KR20120011859A - 목표하는 셀렌화구리 함량 및 전구체 조성을 가지는 구리 셀레늄 전구체 조성물의 제조 방법 및 그로부터 얻은 박막 - Google Patents

Abstract

반도체로 응용하기에 적합한 박막을 형성하기 위하여 기판상 증착용으로 적합한 구리 및 셀레늄을 함유하는 전구체 조성물. 1차 아민 용매를 이용한 전구체 조성물을 형성하는 방법 및 온도와 가열 시간의 선택이 목적하는 셀렌화구리종의 형성을 조절하는 것인 박막의 형성 방법.

Description

목표하는 셀렌화구리 함량 및 전구체 조성을 가지는 구리 셀레늄 전구체 조성물의 제조 방법 및 그로부터 얻은 박막 {METHODS OF MAKING COPPER SELENIUM PRECURSOR COMPOSITIONS WITH A TARGETED COPPER SELENIDE CONTENT AND PRECURSOR COMPOSITIONS AND THIN FILMS RESULTING THEREFROM}

계약의 기원

미국 에너지부와 얼라이언스 서스테인너블 포 에너지, 엘엘씨, 국립 재생 에너지 연구소의 매니저 및 오퍼레이터와의 계약 번호 제DE-AC36-08GO28308호에 근거 하여 미국 정부가 본 발명의 권리를 갖는다.

참조에 의한 포함

2008년 5월 29일에 공개된 특허 협력 조약에 따른 공개 공보 번호 제WO/2008/063190호 (2006년 11월 9일에 출원된 PCT/US2006/060757)는 셀렌화구리, 셀렌화인듐, 구리 인듐 셀렌화물 (CIS), 및/또는 구리 인듐 갈륨 이셀렌화물 (CIGS) 막 (film)의 형성을 위한 전구체 조성물을 개시하고 있다.

2008년 5월 15일에 공개된 특허 협력 조약에 따른 공개 공보 번호 제WO/2008/057119호 (2006년 11월 9일에 출원된 PCT/US2006/060756)는 셀렌화인듐 및 셀렌화구리 조성물로부터의 구리 인듐 셀렌화물 및/또는 구리 인듐 갈륨 셀렌화물 막을 개시하고 있다.

기판상에 액체 전구체 조성물을 증착시키는데 이용될 수 있는 증착 기술이 고체 상태 증착법에 비해 비교적 더 간단하고 종류도 많아서, 액체계 전구체 조성물을 사용하는 것이 요망된다는 내용을 포괄적으로 기재하고 있는 전술한 공개 공보들의 전문을 본 발명에 참고한다.

요약

이하에, 설명을 위하여 예시된, 따라서 청구 범위를 한정하는 것이 아닌 시스템, 장치 및 방법과 연계하여 실시 상태 및 구체예를 설명한다. 전술한 한 가지 이상의 문제점들이 감소되거나 해소된 다양한 실시 상태들과, 기타 개선 사항이 구현된 실시 상태들이 이하에 제공된다.

액체계 물질 전구체 (즉, 전구체 조성물)를 제조하는 예시적인 방법은 화학식 Cu_xSe_y (여기서 x와 y는 각각 1 내지 2의 범위이다)로 정의되는 셀렌화구리를 포함하는 것으로 개시되어 있다. 이러한 전구체 조성물들은, 예컨대 태양 전지용 흡수층의 제조용과 같은, 반도체로 응용하는 데 사용될 수 있는 기판상의 박막을 형성하기에 적합하다.

상기 방법은, 진공 증착법 등의 고체계 증착법보다 사용하기에 용이하고, 비용 절감적이며, 효율적인, 증착법에 사용될 수 있는 액체계 물질을 생산해 낸다. 전구체 조성물은 점적 피막법, 침지 피막법, 스핀 피막법, 분무법, 브러쉬법, 에어 브러쉬법, 스탬프법, 인쇄법, 예컨대 잉크젯 인쇄법, 주입법, 도포법, 도말법 및 기판 표면에 액체를 도포하는 기타 방법들과 같은 기법에 의하여 증착되게 된다.

