JP5815509B2 - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール - Google Patents

色素増感太陽電池および色素増感太陽電池モジュール Download PDF

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Description

本発明は、色素増感太陽電池構成部材のシール構造に関する。
色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。具体的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明導電性基板）に二酸化チタン粉末等を焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液（電解質）としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。
色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。
色素増感太陽電池は、実用化に向けて長期信頼性のさらなる向上が求められており、種々の観点から検討がなされている。１つの大きな課題は、電解質の漏洩を確実に防止する点である。
この点に関し、透明電極基板および対向電極基板の一部を残してその周縁部をヒートシールして袋状とし、非シール部分から電解液を注入した後に、非シール部分を封止する方法が提案されている（特許文献１参照）。この方法によれば、孔を設けずに電解液を注入でき、かつ電解質の漏洩を抑制できるとされている。
しかし、この場合、電極基板が湾曲して歪みを生じ、また、これにより電極にクラックを生じるおそれがある。また、ヒートシールする際の熱負荷により電極基板が劣化するおそれもある。また、電解質の漏洩を引き起こすおそれもある。
この不具合を解消するものとして、一対の基材シートの間に、光電極基板と対極基板を積層したものを配置し、一対の基材シートの周縁部を接着する方法が提案されている（特許文献２参照）。この場合、基材シートから光電極基板と対極基板の一部を基材シートの周縁から外部に突出させて外部電極（外部接続端子）とする。
しかし、この構造では外部電極と基材シートの間の接着が不十分な箇所を生じて、電解液が漏洩するおそれがある。
特開２００７−３３５２２８号公報 特開２０１０−８０２７５号公報
解決しようとする問題点は、従来の袋状のシール部材を用いる技術では、色素増感太陽電池構成部材のシール構造、そのなかでも特に外部接続端子のシール構造が不十分なために、電解液が太陽電池から漏洩するおそれを確実に防止することができない点である。
本発明に係る色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質半導体層と、カソード極となる導電体層と、多孔質層からなり該多孔質半導体層の該導電体層側に接触して配置されアノード極となる導電性金属層と、からなる積層構造部を備え、
該積層構造部から該導電性金属層および該導電体層それぞれの一端部が延出して延出部が設けられるとともに、該導電性金属層の該延出部が非孔質層で形成されてなり、
該積層構造部および該延出部が、封入される電解質とともにシール材料によってシールされるとともに、該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部の一部がシール材料より露出して外部接続端子とされることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、
前記積層構造部よりも平面面積の大きい、透明性を有する、接着剤層が設けられた第一の樹脂シートが該多孔質半導体層の側に、および該積層構造部よりも平面面積の大きい、接着剤層が設けられた第二の樹脂シートが該導電体層の側に、該積層構造部ならびに該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部を挟んで配置され、
該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部ならびに該延出部から離れた該第一および第二の樹脂シートの外周部が、該第一および第二の樹脂シートによって接着されるとともに、該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部が該第一および第二の樹脂シートのいずれか一方に設けた開口により一部露出して外部接続端子とされ、
電解質が該導電体層および該導電性金属層の間に封入されるとともに、該第一の樹脂シートが光を入射する透明基板とされ、および該第二の樹脂シートが対向基板とされることを特徴とする。
また、好ましくは、前記第一の樹脂シートおよび第二の樹脂シートが自己接着性樹脂材料で形成されることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、
前記積層構造部よりも平面面積の大きい、透明性を有する、接着剤層が設けられた第一の樹脂シートが該多孔質半導体層の側に、および該積層構造部よりも平面面積の大きい、接着剤層が設けられた第二の樹脂シートが該導電体層の側に、該積層構造部ならびに該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部を挟んで配置され、
該第一および第二の樹脂シートの全面が接着されるとともに、該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部が該第一および第二の樹脂シートのいずれか一方に設けた開口により一部露出して外部接続端子とされ、
電解質が封入されるとともに、該第一の樹脂シートが光を入射する透明基板とされ、および該第二の樹脂シートが対向基板とされることを特徴とする。 また、好ましくは、前記第一の樹脂シートおよび第二の樹脂シートが自己接着性樹脂材料で形成されることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、好ましくは、
前記積層構造部が積層構造体であり、該積層構造体が光を入射する透明基板をさらに有するとともに、前記カソード極が該透明基板と対向して設けられる導電性基板であり、電解質が封入されてなり、
