KR102631244B1 - 페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터 - Google Patents
페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 배치된 절연층; 상기 절연층의 일부 상에 배치되는 n형 금속산화물층; 상기 n형 금속 산화물층을 덮으면서 상기 절연층 상에 배치되는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 유기 발광층; 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 1 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층과 이격하여 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 2 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층 상에 배치되는 소스 전극; 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 상에 배치되는 드레인 전극;을 포함한다:
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
Description
본 발명은 페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터, 유기 발광 트랜지스터에 적용하기 위한 페로브스카이트 양자점 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
유기 발광 트랜지스터는 유기 발광 다이오드의 발광 특성과 유기 박막 트랜지스터의 전류 변조 기능을 결합할 수 있는 새로운 광전자 장치이다. 이는 스마트 디스플레이 기술 및 유기 레이저 분야에서 설계를 단순화할 수 있다는 점에서 장점이 있다. 그러나 캐리어 이동성이 낮고, 밝기가 어둡고, 작동전압이 높고, 높은 전류 밀도에서 외부 양자 효율(EQE)가 낮고, 안정성이 낮다는 문제 등 여전히 극복해야 할 문제가 있다.
또한, 기존에 보고된 유기금속 할로겐 페로브스카이트 양자점의 합성 공정의 경우, 최종적으로 합성된 양자점 용액에 극성용매, 리간드 및 미반응 전구체 물질이 남아있어 양자점 용액 안정성을 저해하는 요소로 작용하여 양자점의 성능을 저하시키는 한계가 있다.
본 발명은 페로브스카이트 양자점을 유기 발광 트랜지스터의 발광층 소재로 적용하여 유기 발광 트랜지스터의 최적의 성능을 구현하고자 한다.
또한, 본 발명은 기존 페로브스카이트 양자점의 합성법이 아닌 상온 조건에서 제조 가능한 리간드 분리 재침전 제조 공정에 의한 페로브스카이트 양자점을 유기 발광 트랜지스터의 발광층 소재로 적용하여 상기 언급된 유기 발광 트랜지스터의 문제점을 해결하고자 한다.
또한, 본 발명은 유기 발광 트랜지스터에 적용되어 박막화가 진행되는 경우에도 양자점의 특성이 유지되도록 하는 페로브스카이트 양자점이 적용되어 현저히 향상된 전자이동도, 발광성 및 외부 양자 효율을 가지는 유기 발광 트랜지스터를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 리간드 분리 재침전 제조 공정에 의해 극성용매, 리간드 및 미반응 전구체 등의 잔여물질을 효율적으로 제거함으로서 안정성 및 분산성이 향상되고 SCLC(space charge limited current) 구동 특성을 가지는 페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 배치된 절연층; 상기 절연층의 일부 상에 배치되는 n형 금속산화물층; 상기 n형 금속 산화물층을 덮으면서 상기 절연층 상에 배치되는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 유기 발광층; 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 1 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층과 이격하여 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 2 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층 상에 배치되는 소스 전극; 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 상에 배치되는 드레인 전극;을 포함한다.
상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
또한, 상기 유기 발광 트랜지스터 유기 발광층에 포함되는 페로브스카이트 양자점은, 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액을 준비하는 단계; 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 페로브스카이트 양자점을 유기 발광 트랜지스터의 발광층 소재로 적용하여 유기 발광 트랜지스터의 최적의 성능을 구현한다.
또한, 본 발명은 기존 페로브스카이트 양자점의 합성법이 아닌 상온 조건에서 제조 가능한 리간드 분리 재침전 제조 공정에 의한 페로브스카이트 양자점을 유기 발광 트랜지스터의 발광층 소재로 적용하여 상기 언급된 유기 발광 트랜지스터의 문제점을 해결한다.
또한, 본 발명은 유기 발광 트랜지스터에 적용되어 박막화가 진행되는 경우에도 양자점의 특성이 유지되도록 하는 페로브스카이트 양자점이 적용되어 현저히 향상된 전자이동도, 발광성 및 외부 양자 효율을 가지는 유기 발광 트랜지스터를 제공한다.
