CN111548371A - 一种基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(ii)配合物磷光材料及应用 - Google Patents
一种基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(ii)配合物磷光材料及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种基于1,8‑取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料及应用。本发明的磷光材料通过在配体中咔唑的1,8‑位引入取代基，可增加取代咔唑环和吡啶环之间的二面角，减小二者之间的共轭，降低材料分子的最低未占有分子轨道(LUMO)的轨道能级，增加材料激发态分子中金属到配体跃迁(MLCT)比例，进而增加系间窜越速率，缩短激发态寿命，提高材料分子的磷光量子效率。本发明的基于1,8‑取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料具有激发态寿命短、辐射跃迁速率大、磷光量子效率高的特点，表明其在OLED领域有着巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷光材料及其应用，尤其涉及一种基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料及其作为发光层在有机发光元件中的应用。
背景技术
OLED即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)或有机发光器件(Organic Light-Emitting Device)，是一种自主发光器件，无需背光源；且其驱动电压低、响应速度快、分辨率和对比度高、视角广；亦能够以廉价的玻璃、居于柔性的塑料和金属为基板；此外，还具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点。因此，OLED已成为新一代的全彩显示和照明技术，其在高端电子产品、航空航天方面有着广泛而巨大的应用前景；并且在平面固态照明领域亦有巨大的潜在市场。
发光材料是OLED器件的核心材料。早期OLED器件中其发光材料主要为有机小分子荧光材料。然而自旋统计量子学表明，在电致发光的情况下，因为荧光材料只能利用处于单线态激发态的激子(exciton)，因此其理论内部量子效率仅为25％。美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授发现了室温下重金属有机配合物分子的磷光电致发光现象。由于重金属原子的强自旋轨道耦合，此类配合物可以有效促进激子由单线态到三线态的系间蹿越(ISC)，从而OLED器件可以充分利用电激发产生的所有单线态和三线态激子，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％(Nature,1998,395,151)，至此使OLED发光材料的开发进入了新的时期。
由于金属钯(II)配合物中钯(II)的弱自旋轨道耦合作用，使之系间蹿越速率小，钯(II)配合物的激发态寿命长达数百微秒甚至一千微秒以上。长的激发态寿命使激子易于被淬灭而发生非辐射跃迁，故金属钯(II)配合物磷光材料的量子效率低，一般不超过50％。此外，长的激发态寿命亦会导致器件严重的效率滚降。因此，如何设计、开发激发态寿命短、量子效率高的新型金属钯(II)配合物磷光发光材料，对OLED产业的发展依然具有重要的意义。
发明内容
为了开发更多种类、更高性能的磷光材料，本发明的目的在于提供一种基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料及应用。
本发明提供的基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料，包含下述通式(1)所表示的化合物，
其中，Ra和Rb各自独立地代表含有1-20个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的烯基、含有6-20个碳原子的芳基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳氧基。R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子或1-20个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的烯基、含有6-20个碳原子的芳基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳氧基，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或者多个可以相连形成稠环，所述稠环还可以与其他环稠合。
优选的，所述通式(1)的R1、R2、R3、R4、R5和R6代表氢原子。
优选的，所述通式(1)具体为下述通式(2)所表示的化合物，
其中，Ra和Rb各自独立地代表含有1-20个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的烯基、含有6-20个碳原子的芳基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳氧基。
