CN115287743A - 一种二维材料的合成方法、二维材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二维材料的合成方法，其包括以下步骤：将前驱体粉末放置于第一衬底和第二衬底之间；给所述第一衬底和所述第二衬底施加一定压力，在气氛中加热到反应温度，并在该反应温度下保温一段时间；以及降温，将所述第一衬底和所述第二衬底分开。本发明进一步提供一种利用所述二维材料的合成方法所合成的二维材料，以及该二维材料的应用。
Description
技术领域
本发明涉及二维材料领域，尤其涉及一种二维材料的合成方法、二维材料及其应用。
背景技术
近年来，二维(2D)材料因其引人注目的物理和化学特性而受到越来越多的关注。特别是，原子级厚度的二维材料体系为探索二维极限中的催化、磁性、超导性和拓扑特性提供了理想的平台。
目前，合成二维材料的主流方法是传统的化学气相沉积(CVD)方法和机械剥离(ME)方法。虽然CVD方法和ME方法已经得到长足发展，在合成二维材料方面也具有很大优势。但是随着二维材料研究的不断深入，多元二维材料和很多非层状材料已经很难被CVD方法和ME方法合成。一方面，由于相分离的发生，CVD方法很难可控合成多元二维材料。另一方面，由于很多元素蒸汽压和反应活性比较低，一些非层状材料，比如FeGe,CuCrTe2等，CVD方法无法合成。最后，CVD方法合成二维材料面临可控性和重复性差的问题，这个问题一直悬而未决。虽然ME方法可以机械剥离层状二维材料，但是非层状材料，目前还无法利用ME方法合成。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种二维材料的合成方法，该合成方法可以合成多元二维材料和多种非层状材料。
一种二维材料的合成方法，其制备方法包括以下步骤：
将前驱体粉末放置于第一衬底和第二衬底之间；
给所述第一衬底和所述第二衬底施加一定压力，或者使所述前驱体粉末位于一凹槽内，在气氛中加热到反应温度，并在该反应温度下保温一段时间；以及
降温，将所述第一衬底和所述第二衬底分开。
一种二维材料，所述二维材料的化学式为：NixFeyGeTe2,AgCrS2,CuCrTe2,FeCoTe3,FeNiTe3,CoNiTe3,GeBi2Te4,SnSb2Te4,FeGe,CoGe,NiGe,MnPSexSy,In2P3Se9,AgInP2Se6,In2P3S9,BiSe,BiTe,GaInS3,LaOCl,LaOBr,LaOI,CeOCl,CeOBr,HoOCl,NdOCl,NdOBr,PrOCl,GdOcl,GdOBr,TbOCl,SmOCl,YOCl,Bi2O2Te,NiO,Co3O4,BiFeO3,BiVO4中的一种，该些二维材料既没有被化学气相沉积-Chemical Vapor deposition(CVD)合成过，也没有被机械剥离-Mechanical Exfoliation(ME)剥离过。
一种能源存储器或者信息存储器，所述能源存储器或者信息存储器包括所述的合成方法制备得到的二维材料；或所述的二维材料。
与现有技术相比，本发明首次提出一种强大的熔融析出制备二维材料的方法(FAG)，用于合成各种原子级薄片的层状或非层状材料。传统上，熔融析出方法已被广泛用于制备具有各种化学成分的块状单晶。然而，这种单晶合成方法从未用于获得超薄二维薄片和薄膜。相比之下，本发明提供的FAG方法可以普遍制造各种复杂的二维材料(ATM)。其中，均匀的通量保证了前驱体粉末的均匀分布，而空间限制有利于产品的超薄厚度。通过调节密闭空间的压力和生长温度来调节助溶剂膜的厚度，可以从动力学上抑制材料沿基板表面法线方向的生长。虽然空间限制也用于CVD系统，但本发明的FAG方法依赖于通量结晶机制而不是蒸汽反应，从而能够合成多元素ATM和非分层ATM。因此，本发明的FAG方法提供了具有精确控制化学计量的能力，允许目标超薄材料的均匀生长。为了证明FAG方法的适用性，本发明制备了80种化合物，包括4种四元化合物(CuInP2S6和AgInP2Se6等)，44种三元化合物(Fe3GeTe2、CdPS3、HoOCl等)和32种二元化合物(In2Se3、Cr2Se3、Fe2O3等)。此外，本发明选择了20种二维材料，展示了该方法生长大尺寸单晶和连续薄膜的能力。受益于有限空间内均匀通量的结晶，本发明的FAG方法变得高度可重复和稳健，合成多元素ATM的成功率超过90％，并且相对于传统方法对生长参数具有显着的稳定性，使其可以大规模生产ATM。
附图说明
图1为本发明第一实施例提供的适配于熔融析出机理生长二维材料的制备装置的结构示意图。
图2为本发明具体实施例一提供的适配于熔融析出机理生长二维材料的第一制备装置的结构示意图。
图3为本发明具体实施例一提供的适配于熔融析出机理生长二维材料的第一制备装置的使用方法的工艺流程图。
图4为采用图2中的第一制备装置所制备的二维材料的光学显微镜照片。
图5为本发明具体实施例二提供的适配于熔融析出机理生长二维材料的第二制备装置的结构示意图。
图6为本发明具体实施例二提供的适配于熔融析出机理生长二维材料的第二制备装置的使用方法的工艺流程图。
图7为采用图5中的第二制备装置所制备的二维材料的光学显微镜照片。
图8为本发明具体实施例三提供的适配于熔融析出机理生长二维材料的第三制备装置的结构示意图。
图9为本发明具体实施例三提供的适配于熔融析出机理生长二维材料的第三制备装置的使用方法的工艺流程图。
图10为采用图8中的第三制备装置所制备的二维材料的光学显微镜照片、X射线光电子能谱(XPS)和拉曼光谱。
图11为有无热压装置实验机理图对比图。
图12为有无热压装置对非层状Cr2Se3二维材料生长的对比图。
图13为开放体系CVD系统生长二维材料的光学显微镜照片。