該積層構造体ならびに該導電性基板の導電体層および該導電性金属層それぞれの延出部が透明性を有するシール部材によって全面シールされるとともに、該導電性基板の導電体層および該導電性金属層それぞれの延出部が該シール部材に設けた開口により一部露出して外部接続端子とされることを特徴とする。
また、好ましくは、前記シール部材が、少なくとも１枚が透明材料からなる２枚の全面に接着剤層が設けられた樹脂シートで構成され、透明材料からなる樹脂シートを前記透明基板の上に配置し、他の樹脂シートを導電性基板の下に配置し、前記積層構造体ならびに前記導電性基板の導電体層および前記導電性金属層それぞれの延出部が該２枚の樹脂シートの間に全面接着されてなることを特徴とする。
また、好ましくは、前記積層構造体ならびに前記導電性基板の導電体層および前記導電性金属層それぞれの延出部から離れた前記２枚の全面に接着剤層が設けられた樹脂シートの外周部がヒートシールされてなることを特徴とする。
また、本発明に係る色素増感太陽電池は、上記の色素増感太陽電池の複数個が電気的に直列にまたは並列に配列され、全体がシールされてなることを特徴とする。
本発明に係る色素増感太陽電池は、電極等の積層構造部または積層構造体の周辺と、積層構造部または積層構造体から延出する導電性基板の導電体層等の延出部が少なくともシールされるとともに、延出部がシール部材に設けた開口により一部露出して外部接続端子とされるため、色素増感太陽電池のセル構成部材のシール構造、そのなかでも特に外部接続端子のシール構造を確実なものとすることができ、電解液が太陽電池から漏洩するおそれを防止することができる。
また、本発明に係る色素増感太陽電池モジュールは、上記の色素増感太陽電池の複数個が電気的に直列にまたは並列に配列され、全体がシールされるため、上記の色素増感太陽電池の効果を好適に得ることができる。
図１は本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の概略側断面図である。 図２は本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池の平面図である。 図３は本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池の概略側断面図である。 図４は本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池の変形例の概略側断面図である。 図５は本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池の変形例のヒートシール構造を説明するための図である。 図６は本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池モジュールの平面図である。 図７は本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池の平面図である。
本発明の実施の形態について、図を参照して、以下に説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池の基本原理は、色素を吸着した多孔質半導体層と、カソード極となる導電体層と、アノード極となる導電性金属層からなる積層構造部を備え、
積層構造部から導電性金属層および導電体層それぞれの一端部が延出して延出部が設けられ、
積層構造部および延出部が、封入される電解質とともにシール材料によってシールされるとともに、導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部の一部がシール材料より露 出して外部接続端子とされる（例えば図１参照）。
これにより、電極等の電池構成部材（積層構造部、積層構造体）ならびに電極から延出される外部電極（外部接続端子）のシール（封止）性の高いシール構造を実現することができる。
まず、本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池について、図１の概略側断面図および図２の平面図を参照して説明する。
本実施の形態の第一の例に係る色素増感太陽電池１０は、色素を吸着した多孔質半導体層１２と、多孔質半導体層１２に接触して配置されアノード極となる導電性金属層１４と、カソード極となる導電体層１６からなる積層構造部１８を備える。図１中、参照符号２０は封止される電解質（電解液）を示す。
積層構造部１８から導電性金属層１４および導電体層１６それぞれの一端部が延出して延出部１４ａ、１６ａが設けられる。
積層構造部１８の多孔質半導体層１２の側の上面に第一の樹脂シート２２が、および積層構造部１８の導電体層１６の側の下面に第二の樹脂シート２４が、積層構造部１８を挟んで設けられる。第一の樹脂シート２２および第二の樹脂シート２４は、いずれも、自己接着性樹脂材料又は非自己接着性樹脂材料で形成され、積層構造部１８よりも平面面積が大きい。ここで、自己接着性材料とは、例えば、ソルダーレジスト、ボンディングシート材料のように、材料自体が水素結合、共有結合、分子間力等の化学的相互作用性やアンカー効果等の機械的相互作用性を有することにより接着性を発現し、接着剤を別に必要としないものをいう。又、自己接着性材料以外の樹脂材料をここでは非自己接着性樹脂材料と呼ぶ。これら樹脂材料の詳細は後で説明する。
以下、第一の樹脂シート２２および第二の樹脂シート２４として非自己接着性樹脂材料を用いる場合を例にとって説明するが、自己接着性材料を用いる場合は、以下に説明する接着剤層が省略される点以外は変わりはない。
第一の樹脂シート２２および第二の樹脂シート２４として非自己接着性樹脂材料を用いる場合、第一の樹脂シート２２および第二の樹脂シート２４のそれぞれの片面に接着剤層が設けられ、接着剤層の面を内側にして積層構造部１８とともに延出部１４ａ、１６ａを覆う。第一の樹脂シート２２は透明性を有する。すなわち、第一の樹脂シート２２は透明または半透明である。これに対して第二の樹脂シート２４は透明性の有無を問わない。なお、図１において、第一の樹脂シート２２の下面および第二の樹脂シート２４の上面に設けられる接着剤層の表示は省略している。
第一および第二の樹脂シート２２、２４の全面が接着されてシールされ、これにより、積層構造部１８ならびに導電性金属層１４および導電体層１６それぞれの延出部１４ａ、１６ａが第一および第二の樹脂シート２２、２４に封入される。