优选的，所述的基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料的结构式为：
进一步优选的，所述的基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料的结构式为：
本发明的另一目的在于提供一种上述任一项所述四齿环金属钯(II)配合物磷光材料作为发光材料在有机发光元件中的应用。
与现有技术相比，本发明的的有益效果在于：
(1)通过在配体中咔唑的1,8-位引入取代基，可增加取代咔唑环和吡啶环之间的二面角，减小二者之间的共轭，降低材料分子的最低未占有分子轨道(LUMO)的轨道能级，增加材料激发态分子中金属到配体跃迁(MLCT)比例，进而增加系间窜越速率，缩短激发态寿命，提高材料分子的磷光量子效率。
(2)取代咔唑环和吡啶环之间的二面角增加，可提高分子刚性，有效减少由于分子中咔唑环振动和转动所消耗的能量，减少非辐射衰减，提高磷光量子效率。
附图说明
图1为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的PdCz和PdDMCz的优化分子结构和对应的咔唑/吡啶和1,8-二甲基/吡啶之间的二面角；
图2为通过密度泛函理论(DFT)计算得到的PdCz和PdDMCz的最高占有分子轨道(HOMO)及LUMO轨道分布比较；
图3为PdCz和PdDMCz在室温二氯甲烷溶液中的吸收光谱比较；
图4为PdCz和PdDMCz在各种环境下的发射光谱图比较；其中2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃；DCM为二氯甲烷；PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯；RT代表室温；
图5为PdDMCz和PdCz发光机理比较图；a表示PdDMCz，b表示PdCz，图中，3LC为以配体为中心的激发三线态，3MLCT为金属到配体电荷转移激发三线态，3LE为局域激发三线态，πCb*→πCb为以咔唑π键的局域激发态到基态的辐射跃迁(此处的咔唑为分子中和金属相连的咔唑环，其中Cb代表咔唑)；
图6为有机发光元件的结构示意图，图中，从下到上依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极。
具体实施方式
以下对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的构成要件的说明有时是基于本发明的代表性实施方式或具体例而成，但本发明并不限定于此种实施方式或具体例。
本发明基于1,8-取代咔唑的的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料中所包含的化合物具有下述通式(1)所表示的结构。
其中，Ra和Rb各自独立地代表含有1-20个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的烯基、含有6-20个碳原子的芳基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳氧基。R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子或1-20个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的烯基、含有6-20个碳原子的芳基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳氧基，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或者多个可以相连形成稠环，所述稠环还可以与其他环稠合。
在本发明的具体实施中，所述取代基中的烷基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，尤其优选1-10个碳原子；例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基或环己基)、烯基(优选含有2-30个碳原子，更优选2-20个碳原子，尤其优选2-10个碳原子；例如，乙烯基、烯丙基、2-丁烯基或3-戊烯基)、芳基(优选含有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，尤其优选6-12个碳原子；例如，苯基、对甲基苯基、萘基或蒽基)、烷氧基(优选含有1-30个碳原子，更优选1-20个碳原子，尤其优选1-10个碳原子；例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基或2-乙基己氧基)、芳氧基(优选含有6-30个碳原子，更优选6-20个碳原子，尤其优选6-12个碳原子；例如，苯氧基、1-萘氧基或2-萘氧基)等。这些取代基还可以被取代。
在本发明的一个具体实施中，所述通式(1)具体为下述通式(2)所表示的化合物，
在本发明的一个具体实施中，所述基于1,8-取代咔唑的的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料优选的结构式为：
优选的，所述基于1,8-取代咔唑的的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料优选的结构式为：