图14为开放体系CVD系统生长的MnPS3和FePS3二维材料的EDS分析。
图15为利用所述制备装置所制备的MnPS3二维材料的光学显微镜照片、拉曼光谱、原子力显微镜照片、晶体结构示意图、透射电镜(TEM)的高分辨和选区电子衍射图、电子能量谱。
图16为使用第一制备装置合成二维材料的原理图。
图17为使用第二制备装置合成二维材料的原理图。
图18为使用第一制备装置或者第三制备装置合成二维材料时，样品的生长示意图。
图19为80种原子级薄二维材料金相显微镜照片。
图20为MoS2,MoSe2,MoTe2,WS2,WSe2,WTe2金相显微镜图及拉曼光谱。
图21为MoS2-Bi2Se3,MoS2-Fe5GeTe2垂直异质结金相图片及拉曼光谱。
图22为In2Se3铁电和NbSe2超导性能表征。
图23为Fe3GeTe2和CrGeTe3铁磁性能表征。
图24为Fe3GeTe2,CrGeTe3,MnO2,FePS3磁性性能表征。
图25为CVD方法生长的MoS2与FAG方法生长的MoS2电学性能对比。
图26为CVD方法与FAG方法成功率和样品生长条件容忍度对比。
主要附图标记说明：
10-制备装置，121-第一基体，122-第二基体，141-第一垫片，142-第二垫片，161-第一衬底，162-第二衬底，12-第一制备装置，14-第二制备装置，16-第三制备装置。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
以下结合附图对本发明提供的二维材料的合成方法、二维材料及其应用做进一步说明。
请参见图1，本发明第一实施例提供一种适配于熔融析出机理生长二维材料的制备装置10，该制备装置10包括第一基体121、第二基体122、第一垫片141、第二垫片142、第一衬底161、第二衬底162和多个螺丝(图1未示)。所述第一基体121、第一垫片141、第一衬底161、第二衬底162、第二垫片142、第二基体122依次层叠设置，也即，两个垫片被夹在两个基体之间，两个衬底被夹在两个垫片之间。所述第一垫片141和第二垫片142的尺寸小于所述第一基体121和第二基体122的尺寸。所述第一衬底161和第二衬底162的尺寸小于或者等于所述第一垫片141和第二垫片142的尺寸，以避免交叉污染，比如避免第一衬底161、第二衬底162与第一基体121、第二基体122直接接触而造成污染。
所述第一基体121设置有多个非螺纹孔(图1未示)，所述第二基体122设置有多个螺纹孔(图1未示)，所述多个螺丝分别穿过第一基体121的非螺纹孔和第二基体122的螺纹孔，以将第一基体121、第一垫片141、第一衬底161、第二衬底162、第二垫片142和第二基体122固定在一起。可以理解，第一基体121和第二基体122的固定方式，也不限于通过螺丝固定。可以实现所述制备装置10的功能的其它固定方式均在本发明的保护范围之内。
所述第一基体121和第二基体122采用耐高温材料制成，比如304不锈钢、316L不锈钢、刚玉、或者石英等。第一垫片141和第二垫片142的材料可以为不锈钢、天然云母等。第一衬底161和第二衬底162是用于生长二维材料的生长基底，第一衬底161和第二衬底162的材料可以为人工云母、蓝宝石、硅/二氧化硅、石英等。
本发明第一实施例进一步提供一种适配于熔融析出机理生长二维材料的制备装置10的使用方法，其包括以下步骤：
装样步骤：将所述第二基体122放于实验台，将所述第二垫片142放置在所述第二基体122远离实验台的表面上，将所述第二衬底162放置在所述第二垫片142远离所述第二基体122的表面上；将前驱体粉末和助溶剂设置在所述第二衬底162远离所述第二垫片142的表面上；随后依次放置第一衬底161、第一垫片141和第一基体121，使第一基体121的非螺纹孔和第二基体122的螺纹孔一一对齐，并使用螺丝进行固定，可以通过螺丝的旋紧程度来调节压力；
制备步骤：将完成装样步骤的制备装置10放置于管式炉中，通过Ar或者Ar/H2进行洗气操作，随后进行加热实验(加热实验中，反应温度为200℃-1000℃)；待加热结束，随管式炉冷却至室温；
取样步骤：待冷却后，取出完成制备步骤的制备装置10，拧开螺丝，打开制备装置10，得到二维材料。
以下利用具体实施例来进一步说明所述制备装置10及其使用方法。
具体实施例一
如图2所示，本具体实施例提供一种第一制备装置12，该第一制备装置12中第一基体121和第二基体122分别设置一凸台。具体的，所述第一基体121设置一凸台，所述多个非螺纹孔围绕该凸台；所述第二基体122也设置一凸台，所述多个螺纹孔围绕该凸台；所述第一垫片141、第二垫片142被第一基体121的凸台和第二基体122的凸台夹持。通过螺丝进行固定和调整合适的压力，其中，压力调节以螺丝的旋紧程度来确定。所述凸台的形状和尺寸不限。本具体实施例中，所述第一制备装置12为圆形设计，凸台位于第一基体121和第二基体122的中间位置，并且凸台为方形，凸台的尺寸为1.5cm*1.5cm*0.1cm。
所述第一基体121和第二基体122的材料均为304不锈钢，配合以M4内六角螺丝钉(304不锈钢)使用。所述第一垫片141和第二垫片142的材料为304不锈钢，钢带2.5cm宽，厚度为0.1cm。
如图3所示，本具体实施例中，所述第一制备装置12的使用方法为：
装样步骤：将装置底部配件(即所述第二基体122)放于实验台，在中间凸台上方放置不锈钢铁片或者天然云母的垫片(即第二垫片142，高于750℃只能放置不锈钢铁片)用于隔绝杂质；然后将用于生长二维材料的衬底人工云母1*1*0.01cm(即第二衬底162)放置于铁片上方，将所需要的前驱体粉末平铺在第二衬底162上，随后均匀平铺助溶剂；紧接着在前驱体粉末上方再放置人工云母(即第一衬底161，注意和底部云母对齐)，然后再加不锈钢垫片或者天然云母垫片(即第一垫片141)。随后放置装置的上半部分(即第一基体121)，所有的螺孔对齐，使用M4内六角螺丝(2.5cm长)进行固定和调整合适的压力。其中压力调节以螺丝的旋紧程度来确定。