또한, 본 발명은 리간드 분리 재침전 제조 공정에 의해 극성용매, 리간드 및 미반응 전구체 등의 잔여물질을 효율적으로 제거함으로서 안정성 및 분산성이 향상되고 SCLC(space charge limited current) 구동 특성을 가지는 페로브스카이트 양자점이 적용된 유기 발광 트랜지스터를 제공한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점이 적용된 트랜지스터 모식도와 양자점의 발광 이미지이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점 합성과정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점이 적용된 트랜지스터의 전기적 이동도 및 밝기 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 페로브스카이트 양자점의 (a) 광 발광 스펙트럼 및 (b) 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 의한 페로브스카이트 양자점의 자외선 조사 발광 필름이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 투과 전자 현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 의한 로그-로그 스케일을 사용한 J-V 곡선 (SCLC)이다.
도 2은 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점 합성과정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점이 적용된 트랜지스터의 전기적 이동도 및 밝기 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 페로브스카이트 양자점의 (a) 광 발광 스펙트럼 및 (b) 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 의한 페로브스카이트 양자점의 자외선 조사 발광 필름이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 투과 전자 현미경으로 촬영한 이미지이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 의한 로그-로그 스케일을 사용한 J-V 곡선 (SCLC)이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "포함하는"과 같은 표현은, 해당 표현이 포함되는 문구 또는 문장에서 특별히 다르게 언급되지 않는 한, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 "바람직한" 및 "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상에 배치된 절연층; 상기 절연층의 일부 상에 배치되는 n형 금속산화물층; 상기 n형 금속 산화물층을 덮으면서 상기 절연층 상에 배치되는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 유기 발광층; 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 1 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층과 이격하여 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 2 금속산화물층; 상기 p형 제 1 금속산화물층 상에 배치되는 소스 전극; 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 상에 배치되는 드레인 전극;을 포함한다.
상기 페로브스카이트 양자점은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
유기 발광 트랜지스터는 발광층으로 사용되는 유기 반도체의 전하 캐리어 밀도가 무기 물질에 비해 현저히 낮기 때문에 구동 전압이 높아지는 문제가 있다. 특히 드레인 전극으로부터 정공 주입 효율이 낮을 경우 전하 캐리어 재결합에 의해 발광 효율이 현저히 저하되는 단점이 있다.
본 발명은 상기 문제를 해소하기 위해, 유기 발광층으로서 페로브스카이트 양자점을 적용하였다.
일 예로서, 상기 문제를 해소하기 위해 서로 상이한 리간드를 서로 상이한 용매에 분리하여 유기 발광층에 포함되는 페로브스카이트 양자점을 제조할 수 있다. 본 발명은 기존의 페로브스카이트 양자점 제조방법과 달리 안정적으로 페로브스카이트 양자점을 침전시키고, 상층액을 제거하는 공정을 통해 미반응 전구체 및 극성 용매 등 잔여물질이 효율적으로 제거될 수 있다.
일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점 제조방법은 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계; 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계; 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함할 수 있다(도 2).
먼저, 상기 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액를 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
일 예로서, 상기 단계에서 상기 제 1 할로겐 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 나노입자를 합성하기 위한 반응물로서 AX로 표시될 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 할로겐 입자는 유기암모늄 할라이드, 유기아미디늄 할라이드, 알칼리금속 할라이드 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로서, 상기 제 2 할로겐 입자는 상기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 나노입자를 합성하기 위한 반응물로서 BX2로 표시될 수 있으며, 일 예로서 PbBr2, SnCl2, GeCl2일 수 있다.
