JP5032060B2 - 色素増感型太陽電池 - Google Patents

Description

本発明は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する色素増感型太陽電池に関する。

太陽光発電では、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン及びこれらを組み合わせたＨＩＴ（Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ Ｔｈｉｎ−ｌａｙｅｒ）等を用いた太陽電池が広く実用化されている。このようなシリコン系太陽電池では、光電変換効率も優れており、近時においてはそれが２０％近くにも達しているものもあるが、シリコン系太陽電池は、その素材の製造にかかるエネルギーコストが高い上に、環境負荷などの面において課題が多い。

こうした中で、Ｇｒａｔｚｅｌ等により提案された、色素増感型太陽電池が安価な太陽電池として、近年、注目を集めている（例えば、特許文献１及び非特許文献１）。このような色素増感型太陽電池の基本的な構成は、増感色素を担持させた多孔質の半導体電極（例えば、チタニア多孔質電極）と、対極をなす触媒電極と、その間に介在させられた電解液（ヨウ素溶液）とから構成されたものであり、その構造がシンプルである。その上に、シリコン半導体を使用しないことから、シリコン系太陽電池に比べると、変換効率は低いものの、低コストの太陽電池として多くの期待を集めている。

このような色素増感型太陽電池においては、通常、半導体電極及び触媒電極の各々に、それぞれの電極から効率よく集電するために集電電極が設けられる。そして、半導体電極に接続される集電電極は、半導体電極が形成されるガラス板などの透光性基板に、銀ペーストを線状または格子状などに印刷又は塗布して、焼き付けることにより形成されるのが普通である（例えば、特許文献２）。また、このような焼付けに代えて、スパッタ又は蒸着によって、金属膜を形成、堆積させることで集電電極を形成することも知られている。

ところで、色素増感型太陽電池（以下、単に太陽電池ともいう）に用いられる電解液は腐食性が極めて高い。このため、集電電極を銀ペーストの焼付けで形成したものにおいては、その集電電極が電解液に接触したり、晒されるのを防止する必要がある。したがって、通常は、その集電電極（層）の表面を耐腐食性のある樹脂で被覆（コーティング）してその保護が図られていた。
特開平１−２２０３８０号公報 Ｎａｔｕｒｅ誌紙（第３５３巻、ｐｐ，７３０−７４０，１９９１年） 特開２０００−２８５９７７号公報

ところが、半導体電極を形成する透光性基板（通常、ガラス板）に負極側集電電極を格子状などに形成し、その上に、この負極側集電電極を覆うように樹脂層を形成すると、これらの形成面の面積分、その透光性基板のうち、半導体電極を形成することのできる面積が減少することになる。このため、従来の色素増感型太陽電池においては、半導体電極を形成することのできる面積を効率的に確保することができないため、発電効率の低下を招いていたといった問題があった。

そこで、このような銀ペーストの焼付けに代えて、電解液に対する耐食性の高い金属を、スパッタ又は蒸着によって透光性基板に金属配線層（膜）として形成し、これを厚く堆積させることで低抵抗の集電電極を形成する、ということも考えられる。しかし、スパッタや蒸着によって金属膜を形成して集電電極とする場合には、例え透光性基板にガラス板を使用したとしても、それに十分な耐熱性があるとは言えず、したがって、金属膜を厚く形成することは困難である。このため、スパッタリング等による金属膜によって集電電極を形成する場合でも、低抵抗の電極とするためにはその形成面積を大きくせざるを得ず、結果として、銀の焼付けによる場合と同様、半導体電極を形成することのできる面積が減少することになる。

本発明は、こうした問題点を解消するためになされたもので、その目的は、透光性基板に半導体電極を形成することのできる面積をできるだけ大きく確保できるようにし、もって発電効率の高い色素増感型太陽電池を提供することにある。

前記の目的を達成するため、請求項１に記載の本発明は、透光性基板の一面側に、増感色素を担持させた半導体電極を表面に形成した透光性導電層を備える一方、前記半導体電極に対向して対極をなす触媒電極を備え、この両電極間に電解液が介在されてなる色素増感型太陽電池において、
前記触媒電極における半導体電極に対向する側と反対側には、第１の絶縁樹脂層を介して第１の負極側集電電極層が形成されていると共に、この第１の負極側集電電極層には、平面視、相互に間隔をおいて、前記透光性導電層に向けて凸となす負極側集電用凸部が多数形成され、
この多数の負極側集電用凸部は、前記触媒電極と電気的絶縁が保持され、かつ前記透光性導電層に至るまでに存在する各層を厚さ方向に貫通しており、該負極側集電用凸部の先端は、その透光性導電層に電気的に接続してなることを特徴とする。

請求項２に記載の本発明は、前記触媒電極と第１の絶縁樹脂層の間には、その触媒電極に電気的に接続された第１の正極側集電電極層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池である。