制备步骤：将所述第一制备装置12放置于管式炉中，首先通过Ar或者Ar/H2进行5min分钟洗气操作，随后进行加热实验，具体加热时间和保温生长时间根据不同材料而定。待加热结束，随炉冷却至室温。
取样步骤：待冷却后，取出第一制备装置12，拧开螺丝，打开第一制备装置12，便可以得到两片相对长有目标样品(二维材料)的衬底，用于后续观察和测试。注意每一次的垫片需要更换，防止高温过程造成的污染。图4为利用所述第一制备装置12所制备的二维材料的光学显微镜照片。
本发明的制备步骤中的氩气还可以替换为不参与反应的惰性气体，比如氦气(He)、氖气(Ne)、氪气(Kr)、氙气(Xe)等。
具体实施例二
如图5所示，本具体实施例提供一种第二制备装置14，该第二制备装置14中，第一基体121无凹槽也无凸台，是连续的平面状；所述第二基体122设置一凹槽，该凹槽的形状和尺寸不限。本实施例中，所述第二制备装置14为圆形设计，所述凹槽设置在第二基体122的中间位置，并且凹槽形状为方形，方形凹槽的尺寸为1.5cm*1.5cm*0.2cm。
所述第一基体121和第二基体122的材料均为304不锈钢，配合以M4内六角螺丝钉(304不锈钢)使用。所述第一垫片141和第二垫片142的材料为304不锈钢，钢带2.5cm宽，厚度为0.1cm。
如图6所示，本具体实施例中，所述第二制备装置14的使用方法为：
装样步骤：将装置底部配件(即第二基体122)放于实验台，在中间凹槽中依次放入裁剪好的天然云母垫片1*1cm(即第二垫片142)和人工云母(即第二衬底162)用于隔绝杂质；然后将所需要的前驱体粉末平铺满凹槽，随后均匀平铺助溶剂；紧接着在前驱体粉末上方再放置人工云母(即第一衬底161)，然后再加不锈钢垫片或者天然云母垫片(即第一垫片141)。创造出与周遭环境隔离开的熔融蒸发系统，用于在云母衬底(即第一衬底161)上沉积二维材料，随后放置装置的上半部分(即第一基体121)，所有的螺孔对齐，使用M4内六角螺丝(2.5cm长)进行固定。此时螺丝并无控制压力的作用，前驱体粉末距离衬底的距离以及蒸汽压的调控由前驱体粉末的量来决定。
制备步骤：将第二制备装置14放置于管式炉中，首先通过Ar或者Ar/H2进行5min分钟洗气操作，随后进行加热实验，具体加热时间和保温生长时间根据不同材料而定。待加热结束，随炉冷却至室温。
取样步骤：待冷却后，取出第二制备装置14，拧开螺丝，打开第二制备装置14，便可以得到长有目标样品(二维材料)的衬底，用于后续观察和测试。注意每一次天然云母需要更换，防止高温过程造成的污染。生长不同样品时所需要的制备装置10也需要更换。图7为具体实施例二所制备的二维材料的光学显微镜照片。
具体实施例三
如图8所示，本具体实施例提供一种第三制备装置16，该第三制备装置16中，第一基体121和第二基体122均无凹槽也无凸台，均为连续的平面状；所述第一基体121和第二基体122均为长条形。所述第一基体121和第二基体122的材料均为304不锈钢，配合以M4内六角螺丝钉(304不锈钢)使用。所述第一垫片141和第二垫片142的材料为304不锈钢，钢带2.5cm宽，厚度为0.1cm。
如图9所示，本具体实施例中，所述第三制备装置16的使用方法为：
装样步骤：将装置底部配件(即第二基体122)放于实验台，在长条装置上放置不锈钢铁片或者天然云母垫片(即第二垫片142，高于750℃只能放置不锈钢铁片)用于隔绝杂质；然后将生长的衬底人工云母1*1*0.01cm(即第二衬底162)放置于铁片上方，依次排开，不同第二衬底162之间距离1cm以上，将所需要的各个不同的前驱体粉末平铺在相应编号的第二衬底162上，随后均匀平铺相应的助溶剂；紧接着在各个前驱体粉末上方再放置人工云母(即第一衬底161，注意，所述人工云母和底部云母一一对齐)，然后再加不锈钢垫片或者天然云母垫片(即第一垫片141)。随后放置装置的上半部分(即第一基体121)，所有的螺孔对齐，使用M4内六角螺丝(2.5cm长)进行固定和调整合适的压力。其中压力调节以螺丝的旋紧程度来确定。其中，生长的样品种类及个数可以根据实际制备装置10的大小调整，本具体实施例中，放置了5组和10组不同的样品进行实验，均可以获得和单次实验相近的实验结果，重复性较高。由于各组垫片间隔设置，同时生长过程根据的是液相生长机理，因而不会出现交叉污染的情况。
制备步骤：将第三制备装置16放置于管式炉中，首先通过Ar或者Ar/H2进行5min分钟洗气操作，随后进行加热实验，具体加热时间和保温生长时间根据所选择的材料体系而确定。待加热结束，随炉冷却至室温。
取样步骤：待冷却后，取出第三制备装置16，拧开螺丝，打开第三制备装置16，便可以得到若干组两片相对长有目标样品(二维材料)的衬底，用于后续观察和测试。注意每一次的垫片需要更换，防止高温过程造成的污染。图10为具体实施例三所制备的二维材料的光学显微镜照片。
使用所述第一制备装置12和第三制备装置16时，压力调节通过螺丝的旋紧程度来确定。具体的，压力以拧螺丝的圈数计量：拧螺丝的圈数为0-3圈。其中，0圈，无压力；0.5圈，轻压力；1.5圈，中压力；3.0圈，大压力。优选的，拧螺丝的圈数为1圈-3圈。
图11为有无热压装置实验机理图对比。在没有热压装置情况下，即使助溶剂会熔化，这时析出的晶体也较厚；而在热压装置(即所述第一制备装置12和第三制备装置16)施压作用下，熔融物混合体可以形成较薄的液膜，因而有利于形成较薄的二维材料。
以非层状Cr2Se3为代表，探究了有无热压装置对二维材料生长的影响，如图12所示。