일 예로서, 상기 제 1 용매는 극성 용매일 수 있다. 상기 제 1 용매는 제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드가 용해될 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, GBL 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 예로서, 상기 제 1 리간드는 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있 으나, 이에 특별히 한정되지는 않는다. 상기 제 1 리간드의 종류 및 농도에 따라 제조되는 페로브스카이트 양자점의 입자의 크기가 제어될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 아민일 수 있다. 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 알킬아민일 수 있고, C1-C20 알킬아민일 수 있으며, 올레일아민, 옥틸아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 및 트리옥틸아민 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 실란일 수 있다. 실란 리간드를 사용하는 경우, Si-O-Si의 실록산 결합(siloxane bond)를 통해 실란화(silanization) 반응이 일어난다. 이때, 기존 공정은 실란화 과정에서 리간드와 입자간의 그물 구조가 형성되어, 입자간 응집이 일어나는 문제가 있었다. 그러나, 본 발명의 리간드 분리 재침전 공정에 의해 용액 분산성이 향상된 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 및 RGB 색을 효율적으로 구현하는 양자점을 제조할 수 있다.
또한, 보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 1 리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드일 수 있다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 알케닐기)
기존에 보고된 실란 리간드인 (3-Aminopropyl)trimethoxysilane (APTMS) 또는 (3-Aminopropyl)triethoxysilane (APTES)에서 하나의 메톡시 또는 에톡시 그룹을 알킬기(CH3) 등으로 치환된 리간드를 사용함으로서, 입자간 응집 문제를 개선하고 용액의 분산성을 보다 더 향상시킬 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드를 사용하여 제조되는 실리카 코어-쉘 페로브스카이트 양자점은 페로브스카이트 구조의 코어층; 및 Si-0-Si 결합을 포함하는 쉘층을 포함하고, 상기 쉘층은 Si 원소에 C1-C6 알킬기, C1-C6 알케닐기 또는 C1-C6 알카이닐기 가 결합된 구조일 수 있다.
다음으로, 상기 제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
상기 단계에서 상기 제 2 리간드는 제 1 리간드와 상이한 것으로, 아민, 카르복실산, 실란, 포스핀, 포스핀옥사이드, 포스폰산, 포스핀산, 티올 중에서 각각 독립적으로 선택될 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
기존 공정은 리간드들을 분리하지 않고 반응시키므로, 리간드들이 함께 작용하는 공-리간드(Co-ligand) 현상을 통해 양자점의 침전이 원할하지 않아 양자점 용액의 안정성이 저해되는 문제가 있었다. 이에 반해, 본 발명의 일 실시예는 서로 상이한 리간드를 제 1 용매 및 제 2 용매에 분리 투입하여 반응시킴으로서 안정적인 침전을 유도할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 제 2 리간드는 올레산(oleic acid)일 수 있다. 올레산(oleic acid)은 응집된 양자점의 침전과 제거 과정에 작용하여 핵생성 환경의 극성을 제어하고 동시에 안정제로서 사용될 수 있다. 특히, 첨가되는 올레산(oleic acid)의 양을 최적화하는 경우, 올레산(oleic acid)은 공-리간드(Co-ligand)보다는 양자점의 응집을 억제하고 용액을 안정화시키며 침전을 유도하는 작용을 함으로서, 용액 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 2 리간드가 올레산(oleic acid)일 때, 상기 올레산(oleic acid)은 상기 제 2 용매의 부피 대비 10 내지 60부피%, 15 내지 50부피%, 20 내지 40부피%로 포함될 수 있고, 가장 바람직한 일 예로서 20 내지 30부피%로 포함될 수 있다. 상기 올레산(oleic acid)이 상기 범위 미만인 경우에는 나노 입자의 침전이 어려운 문제가 있을 수 있고, 상기 범위 초과인 경우에는 나노 입자의 크기 분포가 넓어지는 문제가 있을 수 있다. 본 발명은 충분한 양의 올레산을 투입하고, 투입되는 양을 최적화함으로서 안정적인 페로브스카이트 양자점을 제조할 수 있다.