延出部１４ａ、１６ａは、第一の樹脂シート２２に設けた開口２６、２８により一部露出して外部接続端子とされる。このとき、導電性金属層１４および導電体層１６それぞれの延出部１４ａ、１６ａは、第一および第二の樹脂シート２２、２４よって接着されてシールされているため、開口２６、２８から電解質２０が漏出するおそれが小さい。なお、開口２６、２８は、第二の樹脂シート２４に設けてもよく、また、一方を第一の樹脂シート２２に、他方を第二の樹脂シート２４に設けてもよい。
第一の樹脂シート２２は光を入射する透明基板であり、第二の樹脂シート２４は対向基板である。
なお、図１に示す積層構造部１８は、通常透明基板上に設けられる導電性金属層が省略され、多孔質半導体層１２の導電体層１６の側、言い換えれば電解質２０の側に導電性金属層１４が設けられる。電解質２０を、導電性金属層１４を介して多孔質半導体層１２に浸透させるために、導電性金属層１４は、多孔質層に形成される。これに変えて、積層構造部を、通常の電池のように、透明基板上に導電性金属層を設ける構成としてもよい。
第一および第二の樹脂シート２２、２４の材料樹脂は、非自己接着性樹脂材料の場合、例えば、PP、PE、PS、ABS、PS、PC、PMMA、PVC、PA、POM、PET、PEN、PIB、PVB、PA6、ポリイミド、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。第一および第二の樹脂シート２２、２４は、同種の材料で形成してもよく、また、異種の材料で形成してもよい。
第一の樹脂シート（透明基板）２２には、多孔質半導体層１２に吸着した色素の耐久性を向上させるため、200nm〜400nmの光波長を吸収する材料を用いるか、または別途張り合わせるか、もしくはコーティングすることもできる。また、第一の樹脂シート２２に入射する光の利用効率を向上させるため、反射防止膜を第一の樹脂シート２２の最外面に設けることもできる。
第一および第二の樹脂シート２２、２４の一部又は全面にわたって設けられる接着剤層の材料は、例えばエチレンと酢酸ビニルを共重合させた樹脂（EVA）を主成分とするEVA樹脂エマルション接着剤を好適に用いることができるが、これに限らず、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、エポキシ系、アイオノマー、ジスルフィド系、ポリイミド系、シリコーン系等の適宜の接着剤材料を用いることができる。
第一および第二の樹脂シート２２、２４の一部若しくは全面にわたって設けられる接着剤層の接着を強固にする目的又は入射光を効率良く光電変換する目的で、樹脂シートの表面処理を行なうことができ、例えばオゾン、酸素プラズマ、重クロム酸、過マンガン酸等の適宜の酸化処理、シランカップリング剤、シリル化剤、シラノール、オルガノシラン、チタンカップリング剤、チタンアルコキシド等の適宜のカップリング剤処理、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ＦＴＯ、ＩＴＯ、ＺＴＯ、アルミニウム、チタン、タングステン、白金、カーボン、フッ化マグネシウム、一酸化シリコン、クロム、金、ニッケル、銅、ロジウム、スズ、銀等の適宜のスパッタ成膜又はラミネート処理を用いることができる。
上記接着剤層の厚みは、特に限定するものではなく、それぞれ、例えば０．５μｍ〜１ｍｍ程度とすることができる。第一および第二の樹脂シート２２、２４の多孔質半導体層１２と接しない部分は、接する部分より厚くすることがより好ましい。例えば、多孔質半導体層１２と接しない部分における、第一及び第二の樹脂シート２２、２４の厚みの合計は、接する部分の厚みの合計よりも、積層構造部１８の厚み分大きいと、接着がより強固になり好ましい。
一方、第一および第二の樹脂シート２２、２４の材料樹脂として、接着剤を必要としない自己接着性樹脂材料を用いる場合、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアクリル系、エポキシ系、アイオノマー、ジスルフィド系、ポリイミド系、シリコーン系等の各種高分子のモノマー分散体又はプレポリマー、前記各高分子に酸・アルカリによる化学処理、コロナ処理、プラズマ処理、機械的粗化処理等の表面処理を行ったもの、熱可塑性樹脂等を挙げることができる。
これらの自己接着性樹脂材料を用いる場合、接着は、加熱、加圧、光照射等によって行われる。
導電性金属層１４は、金属メッシュ、予め無数の孔を形成した金属層または溶射や薄膜形成法等により形成した多孔質金属層等を用いることができる。
導電性金属層１４の材料は、特に限定するものではないが、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料またはこれらの化合物であるか、これらで被覆した材料であることが好ましく、特に好ましくはＴｉまたは焼結助剤を用いて焼結させたＴｉの複合材料である。焼結助剤としては通常採用される適宜の材料でよく、例えばＮｉ、Ｂ４Ｃ、Ｙ２Ｏ３等の材料を用いることができ、特に好ましくはNiである。焼結助剤は粒子サイズが直径１００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。これにより、電解質２０中の電荷輸送イオンとして用いられるヨウ素に対する耐食性の良好な導電性金属層１４を得ることができる。
導電性金属層１４は、層の表裏を貫通する貫通孔を有するものであってもよいが、層の平面に沿った方向にも、すなわち三次元的にあらゆる方向に等方性を有するように連通する貫通孔を形成したものであることが好ましい。これにより、導電性金属層１４を通過する電解質２０が多孔質半導体層１２の各部に均一に浸透する。
等方性の貫通孔を形成した導電性金属層は、多孔質半導体層１２と接触する表面部分においても多数の孔が平面的に等方性をもってかつ連通して分布するため、粒子の凝集体である多孔質半導体１２との接触面積が大きく、かつ、導電性金属層の表面の孔に多孔質半導体層１２の表面の粒子が、いわば噛み合った状態に係合する。これにより、導電性金属層と多孔質半導体層１２の接合力が大きくなり、例えば500℃程度の加熱による電気的接合工程においてクラックを生じるおそれが小さい。