图13为开放体系CVD系统生长二维材料的光学显微镜照片，由13可知，开放体系CVD生长的二维材料的分相差，而且二维材料被污染，不纯净。然而，利用所述制备装置10所制备的二维材料分相好，晶体边界清楚，而且干净无污染，如图10所示。
图14为开放体系CVD系统生长的MnPS3和FePS3二维材料的EDS分析，可见其原子比例偏离标准化学计量比，而且样品厚度分布不均匀，进一步说明图13中利用开放体系CVD系统生长二维材料，其晶体边界不明显，比如图13中d图。
图15为利用所述制备装置10所制备的MnPS3二维材料的光学显微镜照片、拉曼光谱、原子力显微镜照片、晶体结构示意图、透射电镜(TEM)的高分辨和选区电子衍射图、电子能量谱(EDS)。由图15可知，利用所述制备装置10所制备的MnPS3二维材料的晶体质量较高，而且图15中图h显示Mn、P、S三者比例接近1:1:3，进一步证明MnPS3二维材料合成成功。
本发明第一实施例提供的适配于熔融析出机理生长二维材料的制备装置10及其使用方法具有如下优点：第一、本发明设计了适配于熔融析出机理生长二维材料的热压装置，装置材质为耐高温的304不锈钢，装置可通过螺丝来固定并施加可调节大小的压力。根据反应机理不同、实验需求差异，共衍生出三种不同形状的热压装置。由于装置材质便宜易得，且耐高温性能优异，可以重复使用，相比于市面上平板热压机器，造价低、方便操作、同时方便控制反应温度和气氛等条件，极大的提高了与其他加热炉的可集成程度，因而极大的节约了实验成本，创造了实验便捷性；第二、第一制备装置12为圆形设计，中间凸台有利于对夹层衬底施加压力，四周8个螺丝确保了中间衬底的位置，且通过螺丝可以自由调整施加压力，操作方便便捷；第三、第二制备装置14为圆形设计，装置底部开有方形凹槽，凹槽通过云母填充用于隔绝污染，随后放置前驱体粉末和助溶剂，构成微型蒸发源，使用该第二制备装置14可有效减少气相沉积过程中的原料使用，相比于传统CVD开放体系的生长过程，该第二制备装置14进行了原材料限域空间的处理，实现了高效率的原材料使用；第四、第三制备装置16为长条设计，不锈钢长条装置一次性可以进行5种至10种材料的同时制备，由于每个材料之间的不锈钢铁片及云母隔离，材料之间可以有效的避免交叉污染，实现了一次升温可制备5种至10种材料的便利，相比于传统使用CVD等其它方法生长二维材料一次升温只能生长一种样品的限制，该第三制备装置16及方法极大提高了制备二维材料的效率。
本发明第二实施例提供一种二维材料的合成方法，该合成方法使用所述第一制备装置12和第三制备装置16，该合成方法为“高压加热”法，该合成方法包括以下步骤：
S11，将前驱体粉末和助溶剂放置于第一衬底161和第二衬底162之间；
S12，给所述第一衬底161和第二衬底162施加一定压力，该压力的大小由螺丝的旋紧程度决定，优选的，该压力为将所述螺丝拧的圈数为1圈-3圈；在气氛中加热到反应温度，并在该反应温度下保温一段时间(保温时间即为反应时间或者生长时间)；以及
S13，降温，将所述第一衬底161和第二衬底162分开。
本发明第二实施例进一步提供一种二维材料的合成方法，该合成方法使用所述第二制备装置14，该合成方法为“限容加热”法，该合成方法包括以下步骤：
S21，将前驱体粉末和助溶剂放置于第一衬底161和第二衬底162之间；
S22，使所述前驱体粉末和助溶剂位于凹槽内，该凹槽对所述前驱体粉末和助溶剂限容，在气氛中加热到反应温度，并在该反应温度下保温一段时间(保温时间即为反应时间或者生长时间)；以及
S23，降温，将所述第一衬底161和第二衬底162分开。
所述反应温度被二维材料的种类所确定，优选的，所述反应温度的范围为200℃-1000℃。
所述前驱体粉末可以为块材粉末、由单质粉末和氯化物粉末组成的混合体、两种或者三种单质组成的粉末、氯化物、两种化合物组成的粉末等。对于一些金属硫族化合物，如NbS2,TaSe2，Bi2Se3等，由于其熔融分散性比较好，直接选用相对应的粉末作为前驱体，选择合适的助溶剂可直接制备对应的二维纳米片。另一方面，对于多元材料，如CuInP2S6,Fe5GeTe2等，直接选用已经合成的粉末作为前驱体粉末，在熔融析出过程中，可以保持准确的元素比例而不发生比例偏离。因此，对于制备复杂的多元二维材料，一般选用已经制备好的比例准确的粉体材料作为前驱体。对于有些二维材料，如FeTe,CoSe2等，由于其熔融分散性比较差，直接选用相应化合物粉末作为前驱体，往往并不能析出原子级薄的二维样品。因此，利用对应的单质粉末和合适的氯化物粉末，可以制备原子级薄的二维纳米片，如利用Te和FeCl2混合粉末制备FeTe二维纳米片。对于既没有合适的氯化物作为前驱体，也没有合适的熔融分散性的前驱体的二维材料，可利用单质混合粉末制备相对应的二维纳米片。如Cr2Se3,可利用单质Cr与单质Se混合粉末制备二维Cr2Se3纳米片。对于制备一些二维氧化物，选用对用的氯化物粉末，在空气中进行反应，可以容易获取相对应的二维氧化物。如利用TbCl3作为前驱体制备二维TbOCl纳米片。如利用FeCl2作为前驱体制备二维Fe2O3纳米片。对于一些难以制备的复杂氧化物，如BiFeO3等，可以利用两种化合物粉末作为前驱体制备相应的二维纳米片。如利用Bi2O3和Fe2O3混合粉末制备BiFeO3二维纳米片。
所述助溶剂与二维材料的种类相关，所述助溶剂可以为卤化物盐、氧化物、非金属单质、以及金属单质等。所述卤化物盐可以为KI，KCl,NaCl等。由于KI，KCl等熔点适中，其熔点在750℃左右，适合助溶析出一些高熔点硫族化合物，如NbS2,TaSe2等，亦可作为助溶剂降低金属单质熔点，如Cr,Fe，Co等。所述氧化物可以为Bi2O3,V2O5，MoO3等。氧化物作为助溶剂，其熔点适中，约在800℃左右。氧化物既可以降低反应所需温度，又可以参与反应。如Bi2O3与Fe2O3制备BiFeO3,Bi2O3既作为助溶剂降低反应温度，又参与反应。所述非金属单质可以为Se,Te,P,As等。由于非金属单质熔点较低，一般在450℃左右。非金属单质可以作为助溶剂与氯化物，如FeCl2等反应，以较低温度析出目标样品。非金属单质也可只作为助溶剂析出目标样品，如Te作为助溶剂析出NbS2二维片。所述金属单质可以为Sn,Sb,Bi等。金属单质作为助溶剂，由于其熔点比较低，如Bi熔点约为270℃，金属单质一般既作为助溶剂，又参与反应，析出目标样品。如Bi作为助溶剂和反应剂，与单质Ge,单质Te反应制备GeBi2Te4二维片。