게다가, 본 발명의 전구체 조성물은 추가적인 장점을 가지는 박막을 제조하는 데 사용될 수 있다. 우선, 상기 박막에는 본질적으로, 산소를 함유하는 화합물 형태의 산소가 없다. 예컨대, 산소를 함유하는 화합물의 형태로 (예컨대, CuO) 산소가 존재하면, 셀렌화구리에 결함이 유발될 수 있고 흡수층 (예컨대, CIS 또는 CIGS)에 결함이 유발될 수 있으며, 태양판의 에너지 전환 효율에 악영향을 미칠 수 있다.

또 다른 장점은 셀렌화구리 개시 물질을 용해시키기 위하여 1차 아민계 용매 (예컨대, 하이드라진)을 사용하는 것으로부터 얻어진다. 셀렌화구리를 1차 아민에 용해시키면, Cu₂Se가 침전되면서 본질적으로 Cu₂Se를 함유하지 않는 셀렌화구리 함유 용액만이 남는다. 이러한 용액을 이용함으로써, 태양광 패널을 제작하는데 유용한 CIS 또는 CIGS 박막의 형성에 적합하여 목적하는 셀렌화구리 조성물 (즉, 주로 CuSe)이 함유된 박막을 우선적으로 증착시키는 열처리 조건 하에, 전구체 조성물을 증착시키는 것이 가능하다.

따라서, 한 가지 실시 상태는,

a) 1차 아민을 포함하는 용매와 구리와 셀레늄을 포함하는 용질을 혼합하여 용액의 형태로 예비 전구체 조성물을 형성하는 단계와,

b) 예비 전구체 조성물을 Cu₂Se를 포함하는 불용성 산물로 침전되도록 하는 단계 및

c) 상기 불용성 산물을 예비 전구체 조성물로부터 단리하여 전구체 조성물을 형성시키는 단계

를 포함하는 전구체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

또 다른 실시 상태는,

실질적으로 Cu₂Se를 포함하지 않는, CuSe₂ 및 1차 아민을 포함하는 용액을 포함하는 전구체 조성물에 관한 것이다.

또 다른 실시 상태에 있어서,

하이드라진의 리간드가 CuSe₂에 부착된 하이드라진 및 CuSe₂를 포함하는 용액을 포함하는 전구체 조성물을 제공한다.

또 다른 한 가지 실시 상태에 있어서, 태양 전지용 흡수층의 제조에 유용한, 산소 함유 화합물이 검출되지 않는 Cu_xSe_y를 포함하는 박막을 제공하고, 여기서 x 및 y는 각각 1 내지 2이고, x+y의 합은 2~3의 범위이며, 좋기로는 셀렌화구리 화합물은 최소한 실질적으로 CuSe이다.

또 다른 실시 상태에 있어서, CuSe₂ 및 1차 아민을 포함하고 실질적으로 Cu₂Se를 포함하지 않는 전구체 조성물을, 셀레늄의 원자비가 약 2:1 미만, 좋기로는 약 1:1 미만인 셀렌화구리로 CuSe₂가 전환되는 온도에서 증착시키는 것을 포함하는, 전구체 조성물을 기판에 도포하는 방법을 제공한다.

전술한 예시적인 구체예 및 실시 상태 외에도, 추가적인 구체예들 및 실시 상태들은 도면 및 이하 발명의 상세한 설명을 참조하여 명확해 진다.