導電性金属層１４の厚みは、特に限定するものではないが、０．２μｍ〜６００μｍとすることが好ましく、０．３μｍ〜１００μｍであるとさらに好ましい。導電性金属層１４の厚みが、０．２μｍ未満の場合には導電性金属層１４の電気抵抗が上昇するおそれがある。一方、導電性金属層１４の厚みが、６００μｍを超えると、導電性金属層１４の内部を通過する電解質２０の流動抵抗が大きすぎて、電解質２０の移動が阻害されるおそれがある。なお、導電性金属層１４の電気抵抗は１Ω/□以下であることが好ましい。
導電性金属層１４を構成する金属多孔体の比表面積は０．１ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。これにより、導電性金属層１４と多孔質半導体層１２の接合力をより大きくすることができる。
金属多孔体の比表面積の上限値は特に限定するものではないが、例えば１０ｍ２／ｇ程度あれば十分である。
比表面積は、水銀圧入法により測定することができる。水銀圧入法による比表面積の測定は、水銀圧入式細孔分布測定装置(CARLOERBA INSTRUMENTS社製Pasca1 140およびPasca1440 測定可能範囲比表面積O.1ｍ2/g〜 細孔分布0.0034〜400μｍ)を用いて、圧力範囲0.3kPa〜400kPa、および0.1MPa〜400MPaの範囲で、圧入体積を円筒細孔モデルに従って、側面積として計算し積算して測定する。なお、後述する空孔率および空孔直径はこの測定で同時に得られる。
金属多孔体は、空孔率が３０〜６０体積％であり、かつ空孔直径が１μｍ〜４０μｍであることが好ましい。空孔率が３０体積％未満であると、金属多孔体内部での電解質の拡散が不十分となり、これにより導電性金属層１４への均一な浸透が損なわれるおそれがある。一方、空孔率が６０体積％を超えると、導電性金属層１４と多孔質半導体層１２の接合力が損なわれるおそれがある。また、空孔直径が１μｍ未満であると、金属多孔体内部での電解質の拡散が不十分となり、また、導電性金属層１４の孔と多孔質半導体層１２の粒子との噛み合わせが不十分となることで、導電性金属層１４と多孔質半導体層１２の接合力が損なわれるおそれがある。一方、空孔直径が４０μｍを超えると、導電性金属層１４と多孔質半導体層１２の接触面積が小さくなることで、導電性金属層１４と多孔質半導体層１２の接合力が損なわれるおそれがある。
積層構造体１８は、導電性金属層１４と電解質２０との間に多孔質絶縁層を設けてもよい。この場合、多孔質絶縁層としてガラス繊維成形体等を用いると、多孔質絶縁層上にプレス法やスパッタ法等の適宜の成膜法で導電性金属層１４を形成し、導電性金属層１４上に多孔質半導体層１２の材料を塗布等して設け、焼成して多孔質半導体層１２を得ることができる。
延出部１４ａは、導電性金属層１４の端部を延長して積層構造部１８から引き出した構造に設けることができる。ただし、導電性金属層１４は多孔質膜であるため、延出部１４ａを導電性金属層１４と同一材料で形成すると、電解質が延出部１４ａから外部に漏出するおそれが皆無ではない。このため、延出部１４ａは、導電性金属層１４の材料とは別の非孔質材料で形成し、導電性金属層１４と電気的に接続する構造とすることが好ましい。
延出部１６ａは、延出部１４ａと同様に、導電体層１６の端部を延長して積層構造部１８から引き出した構造に設けることができ、また、異種材料を用いて導電体層１６と電気的に接続する構造としてもよい。導電体層１６は、後述するように、触媒膜または触媒膜に導電膜を積層したものであるが、後者の触媒膜に導電膜を積層した構成の場合は、導電膜のみを延出すれば十分である。
一方、通常の電池のように、透明基板上に導電体層（導電性金属層）を設ける場合は、導電体層は特に限定するものではなく、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ２膜等であってもよい。導電体層１６は、さらにまた、Ｔｉ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＡｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の金属材料またはこれらの化合物、さらにこれらの金属を被覆した材料、カーボン等の導電膜を積層したものであってもよい。なお、透明基板上に設けられる導電体層は、透明性を有することが必要であるが、導電性金属層１４のような多孔質層である必要は無く、多孔質層であると導電性が阻害されるおそれを生じうる。
この場合、導電体層（導電性金属層）は、第一の樹脂シート２４にスパッタ、蒸着、塗布等適宜の方法で成膜し、一体的に形成してもよい。
導電体層１６は、導電性金属層１４と同様の材料で導電膜を形成することができる。導電体層１６の電解質２０に向けた面には、例えば白金膜等貴金属や高表面積カーボン、触媒的な導電性高分子等の触媒膜を設ける。導電体層１６は、ＩＴＯ等の導電膜を省略して白金膜等の触媒膜のみを設けたものでもよい。この場合、触媒膜が導電膜として作用する。
導電体層１６の厚みは、いずれも特に限定するものではないが、良好な導電性を得る観点からは例えば数十ｎｍ程度以上あることが好ましい。
また、導電体層１６は、金属の箔の自立膜であってもよく、また、第二の樹脂シート２４にスパッタ、蒸着、塗布等適宜の方法で成膜し、一体的に形成してもよい。
多孔質半導体層１２は、半導体材料として、例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯまたはＳｎＯ２等の適宜の金属酸化物を用いることができるが、このうちＴｉＯ２が好ましい。
多孔質半導体層１２は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、１０μｍ以上の厚みとする。
焼成されるＴｉＯ２の微粒子の粒径は特に限定するものではないが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
多孔質半導体層１２は、上記の半導体材料が３００℃以上、好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは４００℃以上の温度で焼成されたものである。一方、焼成温度の上限は特にないが、多孔質半導体層１２の材料の融点よりは十分に低い温度とし、好ましくは５５０℃以下の温度とする。また、多孔質半導体層１２の材料としてチタン酸化物（チタニア）を用いる場合、ルチル結晶に移行しない程度の温度で、チタン酸化物の導電性が高いアナターゼ結晶の状態で焼成することが好ましい。
多孔質半導体層１２は、薄層に設けた上記の半導体材料を焼成した後、さらに薄層を設けて焼成する操作を繰り返して所望の厚みとすると、好適である。