請求項３に記載の本発明は、第１の負極側集電電極層における前記触媒電極の形成側と反対側には、第２の絶縁樹脂層を介して第２の正極側集電電極層が形成され、
第１の正極側集電電極層における前記負極側集電用凸部が貫通する部位相互間の多数の部位には、第２の正極側集電電極層に向けて凸となす第１の正極側集電用凸部が形成され、
この多数の第１の正極側集電用凸部は、第１の負極側集電電極層と電気的絶縁が保持され、かつ第２の正極側集電電極層に至るまでに存在する各層を厚さ方向に貫通しており、第１の正極側集電用凸部の先端は、第２の正極側集電電極層に電気的に接続してなることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池である。

請求項４に記載の本発明は、第１の負極側集電電極層における前記触媒電極の形成側と反対側には、第２の絶縁樹脂層を介して第２の正極側集電電極層が形成され、
第２の正極側集電電極層のうち、平面視、前記負極側集電用凸部相互間の多数の部位には、第１の正極側集電電極層に向けて凸となす第２の正極側集電用凸部が形成され、
この多数の第２の正極側集電用凸部は、第１の負極側集電電極層と電気的絶縁が保持され、第１の正極側集電電極層に至るまでに存在する各層を厚さ方向に貫通しており、第２の正極側集電用凸部の先端は、第１の正極側集電電極層に電気的に接続してなることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池である。

請求項５に記載の本発明は、第１の負極側集電電極層における前記触媒電極の形成側と反対側には、第１の負極側集電電極層に電気的に接続された第２の負極側集電電極層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池である。

請求項６に記載の本発明は、第１の負極側集電電極層は、電解液側を向く面に樹脂層を有するラミネート材で形成されていると共に、前記負極側集電用凸部の先端には、その樹脂層及び第１の負極側集電電極層を含めて層間方向に貫通する貫通孔が設けられ、
その貫通孔内には導電性接着剤が充填され、この導電性接着剤を介して第１の負極側集電電極層と前記透光性導電層とが電気的に接続されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池である。

請求項７に記載の本発明は、前記触媒電極から、前記半導体電極に対向する側と反対側に形成された各層を含む積層体が可撓性を有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池である。上記各手段において、負極側集電用凸部の先端と、前記透光性導電層部との電気的な接続は、その両者の間に導電性接着剤（導電性を有する接着剤）などのインターコネクタを介して接続してもよいし、その先端を前記透光性導電層部に直接、押付けることで接続してもよい。また、請求項３に記載の本発明における、第１の正極側集電用凸部の先端と、第２の正極側集電電極層との電気的な接続、及び請求項４に記載の本発明における、第２の正極側集電用凸部の先端と、第１の正極側集電電極層との電気的な接続についても、同様である。

本発明では、第１の負極側集電電極層には、平面視、相互に間隔をおいて、前記透光性導電層に向けて凸となす負極側集電用凸部が多数形成され、しかも、この多数の負極側集電用凸部は、前記触媒電極と電気的絶縁が保持され、かつ前記透光性導電層に至るまでに存在する各層を厚さ方向に貫通して、該負極側集電用凸部の先端を、その透光性導電層に電気的に接続してなる構造を有している。すなわち、本発明では負極側集電電極層が、従来のように、透光性基板の面に、線状又は格子状に、線として延びることや面として広がる形態のものではない。したがって、本発明では、透光性基板における負極側集電電極層の形成面積の大幅な低減が図られるため、透光性基板に形成できる半導体電極の形成エリアを大きく確保できる。

しかも、本発明においては次のような注目すべき効果も得られる。すなわち、本発明は、透光性導電層に向けて凸となすように形成された多数の負極側集電用凸部が、その先端でもって透光性導電層に接続されてなるものである。したがって、その負極側集電用凸部によって、半導体電極と触媒電極との間（以下、両電極間ともいう）の空隙を確保する構造をなすものとなる。一方、このような負極側集電用凸部は、第１の負極側集電電極層を金属薄板（金属箔又は金属膜）で形成する場合には、エンボス成形又はスタンピングなどのプレス成形で容易に形成できる。そして、このようにして負極側集電用凸部を多数形成する場合には、その高さも含めてそれを精度よく容易に形成できるから、両電極間の空隙（ギャップ）を微小にしかも精度よく保持できる。加えて、第１の負極側集電電極層をこのような金属薄板で形成した場合においては、これが電解液の外部への漏出を有効に防止することができると共に、外部から電池内への水分等の異物の浸入を有効に防止する。

また、請求項２に記載の発明では、触媒電極に加えてそれに積層に形成した第１の正極側集電電極層を設けたことから、触媒電極自体の厚さが薄くても、導体抵抗の小さい電池内の回路となすことができる。さらに、請求項３又は４に記載の発明では、第１の正極側集電電極層と第２の正極側集電電極層とを平面視多数の部位に形成した、第１又は第２の正極側集電用凸部にて層間方向に接続しているため、第２の正極側集電電極層に外部取り出し用の電極端子を形成することができる。

