CN108276450A - 芳基取代的四齿配体配位的铂配合物及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种芳基取代的四齿配体配位的铂配合物及其合成方法和应用。本发明所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物含有如式I、II所示的结构片段。该化合物通过在环金属铂络合物的有机配体内引入芳基，使所得到的四齿配体配位的铂杂配合物蓝光发光波峰控制在450nm–465nm 之间，具有色度纯和能量低的优点，从而可获得一种有效的护眼蓝光磷光材料。

Description

芳基取代的四齿配体配位的铂配合物及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，尤其涉及一类通过芳基修饰的四齿配体配位的环金属铂络合物及其在有机电致发光材料方面的应用。
背景技术
有机电致发光是指有机材料在电场激发作用下发光的现象，可将电能直接转化为光能。有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,OLEDs)则指利用有机发光材料制成的二极管，又被称为有机电致发光器件(Organic Electroluminescent Devices)。OLEDs是全固态的自发光，具有宽视角，可弯曲，轻薄，发光效率和分辨率高，驱动电压低，响应速度快，成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，在显示和照明领域有着广阔而巨大的应用前景。
有机电致发光现象和技术可以追溯到20世纪50年代。1953年， Bernanose第一次报道了有机电致发光现象(J.Chem.Phys.1953,50:64)。 1963年Pope报道了蒽单晶片在400V电压的作用下的发光现象(J.Chem.Phys. 1963,38(8),2042)，因驱动电压太高，发光亮度低，并没有引起科学界的广泛关注。直到1987年，美国柯达公司的C.W.Tang等人以Alq3作为电子传输层和发光层成功制成了低电压、高亮度、高发光效率的双层OLEDs器件(Appl.Phys.Lett.1987,51(12),913)。自此，有机电致发光领域得到了迅速的发展。1998年，S.R.Forrest和M.E.Thompson等人报道了磷光电致发光现象，他们使用主客体掺杂的方式，通过重原子旋轨耦合作用使材料三线态激子辐射跃迁允许，同时利用单线态和三线态激子，突破了荧光有机发光材料内量子效率最高25％的限制，使内量子效率在理论上达到100％，该工作开创了磷光电致发光领域(Nature,1998,395,151-154)。
磷光有机发光二极管的概念提出之后，OLEDs的效率有了极大的提高。红光和绿光的效率和寿命都已经达到了可产业化的阶段，但是蓝光的效率和寿命一直是OLEDs产业发展的短板，优良的蓝色发射体尤其稀少。因此，蓝光磷光材料一直是OLEDs研究的重点和难点之一。2010年Thomas Strassner报道了发蓝绿光的双齿配体Pt配合物Pt(2,3-OC6H4pmi)(acac)，其具有非常好的发光效率(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,10214–10216)。2013年，Jian Li组报道了一组高效发光的深蓝光四齿铂配合物(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6753- 6756)。此外，其课题组还发现在吡啶4位引入叔丁基后整个分子的发色光谱明显变窄，其中蓝光分子PtON7-t-Bu最高外量子效率17.6％，光色指数 CIE(0.14,0.09)(Adv.Mater.2014,26,7116–7121)。研究发现，PtON1基础上进行取代基修饰可以改变发射光谱的性质(US 9673409B2&Inorg.Chem. 2017,56,8244.8256)。我们发现在络合物分子中的吡啶取代基4位引入烷基后，可以得到高效的深蓝光磷光材料。目前蓝光光源很多，一般认为波长小于 450n的蓝光可以导致年龄相关的黄斑部退化(age-related maculardegeneration)，因此波长大于450nm的蓝光更有利于用眼的健康。(TR.AM.OPHTH.Soc.1990visible light and risk of age-related macular degeneration，HughR.Taylor,MD,Beatriz Muntoz,MS(BY INVITATION),Sheila West,PhD(BY INVITATION),Neil M.Bressler,MD,Susan B.Bressler and Frank S.Rosenthal。US9673409专利保护了四齿铂配合物改进型分子，但是其光谱没有作为蓝光光源的实用性特征。具体表现在450-495nm 波长区间的发光强度，其中最优的为发光波长在455-465nm之间，以保证器件发光的蓝光色纯度。
在本发明公开了一类可以将波长控制在450nm以上的蓝光有机磷光发光分子。结构为含有苯基取代的咔唑吡啶片段的铂络合物，可以将四齿环金属铂络合物的蓝光发光波峰控制在450nm–465nm之间，半峰宽在60nm以下。通过简单的分子结构设计，将蓝光发光波长的能量降低。由于光源本身没有高能蓝光成分，利用此类蓝光磷光分子制备的蓝光光源在应用中不需要使用滤光系统滤去高能量的有害蓝光。此类分子在发光器件方面的应用中，可以降低器件制造成本，并用做高效健康护眼蓝光光源。本发明则公开了这类蓝光铂配合物的合成及其用作蓝光发光器件的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种新型蓝光有机磷光发光分子——芳基取代的四齿配体配位的铂配合物，将四齿环金属铂络合物的蓝光发光波峰控制在450nm–465nm之间，可以作为有机电致发光材料应用于有机发光二极管 (OLED)、显示和照明等方面。
为解决上述技术问题，本发明提供一种芳基取代的四齿配体配位的铂配合物，其特征在于，该化合物具有以下分子结构片段Ⅰ～Ⅵ的络合物：