多孔質半導体層１２に吸着される色素は、４００ｎｍ〜１２００ｎｍの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素、オスミウム系、鉄系および白金系などの金属錯体、シアニン色素、メチン系、マーキュロクロム系、キサンテン系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、サブフタロシアニン系、アゾ系、クマリン系などの有機色素を挙げることができる。吸着の方法は特に限定されず、例えば、色素溶液に多孔質半導体層を形成した導電性金属層を浸し微粒子表面に色素を化学吸着させるいわゆる含浸法を用いることができる。
電解質（電解液）２０は、ヨウ素、リチウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。その他の添加剤として、ピリジン系、コール酸系、カルボン酸系の逆電子防止剤を含んでもよい。さらに擬固体化するためのゲル化剤を用いることもできる。
電解質（電解液）２０は、導電性金属層１４と導電体層１６の間に画成される空間に充填したものであってもよく、また、導電性金属層１４と導電体層１６の間に多孔質スペーサを設け、この多孔質スペーサに含浸したものであってもよい。
第一の樹脂シート（透明基板）２２と多孔質半導体層１２は密着して設けられ、これにより、第一の樹脂シート２２に入射する光の利用効率を向上させることができる。
一方、導電性金属層１４と導電体層１６を接触しないように配置するため、例えば電解質６に対して耐腐食性を有し、かつ、電解質イオンの拡散を妨げないように十分な空孔を有するガラスペーパー、ガラスクロス、テフロンシート（テフロンは登録商標）、PPシート、PEシート、スパッタ法等によるＳｉＯ２膜等の絶縁層を設けることが好ましい。導電性金属層１４と導電体層１６の間隔は１５０μｍ以下であることが好ましい。
以上説明した色素増感太陽電池１０は、例えば以下の製造方法で得ることができる。
まず、積層構造部１８は、通常採用される適宜の方法で得ることができる。
この場合、導電性金属層１４についても、適宜の製造方法で得ることができる。例えば、適宜の基板のうえに金属微細粉を適宜の溶媒と混合して金属ぺーストを調製し、酸素が実質的に存在しない雰囲気条件で、焼成温度に加熱した後に、多孔質半導体層１２上に金属ぺースト焼成体を転写する方法を採用することができる。このとき、未焼成の多孔質半導体層２０の材料のうえに金属ぺースト焼成体を転写した状態で全体を多孔質半導体層１２の材料の焼成温度で焼成する。また、焼成した多孔質半導体層１２の上に金属ぺースト焼成体を転写するときにおいても全体を適宜の温度で再度加熱することが好ましい。また、導電性金属層１４として、厚みの厚い金属ぺーストを焼成した後、所望の厚みにスライスしたものを多孔質半導体層１２の上に積層しでもよい。
また、導電性金属層１４は、市販の金属微細粉焼結体シート、例えば、商品名タイポラス(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)を用いてもよい。
積層構造部１８等を挟んだ第一および第二の樹脂シート２２、２４を、例えば、プレス式等のラミネート法等により、例えば、０．０５〜５ＭＰａの圧力で０．５秒〜１０分間程度加圧して接着し、シールする。このとき、樹脂シートの材料の種類にもよるが、例えば、４０〜２００℃程度の温度に加熱して処理してもよい。
第一および第二の樹脂シート２２、２４に設ける開口２６、２８は、第一および第二の樹脂シート２２、２４に予め形成しておいてもよく、また、積層構造部１８等をシールした後に形成してもよい。
なお、積層構造部１８を形成した後に電解質２０を封入するには、第二の樹脂シート２４に積層構造部１８に連通する開口を、予めあるいはシールした後に形成し、その開口から電解質２０を注入した後、開口を封止する方法を採用することができる。電解質２０への空気の混入を防ぐ観点からは、開口から真空ポンプ等を用いて積層構造部１８を真空にし、電解質２０を注入した後、開口を封止することが好ましい。
以上説明した色素増感太陽電池１０は、シール用に格別な部材を用いることなく、基板となる第一および第二の樹脂シート２２、２４を用いる簡易な方法でシールすることができる。色素増感太陽電池１０は、色素増感太陽電池構成部材のシール構造、そのなかでも特に外部接続端子のシール構造を確実なものとすることができ、電解液が太陽電池から漏洩するおそれを防止することができる。
つぎに、本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池について説明する。
本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池は、色素を吸着した多孔質半導体層と、カソード極となる導電体層と、多孔質半導体層の導電体層側に接触して配置されアノード極となる導電性金属層からなる積層構造部を備え、積層構造部から導電性金属層および導電体層それぞれの一端部が延出して延出部が設けられ、積層構造部よりも平面面積の大きい、透明性を有する、接着剤層が設けられた第一の樹脂シートが多孔質半導体層の側に、および積層構造部よりも平面面積の大きい、接着剤層が設けられた第二の樹脂シートが導電体層の側に、積層構造部ならびに導電性金属層および導電体層それぞれの延出部を挟んで配置され、導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部ならびに延出部から離れた第一および第二の樹脂シートの外周部が、第一および第二の樹脂シートよって接着されてシールされるとともに、導電性金属層および導電体層それぞれの延出部が第一および第二の樹脂シートのいずれか一方に設けた開口により一部露出して外部接続端子とされ、電解質が導電体層および該導電性金属層の間に封入されるとともに、第一の樹脂シートが光を入射する透明基板とされ、および第二の樹脂シートが対向基板とされる。
すなわち、本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池の基本構成は色素増感太陽電池１０と同様である。
