CN112921297B - 一种铁磁二维材料FeGeTe的CVD制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及磁性二维材料的CVD制备技术，具体为一种铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法。本发明首次利用化学气相沉积法生长制得铁磁二维材料Fe3GeTe2，操作简单，制备过程中可控性较强，所得到的薄膜膜层致密且均匀，生成的二维材料呈现三角形或六边形，热稳定性好，空气稳定性高，最终获得的二维材料质量较高；并提供了通过控制生长过程中CVD管内的压强变化来控制最终所得样品的厚度，为Fe3GeTe2二维材料的制备提供了一个新的方法以及调控膜厚的新路径。

Description

一种铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法
技术领域
本发明涉及磁性二维材料的CVD制备技术，具体为一种铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法。
背景技术
近年来，二维材料在国际上成为备受关注的研究热点，这是由于石墨烯以及后来的层状过渡金属二硫化物(TMDs)的发现打开了二维层状材料的大门，并且在二维材料上取得了巨大的成功。就目前而言，研究人员已经开发出具有各种特性的各种二维材料，例如半导体、金属、超导体、具备拓扑特性和磁性基态等性质的二维材料等[1]。
二维材料在单层或者几个原子层的时候，都显示出与其块体截然不同的性质，为原子级别的电子器件的制作提供了可能性。对于磁性二维材料，它们能将自发磁化保持到单原胞层厚度，为人们理解和调控低维磁性提供了新的研究对象，也为二维磁性与自旋电子学器件的研发开辟了新的方向，在新型光电器件、自旋电子学器件等方面有着重要应用价值。
2018年，张远波团队针对一种二维磁性材料Fe3GeTe2进行了一系列研究[2]，文章通过机械剥离的方法得到了不同层数的Fe3GeTe2二维材料。Fe3GeTe2是层状材料，每一层是一个三明治结构，即Fe3Ge子结构被两层Te原子夹在中间，而材料的每一层之间又会存在范德华间隙[3]，它在解离时也是沿着层间间隙方向。机械剥离法是制备层状纳米材料的常用手段，但其一般需结合其他制备方法如化学气相传输法等一并使用。先制备出材料本体，进一步在本体材料中利用胶带剥离出层状薄膜。但是由于传统的机械剥离法在人工剥离时对层状材料的面积不可控，很难获得大面积的薄层样品，也无法进一步产量化。这在一定程度上给实际的工程应用和科学家研究二维材料带来了困难。
目前来说，层状二维材料Fe3GeTe2的主要获取方法为化学气相传输法即CVT法[3]，然后通过机械剥离块状材料来得到薄层的Fe3GeTe2 [1]。化学气相沉积法即CVD法是生长二维材料的一种常见方法，但由于CVD方法涉及到的因素很多(如生长温度、气流量、反应物的质量和类型)，极易导致最终产物与预期不一致(组分不一致、厚度可控度不佳)，所以虽然CVD生长得到的材料质量较好，但有关CVD生长Fe3GeTe2的具体方法仍未见报道。
[1]Chen,S.,et al.(2020)."Synthesis,Transfer,and Properties of LayeredFeTe2 Nanocrystals."ACS Nano 14(9):11473-11481.
[2]Deng,Y.,etal.(2018)."Gate-tunable room-temperature ferromagnetismin two-dimensional Fe3GeTe2."Nature 563(7729):94-99.
[3]Deiseroth,H.-J.,et al.(2006)."Fe3GeTe2 and Ni3GeTe2–Two New LayeredTransition-Metal Compounds:Crystal Structures,HRTEM Investigations,andMagnetic and Electrical Properties."European Journal of Inorganic Chemistry2006(8):1561-1567.