下面举例说明下述通式(1)代表的本发明的磷光发光材料的具体实例，然而，不解释为限制本发明。
除非另有说明，以下试验中所涉及到的所有商业试剂购买后直接使用，没有进一步纯化。核磁共振氢谱和碳谱均在氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)溶液中测得，氢谱使用400或500兆赫兹的核磁共振谱仪，碳谱使用100或126兆赫兹的核磁共振谱仪，化学位移以四甲基硅烷(TMS)或残留溶剂为基准。如果用CDCl3作溶剂，则氢谱和碳谱分别以TMS(δ＝0.00ppm)和CDCl3(δ＝77.00ppm)作为内标。如果用DMSO-d6作溶剂，则氢谱和碳谱分别以TMS(δ＝0.00ppm)和DMSO-d6(δ＝39.52ppm)作为内标。以下缩写(或组合)用于解释氢谱峰：s＝单峰，d＝双重峰，t＝三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰，br＝宽峰。高分辨质谱在Applied Biosystems公司的ESI-QTOF质谱仪上测得，样品电离模式为电喷雾电离。
实施例1：四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料PdDMCz合成路线如下：
中间体3的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入化合物1(1.00g,5.31mmol,1.0当量)，化合物2(2.07g,6.38mmol,1.2当量)，碘化亚铜(51mg,0.27mmol,5mol％)，2-吡啶甲酸(65mg,0.53mmol,10mol％)，磷酸钾(2.26g,10.62mmol,2.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入二甲基亚砜(20mL)。该混合物在90℃油浴中搅拌反应2天，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。加入少量的盐水淬灭反应，并用乙酸乙酯萃取。有机层用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1-3:1-2:1(v/v)，得到中间体3，粘稠液体1.80g，收率88％。1H NMR(DMSO-d6,400MHz):δ2.15(s,3H),2.30(s,3H),6.06(s,1H),7.07(dd,J＝8.0,2.4Hz,1H),7.13-7.16(m,3H),7.30-7.32(m,1H),7.36-7.40(m,2H),7.52(t,J＝8.0,1H),7.57(dd,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.59-7.64(m,1H),7.75(td,J＝7.6,1.2Hz,1H),7.97(dd,J＝8.0,1.2Hz,1H)。
中间体4的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入化合物3(1.71g,4.41mmol,1.0当量)，三苯基膦(3.47g,13.23mmol,3.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入邻二氯苯(25mL)。该混合物在180℃油浴中搅拌反应24小时，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-5:1(v/v)，得到中间体4，白色固体1.43g，收率92％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.26(s,3H),2.27(s,3H),5.96(s,1H),6.81(d,J＝2.0Hz,1H),6.92(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),6.97-7.00(m,1H),7.07(t,J＝2.0Hz,1H),7.14-7.16(m,1H),7.21-7.25(m,1H),7.31-7.37(m,3H),7.96(d,J＝8.5Hz,1H),8.01(d,J＝7.5Hz,1H),8.53(s,1H)。
配体1的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入化合物4(1.00g,2.83mmol,1.0当量)，化合物5(955mg,3.11mmol,1.1当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(104mg,0.11mmol,4mol％)，配体2-(二环己基膦基)联苯(68mg,0.23mmol,8mol％)，叔丁醇钠(544mg,5.66mmol,2.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(30mL)和二氧六环(30mL)。该混合物在100℃油浴中搅拌反应2天，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。过滤，并用乙酸乙酯淋洗，滤液用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1(v/v)，得到配体1，泡沫状固体1.50g，收率85％。