예시적인 실시 상태는 이하 언급되는 도면들에 설명되어 있다. 본 명세서에 기재되는 실시 상태들 및 도면은 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로 여겨져야 한다.
도 1은 전구체 조성물을 형성하기 위한 실시 상태의 화학 반응의 개략도이다.
도 2는 예시적인 실시 상태들에서 주어진 시간 동안 처리 온도의 함수로서 구리 및 셀레늄의 원자 퍼센트를 나타내는 세부도이다.
도 3은 세 가지 실시 상태에서 박막의 구리 퍼센트를 처리 온도 및 온도 처리 시간의 함수로 나타낸 X선 회절 패턴의 세부도이다.
도 4는 한 가지 실시 상태에서 전구체 조성물의 레이만 (Raman) 스펙트럼 결과를 나타내는 세부도이다.
도 5는 구리 함량의 변화를 나타낸, 다양한 온도에서 열처리한 전구체 조성물의 X선 회절 패턴의 세부도이다.
도 6은 한 가지 실시 상태에서 전구체 조성물의 열중량분석/시차열분석 (TGA-DTA) 스캔을 나타내는 세부도이다.
발명의 상세한 설명
기판상에 박막을 형성하기에 적합하고, 특히 태양 전지용 CIS (구리-인듐-셀레늄) 및/또는 CIGS (구리-인듐/갈륨-이셀렌화물) 흡수층 형성에 사용하기 위하여 목적하는 화학 종 (예컨대, CuSe)을 함유하는 박막을 형성하기에 적합한 전구체 조성물 (전구체 잉크라고도 일컫는다)이 개시되어 있다.
셀렌화구리를 함유하는 박막은 태양 전지용 CIS 및/또는 CIGS 흡수층의 제조에 유용하다. 셀렌화구리층과 셀렌화인듐/갈륨층을 목적하는 흡수층의 형성을 위한 반응 조건 하에서 접촉되도록 위치시킨다. 셀렌화구리의 예시적 형태는 CuSe이며 선택도가 명백히 높은 셀렌화구리의 박막을 형성시키는 것이 바람직하다.
예시적인 실시 상태에 있어서, 목적하는 셀렌화구리 함량을 포함하는 액체계 전구체 조성물 또는 전구체 잉크를 형성하는 방법을 제공하고, 그 과정 중에 원치 않는 Cu₂Se는 증착 중에 효과적으로 제거된다. 전구체 조성물은 기판상에 도포될 수 있고 동시에 목적하는 셀렌화구리 함량을 포함하는, 좋기로는 CuSe를 우세하게 포함하고 가장 좋기로는 실질적으로 구리-셀레늄 원자비가 실질적으로 1:1이 되도록 포함하는 박막을 제공하는 방식으로 열처리될 수 있다.
도 1로 나타낸 바와 같은 한 가지 예시적 방법은 우선, 예컨대 CuSe를 함유하는 셀렌화구리 개시 물질을 하이드라진 등의 1차 아민 용매에 용해시켜 예비 전구체 조성물을 형성하는 단계를 수반한다. 1차 아민 용매의 존재로 인하여 불용성 Cu₂Se의 침전이 형성된다. 침전은 여과 및/또는 원심 분리 등에 의하여 통상적인 방법으로 용액으로부터 제거되고 원치않는 종인 Cu₂Se를 실질적으로 포함하지 않고 셀렌화구리를 함유하는 액체계 전구체 조성물만이 남는다. Cu₂Se 침전이 용액 밖으로 석출되어 효과적으로 제거될 수 있기 때문에, 결과적으로 남은 용액은 실질적으로 Cu₂Se를 포함하지 않고, 따라서 증착 중에 열조절될 수 있어 목적하는 셀렌화구리 프로파일을 달성한다.
결과적으로 만들어진 전구체 조성물은 용매를 제거하기 위하여 충분한 고온 조건 하에서 기판에 도포된다. 이러한 열처리 단계 중에, 증착 온도 및 열처리 시간의 선택이 증착 중 형성되는 셀렌화구리의 종을 조절한다. 이러한 방식으로, 박막은 최소한 실질적으로, 좋기로는 셀렌화구리 모두가 CuSe 형태로 형성될 수 있다.
한 가지 예시적인 실시 상태에 있어서,