そして、請求項５に記載の発明では、第１の負極側集電電極層に電気的に接続された第２の負極側集電電極層が形成されていることから、第１の負極側集電電極層自体は薄く形成することができる。このため、第１の負極側集電電極層を金属薄板（金属箔又は金属膜）で形成する場合においては、上記したように負極側集電用凸部をエンボス成形又はスタンピングなどのプレス成形で形成することで、その成形を容易にしかも精度よく行うことができる。

さらに、請求項６に記載の発明では、負極側集電用凸部のうち、電解液を向く面が樹脂層であるから、負極側集電用凸部から電解液に向けて逆電子移動が起こることを有効に防止できる。そして、請求項７に記載の発明では、前記触媒電極から、前記半導体電極に対向する側と反対側に形成された各層を含む積層体が可撓性を有してなることから、半導体電極を備えた透光性基板に反りやうねり等があるなど、平面度が低い場合であっても、半導体電極に対して対極をなす触媒電極をなじませるようにして配置することができる。すなわち、両電極間の空隙（ギャップ）を微小にしかも精度よく確保できることから、太陽電池の大面積化も容易である。そして、同様の理由から、半導体電極を備えた透光性基板が平面でなく、例えば、曲面や半球面状のものであっても、その面に沿うように対極をなす触媒電極を設けることも可能となる。

本発明を実施するための最良の形態について、図１〜図５に基いて詳細に説明する。図１は、本実施形態として具体化した単セル構造の色素増感型太陽電池１を模式的（概略的）に示した縦断面図である。図２は、それを積層、圧着して組立てる前の説明用分解縦断面図であり、図３は、図２の半導体電極３１側から見た平面図（矢印Ａから見た図）、図４は、図２の触媒電極６１側から見た平面図（矢印Ｂから見た図）であり、図５は、図２の触媒電極６１側をなす積層体の説明用分解縦断面図である。

本例の太陽電池１は、全体が一定厚さ（例えば５ｍｍ）で、平面視、四角形を呈する板状に形成されている（図３，４参照）。そして、透光性基板としては四角形（例えば正方形）で一定厚さのガラス板（板ガラス）１１が用いられており、その一面（図１、図２の下面）の略全体には、透光性及び導電性を有する透光性導電層２１として、導電性酸化物（例えば、酸化スズ、フッ素ドープ酸スズ（ＦＴＯ）、酸化インジウム、スズドープ酸インジウムなど）からなる薄膜が所定の厚さ（例えば２００ｎｍ）で形成されている。

この透光性導電層２１の表面（図１、図２の下面）には、増感色素を担持させた多孔質の半導体電極３１が一定厚さ（例えば３０μｍ）で略全面に層として形成されている。ただし、この半導体電極３１には、縦横（碁盤目状）に所定の間隔（ピッチ）Ｐ（例えば、１０．０ｍｍ）で多数の開口（例えば直径３．０ｍｍの円形の開口。図３参照。）３３が設けられている。すなわち、透光性導電層２１の表面には、半導体電極３１が形成されていない部位（開口３３）があり、その開口３３内には、ガラス板１１に形成した透光性導電層２１が透光性導電層部２３（開口の円形部分）として多数、露出しており、図３に示したように、ガラス板１１を半導体電極３１の形成面側から見たときは、透光性導電層部２３が多数、群をなして設けられている（図３参照）。なお、図３においてはその開口３３は９箇所設けられている状態が図示されているが、この数はガラス板１１の大きさによってはもちろん数百、数千、或いは数万となる。また、半導体電極３１は、ガラス板１１の周縁（辺）に沿って、所定の幅分、設けられておらず、その部位には次に述べる、触媒電極６１を含む積層体（基板）を接着剤４１で接着する際の接着代（接合代）が設けられている。本形態では、増感色素担持させた半導体電極３１は、例えば、チタニア（ＴｉＯ_２）からなる多孔質電極基体と、この多孔質電極基体の細孔内及び表面に付着させた増感色素からなっている。

一方、色素増感型太陽電池１を構成する対極をなす触媒電極６１は、Ｐｔ（白金）からなっており、ガラス板１１と同じ大きさ、形状の金属薄板（金属箔又は金属膜）７１の表面（図１の上面）に、例えばスパッタリングで所定の厚さ（例えば２００ｎｍ）に、層として形成されている。本形態では、この金属薄板７１が、正極側集電電極層（以下、第１の正極側集電電極層７１ともいう）をなすように形成されている。この第１の正極側集電電極層７１は、チタン又はＳＵＳなどの金属薄板（厚さ２００μｍ）からなり、接着剤の層をなす一定厚さ（例えば５０μｍ）の電気的絶縁性のある樹脂（例えばエポキシ樹脂、アイオノマー樹脂）からなる層８１の表面（図１の上面）に接着されている。なお、本明細書において、単に「接着剤」又は「樹脂」というとき、これらは電気的絶縁性があるもの（導電性を有しないもの）である。