HRMS(ESI):C42H34N5O[M+H]+的计算值为624.2758，实测值为624.2761。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.05(s,6H),2.23(s,3H),2.24(s,3H),5.93(s,1H),6.99-7.01(m,1H),7.06(dd,J＝8.5,2.0Hz,1H),7.10-7.15(m,4H),7.19(t,J＝7.5Hz,2H),7.29-7.35(m,2H),7.38(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.43(dd,J＝5.0,1.5Hz,1H),7.67(d,J＝2.5Hz,1H),7.75(d,J＝8.0Hz,1H),7.81(d,J＝2.0Hz,1H),7.98(d,J＝7.5Hz,2H),8.04(d,J＝8.5Hz,2H),8.78(d,J＝5.0Hz,1H)。13CNMR(125MHz,CDCl3):δ12.40,13.39,19.65,102.73,107.16,110.77,113.65,114.58,116.80,118.17,118.95,119.93,120.75,120.77,120.99,121.11,121.14,121.63,123.95,124.31,124.61,125.91,129.34,129.87,139.21,139.61,140.38,140.41,141.16,148.99,149.74,152.28,153.08,155.66,158.2。
PdDMCz的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入配体1(624mg,1.00mmol,1.0当量)，醋酸钯(247mg,1.10mmol,1.1当量)，四丁基溴化铵(32mg,0.10mmol,10mol％)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(60mL)，氮气鼓泡25分钟。该混合物在室温下搅拌8小时，再在110℃的油浴锅中搅拌反应2天，冷却至室温。然后减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-5:1(v/v)，得到PdDMCz，白色固体371mg，收率51％。HRMS(ESI):C42H32N5O106Pd[M+H]+的计算值为728.1636，实测值为728.1656。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.08(s,6H),2.41(s,3H),2.70(s,3H),6.10(s,1H),7.12-7.18(m,4H),7.20-7.24(m,3H),7.27-7.31(m,3H),7.37(d,J＝8.5Hz,1H),7.73(d,J＝8.0Hz,1H),7.82(d,J＝8.0Hz,1H),7.98-8.00(m,3H),8.31(d,J＝2.0Hz,1H),9.18(d,J＝6.0Hz,1H)。13C NMR(125MHz,CDCl3):δ14.40,15.03,19.90,107.79,109.80,110.73,113.16,113.36,114.22,116.66,117.27,117.48,118.34,120.06,120.48,120.94,121.01,121.82,123.27,124.35,124.69,125.84,129.48,138.02,140.05,140.66,143.21,148.15,148.76,149.94,152.19,152.34,152.59,153.41。
对比材料分子PdCz的合成：
配体2的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入化合物4(589mg,1.66mmol,1.0当量)，化合物6(560mg,2.00mmol,1.2当量)，三(二亚苄基丙酮)二钯(61mg,0.07mmol,4mol％)，配体2-(二环己基膦基)联苯(40mg,0.13mmol,8mol％)，叔丁醇钠(319mg,3.32mmol,2.0当量)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入甲苯(20mL)。该混合物在100℃油浴中搅拌反应2天，薄层色谱监测至原料反应完毕，冷却至室温。过滤，并用乙酸乙酯淋洗，滤液用水洗涤两次，水层用乙酸乙酯萃取两次。合并有机相，无水硫酸钠干燥。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-1:1(v/v)，得到配体2，泡沫状固体909mg，收率92％。HRMS(ESI):C40H30N5O[M+H]+的计算值为596.2445，实测值为596.2449。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.23(s,3H),2.25(s,3H),5.93(s,1H),7.00-7.03(m,1H),7.06-7.09(m,2H),7.12-7.14(m,1H),7.33-7.36(m,4H),7.42-7.46(m,3H),7.59(dd,J＝5.5,2.0Hz,1H),7.65(d,J＝8.0Hz,2H),7.75(d,J＝2.0Hz,1H),7.87-7.89(m,2H),8.08(dd,J＝7.5,2.5Hz,2H),8.14(d,J＝7.5Hz,2H),8.89(d,J＝5.5Hz,1H)。13C NMR(CDCl3,125MHz):δ12.38,13.44,103.40,107.11,109.84,111.06,113.85,114.36,115.10,116.67,118.26,118.93,119.99,120.62,120.98,121.19,121.36,121.57,124.32,124.35,125.93,126.52,129.94,139.31,139.38,139.76,140.52,141.17,147.92,149.03,151.24,153.49,155.35,158.64。