以下利用具体实施例来进一步说明所述二维材料的合成方法。
具体实施例一：
本具体实施例使用所述第一制备装置12。如图3所示，将所需前驱体粉末置于两片衬底中间，如云母衬底或者蓝宝石衬底，并对所述第一制备装置12施加一定的压力。将所述第一制备装置12在所需温度和气氛中反应一定时间，如1min-10min后，降温打开所述第一制备装置12，衬底上样品即为所需样品。图16为使用第一制备装置12合成二维材料的原理图，其中，图16中，图b为样品生长示意图，图c为传统CVD生长原理曲线，图d为FAG生长原理曲线。图16中的图c为传统CVD法，CVD法为气相沉积，蒸汽压和温度在CVD生长过程中起主要作用，由于是气相沉积，所以在生长多元二维材料过程中，由于气体分布不均匀性，相分离现象比较明显，也就导致很难可控合成多元二维材料。另外，CVD在合成非层状材料方面并不具备优势，这归因于有些元素的蒸汽压和反应活性比较低，很难形成化合物，如FeGe二维片的合成。相比于传统CVD方法，本发明的FAG方法(图d)主要依赖熔体析出，所有元素均匀熔融，二维片从熔体里析出，非常适合多元二维材料及非层状材料的生长。
具体实施例二：
本具体实施例使用所述第二制备装置14。如图6所示，将所需前驱体粉末和助溶剂置于第一衬底161和第二衬底162中间，如云母衬底或者蓝宝石衬底。第二衬底162位于第二基体122的凹槽内，因此，前驱体粉末和助溶剂的容积受到所述凹槽的限制。将所述第二制备装置14在所需温度和气氛中反应一定时间，如1min-10min后，降温打开所述第二制备装置14，第一衬底161上样品即为所需样品。图17为使用第二制备装置14合成二维材料的原理图。图17中，图b为助溶剂辅助生长示意图，图c为自析出生长示意图，图d为熔体反应生长示意图。
具体实施例三：
本具体实施例使用所述第三制备装置16。如图9所示，将所需前驱体粉末置于两片衬底中间，如云母衬底或者蓝宝石衬底，并对所述第三制备装置16施加一定的压力。将所述第三制备装置16在所需温度和气氛中反应一定时间，如1min-10min后，降温打开所述第三制备装置16，衬底上样品即为所需样品。
图18为使用第一制备装置12或者第三制备装置16合成二维材料时，样品的生长示意图。在高压高温下，样品厚度由热力学主导，样品比较厚；在高压低温下，样品厚度由动力学主导，样品比较薄，相应的结果由图12所示。图12中，样品生长金相图，以非层状Cr2Se3为例。在高压高温下，样品厚度由热力学主导，样品比较厚；在高压低温下，样品厚度由动力学主导，样品比较薄。在低压下，无论高温低温，均无原子级薄二维样品析出。
本发明第二实施例进一步通过一种利用所述制备装置10和所述二维材料的合成方法所制备的二维材料。所述二维材料包括4元层状二维材料、3元层状二维材料和非层状二维材料。所述二维材料为三方、四方、六方或者单斜片层结构。所述二维材料由39种元素组成，包括7种卤素和硫族元素(Cl,Br,I,O,S,Se,P)，3种类金属元素(Te,Ge,Sb)，4种后过渡金属(Ga,In,Sb,Bi)，16种过渡金属(Y,Ti,V,Zr,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Cd),10种镧系金属(La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho)。所述二维材料可以应用于能源存储器或者信息存储器。
所述二维材料为金属M和非金属X的化合物，其中，所述金属M选自于类金属元素：Te,Ge,Sb、后过渡金属元素：Ga,In,Sb,Bi、过渡金属元素：Y,Ti,V,Zr,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Cd、镧系金属：La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho中的一种至四种；所述X选自于卤族元素：Cl、Br、I，和/或，硫族元素：O、S、Se、P中的至少一种。所述前躯体粉末选自于：所述金属M的单质粉末、所述金属M的氯化物粉末、所述金属M的硫族化合物粉末中的一种或多种。所述助溶剂选自于卤化物盐、金属氧化物、非金属单质、金属单质中的至少一种。
所述二维材料的厚度为0.5nm～5nm(由原子力显微镜AFM测试而得知)，原子层数为单层到十层之间(由原子力显微镜测试得知)，本发明FAG法能够合成原子级厚度的二维材料，对于单原子级厚度的二维材料，厚度约在0.5nm～1nm，双原子层厚度的二维材料，厚度约在1nm～2nm；多原子层厚度的约在3nm～5nm，非层状材料厚度在2nm～5nm。下表1给出了本发明FAG法合成得到的不同材料的原子层数和厚度情况。
表1.本发明FAG法合成得到的不同材料的原子层数和厚度
所述二维材料的横向尺寸为10μm～1mm，薄膜尺寸为1cm(由金相显微镜测试而得知)。另外，TEM(透射电镜)测试显示所述二维材料具有准确的元素比例和优异的结晶性，Raman(拉曼)测试表明二维材料具有特定准确的振动峰位。电学测试显示In2Se3二维材料具有优异的铁电性，NbSe2二维材料具有3K-6K的超导转变温度。MoS2二维材料具有良好的半导体特性，其背栅电子迁移率最大为12cm2V-1s-1,电流开关比为107。磁学测量显示Fe3GeTe2二维材料和CrGeTe3二维材料分别具有220K和60K的铁磁转变温度，MnO2二维材料和FePS3二维材料分别具有50K和125K的反铁磁转变温度。