하이드라진 (N₂H₄) 등의 1차 아민으로 구성된 용매 내에 셀렌화구리를 용해시켜 CuSe₂ 및 Cu₂Se 형태의 불용성 침전을 함유하는 용액 (즉, 예비 전구체 조성물)을 형성하는 단계를 포함하는, 전구체 조성물을 함유하는 Cu_xSe_y (여기서 x 및 y는 각각 1 내지 2이고, x+y의 합은 2~3의 범위이다)의 제조 방법이 제공된다.
용매로 하이드라진을 사용하면, 상기 용액은 하이드라진의 리간드가 구리에 결합된, 구리, 셀레늄 및 하이드라진의 착화합물로 구성된다. 상기 용액은 전술한 임의의 액체계 증착법 (예컨대, 분무법)에 의하여, 유리, 플라스틱, 세라믹 등의 기판에 예컨대 약 0.1 내지 5.0 ㎛의 두께로 도포된다.
상기 전구체 조성물은 증착 중 또는 증착 후에 용매, 하이드라진의 경우에는 하이드라진과 구리 사이의 리간드 결합을 분해한 결과인 용매를 제거하고 재포 (recapture)하기 위하여 가열되고, 비교적 순수한 셀렌화구리만이 남는다.
전구체 조성물이 기판상에 증착될 때 온도 및 가열 단계의 시간이 구리와 셀레늄의 원자비를 조절한다는 것을 알게 되었다. 상대적으로 높은 온도에서 구리가 풍부한 종 (Cu₂Se)의 형성이 선호된다. 상대적으로 낮은 온도에서는 셀레늄이 풍부한 종 (CuSe₂)의 형성이 선호된다. 그러므로, 반응 온도를 높이면 구리 함량이 증가하고 셀레늄 함량이 감소하는 경향이 있다. 예컨대, 약 50 내지 150℃의 온도, 약 80℃에서 셀렌화구리 전구체 조성물의 증착은 CuSe₂의 형성을 선호한다. 증착이 약 175℃ 내지 225℃, 예컨대 약 200℃에서 수행되면, 우세한 종은 CuSe이다. 온도가 약 225℃를 넘어서 증가하면, 셀렌화구리 전구체 조성물은 점진적으로 원치않는 Cu₂Se의 형성을 선호하게 된다. 따라서, 증착 공정의 온도를 상술한 온도 범위로 조절함으로써, 셀렌화구리 화합물의 함량은 정확히 조절될 수 있다.
CIS 및 CIGS 흡수층의 형성에 있어서, 실질적으로 순수한 CuSe를 함유하는 셀렌화구리층이 사용될 수 있다. 따라서, CIS 또는 CIGS 흡수층을 형성하는 예시적인 방법은 셀렌화구리층을 약 150℃ 내지 225℃, 좋기로는 약 200℃의 온도에서 증착시키는 것이다.
전술한 바와 같이, 열처리 시간은 구리와 셀레늄의 원자비를 조절하는 또 다른 요인이다. 일반적으로, 도 3의 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이, 주어진 온도에서 열처리 시간이 길수록 셀레늄에 대한 구리의 원자비가 높아진다. 그러므로, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 주어진 온도 (즉, 200℃)에서, 열처리 시간 (10분 대 5분)이 길어질수록 셀레늄에 대한 구리의 원자비가 높아진다 (즉, 1:1 대 1:2).
온도와 시간의 변화는 다음과 같이 증착되는 전구체 조성물의 함량에 영향을 미칠 수 있다. 전구체 조성물이 도 1에서 보여지는 것과 같이 제조된다고 가정하면, 전구체 조성물은, 예컨대 180℃의 온도에서 5 분간 가열하여 증착될 수 있다. 그 결과 형성되는 막은 X선 회절 (도 3 참조) 및/또는 레이만 스펙트럼 (도 4 참조)에 의하여 분석될 수 있다. 구리 대 셀레늄의 원자비가 CuSe₂ 종을 선호하면, 증착 단계의 온도를 높은 구리 함량을 선호하는 온도로 증가시킬 수 있다. 추가로 또는 선택적으로, 열처리 시간을 높은 구리 함량을 선호하는 시간으로 증가시킬 수 있다 (예컨대, 5분 내지 10분).
반대로, 초기 증착물의 구리-셀레늄 원자비가 Cu₂Se의 형성을 선호한다면, 증착 온도 및/또는 열처리 단계 시간을 감소시켜 그에 따라 높은 셀레늄 함량을 선호하게 할 수 있다.