PdCz的合成：向带有磁力搅转子和冷凝管的干燥三口烧瓶中依次加入配体2(300mg,0.50mmol,1.0当量)，醋酸钯(124mg,0.55mmol,1.1当量)，四丁基溴化铵(16mg,0.05mmol,10mol％)，然后抽换氮气三次，在氮气保护下加入醋酸(30mL)，氮气鼓泡25分钟。该混合物在室温下搅拌8小时，再在110℃的油浴锅中搅拌反应2天，冷却至室温。然后减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶层析柱分离提纯，洗脱剂：石油醚/二氯甲烷＝10:1-5:1，得到PdCz，白色固体208mg，收率59％。HRMS(ESI):C40H28N5O106Pd[M+H]+的计算值为700.1323，实测值为700.1343。
另外，本实施方式中还包括对比材料分子Pd1和Pd2，其结构为：
将中间体4换成不带两个甲基的片段，将化合物5换成2-氯吡啶按照PdDMCz的合成路线即可合成获得Pd2，将化合物6换成2-氯吡啶按照PdCz的合成路线即可合成获得Pd1。
电化学、光物理测试和理论计算说明：
使用CH1760E电化学分析仪进行循环伏安法(CV)和示差脉冲伏安法(DPV)表征。以0.1mol/L四正丁基六氟磷酸铵作为电解质，无水N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂，进行了氧化电势和还原电势的测量，测试前溶液用氮气鼓泡15min。分别以银、钯(II)和玻碳为假参比电极、对电极和工作电极，扫描速率为300mV/s，用二茂铁离子对(CP2Fe/Cp2Fe+)做内标。示差脉冲伏安法测得氧化还原电势，氧化还原可逆性用循环伏安法测定，如果峰值阳极电流和峰值阴极电流的大小在扫描速度为100mV/s或更低时相等，则认为该过程是可逆的；如果峰值阳极电流和峰值阴极电流的大小不相等，但返回扫描不为零，则认为该过程是准可逆的；否则该过程是不可逆的。
吸收光谱在Agilent 8453紫外-可见光光谱仪上测量，使用Horiba Jobin YvonFluoroLog-3光谱仪上进行稳态发射实验和寿命测量。低温(77K)发射光谱和寿命在用液氮冷却的2-甲基四氢呋喃溶液中测量。Pd(II)配合物使用Gaussian 09软件包进行理论计算，利用密度泛函理论(DFT)优化了基态(S0)分子的几何结构，使用B3LYP泛函进行DFT计算，其中C、H、O和N原子使用6-31G(d)基组，Pd原子使用LANL2DZ基组。
实验数据及分析：
为了证明咔唑1,8-位引入取代基的必要性，我们进一步合成了其未带取代基的对比金属配合物PdCz，其结构式如下所示，并全面测试了它们的电化学和光物理性质。
四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料的电化学性质和个能级能量比较如下表一所示。
表一：四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料电化学性质和各能级能量比较
aHOMO＝-(E氧化+4.8)eV；bLUMO＝-(E还原+4.8)eV；cΔEg＝LUMO-HOMO。d激发三线态能级(ET1)根据相应发光材料在2-甲基四氢呋喃溶液中低温下(77K)的磷光发射光谱计算得到。e基于优化后的S0态在B3LYP/6-31G(d)/LANL2DZ水平下的理论计算值。
四齿环金属钯(II)(II)配合物磷光发光材料物理性质数据如下表二所示：
表二：四齿环金属钯(II)(II)配合物磷光发光材料光物理性质数据列表
注：2-MeTHF为2-甲基四氢呋喃；PMMA为聚甲基丙烯酸甲酯。λ为波长；λmax为最大波长；τ为材料激发态寿命；ΦPL为磷光量子效率；kr为辐射速率。
由附图1可知，通过理论计算优化结构后的PdCz和PdDMCz中(取代)咔唑/吡啶之间的二面角分别为50.7°和87.3°，表明在PdDMCz中咔唑的1,8-位引入甲基可以大大增加取代咔唑/吡啶之间的二面角。
由附图2表明PdCz和PdDMCz的LUMO轨道均分布于(取代)咔唑-吡啶部分。(取代)咔唑/吡啶之间的二面角的增大，可减小二者之间的共轭，降低材料分子的LUMO轨道能级，LUMO轨道能级的降低可通过表一中的电化学数据和理论计算数据得到支持。
附图3和附图4表明PdDMCz中LUMO轨道能级的降低进一步使3MLCT能级降低，增加材料激发态分子中金属到配体跃迁(MLCT)比例，进而增加系间窜越速率，缩短激发态寿命，提高材料分子的磷光量子效率。由表二中的实验数据可知，PdDMCz在室温下二氯甲烷溶液中的激发态寿命缩短至1.8微秒(μs)，为PdCz的三分之一，而磷光量子效率则达到75％，为PdCz的5倍。即使在其掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中，PdDMCz的激发态寿命缩短至PdCz的三分之一，磷光量子效率也提高为PdCz的2.3倍。