在一具体实施例中，所述二维材料为80种原子级薄的层状和非层状二维材料，包括48种4元层状二维材料、3元层状二维材料和23种非层状二维材料。
所述二维材料包括原子级薄双金属硫族化合物二维片、双金属化合物二维片、原子级薄金属硫磷二维片、原子级薄金属硫族化合物二维片、原子级薄金属卤氧化物二维片、金属氧硫族二维片、原子级薄金属氧化物二维片。
以下进一步介绍所述二维材料合成方法的具体参数。
1.原子级薄双金属硫族化合物二维片和双金属化合物二维片的合成
Fe3GeTe2,Fe5GeTe2,NixFeyGeTe2,CuFeTe2的合成：0.5-5mg Fe3GeTe2,Fe5GeTe2,NixFeyGeTe2,CuFeTe2为原材料，0.5mg-5mg MnCl2为助溶剂，反应温度为655℃-800℃，H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm，生长时间为1min。
AgCrS2,CuCrTe2,CrGeTe3的合成：Ag2S和Cr2S3的混合粉末、Cu2Te和Cr2Te3的混合粉末或者GeTe和Cr2Te3的混合粉末为原材料，0.5mg-5mg KCl为助溶剂，反应温度为750℃-950℃，Ar或者H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm，生长时间为1min。
GeBi2Te4,SnSb2Te4的合成：摩尔比为1：2：4的Ge,Bi,Te混合粉末，或者Sn,Sn,Te混合粉末为原材料，反应温度为590℃-700℃，Ar或者H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm，生长时间为1min。
FeCoTe3,FeNiTe3,CoNiTe3的合成：摩尔比为1：1：3的FeCl2,CoCl2,Te的混合粉末或者FeCl2,NiCl2,Te的混合粉末或者CoCl2,NiCl2,Te的混合粉末为原材料，反应温度为650℃-750℃，H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm，生长时间为1min。
FeGe,CoGe,NiGe的合成：摩尔比为1：1的Fe,Ge混合粉末或者Co,Ge混合粉末或者Ni,Ge混合粉末为原材料，0.5mg-5mg KCl为助溶剂，反应温度为780℃-950℃，Ar或者H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm，生长时间为1min。
2.原子级薄金属硫磷二维片的合成。
MnPS3,MnPSe3,MnPSexSy,FePS3,In2P3S9,CdPS3,In2P3Se9,CuInP2S6,AgInP2Se6的合成：MnPS3,MnPSe3,MnPSexSy,FePS3,In2P3S9,CdPS3,In2P3Se9,CuInP2S6,AgInP2Se6粉末为原材料，0.5mg-5mg KI或者KCl为助溶剂，反应温度为730℃-850℃，Ar或者H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm，生长时间为1min。
3.原子级薄金属硫族化合物二维片的合成。
In2S3,In2Se3,InSe,Bi2S3,Bi2Se3,Bi2Te3,BiSe,BiTe,Sb2Te3,InGaS3,ZrS2,TiS2,NbS2,NbSe2,TaS2,TaSe2的合成：In2S3,In2Se3,InSe,Bi2S3,Bi2Se3,Bi2Te3,BiSe,BiTe,Sb2Te3,InGaS3,ZrS2,TiS2,NbS2,NbSe2,TaS2,TaSe2粉末为原材料，0.5mg-5mg KI或者KCl为助溶剂，反应温度为550℃-850℃，Ar或者H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm，生长时间为1-3min。
NiSe,NiTe2,CoSe2,CoTe2的合成：Se,NiCl2混合粉末或者Te,NiCl2混合粉末或者Se,CoCl2混合粉末或者Te,CoCl2混合粉末为原材料，反应温度为650℃-850℃，H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm，生长时间为1min。
Cr2Se3,Cr2Te3的合成：Cr,Se混合粉末或者Cr,Te混合粉末为原材料，0.5mg-5mgKCl为助溶剂，反应温度为800℃-950℃，生长时间为1min，H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm。
FeTe,FeTe2的合成：0.5-5mg FeTe,FeTe2粉末为原材料，0.5-5mg MnCl2为助溶剂，反应温度为650-750℃，生长时间为1min，H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm。
4.原子级薄金属卤氧化物二维片和金属氧硫族二维片的合成。
LaOCl,LaOBr,LaOI,CeOCl,CeOBr,HoOCl,NdOCl,NdOBr,PrOCl,GdOCl,GdOBr,EuOCl,TbOCl,SmOCl,DyOCl,YOCl，VOCl合成：LaCl3,LaBr3,LaI3,CeCl3,CeBr3,HoCl3,NdCl3,NdBr3,PrCl3,GdCl3,GdBr3,EuCl3,TbCl3,SmCl3,DyCl3,YCl3,VCl3为原材料，反应温度为600℃-850℃，生长时间为1min，气体氛围为空气。