본 발명은 상기 범위의 충분한 양의 올레산(oleic acid)을 사용함으로서 제 1 리간드와 공-리간드(Co-ligand)로서 작용하기 보다는 용액 분산성을 향상시키는 효과를 낸다. 즉, 비용매에 최적화된 양의 올레산(oleic acid)을 첨가하면 페로브스카이트 양자점의 침전이 유도되고 원심분리 후 합성된 용액의 안정성이 향상될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 제 2 용매는 비극성 용매일 수 있으며, 제 2 리간드가 용해될 수 있는 용매일 수 있다. 일 예로서, 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 클로로포름, 자일렌, 옥탄, 클로로에틸렌, 클로로벤젠 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 전구체 용액 및 상기 비용매를 교반할 때, 페로브스카이트 양자점 용액이 형성되고, 특정 색상이 발현될 수 있다.
다음으로, 상기 교반된 용액을 제 1 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계가 수행될 수 있다. 상기 단계에서 상기 제 1 원심분리는 4000 내지 10,000rpm으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 나노입자를 포함하는 침전물을 수득하는 단계 이후에, 제 3 용매에 분산시키는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 분산 단계는 침전물을 제 3 용매에 재분산시켜 고농도 분산액을 얻는 단계로서, 상기 제 3 용매는 페로브스카이트 양자점 등을 콜로이드 상태로 안정적으로 분산시킬 수 있는 비극성 용매일 수 있다. 이와 같이 안정적인 재분산 단계를 수행하면서 리간드와 극성용매 등의 잔여 전구체의 제거가 가능하여 콜로이드 상태의 용액으로서 안정성이 확보된 나노입자의 제조가 가능하다. 본 발명의 실시예에 따르는 제조방법은 극성용매를 통한 침전 및 정제 과정을 거치지 않으므로, 용액 안정성을 확보할 수 있다.
다음으로, 추가 정제를 위해 상기 분산된 용액을 제 2 원심분리하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 제 2 원심분리는 4000 내지 10,000rpm 속도로 수행될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 트랜지스터에 유기 발광층으로서 포함되는 페로브스카이트 양자점은 평균 직경이 리간드의 종류, 농도 및 할라이드 유형에 따라 1 내지 20nm, 1 내지 10nm, 1 내지 5nm, 2 내지 20nm, 2 내지 10nm, 또는 2 내지 5nm 크기로 조절될 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점의 평균 직경은 3.30 내지 4.50nm일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점의 결정 구조는 입방(cubic) 구조이고, (002)결정면에 해당하는 면간거리(d spacing)은 2.50 내지 3.20Å일 수 있다.
또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석시 (100), (110), (210) 및 (300)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (110), (112), (200), (004), (220) 및 (310)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 상기 제조되는 페로브스카이트 나노입자의 엑스레이 회절분석법(XRD) 분석시 (100), (110), (111), (200), (210), (220) 및 (221)에서 피크가 형성될 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점은 엑스레이 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석시 반치폭(FWHM)이 24.50 내지 24.70nm일 수 있다.
상기 분석은 CuKα 방사선과 함께, X-ray 분광계(Bruker AXS, New D8-Advance)를 사용하여 수행되었다.
또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점은 광발광 양자 수율이 92.0%, 또는 92.5 이상일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점은 코어-쉘 구조일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 양자점은 코팅공정에 의해 다른 입자 층에 의해 코팅된 나노입자일 수 있다.