第１の正極側集電電極層７１の表面に形成された触媒電極６１は、前記したガラス板１１に形成された半導体電極３１の形成面に対応してそれと同じ配置、同じ平面形状及び同じ面積又はそれより広い面積で層として形成されている。なお、触媒電極６１は、半導体電極３１に対向するように、所定の空隙（空間）Ｋを保持して配置されており、ガラス板１１の外周縁寄り部位に接着剤４１で接着されている。このような両電極３１，６１間はシールが保持された内部（空間内部）には図示はしないが電解液Ｙが充填されている。なお、この電解液Ｙには、電解質の他、プロピレンカーボネート等の溶剤及び添加剤等が含まれている。そして、電解質としては、従来の太陽電池の電解質として使用されているものの中から適宜に選択して使用すればよい。

また、樹脂層８１（以下、第１の絶縁樹脂層８１という）の触媒電極６１の形成面側と反対側には、第１の負極側集電電極層９１をなす金属層が積層状態で接着されている。この第１の負極側集電電極層９１は、第１の正極側集電電極層７１と同素材からなる一定厚さ（１００μｍ）の金属薄板（金属箔又は金属膜）とされ、第１の絶縁樹脂層８１と平面上、同じ外形状、大きさをなしている。ただし、この第１の負極側集電電極層９１には、平面視、相互に間隔をおいて、具体的には上記したガラス板１１において露出する透光性導電層部２３に対応する位置に、その透光性導電層２１に向けて凸となしかつ所定の高さを有する負極側集電用凸部（上向き凸部）９３が多数形成されている（図２、図４参照）。この負極側集電用凸部９３は、例えば、エンボス成形（又はスタンピング）などのプレス成形により先細り円錐台形状に、第１の負極側集電電極層９１が前記した第１の絶縁樹脂層８１に積層される前に形成されている（図５参照）。

本形態では、この多数の負極側集電用凸部９３は、触媒電極６１と電気的絶縁が保持され、かつ透光性導電層２１に至るまでに存在する、第１の絶縁樹脂層８１、第１の正極側集電電極層７１、及び触媒電極６１を、厚さ方向に貫通しており、その先端９５を触媒電極６１の表面より所定量突出させている。そして、この負極側集電用凸部９３の先端９５は、その透光性導電層２１に、例えば導電性接着剤（図示せず）を介して、或いはこれを介することなく押付けられることによって電気的に接続されている（図１参照）。すなわち、この負極側集電用凸部９３の突出量は、図１に示されるように、太陽電池１をなしているとき、両電極３１，６１間に所定の空隙Ｋが保持される量に設定されている。なお、第１の絶縁樹脂層８１、第１の正極側集電電極層７１、及び触媒電極６１における、負極側集電用凸部９３に対応する位置には予めそれが貫通可能の各貫通孔（例えば円形孔）８３、７３、６３が設けられており、負極側集電用凸部９３は、これらの貫通孔内を貫通して触媒電極６１の表面よりその先端９５が突出するように形成されている（図２参照）。

そして、第１の負極側集電電極層９１における第１の絶縁樹脂層８１の形成面側と反対側には、第１の負極側集電電極層９１と同素材からなりそれより厚めの厚さ（２００μｍ）を有する金属薄板が第２の負極側集電電極層１０１をなすように図示しない導電性接着剤層を介して積層されている。そして、この第２の負極側集電電極層１０１における第１の負極側集電電極層９１の積層側と反対側には、その全面を被覆するように一定厚さ（５０μｍ）の樹脂層（第２の絶縁樹脂層）１１１が形成されており、第２の負極側集電電極層１０１の表皮材をなしている。本形態では、対極をなす触媒電極６１からこの第２の絶縁樹脂層１１１までの各層を含む積層体（図２の下側）２００と、上記した半導体電極３１の形成されたガラス板１１とが、外周縁寄り部位において接着剤４１を介して接着されて形成されているのであるが、この触媒電極６１側の積層体２００自体は、ガラス板１１に接着される前には、可撓性（又は柔軟性）のあるシート状をなしている。

このような本形態の太陽電池１は、第１の正極側集電電極７１と、第２の負極側集電電極１０１とに、それぞれ配線取り出し用に形成した図示しない各電極端子間を電線で接続して電気回路を構成し、透光性導電層２１側（図１の上側）から光を照射することで両電極３１，６１間に電気回路を構成する色素増感型太陽電池をなすのであるが、次のような作用ないし効果がある。