FeOCl的合成：FeCl3为原材料，反应温度为300℃-500℃，生长时间为1min，气体氛围为空气。
CrOCl的合成：CrCl3为原材料，反应温度为750℃-850℃，生长时间为1min，Ar气流大小为50sccm-500sccm。
BiOCl,BiOBr,BiOI的合成：BiCl3,BiBr3,BiI3为原材料，反应温度为200℃-600℃，生长时间为1min，气体氛围为空气。
Bi2O2Se的合成：摩尔比为1：1的Bi2Se3和Bi2O3混合粉末为原材料，反应温度为750℃-900℃，生长时间为1min，Ar气流大小为50sccm-500sccm。
Bi2O2Te的合成：Bi2Te3粉末和H2O为原材料，反应温度为650℃-800℃，生长时间为1min，Ar气流大小为50sccm-500sccm。
5.原子级薄金属氧化物二维片的合成。
MoO3的合成：MoO3粉末为原材料，反应温度为800℃-850℃，生长时间为1min，气体氛围为空气。
VO2的合成：V2O5粉末为原材料，反应温度为700℃-850℃，生长时间为5min，H2/Ar气流大小为50sccm-500sccm。
MnO2,Fe2O3,Co3O4,NiO的合成：MnCl2,FeCl2,CoCl2,NiCl2粉末为原材料，反应温度为650℃-850℃，生长时间为1min，气体氛围为空气。
BiFeO3,BiVO4的合成：Bi2O3,Fe2O3混合粉末或者Bi2O3,V2O5混合粉末为原材料，反应温度为930℃-1000℃，生长时间为5min，Ar气流大小为50sccm-500sccm。
合成CrGeTe3二维片时，CrGeTe3粉末可以用Cr2Te3和GeTe混合粉末代替。合成Cr2Se3二维片时，Cr和Se的混合粉末可以被Cr2Se3和Cr的混合粉末替换。合成BiOCl二维片时，BiCl3粉末可以被BiOCl替换。
图19为80种原子级薄二维材料金相显微镜照片。图19中，图a-图e中的80种二维材料分为五类，包括双金属硫属化合物及双金属化合物、金属硫磷化合物、金属硫族化合物、金属卤氧化物及金属氧硫族化合物、金属氧化物。80种二维材料包括4种4元化合物(CuInP2S6,AgInP2Se6等)，44种3元化合物(Fe5GeTe2,HoOCl,CuCrTe2等)，32种2元化合物(FeGe,NiO,VO2等)。图19中，图f显示了所述FAG方法的可扩展性。FAG方法生长的样品横向尺寸可以从几百微米到1毫米，如NbSe2横向尺寸约为250μm,Bi2Se3的横向尺寸可达1mm。另外，FAG方法可以控制生长厘米级薄膜，如厘米级单层薄膜Bi2Se3。图20为MoS2,MoSe2,MoTe2,WS2,WSe2,WTe2金相显微镜图及拉曼光谱，这些样品可生长在蓝宝石衬底或者硅片衬底上。图21为MoS2-Bi2Se3,MoS2-Fe5GeTe2垂直异质结金相图片及拉曼光谱。图22为In2Se3铁电和NbSe2超导性能表征。图23为Fe3GeTe2和CrGeTe3铁磁性能表征。图24为Fe3GeTe2,CrGeTe3,MnO2,FePS3磁性性能表征。电学测试显示In2Se3具有优异的铁电性，NbSe2具有3-6K的超导转变温度。磁学测量显示Fe3GeTe2和CrGeTe3分别具有220K和60K的铁磁转变温度，MnO2和FePS3分别具有50K和125K的反铁磁转变温度。
与传统CVD及ME方法对比，本发明的FAG方法可以合成CVD方法和ME方法难以合成的原子级薄的二维材料。如表2所示，其中37种二维材料，既没有被CVD方法合成过，也没有被ME机械剥离方法合成过。
表2.CVD方法或者ME方法合成的二维材料分类
图25为CVD方法生长的MoS2与本发明的FAG方法生长的MoS2电学性能对比。由图25可得知，传统CVD方法生长的单层MoS2样品平均迁移率大约为4cm2V-1s-1,最大迁移率为4.64cm2V-1s-1，电流最大开关比为106。相比于CVD方法生长的MoS2,FAG方法生长的MoS2电学性能有明显提高，其中，电子迁移率平均为11cm2V-1s-1，最大迁移率为12cm2V-1s-1，最大电流开关比为107。
图26为CVD方法与本发明的FAG方法成功率和样品生长条件容忍度对比。由图26可以得知，相对于CVD方法，FAG方法具有超过90％的成功率。并且FAG方法对生长参数变化的容忍度非常高，其温度变化可达将近200℃，气流的变化可达500sccm。
本发明第二实施例提供的二维材料的合成方法及该二维材料具有以下优点：第一、本发明通过熔体辅助生长-Flux assisted growth(FAG)的方法合成了一系列原子级薄的二维材料。目前合成二维材料的主流方法是化学气相沉积-Chemical vapor deposition(CVD)和机械剥离-Mechanical exfoliation(ME)。CVD方法在合成多元二维材料或者非层状材料并不具备优势，其重复性和成功率面临越来越多的挑战。如在生长多元二维层状材料CuInP2S6或者Fe5GeTe2过程中，往往会发生相分离而形成其它化合物。一些非层状材料，如CuCrTe2,NiGe,BiFeO3等，CVD目前还没有实现这些材料的生长。类似的，ME方法也很难剥离上述非层状材料；第二、本发明提供的FAG方法，第一次将传统生长单晶的方法-熔体法和空间限域结合起来制备一系列层状和非层状原子级薄的二维材料。均匀的熔体能够保证前驱体充分反应不发生相分离，而空间限域则能够促进薄层样品的生成。通过调整空间限域的压力或者温度，熔体厚度可以被有效调节，从而控制材料生长厚度；第三、通过FAG方法，本发明合成了80种原子级薄的二维材料，其中37种原子级薄的二维材料，既没有被CVD合成过，也没有被ME剥离过。另外，相对于CVD合成方法，FAG具有超过90％的成功率。并且FAG方法对生长参数变化的容忍度非常高，其温度变化可达将近200℃，气流的变化可达500sccm，这是CVD方法所不能比拟的；第四、本发明提供的FAG方法具有合成大面积单层薄膜的能力，并且具有良好的重复性和可控性。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。
