が１０μｍとなる多孔性光電変換層３を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表１に示す結果となった。

（実施例５）
実施例１に準じて、無次元数Ｋが０．０４、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが５００μｍ、膜厚が２０μｍとなる多孔性光電変換層３を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表１に示す結果となった。

（実施例６）
実施例１に準じて、無次元数Ｋが０．１０、対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と接触面との交点から接触面端までの最短長さＸが２００μｍ、膜厚が２０μｍとなる多孔性光電変換層３を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表１に示す結果となった。

（比較例２）
比較例１に準じて、無次元数Ｋが１、膜厚が１０μｍとなる多孔性光電変換層３を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表１に示す結果となった。

（比較例３）
比較例１に準じて、無次元数Ｋが１、膜厚が２０μｍとなる多孔性光電変換層３を有する色素増感型太陽電池モジュールを作製した。得られた色素増感型太陽電池モジュールの性能は表１に示す結果となった。

以上のように、実施例の集積化された色素増感型太陽電池モジュールは、１０ｃｍ×１０ｃｍ程度の小さいモジュールであっても、本発明の構成を有することで、変換効率が向上した。更に、単位セルの色素増感型太陽電池の変換効率も向上しているため、１ｍ×１ｍ程度の大型化に有効な構造であることがわかった。

本発明の集積化された色素増感型太陽電池モジュールの断面概略図である。 （ａ）及び（ｂ）は、本発明の色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層の概略断面図である。 本発明の色素増感型太陽電池の無次元数Ｋと短絡電流値の関係を示した図である。 本発明の２直列の色素増感型太陽電池モジュールの断面図である。 従来の色素増感型太陽電池の断面概略図である。

Claims (12)

1. 第一支持体と第一導電層からなる基板と、第一導電層上に、色素を吸着させた多孔性光電変換層、キャリア輸送層、第二導電層と第二支持体を順次積層した積層体とからなり、多孔性光電変換層が、基板との接触面長さと異なる対向面長さを有する色素増感型太陽電池。
2. 上記多孔性光電変換層が、該層の周辺領域の端部において、傾斜面を有する請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
3. 上記多孔性光電変換層が、該層の周辺領域の端部において、曲面部を有する請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
4. 上記色素増感型太陽電池を構成する多孔性光電変換層の膜厚が、式（１）
   

   

   （ここで、Ｘは前記対向面の端から基板面に垂直に伸ばした線と前記接触面との交点から前記接触面端までの最短長さ（μｍ）であり、Ｙは多孔性光電変換層の膜厚（μｍ）である。）
   で表される無次元数Ｋが０．１５以下を満たす膜厚である多孔性光電変換層の形状を有する請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
5. 上記無次元数Ｋが、０．０５以下である請求項４に記載の色素増感型太陽電池。
6. 多孔性光電変換層が、スクリーン印刷により形成された層であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
7. 請求項１に記載の色素増感型太陽電池を複数個配置した色素増感型太陽電池モジュールであって、色素増感型太陽電池の第一導電層と、それに隣接する他の色素増感型太陽電池の第二導電層とを接触させることにより、色素増感型太陽電池を直列接続させて集積化させてなる色素増感型太陽電池モジュール。
8. 隣り合う色素増感型太陽電池の多孔性光電変換層の端部が、平行でない請求項７に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
9. 多孔性光電変換層及び／又は第二導電層が、スクリーン印刷により形成された層である請求項７に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
10. 色素増感型太陽電池が、多孔性光電変換層と第二導電層との間に多孔性絶縁層を有する請求項７に記載の色素増感型太陽電池モジュール。
11. 多孔性絶縁層が、スクリーン印刷により形成された層である請求項７〜１０いずれか１つに記載の色素増感型太陽電池モジュール。
12. 多孔性光電変換層、多孔性絶縁層及び第二導電層が、それぞれの前駆体層を積層させた後、同時焼結させることにより作製された層である請求項９に記載の色素増感型太陽電池モジュール。

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