其中R1、R2代表氢原子，氘原子，(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)；R3R3代表氢原子，氘原子，(C1-C5)烷基取代基或(C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)；R4、R5代表单个取代、两个取代和三个取代的取代基，取代基可以是(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代) 或(C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)；R6是(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)或(C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)；R7是(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)。
所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物可以是Pt(ppzOmesczpy)、 Pt(ppzOmesczpy-m)、Pt(ppzOmesczpy-3m)、Pt(ppzOphczpy)和 Pt(ppzOczmespy)，结构如下：
上述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物可以应用于蓝光发光材料方面。
所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Ⅲ～Ⅵ型的方法,其合成路径如下:
所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Pt(ppzOmesczpy)、 Pt(ppzOmesczpy-m)、Pt(ppzOmesczpy-3m)、Pt(ppzOphczpy)和 Pt(ppzOczmespy)的方法，其合成通用路径如下:
所述Pt(ppzOmesczpy)合成路线如下：
所述Pt(ppzOmesczpy-m)合成路线如下：
所述Pt(ppzOmesczpy-3m)合成方法如下：
所述Pt(ppzOphczpy)合成方法如下：
所述Pt(ppzOczmespy)合成方法如下：
本发明的有益效果是：本发明提供的了一种新型的有机电致发光材料——芳基取代的四齿配体配位的铂配合物，该分子具有以下优点：(1)分子刚性强，可以有效减少由于分子振动所消耗的能量，磷光发光强度高；产物可作为一种有机磷光发光材料；(2)上述分子在常温下，发光峰值在450-465nm之间，其制备成器件之后，发光峰在455-470nm之间。可以通过进一步设计窄化发光光谱，使得大部分发光光谱位于455-495nm蓝光区域。(3)本发明对现有四齿环金属铂络合物进行改进，对改进前后该分子的三线态轨道分布进行比较，发现通过在吡啶或者咔唑单元上增加一个振动限制的芳基(如三甲基苯基)，既可以降低发光的能级，导致5-50nm左右的光谱红移；还可以大幅度增加咔唑上的三线态激发态的电子分布，从而增加以咔唑为中心的辐射发光的比例，达到控制分子激发态振动的目的，从而得到半峰宽较窄、波长峰值红移至455-465nm 的磷光蓝光发光材料。
附图说明
图1为四齿环金属铂络合物改进前后三线态分布对比图(左1，左2)和四齿环金属铂络合物改进前后发光光谱对比图(右1)；
图2为Pt(ppzOmesczpy)在室温下二氯甲烷溶液和5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)三氯甲烷溶液制备的薄膜中的发光光谱图；
图3为Pt(ppzOmesczpy-m)在室温下二氯甲烷溶液和5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)三氯甲烷溶液制备的薄膜中的发光光谱图；
图4为Pt(ppzOmesczpy-3m)在室温下二氯甲烷溶液和5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)三氯甲烷溶液制备的薄膜中的发光光谱图；
图5为Pt(ppzOphczpy)在室温下二氯甲烷溶液和5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯) 三氯甲烷溶液制备的薄膜中的发光光谱图；
图6为Pt(ppzOczmespy)在室温下二氯甲烷溶液和5％PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)三氯甲烷溶液制备的薄膜中的发光光谱图；
图7为使用本发明所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物作为致电发光材料的OLED结构图；
图8为Pt(ppzOmesczpy)的器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件光谱测试比较图。
具体实施方式
本发明的所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物为含有I～Ⅵ所示分子式的化合物：
其中R1、R2代表氢原子，氘原子，(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)；R3代表氢原子，氘原子，(C1-C5)烷基取代基或(C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)。
R4、R5代表单个取代、两个取代和三个取代的取代基，取代基可以是(C1- C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)或(C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)；R6是(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)或 (C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)；R7是(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)。
所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Ⅲ～Ⅵ的合成路线为：