本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池は、積層構造部のアノード極となる導電性金属層が多孔質半導体層の導電体層側に接触して配置される、いわゆる立体電極に限られる点、および、図７に示すように、導電性金属層および導電体層それぞれの延出部１４ａ、１６ａならびに延出部１４ａ、１６ａから離れた第一および第二の樹脂シートの外周部（図７中、矢印Ａ１、Ａ２、Ａ３で示す。）のみが第一および第二の樹脂シートよって接着されて全体としてシールされる点が、色素増感太陽電池１０と異なる。
本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池は、例えば、第一および第二の樹脂シートの、延出部に対応する箇所および第一および第二の樹脂シートの外周部を除いた積層構造部等の箇所に対応する領域をマスクで保護したうえで、第一および第二の樹脂シートに接着剤を塗布して接着剤層を形成し、その後マスクを除去した第一および第二の樹脂シートを用いてシールすることにより得ることができる。
本実施の形態の第二の例に係る色素増感太陽電池は、第一の樹脂シートが積層構造部の多孔質半導体層に接着されないことにより、色素増感太陽電池取り扱い時になんらかの原因で第一の樹脂シートに引っ張り応力等が加わっても、その応力が多孔質半導体層にそのまま作用することがないため、多孔質半導体層にクラックが生じる等の不具合を確実に避けることができる。
つぎに、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池について、図３の概略側断面図を参照して説明する。
なお、特に断らない限り、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池の導電性金属層等の各部材は、色素増感太陽電池１０と同様の構成とすることができるため、重複する説明は省略する。
本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１０ａは、光を入射する透明基板３０と、透明基板３０と対向して設けられ、カソード極となる導電性基板３２と、色素を吸着した多孔質半導体層１２と、多孔質半導体層１２に接触して配置されアノード極となる導電性金属層３４からなる積層構造体３６を備え、電解質２０が封入される。導電性基板３２は、基板３８と基板３８上に形成される導電体層４０で構成される。
図３において、導電性金属層３４は、透明基板３０上に設けられるが、この構成に変えて、導電性金属層３４を多孔質半導体層１２の電解質２０の側に形成してもよいことは、色素増感太陽電池１０の場合と同様である。
積層構造体３６から導電性基板３２の導電体層４０および導電性金属層３４それぞれの一端部が延出して延出部４０ｂ、３４ｂが設けられ、積層構造体３６ならびに導電性基板３２の導電体層４０および導電性金属層３４それぞれの延出部４０ｂ、３４ｂが透明性を有するシール部材４２によって全面シールされる。また、導電性基板３２の導電体層４０および導電性金属層３４それぞれの延出部４０ｂ、３４ｂがシール部材４２に設けた開口４４、４６により一部露出して外部接続端子とされる。
透明基板３０および導電性基板３２の基板３８は、例えば、ガラス板であってもよく、あるいは屈曲性を有する樹脂板（フレキシブル透明基板およびフレキシブル導電性基板）であってもよい。
色素増感太陽電池１０ａは、例えば以下の製造方法で得ることができる。
まず、積層構造体３６は、通常採用される適宜の方法で得ることができる。
ついで、例えば、トランスファーモールド成形法等の成形技術を用い、延出部４０ｂ、３４ｂの設けられた積層構造体３６を金型にセットし、樹脂溶融物（シール部材４２の材料）を金型に流し込み、加圧成形して、積層構造体３６等を樹脂中に封止（鋳込む）する。開口４４、４６は、成形時、あるいは、成形後に形成することができる。
樹脂溶融物として用いる樹脂は、例えばエポキシ樹脂を挙げることができる。
なお、開口４４、４６および電解質２０を注入するための開口は、成形時および成形後のいずれの時期に形成してもよい。
本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池１０ａは、延出部４０ｂ、３４ｂの設けられた積層構造体３６を確実に封止することができ、これにより、色素増感太陽電池１０と同様の効果を得ることができる。また、このとき、積層構造体３６の寸法等の形状に応じた金型を用いることにより、積層構造体３６が形状による制約を受けることがない。
つぎに、本実施の形態の第三の例に係る色素増感太陽電池の変形例について、図４の概略側断面図を参照して説明する。
図４に示す変形例に係る色素増感太陽電池１０ｂは、シール部材の構成が色素増感太陽電池１０ａと異なる。
すなわち、色素増感太陽電池１０ｂは、シール部材として、少なくとも１枚が透明材料からなる２枚の、全面に接着剤層が設けられた例えばポリエステル系やポリアミド系等の樹脂シート４８ａ、４８ｂで構成される。樹脂シート４８ａ、４８ｂは、積層構造体３６よりも十分大きな平面面積を有するものを用いる。
透明材料からなる樹脂シート４８ａを、接着剤層を下に向けて透明基板３０の上に配置し、他の樹脂シート４８ｂを接着剤層を上に向けて導電性基板３０の下に配置し、積層構造体３６ならびに導電性基板３２の導電体層４０および導電性金属層３４それぞれの延出部４０ａ、３４ａが２枚の樹脂シート４８ａ、４８ｂの間に全面接着される。このとき、さらに、図５に示すように積層構造体３６ならびに導電性基板３２の導電体層４０および導電性金属層３４それぞれの延出部４０ａ、３４ａから離れた２枚の樹脂シート４８ａ、４８ｂの外周部をヒートシールするとより好ましい（図５中、矢印Ｘはヒートシール箇所を示す）。
なお、開口４４、４６および電解質２０を注入するための開口は、樹脂シート４８ａ、４８ｂに予め形成しておいてもよく、また、シール後に形成してもよい。
色素増感太陽電池１０ｂは、２枚の樹脂シートでシール（封止）することで、色素増感太陽電池構成部材のシール構造、そのなかでも特に外部接続端子のシール構造を確実なものとすることができ、電解液が太陽電池から漏洩するおそれを防止することができる。
つぎに、本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池モジュールについて、図６を参照して説明する。
本実施の形態の第四の例に係る色素増感太陽電池モジュールは、上記の色素増感太陽電池１０、１０ａ、１０ｂのいずれかの複数個が電気的に直列にまたは並列に配列されたものである。色素増感太陽電池モジュールは全体がシールされる。