すなわち、本形態の色素増感型太陽電池１においては、ガラス板１１に形成された透光性導電層２１における多数の透光性導電層部２３と、半導体電極３１に対向する側に形成された第２の負極側集電電極１０１とが、各層間を貫通するようにして、多数の箇所で、負極側集電用凸部９３を介して電気的に接続されている。つまり、ガラス板１１の面に沿って線状又は格子状に形成されていた従来の負極側集電電極のように、ガラス板１１の面に沿って線として延びることや面として広がるものではなく、ガラス板１１を平面視したときは、いわば散点状に多数配置、形成された負極側集電用凸部９３がインターコネクタをなして、各層間をその厚さ方向に貫き、透光性導電層２１と第２の負極側集電電極１０１とが接続されている。このため、従来の負極側集電電極のように、ガラス板の面に沿ってその形成面積が大きくなることがない。本例では、ガラス板１１を平面視したとき、透光性導電層２１が露出する開口３３の面積分が、ガラス板１１における半導体電極３１の形成面積の減少を招くだけであるから、半導体電極３１の形成面積を大きく損なうことなく確保できる。よって、その分、集電効率の高い太陽電池となすことができる。

そして、本形態においては、透光性導電層２１に向けて凸となすように形成された多数の負極側集電用凸部９３が、その先端９５でもって透光性導電層２１に接続されてなるものである。したがって、上記したような基本的な効果に加えて、次のような特有の効果も得られる。すなわち、本形態では、負極側集電用凸部９３により、半導体電極３１と触媒電極６１との間の空隙Ｋを確保する構造をなすものとなる。一方、このような負極側集電用凸部９３は、上記もしたように、エンボス成形又はスタンピングなどのプレス成形で容易に、しかもその高さも含めて精度よく形成できるから、両電極間の空隙（ギャップ）Ｋを微小にしかも精度よく確保できる。加えて、第１の負極側集電電極層９１を金属薄板で形成したため、電解液Ｙの外部への漏出を有効に防止することができると共に、逆に、外部から電池内への水分等の異物の浸入を有効に防止することもできる。なお、本形態では、対極をなす触媒電極側の積層体２００に可撓性があるため、半導体電極が形成されるガラス板が曲面の太陽電池としても具体化できる。すなわち、その負極側集電用凸部９３の先端９５と、ガラス板における透光性導電層２１との間に導電性接着剤を介在させ、そのガラス板の面になじませるようにして負極側集電用凸部９３の先端９５を透光性導電層２１に押付けるようにすることで、半導体電極が形成されるガラス板が曲面であっても具体化できる。

さらに、本形態では、第１の負極側集電電極層９１に対し、これより厚めの第２の負極側集電電極層１０１が積層形成されていることから、回路における電気的抵抗の増大を招かないため、第１の負極側集電電極層９１自体は比較的薄く形成することができる。このため、第１の負極側集電電極層９１をなす金属薄板に負極側集電用凸部９３をエンボス成形など、プレス成形によって成形するのを容易に行うことができる。また、本形態では、触媒電極６１に加えて第１の正極側集電電極層７１を設けたことから、触媒電極６１自体の厚さが薄くても、抵抗の小さい回路となすことができる。ただし、触媒電極６１は、それ自体に十分な厚さ（１．０μｍ以上）があれば、それ自体を正極側集電電極としてもよく、したがって、その場合には、触媒電極６１は第１の絶縁樹脂層８１の上に直接形成してもよい。

なお、上記した実施の形態に係る太陽電池１は、上記もしたように、対極をなす触媒電極６１を含む上記した積層体２００と、増感色素を担持させた半導体電極３１を形成したガラス板１１側とを別途に製造し、この両者を両電極３１，６１が対向するようにして、周囲において接着して、両電極間に電解液Ｙを注入することで製造される。そして、対極をなす積層体２００の製法については、上記した通りであるが、増感色素を担持させた半導体電極３１を形成したガラス板１１側については、次のようにして製造すればよい。

すなわち、増感色素を担持させた半導体電極３１を形成するガラス板１１側の製造工程は次のようである。ガラス板１１の全面（図２の下側面）にスパッタリングなどによって透光性導電層２１を形成する。その後、図３に示したように、透光性導電層部２３が相互に所定の間隔Ｐをおいて所定形状で開口して露出するように、透光性導電層２１の上に、多孔質の半導体電極基体（チタニア）を形成する。なお、多孔質の半導体電極基体の形成は、市販のチタニアペーストを上記した平面形状に透光性導電層２１の上に印刷し、その後、公知の条件下で焼成すればよい。そして、例えば、こうして形成された半導体電極基体をガラス板１１ごと、増感色素（錯体色素、有機色素）を有機溶媒に溶解させた溶液に浸漬してその溶液を、その多孔質内に含浸させ、その後、有機溶媒を除去することにより増感色素をその細孔内に付着させる。