하이드라진 및 액체 알킬아민 (예컨대, 프로필아민) 등의 1차 아민이 셀렌화구리 화합물로 시작하여 예비 전구체 조성물을 형성하도록 하는 용매로서 사용될 수 있다. 용어 "예비 전구체 조성물"은 1차 아민과 침전물 (Cu₂Se)의 제거 전의 셀렌화구리 개시물의 혼합물을 의미한다. [1차 아민 (예컨대, 하이드라진)의 양은 화학양론적 양보다 많은, 예컨대 과량이다 (예컨대, 약 60:1 중량비)]. 하이드라진은 그 사용과 관련하여 안정성 문제가 있기 때문에 흔히 사용되는 용매가 아니다. 본 발명의 방법에서, 하이드라진은 전구체 조성물의 열처리 과정 중에 최소한 실질적으로 회수되어 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다.
셀렌화구리를 용해시키는 데 필요한 하이드라진의 양을 감소시키기 위하여, 에틸렌 디아민 등의 2차 아민을 공용매로서 사용하거나, 또는 물, 좋기로는 탄소 원자 수가 1~6개인 저급 알칸올 (예컨대, 메탄올) 및 글리콜 (예컨대, 에틸렌 글리콜) 등의 추가적인 공용매도 역시 사용할 수 있다. 상기 공용매의 기능은 저감된 양의 1차 아민으로 반응이 진행될 수 있도록 하는 것이다. 공용매의 양은 1차 아민의 양에 이를 수 있다.
한 가지 실시 상태에 있어서, 전구체 조성물은 그 마지막 열처리 단계가 신속 열처리 공정 (RTP)인 다단계 방법에 의존함이 없는 단일 단계 열처리 방법으로 증착될 수 있다. 특히, 1차 아민, 예컨대 하이드라진 (2차 아민, 예컨대 에틸렌 디아민을 포함하거나 포함하지 않는)과 셀렌화구리의 용액은 가열되고 그 용액이 기판상에 증착되면서 직접적으로 목적하는 셀렌화구리 종으로 변환될 수 있다.
신속 열처리 공정 (RTP)은 본 명세서에서 그 목적하는 막이 단시간, 예컨대 10분 이내에 목적하는 온도로 가열되는 가열 요법으로 정의된다. 목적하는 온도는 가열 공정이 완결될 때까지 유지된다.
예컨대, WO 제2008/057119호 및 WO 제2008/063190호에 개시된 예시적인 액체계 전구체 물질의 증착에 있어서, 전구체 물질은 기판상에 증착되어 박막을 형성한다. 그 이후, 막은 고온 (즉, 350℃)에서 어닐링 (annealing)되어 우세한 종으로서 Cu₂Se를 함유하는 셀렌화구리막을 얻는다. 본 발명의 방법에 있어서, 열처리는 전구체 조성물이 단일 단계 공정으로 기판상에 증착되는 동안 수행될 수 있다.
단일 단계 열처리 공정은 예시적인 것이고 필요적인 것은 아님을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 본 명세서에 전구체 조성물은 처음에는 상대적으로 낮은 온도, 약 80℃ 내지 100℃에서 기판상에 증착되고, 그 이후 신속 열처리 공정을 포함하는 고온에서 처리되어 개시시의 셀렌화구리 조성물이 비교적 순수한 형인 CuSe로 전환된다.
본 발명의 방법은 유의한 양의 산화구리를 생성하지 않고 특히 전구체 조성물과 이러한 조성물로부터 형성된 막은 검출 가능한 양의 산소를 함유하지 않는다 (즉, 산소 약 0.1% 미만).
실시 상태로 나타나는 CuSe를 함유하는 전구체 조성물은 셀레늄의 사용을 효율적이게 하고, 예시적 실시 상태에 있어서 다단계 열처리 단계의 필요성을 배제시킨다. CuSe가 비교적 순수한 형으로 제조되기 때문에, 전구체 조성물이 In₂Se₃와의 고체 상태 (state) 반응에서 효율적으로, 예컨대 큰 결정 입자를 가지는 CuInSe₂의 형성을 촉진하는 데 사용될 수 있다.