또한, 일 예로서, 상기 페로브스카이트 나노입자는 A, B 및 X가 다른 원소로 치환되어 도핑된 나노입자일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 상기 게이트 전극으로서 SiO2가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 게이트 전극의 두께는 40 내지 80 nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 상기 절연층으로서 SiO2가 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 절연층의 두께는 50 내지 200nm, 70 내지 150nm, 또는 90 내지 120nm일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 유기 발광 트랜지스터는 최적 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 상기 n형 금속산화물층은 소스 전극으로부터 전자를 공급받아 전자를 드레인 전극까지 이동시킬 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 n형 금속산화물층은 ZnON(Zinc-oxynitride)을 포함할 수 있다. 이는 전자이동도가 높고, 광밴드갭이 넓고, 투과율이 높기 때문에 페로브스카이트를 유기 발광층으로 적용한 유기 발광 트랜지스터의 발광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 특히, ZnON의 우수한 전자 이동도 특성에 의해 소스 전극 하부에 p형 금속산화물 반도체가 위치하더라도 전자 주입 효율의 저하를 최소화시킬 수 있다.
일 예로서, 상기 n형 금속산화물층의 두께는 30 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 상기 p 형 제 1 금속산화물층 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 중 어느 하나 이상은 산화 몰리브덴(MoOx)을 포함할 수 있다. 이에 따라 소스 전극으로부터 전자 주입 효율 및 드레인 전극으로부터의 정공 주입 효율의 밸런스가 더욱 최적화될 수 있다.
일 예로서, 상기 p형 제 1 금속산화물층 및 상기 p형 제 2 금속산화물층은 동일 소재일 수 있다.
일 예로서, 상기 p형 제 1 금속산화물층 및 상기 p형 제 2 금속산화물층의 두께는 5 내지 15nm일 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극 중 어느 하나 이상은 금(Au)을 포함할 수 있다. 이 경우 페로브스카이트를 유기 발광층으로 사용하는 발광 트랜지스터의 외부 양자 효율 및 발광 세기를 현저히 향상시킬 수 있다.
일 예로서, 상기 소스전극 및 드레인 전극의 두께는 40 내지 80nm, 또는 50 내지 70nm일 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 유기 발광 트랜지스터는 최적 성능을 구현할 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 리간드 분리 재침전 제조공정에 의해 제조된 페로브스카이트 양자점을 상기 구조의 유기 발광 트랜지스터에 적용함으로서 전자이동도, 발광성 및 외부 양자 효율이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 전자이동도가 12.00 cm2 V-1 s-1이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 발광성이 1.40 × 104 cd m-2 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 40V의 소스-드레인 전위(VSD)에서 외부 양자 효율이 1.70% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발 트광랜지스터는 VG가 50V를 초과하여 증가할수록 밝기가 점점 감소할 수 있다.
발광층으로 일반적인 유기 발광 재료를 사용하는 유기 발광 트랜지스터는 VG가 증가할수록 발광량이 증가하는 반면, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 VG가 50V를 초과하여 증가할수록 점점 감소하는 특징을 나타낼 수 있다.
[실시예 1]
PbBr2 (0.1 mmol), CH3NH3Br (0.1 mmol), and 옥틸아민(15μL)을 준비하여 2 mL 의 DMF용매에 교반하여 투명한 전구체 용액을 얻었다. 다음으로 5 mL의 toluene 에 1.7 mL 의 올레산을 교반하여 비용매를 준비하였다. 상기 비용매에 상기 전구체 용액 2ml을 투입하여 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 상기 용액을 8000rpm으로 5분 동안 원심분리하여 침전물을 수득하였다. 상기 수득된 침전물에는 양자점 및 큰 입자들이 포함되어 있다. 다음으로 상기 침전물을 2ml의 톨루엔에 재분산시켜 고농도의 분산액을 얻은 다음, 정제를 위해 8000rpm의 속도로 5분 동안 원심분리하였다.
[실시예 2] 실리카 코어-쉘 CH3NH3PbBr3의 제조
옥틸아민 리간드를 대체하여 3-Aminopropyl(diethoxy)methylsilane (APDEMS) (15 μL) 를 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예]
PbBr2 (0.2 mmol), CH3NH3Br (0.2 mmol), 옥틸아민(10μL) 및 올레산(500 μL)을 5mL의 DMF 용매에 용해하여 투명한 전구체 용액을 얻었다. 다음으로, 1ml 의 전구체 용액을 톨루엔에 투입하여 격렬하게 교반하자, 1초 이내에 옐로우-그린 양자점이 1초 이내에 형성되었다. 다음으로, 상기 용액을 7000rpm으로 10분 동안 원심분리 한 다음 큰 입자들을 제거하였다.