次に、このように形成された半導体電極３１付きのガラス板１１と、対極をなす積層体２００とにおける、対向する面（対面）の周囲（接着代）に、それぞれ電解液Ｙの封止用の接着剤４１を印刷又は塗布し、各電極３１，６１が対向するようにして位置決めして両者を重ねる。こうして、周囲の接着剤４１で内部を封止して接着するとともに、多数の負極側集電用凸部９３における先端９５と透光性導電層２１とを接合する。なお、この接着剤４１については、いずれか一方の基板にのみ形成しておいてもよいが、両者を対向して積層、圧着した際に、負極側集電用凸部９３が透光性導電層２１に適切な面圧で押付けられ、かつ周囲から電解液が漏れ出ないように、接着剤の厚さ等を設定する。なお、負極側集電用凸部９３の先端９５と透光性導電層２１との間の電気的接続において導電性接着剤を介在させる場合には、いずれか又はその両者に適量の導電性接着剤を塗布しておく。

なお、この際、周囲の接着用の接着剤４１として、熱硬化性の接着剤を用いた場合には、その接着部位にガラス板１１側からレーザー光を照射するなどして加熱して硬化させればよい。そして、例えば、周囲の接着剤（層）４１の適所に設けた、両電極３１，６１間の空隙Ｋに連通する貫通孔（図示せず）から、所要の電解液Ｙを注入して充填し、その充填後において、その貫通孔を閉塞することで、本形態の色素増感型太陽電池（単セル）１が得られる。

（第２実施例）
さて次に、本発明の別の実施の形態（第２実施例）について、図６及び図７に基づいて説明する。ただし、この形態は、上記した形態の改良とでも言うべきものであるため、その相違点を中心として説明し、同一部位には同一の符号を付すに止める。すなわち、上記した形態では、第２の負極側集電電極層１０１における第１の負極側集電電極層９１の積層側と反対側は絶縁樹脂層（第２の絶縁樹脂層１１１）が表皮材をなしていたが、本形態では、この第２の絶縁樹脂層１１１における、第２の負極側集電電極層１０１の形成面と反対側に、第１の正極側集電電極層７１と同素材であるがそれより厚めの金属薄板（厚さ５００μｍ）からなる第２の正極側集電電極層１２１が図示しない導電性接着剤層を介して積層されている。

一方、第１の正極側集電電極層７１における前記した負極側集電用凸部９３が貫通する部位（貫通孔）相互間の多数の部位（図４中、２点鎖線で示した円Ｈ）には、第２の正極側集電電極層１２１に向けて凸となし、かつ所定の高さを有する先細り円錐台形状をなす第１の正極側集電用凸部７３（下向き凸部）１３３がエンボス成形などにより形成されている。この多数の第１の正極側集電用凸部７３は、第１の負極側集電電極層９１と電気的絶縁が保持され、かつ第２の正極側集電電極層１２１に至るまでに存在する、第１の絶縁樹脂層８１、第１及び第２の負極側集電電極層９１、１０１、及び第２の絶縁樹脂層１１１を、厚さ方向に貫通しており、その第１の正極側集電用凸部７３の先端７５を、第２の正極側集電電極層１２１に、例えば導電性接着剤を介して、或いはこれを介することなく押付けることによって電気的に接続されている。なお、第１の絶縁樹脂層８１、第１及び第２の負極側集電電極層９１、１０１、及び第２の絶縁樹脂層１１１における、第１の正極側集電用凸部７３に対応する位置には、各層の積層前に予めそれが貫通可能の貫通孔（例えば円形孔）が設けられている。なお、第２の正極側集電電極層１２１における第１の正極側集電電極層７１と反対側の面には、その全面に絶縁樹脂層（第３の絶縁樹脂層）１３１が表皮材として積層されている。

このような本形態の太陽電池２においては、上記した形態の太陽電池１の効果に加えて、次のような特有の効果が得られる。すなわち、本形態では、第１の正極側集電電極層７１と第２の正極側集電電極層１２１とを平面視多数の部位に形成した、第１の正極側集電用凸部７３にて層間方向に接続したため、厚めに形成された第２の正極側集電電極層１２１を電極端子とすることで、回路の一層の低抵抗化が図られる。なお、第１の正極側集電電極層７１を厚くすれば、第２の正極側集電電極層１２１は別段要しないのであるが、そのように厚くすると、第１の正極側集電用凸部７３を金属薄板においてエンボス成形する場合にはその高精度の成形が難しくなる。一方、本形態のように構成した場合には、第１の正極側集電電極層７１を薄く設定できるため、その困難性を低下させることができる。