실시예

구체적인 실시 상태들이 이하에 더 개시될 것이고, 비제한적인 실시예들이 다양한 특징들을 자세하게 설명하는 데 기여할 것이다. 이하의 실시예들은 실시 상태가 실시될 수 있는 방식을 이해하는 데 도움을 주는 것으로 포함된다. 이하의 실시예들은 실시상 잘 기능한다는 것이 밝혀진 실시 상태들을 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 청구 범위와 그 요체를 벗어나지 않고 동일한 또는 유사한 결과를 얻을 수 있는 한 개시된 예시적인 실시 상태들에 다양한 변화를 가할 수 있다. 따라서, 실시예들이 청구 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 아니 된다.

실시예 1

셀렌화구리계 예비 전구체 조성물을 80 ml 하이드라진에 1.42 g의 시판 등급 CuSe 분말을 첨가하여 3일간 교반하면서 제조하였다. 이 시간 동안 Cu₂Se로 이루어진 침전이 형성되었다. 맑은 녹색의, 하이드라진 내 Cu₂Se로 이루어진 용액을 여과 및/또는 원심 분리에 의하여 침전을 제거함으로써 단리하여 전구체 조성물을 형성시켰다. 예비 전구체 조성물 및 전구체 조성물을 수득하는 반응의 그림을 도 1에 나타내었다.

실시예 2

도 2에 나타낸 바와 같이 실시예 1에 따라 제조된 7개의 전구체 조성물 시료를 5분간 350℃의 온도까지 가열하였다. 시료 1을 실온에서 유지하여 셀렌화구리 함량을 분석하였다. 시료 1은 약 33%의 구리와 67%의 셀레늄인 것으로 측정되었다. 시료 2 및 3을, 각각 약 125℃와 150℃로 가열하였으며, 약 35%까지 구리 함량이 다소 증가하였다. 시료 1 내지 3 각각에서 우세한 셀렌화구리종은 CuSe₂였다.

시료 4를 약 200℃로 가열하였으며, 셀렌화구리 함량을 분석하였다. 구리량은 대략 39%이고 셀레늄양은 대략 61%이며, CuSe₂ 및 CuSe의 혼합물로 나타났다. 가열 시간을 10분까지 늘리자 (시료 4A), 구리 함량은 증가하고 셀레늄 함량은 감소하였다.

시료 5를 250℃로 가열하고 대략 60%의 구리와 40%의 셀레늄을 함유하고 있음을 측정하였다. 시료 6을 300℃로 가열하고 약 65%의 구리와 약 35%의 셀레늄을 함유하고 있음을 밝혀내었으며, 시료 7을 350℃로 가열하고 약 67%의 구리와 33%의 셀레늄을 함유하고 있는 것으로 밝혀내었다. 시료 6 및 7은 Cu₂Se를 우세한 양으로 함유하였다.

그러므로, 시료 1 내지 3은 셀레늄 양이 우세함을 보여주었고 셀렌화구리 CuSe₂종과 관련되어 있었다. 시료 6 및 7은 구리량이 우세하게 나타났고 Cu₂Se종과 관련되어 있었다. 특히 흥미로운 것은 시료 4 및 5와 약 180℃ 내지 240℃ 범위의 온도로, 이 온도에서 우세종은 CIS 및CIGS 흡수층을 형성하기 위한 예시적인 종인 CuSe이다.

도 3의 XRD 스캔에서 나타난 결과는 약 150℃까지의 비교적 낮은 온도에서 증착된 막이 구조적으로 비정형이라는 것을 보여준다. 이들 온도에서, 용매가 제거되면 CuSe₂에 해당하는 조성물이 관찰되지만, 결정상 (crystalline phase)으로 인한 어떠한 피크 (peak)도 X선 회절 (XRD)에 의하여 관찰되지 않는다. 온도를 높이면, 셀렌화구리의 함량은 구리량을 증가시키고 셀레늄 양을 감소시키는 것을 선호하면서 이동하게 되고, 그 결과 CuSe₂로부터 CuSe로의 전이가 일어난다. 250℃를 넘으면, 우세종이 Cu₂Se일 때까지 구리 함량은 증가한다.

그러므로, 180℃ 내지 약 240℃의 온도로 가열하면 예시적 종은 CuSe를 선호한다. 그러나, 셀레늄 손실율은, 온도를 조절하는 것 뿐 아니라 열처리 시간을 조절함으로써 조절될 수 있다는 것을 인식하는 것 역시 중요하다. 이것이 도 3에서 나타난 바와 같이 180℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 특히 흥미로운 점이다.