[제조예] 트랜지스터의 제조
p-도핑된 실리콘 소재의 게이트 전극 상에 100nm 두께의 SiO2 소재의 절연층을 형성하였다, 상기 절연층 상에 40nm 두께의 패턴화된 ZnON 전자수송층을 형성하였다. 상기 전자수송층은 가열없이 반응성 가스 (Ar/N2/O2)에서 Zn 타겟을 통해 반응성 마그네트론 스퍼터링에 의해 형성한 후, 300℃에서 1시간 동안 공기 중에서 열 어닐링을 실시하였다.
상기 전자수송층 상에 상기 실시예 및 비교예에 의한 페로브스카이트 양자점 분산액을 2000rmp에서 60초 동안 스핀 코팅하여 발광층을 형성한 후, N2가 채워진 글러브 박스에서 20분 동안 90℃ 의 핫플레이트에서 어닐링하였다.
상기 발광층 상에 서로 대치 배향되는 10nm 두께의 MoOx 층을 쉐도우 마스크를 사용하여 열 증발시켰다. 다음으로 채널길이(L)가 50μm이고 폭(W)이 1000μm인 60nm 두께의 Au 소스 및 드레인 전극이 열 증착에 의해 형성되었다.
[실험예]
본 발명은 유기 발광 트랜지스터에 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점의 작동 메터니즘을 조사하기 위해 p-채널 및 n-채널 작동영역에서 전기적 및 광학적 특성을 조사했다.
본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점은 높은 색순도(반치폭 : 24.59 nm) 와 우수한 광 발광 양자 수율 (92.7 %) 수준의 광전자 특성을 가지는 것을 확인하였다.
본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터는 12.06 cm2 V-1 s-1의 전자이동성, 1.41 × 104 cd m-2 발광성, 40V의 소스-드레인 전위(VSD)에서 1.79%의 외부 양자 효율(EQE)를 가지는 것을 확인하였다.
도 1(a)를 참조하면, 상대적으로 깊은 페로브스카이트 층의 밸런스 밴드로 정공을 주입하기 위해, 산화몰리브덴(MoOx) 층을 페로브스카이트 양자점 발광층과 소스-드레인 전극 사이에 삽입하였다. 또한, 5.1eV의 일함수를 가지는 Au 전극을 소스-드레인 전극으로서 사용하였으며, 이로써 작동되는 최적의 에너지 메커니즘을 확인할 수 있다.
도 1 (b)는 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 구조를 보여준다. 전자이동도가 높은 ZnON(Zinc-oxynitride) 필름이 전자수송층으로 사용되고, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점이 방출 물질로 사용되었다.
도 1(c)는 톨루엔 용액에 양자점이 분산된 사진을 보여준다. 양자점은 주변 광 하에서 노란색으로 나타나고, 365nm의 자외선 조사시, 밝은 녹색으로 발광한다. 이 경우 양자점의 PLQY 는 92.7%로 측정되었다. 도 1(d)의 TEM이미지에 따르면, 본 발명의 실시예에 의한 양자점의 평균 직경은 3.91 ± 0.56 nm임을 확인할 수 있다. 또한, 입방(cubic) 페로브스카이트 상의 (002)결정면에 해당되는 면간거리(d spacing)값은 2.98Å로 측정되었다.
하기 표 1은 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 성능 값을 보여준다.
[표 1]
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터에 적용되는 페로브스카이트 양자점을 제조하는 리간드 분리 재침전 공정을 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 유기 발광 트랜지스터의 밝기는 높은 VG 에서 감소하는 것을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점 도입 층의 전자 전달의 우수성을 확인할 수 있다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점 도입 층의 우수한 발광성을 확인할 수 있다.