（第３実施例）
次に、さらに別の実施の形態（第３実施例）について、図８に基づいて説明する。ただし、この太陽電池３は、前記した第２実施例における第１の正極側集電電極層７１及び第２の正極側集電電極層１２１の間の層間を接続する構成のみが異なるだけであるため、共通する部位には共通する符号を付すに止め、相違点についてのみ説明する。なお、図８は、２つの負極側集電用凸部９３の相互間を示した要部縦断面図である。すなわち、前記形態では、第１の正極側集電電極層７１と、第２の正極側集電電極層１２１との電気的な接続をするため、第１の正極側集電電極層７１に下向き凸をなす第１の正極側集電用凸部７３を形成して、この先端７５が第２の正極側集電電極層１２１に接続される構造としたのに対し、本形態では、第２の正極側集電電極層１２１のうち、平面視、負極側集電用凸部９３相互間の多数の部位に、第１の正極側集電電極層７１に向けて凸となす第２の正極側集電用凸部１２３を形成し、この上向き凸部１２３の先端１２５が、単に平坦なシート状をなす第１の正極側集電電極層７１に接続されるようにしたものである。すなわち、本形態では、この多数の第２の正極側集電用凸部１２３は、第１の負極側集電電極層９１と電気的絶縁が保持され、第１の正極側集電電極層７１に至るまでに存在する各層を厚さ方向に貫通して、第２の正極側集電用凸部１２３の先端１２５を、第１の正極側集電電極層７１に電気的に接続している。このような本形態でも、前記した実施の形態と同様の効果が得られることは明らかである。なお、このものでは、第２の正極側集電用凸部１２３は、触媒電極６１から第３の絶縁樹脂層１３１までの積層体を積層形成する際に、その積層、圧着過程で、対応する部位を押圧することで同時に成形できるとともに、第１の正極側集電電極層７１に対する電気的な接続も確保できる。

なお、上記したいずれの形態においても、負極側集電用凸部９３は、図９に示したように構成してもよい。すなわち、第１の負極側集電電極層９１を、電解液側を向く面が樹脂層８５をなすラミネート材９５で形成すると共に、その負極側集電用凸部９３の先端に、その樹脂層８５及び第１の負極側集電電極層９１を含めて層間方向に貫通する貫通孔８８，９８を設けておき、その貫通孔８８，９８内に導電性接着剤１５０を充填することで、その導電性接着剤１５０を介して透光性導電層２１と負極側集電用凸部９３との電気的な接続をしてもよい。このものでは、負極側集電用凸部９３のうち、電解液Ｙを向く面、つまり電解液Ｙに晒される面が樹脂層８５であるから、負極側集電用凸部９３から電解液Ｙに向けて逆電子移動が起こることを有効に防止できるため、発電効率の低下防止が図られる。なお、この樹脂層８５は、図１の太陽電池における第１の絶縁樹脂層８１に相当する。

本発明の太陽電池の構成において、図９における導電性接着剤も含めて、電気的接続のために導電性接着剤を用いる場合には、その基材をなす樹脂は、熱硬化樹脂又は光硬化樹脂としておくのが好ましい。周囲の接着剤の接着におけるのと同様に、透光性基板を通して例えばレーザー光を照射して硬化させることができるためである。なお、太陽電池として組立てる際には、積層、圧着工程が含まれることから、導電性接着剤には、導電性ないしその信頼性を高めるため、加圧されることで導電性が向上する導電性接着剤（加圧導電性接着剤）を用いるのがよい。

本発明において、負極側集電用凸部９３又は第１、第２の正極側集電用凸部７３、１２３を設ける間隔（ピッチ）Ｐは、上記のように、格子状配置とする場合には、縦横においてそれぞれ５．０〜１０．０ｍｍの範囲で設定することを例示できる。また、これら凸部の横断面形状（平面形状）は、通常は円であるが、いずれの形状としても具体化できる。ただし、それらの先端面の直径ないし面積は材質（導通抵抗）や厚さを考慮して適宜に設定すればよい。

なお、本発明の色素増感型太陽電池をなす透光性基板としては、ガラス板の他、透明樹脂板又は樹脂シート（フイルム）で形成してもよいが、なるべく透光性（可視光透過率）の高いもの（少なくとも１０％以上あるもの）を使用するのが好ましい。また、透光性導電層としては、上記もしたように酸化スズなどが例示されるが、その膜厚は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とするのが好ましい。そして、半導体電極は酸化チタンの他、酸化亜鉛、酸化タンタルなどを用いることができるが、その膜厚は、５．０〜３０．０μｍ、好ましくは１０．０〜２０．０μｍである。

一方、触媒電極（対極）として用いる金属（金属膜）は、白金が好ましいが、活性炭、導電性高分子など、従来の太陽電池の対極として公知のものを用いることができる。因みに、その膜厚は、１ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。さらに、半導体電極と触媒電極の両電極間に介在される電解質の厚さは、２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下である。

なお、上記した実施の形態では、触媒電極６１から、半導体電極３１に対向する側と反対側に形成された各層を含む積層体を可撓性を有するものとしたが、可撓性のないものとしてもよい。そして、直接積層される集電電極層と絶縁樹脂層には、金属薄板（金属箔）を片面に積層してなる樹脂（シート又は基板）を用いてもよい。すなわち、これらは、絶縁樹脂フイルムに、金属層（金属箔）が形成されたラミネート材などのシート材を用いてもよい。

本発明は、上記した内容に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において、適宜に変更して具体化できる。上記においては単セル構造の太陽電池として説明したが、もちろん、多数の太陽電池セルを直列又は並列で接続したものとしても具体化できるし、必要な外装を施して太陽電池モジュールとしても具体化できる。