发明内容
针对上述存在问题或不足，为解决现有铁磁二维材料Fe3GeTe2制备方法难以实现大面积的薄层制备，本发明提供了一种铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法，并通过控制生长过程中的管内压强来调控所得到的材料膜厚。
一种铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，将Fe、Ge和Te的反应源按摩尔比为Fe：Ge：Te＝3：1：2称量，并称量摩尔比Ge：输送剂为1：0.5-1的输送剂，分别置于容器备用；反应源为Fe、Ge、Te的各种单质或者化合物。
步骤2，将SiO2/Si、云母或蓝宝石的基片和步骤1备好装有反应源和输送剂的容器依次放入CVD管式炉的石英管之中，并将石英管密封好；其中，基片置于石英管出气口端，以便反应物可以沉积到基片之上，其余盛放步骤1备料的容器按照熔点从高至低依次从石英管的中心位置向石英管进气口方向排列。
步骤3，向密封之后的石英管内通入200sccm的(92％-95％)Ar和(5％-8％)H2的混合气体，进行洗气。
步骤4，设定控温程序：初始温度为室温，升温时间控制在20～30min之内，匀速升温达到最高温度，最高温度设定在900℃-950℃之间，并在该最高温度下保温1～10min，之后自然冷却，即可得到在基片上生长的铁磁二维材料Fe3GeTe2；在升温过程中通过控制进气端和出气端的气流量来控制管内压强；其中，在管式炉温度达到450-550℃时，打开加热带，对输送剂加热。
进一步的，在升温过程中通过控制进气端和出气端的气流量来控制管内压强，当管内压强为0(即常压)时，最终得到的样品为多层，在对管内施加一定压强(0.01～0.05MPa)时，可以得到薄层样品；所述常压比高压制备的铁磁二维材料Fe3GeTe2厚度大15-25nm。
进一步的，所述基底选用表面平整的SiO2/Si。所述固态反应源为FeCl3·6H2O、FeCl3、Fe粉、Ge粉、Te粉。所述输送剂为NaCl或I2。
本发明首次利用化学气相沉积法生长制得铁磁二维材料Fe3GeTe2，操作简单，制备过程中可控性较强，所得到的薄膜膜层致密且均匀，生成的二维材料呈现三角形或六边形，热稳定性好，空气稳定性高，最终获得的二维材料质量较高；并提供了通过控制生长过程中CVD管内的压强变化来控制最终所得样品的厚度，为Fe3GeTe2二维材料的制备提供了一个新的方法以及调控膜厚的新路径。
附图说明
图1为本发明的二维材料Fe3GeTe2的CVD制备过程示意图。
图2(a)为实施例1的Fe3GeTe2样品光显图，(b)为实施例2的Fe3GeTe2样品光显图。
图3(a)为实施例3的Fe3GeTe2样品光显图，(b)为实施例4的Fe3GeTe2样品光显图。
图4(a)为实施例5的Fe3GeTe2样品光显图，(b)为实施例6的Fe3GeTe2样品光显图。
图5为实施例1制备的Fe3GeTe2扫描电子显微镜图(SEM)。
图6为实施例1制备的Fe3GeTe2拉曼峰位图谱。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的详细分析说明。
图1为本发明的Fe3GeTe2二维材料的CVD制备过程示意图，从中可知本发明提出的Fe3GeTe2制备方法操作简单，成本低，且可以高效快速制备出质量较高的不同厚度的Fe3GeTe2二维材料。
实施例CVD生长的不同厚度的Fe3GeTe2二维材料
实施例1
步骤1、备料：取Si/SiO2基片切割成1＊1cm2大小，称量105mgFe粉、45.5mgGe粉、160mgTe粉，分别放入石英舟中，再称量158mg输送剂I2放入石英舟中。
步骤2、按照熔点高低将各盛放步骤1所备料的石英舟放入管式炉石英管中，其中，基片放置于出气口端，距离中心位置12cm，从管式炉的中心至进气口端依次是Fe粉、Ge粉、Te粉，I2放置于管式炉加热区外，利用加热带(加热区1)单独控制。
步骤3、将石英管密封后通入200sccm Ar和H2的混合气体，持续30min，对管内进行洗气。
后将气流量调整为50sccm，管内压强为0(即常压)，设定控温程序。控温程序设定为初始温度20℃，升温20min后达到900℃，在900℃保温1min，之后自然冷却至室温。其中在管式炉温度达到500℃时打开加热带(加热区1)，加热带最高温可达200℃。取出基底，得到生长的Fe3GeTe2二维材料。