도 3은 실시예 1에 따라 제조된 시료의 X선 회절 스캔을 보여준다. 전구체 조성물 시료를 유리 기판상에 80℃에서 증착시키면 셀레늄에 비하여 상대적으로 낮은 구리 원자비를 가지며, XRD 결과 결정상의 존재로 인한 어떠한 피크도 볼 수 없음을 나타내었다. 온도를 5분간 200℃로 증가시키면, 셀레늄에 대한 구리의 원자비가 다소 증가하고 CuSe₂ 결정이 XRD에 의하여 관찰되었다. 200℃ 온도를 추가 5분간 유지시키자 (즉, 총 10분간 200℃에서 가열), 셀레늄에 대한 구리의 비가, XRD 스캔으로 관찰되는 우세 결정종이 CuSe₂에서 CuSe로 변화하는 함량으로 증가하였다. 온도를 약간 더 높여 (210℃) 10분간 유지하자, Se 손실이 더욱 빨라지고 Cu₂Se가 XRD로 관찰되는 우세 결정종이었다.

그러므로, 약 180℃ 내지 210℃의 표적 구역 내에서, 구리 셀레늄 함량을 더 조절하기 위하여 가열 시간을 변화시킬 수 있다.

실시예 3

셀렌화구리 개시 물질을 용해시키기 위한 용매로 중량비 1:1의 하이드라진과 에틸렌 디아민을 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방식으로 또 다른 시료 (시료 8)를 제조하였다. 도 4에 나타낸 분자 특징은 구리에 결합된 하이드라진 리간드의 존재에 기인한 착화합물의 형성을 확인해 준다. 반응 중 형성된 침전 (Cu₂Se)을 여과 및/또는 원심 분리로 제거하여 전구체 조성물을 형성시켰다.

그 결과 형성된 전구체 조성물을 각각 150℃ (시료 9), 175℃ (시료 10) 및 200℃ (시료 11)의 온도에서 유리 기판에 증착시키고, 각 시료의 증착시 온도를 30분간 유지시켰다. 도 5는 시료 9 내지 11 및 물리적 증기 증착법에 의하여 증착된 CuSe 막의 X선 회절 스캔을 보여준다. 도 5에 나타난 바와 같이, 약 150℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 전구체 조성물을 분무 증착함으로써, 구조적으로 그리고 조성적으로 CuSe인 막이 만들어졌다.

실시예 4

1.42 g의 CuSe (0.010 mol, 알파 (Alfa)사로부터 구매)을 사이드-암 스탑콕 (side-arm stopcock)이 달린 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 교반 마그네틱 바와 함께 넣었다. 플라스크를 격막으로 마개를 하고 비운 후 N₂로 다시 채웠다. 그 후 폴리에틸렌 주사기로 무수 하이드라진 (알드리치 (Aldrich)) 80 ml을 첨가하였다. 그 후 흑색의 덩어리 물질 (CuSe)이 용해되어 짙은 색의 용액이 되고 회색 침전 (Cu₂Se로 동정됨)이 생겨 예비 전구체 조성물을 형성하는 동안, 3일간 실온에서 혼합물을 교반하였다. 그 후 혼합물을 스테인리스 스틸 캐뉼라로 2개의 N₂-퍼지 50 ml 원심 분리 튜브로 옮겨 15분간 3000 rpm에서 원심 분리하여 단리시켰다. 맑은 진한 색의 전구체 액체 (전구체 조성물: 시료 12)를 캐뉼라로 퍼지 플라스크에 붓고 N₂ 하에서 저장하였다. 저장 시간에 따라 액체의 색이 밝아져 이틀 내에 진한 녹색이 되고 그 후 수 주의 기간에 걸쳐 노란색으로 변하였다. 이것은 이 격막으로 마개를 씌운 저장 플라스크에서 시간이 지남에 따라 산화한, 색이 매우 진한 소량의 다셀렌화물 (polyselenide) 때문인 것으로 여겨진다. 이 시료의 ICP-AES 분석으로 이 액체의 Cu:Se 비가 1:2임을 알았고 하이드라진에 용해되어 그와 결합한 CuSe₂의 화학식을 가지는 것임을 알았다. 도 6은 하이드라진 용매의 증발 후에 시료 12 액체의 TGA-DTA 스캔을 보여주고, 도 4는 박막의 레이만 스펙트럼을 보여준다.

상기 많은 예시적 구체예들 및 실시 상태들을 설명하였으나, 이 기술 분야의 숙련자라면 임의의 변형, 치환, 부가 및 이들의 하위 조합을 인지할 것이다. 그러므로, 이하 첨부되고 소개되는 청구항들은 그 진정한 요체와 범위 내에서 이러한 모든 변형, 치환, 부가 및 하위 조합을 포함하는 것이다.