図６に平面図を示す色素増感太陽電池モジュール５０は、色素増感太陽電池１０が一列に配列され、隣り合う色素増感太陽電池１０の延出部１４ａと延出部１６ａが、それぞれ電気的に接続される。
色素増感太陽電池１０の列の両端の外部接続端子を用いることにより、直列に配列される複数個の色素増感太陽電池１０の出力を得ることができる。
一方、隣り合う色素増感太陽電池１０を独立的に、すなわち、隣り合う延出部１４ａと延出部１６ａを電気的に接続することなく配置し、それぞれの延出部１４ａに共通する取り出し配線を設け、また、それぞれの延出部１６ａに共通する取り出し配線を設けることにより、並列に配列される複数個の色素増感太陽電池１０の出力を得ることができる。
以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
厚み100μｍの多孔質Tiシート(商品名タイポラス、大阪チタニウム社製)上の5mm× 20mmの範囲にチタニアペースト(商品名NanoxideD、ソーラロニクス社製)を印刷し、乾燥後、400℃で30分空気中で焼成した。焼成後のチタニア上に、さらにチタニアペーストを印刷、焼成する操作を合計6回繰り返し、多孔質Tiシートの片面に17μｍの厚みのチタニア層を形成した。このとき、多孔質Tiシートは、5mm×20mmのチタニア層から両端部がそれぞれ2mmはみ出すように9mm×24mmの大きさに形成した。多孔質Tiシートの細孔径分布等を水銀圧入法で測定したところ、細孔容積=0.159cc/g（空孔率＝40.1%)、比表面積=5.6m2/g、平均細孔直径＝8μｍ（細孔容積の60%が4〜10μｍ）であった。
次にN719色素(ソーラロニクス社製)のアセトニトリルとt-ブチルアルコールの混合溶媒溶液に、作製したチタニア層付き多孔質Tiシートを70時間含浸させ、チタニア表面に色素を吸着した。吸着後のチタニア層付き多孔質Tiシートはアセトニトリルとt-フ゛チルアルコールノ混合溶媒で、洗浄した。
次に、ＥＶＡ接着層付きＰＥＴ樹脂シート（対向基板）、9mm× 24mmのＰｔ触媒層付きＩＴＯ蒸着ＰＥＮ樹脂シート（カソード極）、20mm×20mmのＴｉ箔、10mm× 25mmのガラスペーパー、20mm× 20mmのＴｉ箔、9mm×24mmの色素吸着済みチタニア層付き多孔質Ｔｉシート（アノード極）、ＥＶＡ接着層付きＰＥＴ樹脂シート（透明基板）の順で積層した。このとき、カソード極とガラスペーパーの間のTi箔は、端部をＰｔ触媒層付きＩＴＯ蒸着ＰＥＮ樹脂シートの長辺に対し2mm幅で接触させてガラスペーパーからはみ出すように形成し、延出部とした。また、アノード極とガラスペーパーの間のTi箔は、カソード極の延出部と反対側に、端部を色素吸着済みチタニア層付き多孔質Ｔｉシートの長辺に対し2mm幅で接触させてガラスペーパーからはみ出すように形成し、延出部とした。ローラー式ラミネートを用い、100℃で２枚のＰＥＴ樹脂シートをヒートシールした。各延出部を覆うＰＥＴ樹脂シートに開口を形成して各延出部を露出し、外部接続端子を形成した。また、後に電解液が注入できるように約6mm程度の孔を多孔質Ｔｉシートの一部を露出するようにＥＶＡ接着層付きＰＥＴ樹脂シートに1ヶ所設けた。
次に約6mmの孔からヨウ素、LiIからなるアセトニトリル溶媒の電解液を注入して色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池の光電変換性能を、100mW/cm2の強度の疑似太陽光(山下電装社製擬似太陽光装置使用)を色素吸着チタニア層側から照射したときのIV曲線を測定して調べた。光電変換効率は５．０％であった。色素増感太陽電池作製から3日後と90日後、電解液の漏れが生じていないか目視で調べた。電解液の漏れの形跡はなく、また、空気の侵入も見られなかった。
（実施例２）
厚み100μｍの多孔質Tiシート(商品名タイポラス、大阪チタニウム社製)上の96mm× 96mmの範囲にチタニアペースト(商品名NanoxideD、ソーラロニクス社製)を印刷し、乾燥後、400℃で30分空気中で焼成した。焼成後のチタニア上に、さらにチタニアペーストを印刷、焼成する操作を合計3回繰り返し、多孔質Tiシートの片面に10μｍの厚みのチタニア層を形成した。このとき、多孔質Tiシートは、96mm×96mmのチタニア層から1辺のみ2mmはみ出すよう98mm×96mmの大きさに形成した。多孔質Tiシートの細孔径分布等を水銀圧入法で測定したところ、細孔容積=0.159cc/g（空孔率＝40.1%)、比表面積=5.6m2/g、平均細孔直径＝8μｍ（細孔容積の60%が4〜10μｍ）であった。
次にN719色素(ソーラロニクス社製)のアセトニトリルとt-ブチルアルコールの混合溶媒溶液に、作製したチタニア層付き多孔質Tiシートを70時間含浸させ、チタニア表面に色素を吸着した。吸着後のチタニア層付き多孔質Tiシートはアセトニトリルとt-フ゛チルアルコールの混合溶媒で、洗浄した。
次に、ＥＶＡ接着層付きＰＥＮ樹脂シート（対向基板）、98mm× 96mmのＰｔ触媒層付きＴｉシート（カソード極）、16mm×12.5mmのＴｉ箔、100mm× 98mmのガラスペーパー、16mm×12.5mmのＴｉ箔、98mm×96mmの色素吸着済みチタニア層付き多孔質Ｔｉシート（アノード極）、ＥＶＡ接着層付きＰＥＮ樹脂シート（透明基板）の順で積層し、積層体を得た。このとき、ＥＶＡ接着層付きＰＥＮ樹脂シートは、対向基板、透明基板ともに、ＰＥＮ樹脂シート全面にＥＶＡ接着層を設け、さらにＥＶＡ接着層の外縁部に2mm幅のＥＶＡ接着層を重ねるように形成した。このとき、カソード極とTi箔は、端部をＰｔ触媒層付きＴｉシートの短辺に対し2mm幅で接触させて重なるように形成し、延出部とした。また、アノード極とTi箔は、カソード極の延出部と同一の辺に、端部を色素吸着済みチタニア層付き多孔質Ｔｉシートの多孔質Ｔｉシート面側の短辺に対し2mm幅で接触させて重なるように形成し、延出部とした。真空装置付きのホットプレスを用い、積層体を予め真空に保ったのち130℃で積層体を加圧融着した。予め各延出部を覆うＰＥＮ樹脂シートに開口を形成して各延出部を露出し、外部接続端子を形成した。また、後に電解液が注入できるように約3mm程度の孔を多孔質Ｔｉシートの一部を露出するようにＥＶＡ接着層付きＰＥＮ樹脂シートに1ヶ所設けた。
次に、上記約3mmの孔からヨウ素、LiIからなるアセトニトリル溶媒の電解液を注入して色素増感太陽電池を得た。