本発明の色素増感型太陽電池を模式的（概略的）に示した縦断面図、及びその要部拡大図。 図１の色素増感型太陽電池を積層、圧着して組立てる前の説明用分解縦断面図。 図２の半導体電極側から見た平面図（矢印Ａから見た図）。 図２の触媒電極側から見た平面図（矢印Ｂから見た図）。 図２の触媒電極側をなす積層体の説明用分解縦断面図。 本発明の色素増感型太陽電池の第２実施例を模式的（概略的）に示した縦断面図、及びその要部拡大図。 図１の色素増感型太陽電池を積層、圧着して組立てる前の説明用分解縦断面図。 本発明の色素増感型太陽電池の第３実施例を説明する、２つの負極側集電用凸部の相互間を示した要部縦断面図。 負極側集電用凸部の別例を説明する要部拡大縦断面図。

符号の説明

１、２，３ 色素増感型太陽電池
１１ ガラス板（透光性基板）
２１ 透光性導電層
３１ 半導体電極
６１ 触媒電極
７１ 第１の正極側集電電極層
７３ 第１の正極側集電用凸部
７５ 第１の正極側集電用凸部の先端
８１ 第１の絶縁樹脂層
８５ 第１の負極側集電電極層をなすラミネート材の樹脂層
９１ 第１の負極側集電電極層
９３ 第１の負極側集電用凸部
９５ 第１の負極側集電用凸部の先端
９７ ラミネート材
１０１ 第２の負極側集電電極層
１１１ 第２の絶縁樹脂層
１２１ 第２の正極側集電電極層
１２３ 第２の正極側集電用凸部
１２５ 第２の正極側集電用凸部の先端
１３１ 第３の絶縁樹脂層
１５０ 導電性接着剤
Ｐ 露出する透光性導電層部相互の間隔
Ｙ 電解液
Ｋ 空隙

Claims (7)

1. 透光性基板の一面側に、増感色素を担持させた半導体電極を表面に形成した透光性導電層を備える一方、前記半導体電極に対向して対極をなす触媒電極を備え、この両電極間に電解液が介在されてなる色素増感型太陽電池において、
   前記触媒電極における半導体電極に対向する側と反対側には、第１の絶縁樹脂層を介して第１の負極側集電電極層が形成されていると共に、この第１の負極側集電電極層には、平面視、相互に間隔をおいて、前記透光性導電層に向けて凸となす負極側集電用凸部が多数形成され、
   この多数の負極側集電用凸部は、前記触媒電極と電気的絶縁が保持され、かつ前記透光性導電層に至るまでに存在する各層を厚さ方向に貫通しており、該負極側集電用凸部の先端は、その透光性導電層に電気的に接続してなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
2. 前記触媒電極と第１の絶縁樹脂層の間には、その触媒電極に電気的に接続された第１の正極側集電電極層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
3. 第１の負極側集電電極層における前記触媒電極の形成側と反対側には、第２の絶縁樹脂層を介して第２の正極側集電電極層が形成され、
   第１の正極側集電電極層における前記負極側集電用凸部が貫通する部位相互間の多数の部位には、第２の正極側集電電極層に向けて凸となす第１の正極側集電用凸部が形成され、
   この多数の第１の正極側集電用凸部は、第１の負極側集電電極層と電気的絶縁が保持され、かつ第２の正極側集電電極層に至るまでに存在する各層を厚さ方向に貫通しており、第１の正極側集電用凸部の先端は、第２の正極側集電電極層に電気的に接続してなることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
4. 第１の負極側集電電極層における前記触媒電極の形成側と反対側には、第２の絶縁樹脂層を介して第２の正極側集電電極層が形成され、
   第２の正極側集電電極層のうち、平面視、前記負極側集電用凸部相互間の多数の部位には、第１の正極側集電電極層に向けて凸となす第２の正極側集電用凸部が形成され、
   この多数の第２の正極側集電用凸部は、第１の負極側集電電極層と電気的絶縁が保持され、第１の正極側集電電極層に至るまでに存在する各層を厚さ方向に貫通しており、第２の正極側集電用凸部の先端は、第１の正極側集電電極層に電気的に接続してなることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
5. 第１の負極側集電電極層における前記触媒電極の形成側と反対側には、第１の負極側集電電極層に電気的に接続された第２の負極側集電電極層が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
6. 第１の負極側集電電極層は、電解液側を向く面に樹脂層を有するラミネート材で形成されていると共に、前記負極側集電用凸部の先端には、その樹脂層及び第１の負極側集電電極層を含めて層間方向に貫通する貫通孔が設けられ、
   その貫通孔内には導電性接着剤が充填され、この導電性接着剤を介して第１の負極側集電電極層と前記透光性導電層とが電気的に接続されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。
7. 前記触媒電極から、前記半導体電極に対向する側と反対側に形成された各層を含む積層体が可撓性を有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池。

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