도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점의 면간거리를 확인할 수 있다.
도 7을 참조하면, 본 발명의 비교예에 의한 양자점을 적용한 소자는 낮은 안정성으로 인해 ohmic region 이 전체적으로 나타나면서 반도체적 성질을 띄지 못하는 반면, 본 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 적용한 소자는 space-charge limited current (SCLC) region을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 실시예에 의한 페로브스카이트 양자점을 적용하여 보다 안정적인 소자를 구현할 수 있음을 확인하였다.
Claims (13)
- 게이트 전극;
상기 게이트 전극 상에 배치된 절연층;
상기 절연층의 일부 상에 배치되는 n형 금속산화물층;
상기 n형 금속 산화물층을 덮으면서 상기 절연층 상에 배치되는 하기 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트 양자점을 포함하는 유기 발광층;
상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 1 금속산화물층;
상기 p형 제 1 금속산화물층과 이격하여 상기 유기 발광층 상의 일부에 배치되는 p형 제 2 금속산화물층;
상기 p형 제 1 금속산화물층 상에 배치되는 소스 전극; 및
상기 p형 제 2 금속산화물층 상에 배치되는 드레인 전극;을 포함하고,
[화학식 1]
ABX3-nX'n
(상기 화학식 1에서, A는 유기암모늄, 유기아미디늄 및 알칼리 금속 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, B는 2가의 전이금속, 희토류금속, 알칼리토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po 및 유기물질 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, X 및 X'는 서로 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이고, 0 ≤ n ≤ 3 이다.)
상기 페로브스카이트 양자점은,
제 1 할로겐 화합물, 제 2 할로겐 화합물 및 제 1 리간드를 포함하는 화합물을 제 1 용매에 교반하여 전구체 용액을 준비하는 단계;
제 1 리간드와 상이한 제 2 리간드를 포함하는 화합물을 제 2 용매에 교반하여 비용매(non-solvent)를 준비하는 단계;
상기 전구체 용액 및 상기 비용매(non-solvent)를 교반하는 단계; 및
상기 교반된 용액을 원심분리하여 침전물을 수득하는 단계;를 포함하는 제조방법에 의해 제조되고,
상기 제1리간드는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 리간드이고,
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서, R1 내지 R3은 서로 각각 독립적으로 C1-C6 알킬기, C1-C6 알킬렌기 또는 C1-C6 알케닐기)
상기 제 2 리간드는 올레산(oleic acid)이고,
상기 페로브스카이트 양자점의 평균 직경은 3.30 내지 4.50nm이고,
페로브스카이트 양자점의 결정 구조는 입방(cubic) 구조이고, (002)결정면에 해당하는 면간거리(d spacing)은 2.50 내지 3.20Å이고,
상기 페로브스카이트 양자점은 엑스레이 회절분석법(X-ray diffraction, XRD) 분석시 반치폭(FWHM)이 24.50 내지 24.70nm이고,
상기 페로브스카이트 양자점은 광발광 양자 수율이 92.0% 이상이고, 그리고,
유기 발광 트랜지스터는 VG가 50V를 초과하여 증가할수록 밝기가 점점 감소하는 것인 것인, 유기 발광 트랜지스터.
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- 제 1 항에 있어서,
상기 페로브스카이트 양자점은 코어-쉘 구조인,
유기 발광 트랜지스터.
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- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 n 형 금속산화물층은 ZnON(Zinc-oxynitride)을 포함하는,
유기 발광 트랜지스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 p 형 제 1 금속산화물층 및 상기 p형 제 2 금속산화물층 중 어느 하나 이상은 산화 몰리브덴(MoOx)을 포함하는,
유기 발광 트랜지스터.
- 제 1 항에 있어서,
상기 소스 전극 및 상기 드레인 전극 중 어느 하나 이상은 금(Au)을 포함하는,
유기 발광 트랜지스터.
- 삭제
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