得られた色素増感太陽電池の光電変換性能を、100mW/cm２の強度の擬似太陽光(山下電装社製擬似太陽光装置使用)を色素吸着チタニア層側から照射したときのIV曲線を測定して調べた。光電変換効率は３．０％であった。色素増感太陽電池作製から90日後、電解液の漏れが生じていないか目視で調べた。電解液の漏れの形跡はなく、また、空気の侵入も見られなかった。
（比較例）
2枚のＥＶＡ接着層付きＰＥＴ樹脂シートによるシール部から外にＴｉ箔が突出するように配置した他は実施例１と同様の方法で色素増感太陽電池を作製した。
得られた色素増感太陽電池の光電変換効率は５．０％であった。色素増感太陽電池作製から3日後、色素増感太陽電池を目視点検した結果、空気が侵入して気泡が色素増感太陽電池セル内部に生じていた。Ｔｉ箔の突出部分と樹脂シートの間の密着性が不十分で、両者の間に生じた隙間から空気が侵入したものと思われる。
１０、１０ａ、１０ｂ 色素増感太陽電池
１２ 多孔質半導体層
１４、３４ 導電性金属層
１４ａ、１６ａ、３４ｂ、４０ｂ 延出部
１６、４０ 導電体層
１８ 積層構造部
２０ 電解質
２２ 第一の樹脂シート
２４ 第二の樹脂シート
２６、２８、４４、４６ 開口
３０ 透明基板
３２ 導電性基板
３６ 積層構造体
３８ 基板
４２ シール部材
４８ａ、４８ｂ 樹脂シート
５０ 色素増感太陽電池モジュール

Claims (9)

  1. 色素を吸着した多孔質半導体層と、カソード極となる導電体層と、多孔質層からなり該多孔質半導体層の該導電体層側に接触して配置されアノード極となる導電性金属層と、からなる積層構造部を備え、
    該積層構造部から該導電性金属層および該導電体層それぞれの一端部が延出して延出部が設けられるとともに、該導電性金属層の該延出部が非孔質層で形成されてなり、かつ、該導電体層が金属の箔であるか、またはシール材料としての樹脂シートに一体的に形成した膜であり、
    該積層構造部および該延出部が、封入される電解質とともにシール材料によってシールされるとともに、該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部の一部がシール材料より露出して外部接続端子とされることを特徴とする色素増感太陽電池。
  2. 前記積層構造部よりも平面面積の大きい、透明性を有する、接着剤層が設けられた第一の樹脂シートが該多孔質半導体層の側に、および該積層構造部よりも平面面積の大きい、接着剤層が設けられた第二の樹脂シートが該導電体層の側に、該積層構造部ならびに該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部を挟んで配置され、
    該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部ならびに該延出部から離れた該第一および第二の樹脂シートの外周部が、該第一および第二の樹脂シートによって接着されるとともに、該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部が該第一および第二の樹脂シートのいずれか一方に設けた開口により一部露出して外部接続端子とされ、
    電解質が該導電体層および該導電性金属層の間に封入されるとともに、該第一の樹脂シートが光を入射する透明基板とされ、および該第二の樹脂シートが対向基板とされることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
  3. 前記第一の樹脂シートおよび第二の樹脂シートが自己接着性樹脂材料で形成されることを特徴とする請求項２記載の色素増感太陽電池。
  4. 前記積層構造部よりも平面面積の大きい、透明性を有する、接着剤層が設けられた第一の樹脂シートが該多孔質半導体層の側に、および該積層構造部よりも平面面積の大きい、接着剤層が設けられた第二の樹脂シートが該導電体層の側に、該積層構造部ならびに該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部を挟んで配置され、
    該第一および第二の樹脂シートの全面が接着されるとともに、該導電性金属層および該導電体層それぞれの延出部が該第一および第二の樹脂シートのいずれか一方に設けた開口により一部露出して外部接続端子とされ、
    電解質が封入されるとともに、該第一の樹脂シートが光を入射する透明基板とされ、および該第二の樹脂シートが対向基板とされることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
  5. 前記第一の樹脂シートおよび第二の樹脂シートが自己接着性樹脂材料で形成されることを特徴とする請求項４記載の色素増感太陽電池。
  6. 前記積層構造部が積層構造体であり、該積層構造体が光を入射する透明基板をさらに有するとともに、前記カソード極が該透明基板と対向して設けられる導電性基板であり、電解質が封入されてなり、
    該積層構造体ならびに該導電性基板の導電体層および該導電性金属層それぞれの延出部が透明性を有するシール部材によって全面シールされるとともに、該導電性基板の導電体層および該導電性金属層それぞれの延出部が該シール部材に設けた開口により一部露出して外部接続端子とされることを特徴とする請求項１記載の色素増感太陽電池。
  7. 前記シール部材が、少なくとも１枚が透明材料からなる２枚の全面に接着剤層が設けられた樹脂シートで構成され、透明材料からなる樹脂シートを前記透明基板の上に配置し、他の樹脂シートを導電性基板の下に配置し、前記積層構造体ならびに前記導電性基板の導電体層および前記導電性金属層それぞれの延出部が該２枚の樹脂シートの間に全面接着されてなることを特徴とする請求項６記載の色素増感太陽電池。
  8. 前記積層構造体ならびに前記導電性基板の導電体層および前記導電性金属層それぞれの延出部から離れた前記２枚の全面に接着剤層が設けられた樹脂シートの外周部がヒートシールされてなることを特徴とする請求項７記載の色素増感太陽電池。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の色素増感太陽電池の複数個が電気的に直列にまたは並列に配列され、全体がシールされてなることを特徴とする色素増感太陽電池モジュール。
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