PdDMCz和PdCz发光机理如图5所示，取代咔唑环和吡啶环之间的二面角增加，可提高分子刚性，有效减少由于分子中咔唑环振动和转动所消耗的能量，减少非辐射衰减，增大辐射跃迁速率，提高磷光量子效率。由表二中的实验数据可知，PdDMCz在室温下二氯甲烷溶液中的辐射跃迁速率为41.7×104s-1，而PdCz仅为2.8×104s-1，对比材料分子Pd1和Pd2则更小。
以上实验数据和理论计算结果充分表明，本发明申请中发展的基于基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料具有激发态寿命短、辐射跃迁速率大、磷光量子效率高的特点，表明其在OLED领域有着巨大的应用前景。
在有机发光元件中，从正负两电极向发光材料中注入载子，产生激发态的发光材料并使其发光。通过通式(1)代表的本发明的络合物可作为磷光发光材料应用于有机光致发光元件或有机电致发光元件等优异的有机发光元件。有机光致发光元件具有在衬底上至少形成了发光层的结构。另外，有机电致发光元件具有至少形成了阳极、阴极、及阳极和阴极之间的有机层的结构。有机层至少包含发光层，可以仅由发光层构成，也可以除发光层以外具有1层以上的有机层。作为这种其它有机层，可以列举空穴传输层、空穴注入层、电子阻挡层、空穴阻挡层、电子注入层、电子传输层、激子阻挡层等。空穴传输层也可以是具有空穴注入功能的空穴注入传输层，电子传输层也可以是具有电子注入功能的电子注入传输层。具体的有机发光元件的结构示意如图6所示。在图6中，从下到上共7层，依次表示衬底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层为客体材料掺杂入主体材料的混合层。
优选地，本发明的磷光发光材料作为客体材料掺杂入主体材料制成发光层可应用于OLED器件，结构表示为：
ITO/HATCN(10nm)/TAPC(65nm)/CBP:实施例中所表示的化合物(10-20wt.％,20nm)/Bepp2(10nm)/Li2CO3:Bepp2(5％,30nm)/Li2CO3(1nm)/Al(100nm)
其中，ITO为透明阳极；HATCN是空穴注入层，TCTA是空穴传输层，CBP是主体材料，所表示的化合物(10-20wt.％是掺杂浓度,20nm是发光层的厚度)是客体材料，Bepp2为电子传输层，Li2CO3为电子注入层，Al为阴极。括号中单位为纳米(nm)的数字为薄膜的厚度。
需要说明的是，所述结构为本发明发光材料的一个应用的举例，不构成本发明所示发光材料的具体OLED器件结构的限定，磷光发光材料也不限于实施例中所表示的化合物。
器件中应用材料的分子式如下：
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施方式是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。例如，在不背离本发明的精神的情况下，这里描述的许多取代基结构可以用其它结构代替。
Claims (5)
1.一种基于1,8-取代咔唑的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料，其特征在于，其化学式如通式(1)所示：
其中，Ra和Rb各自独立地代表含有1-20个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的烯基、含有6-20个碳原子的芳基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳氧基。R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地代表氢原子或1-20个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的烯基、含有6-20个碳原子的芳基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳氧基，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的两个或者多个可以相连形成稠环，所述稠环还可以与其他环稠合。
2.根据权利要求1所述的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料，其特征在于，所述通式(1)中R1、R2、R3、R4、R5和R6为氢原子，具体如下述通式(2)所示：
其中，Ra和Rb各自独立地代表含有1-20个碳原子的烷基、含有2-10个碳原子的烯基、含有6-20个碳原子的芳基、含有1-20个碳原子的烷氧基、含有6-20个碳原子的芳氧基。
3.根据权利要求2所述的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料，其特征在于，具体为下述结构所表示的化合物：
4.根据权利要求3所述的四齿环金属钯(II)配合物磷光材料，其特征在于，具体优选为下述结构所表示的化合物：
5.一种权利要求1至4中任一项所述四齿环金属钯(II)配合物磷光材料作为发光材料在有机发光元件中的应用。
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