Claims (30)

1차 아민을 포함하는 용매와,
구리 및 셀레늄을 포함하는 용질을 포함하는 예비 전구체 조성물.

제1항에 있어서, 상기 1차 아민은 하이드라진 및 액체 알킬아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 예비 전구체 조성물.

제1항에 있어서, 상기 1차 아민은 하이드라진인 것인 예비 전구체 조성물.

제1항에 있어서, 상기 1차 아민은 화학량론적 양보다 많이 존재하는 것인 예비 전구체 조성물.

제1항에 있어서, 공용매를 더 포함하는 것인 예비 전구체 조성물.

제5항에 있어서, 상기 공용매는 2차 아민, 물, 저급 알칸올 및 글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 예비 전구체 조성물.

제6항에 있어서, 상기 공용매는 에틸렌 디아민인 것인 예비 전구체 조성물.

1차 아민을 포함하는 용매와,
구리 및 셀레늄을 포함하는 용질을 포함하는 전구체 조성물로서,
상기 전구체 조성물은 Cu₂Se를 포함하는 침전을 적어도 실질적으로 포함하지 않는 것인 전구체 조성물.

제8항에 있어서, 상기 1차 아민은 하이드라진 및 알킬아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 전구체 조성물.

제9항에 있어서, 상기 1차 아민은 하이드라진인 것인 전구체 조성물.

제8항에 있어서, 가열 후에 실질적으로 도 4에 나타난 레이만 스펙트럼에 의하여 특징 지워지는 분자 특징을 가지는 것인 전구체 조성물.

제8항에 있어서, 공용매를 더 포함하는 것인 전구체 조성물.

제12항에 있어서, 상기 공용매의 양은 1차 아민의 양 이하인 것인 전구체 조성물.

제8항에 있어서, 상기 1차 아민의 양은 화학량론적인 양보다 많은 것인 전구체 조성물.

용매를 제거하기에 충분한 온도로 가열된 제8항의 전구체 조성물을 포함하는 박막.

제15항에 있어서, 약 150℃ 내지 250℃의 온도로 가열되는 것인 박막.

제16항에 있어서, 약 180℃ 내지 250℃의 온도로 가열되는 것인 박막.

제15항에 있어서, 최소한 실질적으로 CuSe 형의 셀렌화구리를 포함하는 것인 박막.

제18항에 있어서, 전부 CuSe 형인 것인 박막.

제15항에 있어서, 산소 또는 산소를 함유하는 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것인 박막.

제15항에 있어서, 실질적으로 비정형인 것인 박막.

제15항에 있어서, 실질적으로 결정질인 것인 박막.

제15항에 있어서, 도 3에 나타난 X선 회절 패턴 중 어느 하나로 특징 지워지는 것인 박막.

a) 1차 아민을 포함하는 용매와 b) 구리 및 셀레늄을 포함하는 용질을 배합하는 단계와,
불용성 산물이 형성될 때까지 상기 용액을 교반하는 단계를 포함하는 예비 전구체 조성물의 제조 방법.

a) 1차 아민을 포함하는 용매와 b) 구리 및 셀레늄을 포함하는 용질을 배합하여 예비 전구체 조성물을 형성시키는 단계와,
상기 예비 전구체 조성물을 교반하여 불용성 산물을 형성시키는 단계와
상기 불용성 산물을 단리하여 전구체 조성물을 형성시키는 단계를 포함하는 전구체 조성물의 제조 방법.

제29항에 있어서, 상기 1차 아민은 하이드라진 및 알킬아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 방법.

제25항에 있어서, 상기 용매와 공용매를 용질과 함께 배합하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.

제8항의 전구체 조성물을 기판상에 증착시키는 단계와,
용매를 제거하기에 충분한 시간 동안 상기 전구체 조성물을 가열하는 단계를 포함하는 박막의 제조 방법.

제28항에 있어서, 상기 전구체 조성물을 CuSe의 형성을 선호하는 온도로 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.

제29항에 있어서, CuSe의 형성을 선호하기에 충분한 시간 동안 가열 단계를 수행하는 것을 더 포함하는 것인 방법.

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