Claims (10)
1.一种二维材料的合成方法，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：
将前驱体粉末放置于第一衬底和第二衬底之间；
给所述第一衬底和所述第二衬底施加一定压力，或者使所述前驱体粉末位于一凹槽内，在气氛中加热到反应温度，并在该反应温度下保温一段时间；以及
降温，将所述第一衬底和所述第二衬底分开。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述前躯体粉末包括：金属的单质粉末、非金属的单质粉末、金属的氯化物粉末、金属的硫族化合物粉末中的一种或多种；
和/或，所述合成方法中还包括有助溶剂，用于析出二维材料，所述助溶剂选自于卤化物盐、金属氧化物、非金属单质、金属单质中的至少一种。
3.如权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述卤化物盐选自于KI，KCl,NaCl,MnCl2,FeCl2,CoCl2,NiCl2中的一种或多种；
所述金属氧化物选自于：Bi2O3,Fe2O3,V2O5,MoO3中的一种或多种；
所述金属单质选自于：Cr,Fe,CoSn,Sb,Bi中的一种或多种；
所述非金属单质选自于：Se,Te,Ge,P,As中的一种或多种。
4.如权利要求1至3中任一项所述的合成方法，其特征在于，所述二维材料的厚度介于0.5nm至5nm之间；
和/或，所述二维材料的原子层数介于1至10层之间；
和/或，所述二维材料为三方、四方、六方或者单斜片层结构；
和/或，所述二维材料的横向尺寸介于10μm至1mm。
5.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述加热温度介于200℃至1000℃；
和/或，所述压力以制备装置中拧螺丝的圈数计量：拧螺丝的圈数为0-3圈；优选地，拧螺丝的圈数为1圈至3圈；
和/或，所述保温时间介于0.1min至1h，优选地，为1min至10min；
和/或，所述气氛为惰性气体、氢气、空气中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二维材料为金属M和非金属X的化合物，其中，所述金属M选自于类金属元素：Te,Ge,Sb、后过渡金属元素：Ga,In,Sb,Bi、过渡金属元素：Y,Ti,V,Zr,Nb,Ta,Cr,Mo,W,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Ag,Cd、镧系金属：La,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho中的一种至四种；所述X选自于卤族元素：Cl、Br、I，和/或，硫族元素：O、S、Se、P中的至少一种。
7.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述二维材料的化学式为：
NixFeyGeTe2,AgCrS2,CuCrTe2,FeCoTe3,FeNiTe3,CoNiTe3,GeBi2Te4,SnSb2Te4,FeGe,CoGe,NiGe,MnPSexSy,In2P3Se9,AgInP2Se6,In2P3S9,BiSe,BiTe,GaInS3,LaOCl,LaOBr,LaOI,CeOCl,CeOBr,HoOCl,NdOCl,NdOBr,PrOCl,GdOcl,GdOBr,TbOCl,SmOCl,YOCl,Bi2O2Te,NiO,Co3O4,BiFeO3,BiVO4,
CuFeTe2,In2S3,Bi2S3,NiTe2,CdPS3,CoSe2,CoTe2,NiSe,Cr2Se3,FeTe2,FeTe,Cr2Te3,EuOCl,BiOCl,Bi2O2Se,BiOBr,BiOI,VO2,MnO2,Fe2O3,
Cr2Ge2Te6,CuInP2S6,CrOCl,FeOCl,DyOCl中的一种。
8.一种二维材料，其特征在于，所述二维材料的化学式为：NixFeyGeTe2,AgCrS2,CuCrTe2,FeCoTe3,FeNiTe3,CoNiTe3,GeBi2Te4,SnSb2Te4,FeGe,CoGe,NiGe,MnPSexSy,In2P3Se9,AgInP2Se6,In2P3S9,BiSe,BiTe,GaInS3,LaOCl,LaOBr,LaOI,CeOCl,CeOBr,HoOCl,NdOCl,NdOBr,PrOCl,GdOcl,GdOBr,TbOCl,SmOCl,YOCl,Bi2O2Te,NiO,Co3O4,BiFeO3,BiVO4中的一种。
9.如权利要求8所述的二维材料，其特征在于，所述二维材料的厚度介于0.5nm至5nm之间；
和/或，所述二维材料的原子层数介于1至10层之间；
和/或，所述二维材料为三方、四方、六方或者单斜片层结构；
和/或，所述二维材料的横向尺寸介于10μm至1mm。
10.一种能源存储器或者信息存储器，其特征在于，所述能源存储器或者信息存储器包括如权利要求1至7中任一项所述的合成方法制备得到的二维材料；或，如权利要求8或9所述的二维材料。
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