实施例2：步骤同实施例1，不同在于实施例1加热过程中的气流量调整为10sccm，在升温过程中调控管内压强为0.05MPa。
实施例3：步骤同实施例1，不同在于管式炉石英管升温20min后达到950℃。
实施例4：步骤同实施例3，不同在于实验加热过程中的气流量调整为10sccm，在升温过程中调控管内压强为0.05MPa。
实施例5：步骤同实施例1，不同在于以90mg的NaCl代替I2，且由于NaCl熔点较高，不用加热带单独控制，而是将其与固态反应源一齐按熔点高低在管式炉石英管中放置排列。
实施例6：步骤同实施例5，不同在于以320mg的FeCl3·6H2O代替Fe粉，并重新将固态反应源按熔点高低从石英管中心至石英管进气口边缘排列位置。
对以上实施例1至6制备的样品进行测试与分析，具体如下：
图2(a)为实施例1生长的Fe3GeTe2样品光显图，(b)为实施例2生长的Fe3GeTe2样品光显图。根据两者的光学对比图可以看出，由于厚度较大的样品透光性较差，所以(a)图样品颜色较深，而(b)图样品颜色与基底相近，说明样品层数少，厚度较小，根据透光性对比，可分析得出两者层数差可达二十层以上，厚度差接近15-25nm。(a)和(b)的厚度对比证明了生长过程中管内压强是调控膜厚的主要因素。
图3(a)和(b)分别代表实施例3和4生长的不同厚度的样品。图3(a)和(b)对比结果与图2两者对比结果相近，进一步证明压强是影响膜厚的主要因素。此外，图3(a)与图2(a)相较在颜色对比上无明显差异，说明同实施例1相对比最高温度相差50℃以内对生长样品影响不大。
图4(a)为实施例5生长的Fe3GeTe2样品光显图，(b)为实施例6生长的Fe3GeTe2样品光显图。图4(a)(b)都显示出规则的三角形样品形状，证明实施例5、6所用的两种反应源(Fe粉和FeCl3·6H2O)都可用来生长Fe3GeTe2。图5为实施例1制备的Fe3GeTe2扫描电子显微镜图(SEM)。该图给出了制备的Fe3GeTe2样品的另一种形状——半六边形的SEM图像。图6为实施例1制备的Fe3GeTe2拉曼峰位图谱。测得峰位和已知Fe3GeTe2峰位基本一致，能够以此确定样品成分。
基于以上实施例可见，本发明首次利用化学气相沉积法制备得到在Si/SiO2上生长的不同厚度的Fe3GeTe2，操作简单，制备过程中可控性较强，所得到的薄膜膜层致密且均匀，生成的二维材料呈现三角形或六边形，热稳定性好，空气稳定性高；可通过控制生长过程中CVD管内的压强变化来控制最终所得样品的厚度，为Fe3GeTe2二维材料的制备提供了一个新的方法以及调控膜厚的新思路。

Claims (3)

1.一种铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
步骤1，将Fe、Ge和Te的反应源按摩尔比为Fe：Ge：Te =3：1：2称量，并称量摩尔比Ge：输送剂为1： 0.5-1的输送剂，分别置于容器备用；反应源为Fe、Ge、Te的各种单质或者化合物；
步骤2，将SiO2/Si或云母或蓝宝石的基片和步骤1备好装有反应源和输送剂的容器依次放入CVD管式炉的石英管之中，并将石英管密封好；其中，基片置于石英管出气口端，其余盛放步骤1备料的容器按照熔点从高至低依次从石英管的中心位置向石英管进气口方向排列；
步骤3，向密封之后的石英管内通入200sccm的92%-95%Ar和5%-8%H2的混合气体，进行洗气；
步骤4，设定控温程序：初始温度为室温，升温时间控制在20~30min之内，匀速升温达到最高温度，最高温度设定在900℃-950℃之间，并在该最高温度下保温1~10min，之后自然冷却，即可得到在基片上生长的铁磁二维材料Fe3GeTe2；在升温过程中通过控制进气端和出气端的气流量来控制管内压强；其中，在管式炉温度达到450-550℃时，打开加热带，对输送剂加热；
所述升温过程中的管内压强为0.01~0.05MPa的高压。
2.如权利要求1所述铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法，其特征在于：所述反应源为FeCl3·6H2O、FeCl3或Fe粉，Ge粉和Te粉。
3.如权利要求1所述铁磁二维材料Fe3GeTe2的CVD制备方法，其特征在于：所述输送剂为NaCl或I2。
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