在有机发光材料中，咔唑是常用作发蓝光的基团，铂配合物Ⅲ～Ⅵ中无取代基的母核Pt(ppzOczpy)和Pt(pimzOczpy)溶液和薄膜发光光谱都位于纯蓝光区域，如Pt(ppzOczpy)薄膜光谱波峰波长为449nm,半峰宽42nm。在配体上进行芳基及其他烷基修饰，可以降低发光的能级，微调控光谱波峰位置，但并不影响整个光谱处于蓝光区域。芳基能增加咔唑上的三线态激发态的电子分布，从而增加以咔唑为中心的辐射发光的比例，得到半峰宽较窄、能量较低的磷光蓝光发光材料。因此,下面以芳基取代的四齿配体配位的铂配合物中的 Pt(ppzOmesczpy)、Pt(ppzOmesczpy-m)、Pt(ppzOmesczpy-3m)、 Pt(ppzOphczpy)和Pt(ppzOczmespy)为例对部分芳基取代的四齿配体配位的铂配合物的制备方法及其光学性质以及作为有机发光材料在发光器件方面的应用做具体说明
实施例1.铂络合物Pt(ppzOmesczpy)制备方法
Pt(ppzOmesczpy)配体的合成：化学方程式如上所示，向25mL史莱克管中依次添加2-溴-7-[3-(1-吡唑基)苯氧基]-9-(2-吡啶基)咔唑(193mg,0.4 mmol)，2,4,6-三甲基苯硼酸(131mg,0.8mmol),S-phos(13mg,0.03mmol), Pd2(dba)3(18mg,0.02mmol),三水合磷酸钾(533mg,2mmol)和甲苯(2mL)。该混合物经抽换氮气三次后回流过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。加圧蒸留除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1,得到白色固体，即Pt(ppzOmesczpy)配体156mg，收率75％。1H NMR (300MHz,DMSO-6d):δ8.66(dd,J＝4.8,1.2Hz,1H),8.53(d,J＝2.5 Hz,1H),8.36-8.27(m,2H),8.10-8.02(m,1H),7.78(d,J＝8.1Hz,1H), 7.71(d,J＝1.7Hz,1H),7.64–7.57(m,2H),7.54(s,1H),7.52-7.46 (m,2H),7.42(dd,J＝7.2,4.8Hz,1H),7.17-7.07(m,2H),7.00-6.90(m, 3H),6.53(t,J＝1.8Hz,1H),2.29(s,3H),1.98(s,6H)。
铂络合物Pt(ppzOmesczpy)的合成：化学方程式如上所示，向带有磁力转子的48mL封管中依次添加上述Pt(ppzOmesczpy)配体(78mg，0.15mmol)，氯亚铂酸钾(68mg，0.16mmol)和乙酸(8mL)。该混合物经氮气鼓泡15分钟后在室温下搅拌一天，再加热到110℃搅拌两天。冷却至室温，加水沉淀出深色固体，过滤得粗产品，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1,得到浅黄色固体铂络合物Pt(ppzOmesczpy)57mg，收率 53％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6):δ9.29(d,J＝5.9Hz,1H),8.94(d,J ＝2.8Hz,1H),8.30–8.15(m,4H),7.93(d,J＝8.3Hz,1H),7.79(s, 1H),7.55(d,J＝7.7Hz,1H),7.43(t,J＝6.3Hz,1H),7.32-7.22(m, 2H),7.16(d,J＝8.1Hz,1H),7.06-6.98(m,3H),6.93(t,J＝2.5Hz, 1H),2.34(s,3H),2.08(s,6H)。
实施例2.铂络合物Pt(ppzOmesczpy-m)制备方法
Pt(ppzOmesczpy-m)配体的合成：化学方程式如上所示，向25mL史莱克管中依次添加2-溴-7-[3-(1-吡唑基)苯氧基]-9-(4-甲基-2-吡啶基)咔唑(71 mg,0.14mmol)，2,4,6-三甲基苯硼酸(46mg,0.28mmol),S-phos(5mg,0.01 mmol),Pd2(dba)3(6mg,0.0007mmol),三水合磷酸钾(186mg,0.7mmol)和甲苯 (1mL)。该混合物经抽换氮气三次后回流过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。加圧蒸留除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1,得到白色固体Pt(ppzOmesczpy-m)配体53mg，收率 71％。1H NMR(300MHz,d6-DMSO)δ8.53(d,J＝2.3Hz,1H),8.50(d,J ＝5.0Hz,1H),8.34-8.26(m,2H),7.70(d,J＝1.3Hz,1H),7.61(d,J ＝8.1Hz,1H),7.57–7.53(m,2H),7.53-7.46(m,3H),7.25(d,J＝5.1 Hz,1H),7.12(dd,J＝8.4,2.0Hz,1H),7.08(dd,J＝8.1,1.2Hz,1H), 7.01-6.93(m,3H),6.55–6.51(t,J＝2.1Hz,1H),2.39(s,3H),2.28 (s,3H),1.98(s,6H).
铂络合物Pt(ppzOmesczpy-m)的合成：向带有磁力转子的48mL封管中依次添加Pt(ppzOmesczpy-m)配体(53mg，0.1mmol)，氯亚铂酸钾(46mg，0.11 mmol)和乙酸(5mL)。该混合物经氮气鼓泡15分钟后在室温下搅拌一天，再加热到110℃搅拌两天。冷却至室温，加水沉淀出深色固体，过滤得粗产品，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝1:1,得到浅黄色固体Pt(ppzOmesczpy-m)56mg，收率77％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ 9.12(d,J＝6.0Hz,1H),8.92(d,J＝2.8Hz,1H),8.21(d,J＝7.9Hz, 1H),8.17(d,J＝2.3Hz,1H),7.97(s,1H),7.91(d,J＝8.3Hz,1H), 7.81(s,1H),7.53(d,J＝7.7Hz,1H),7.30-7.25(m,1H),7.24(s,1H), 7.22(s,1H),7.18–7.11(d,J＝7.5Hz,1H),7.09-6.96(m,3H),6.91 (t,J＝2.5Hz,1H),2.39(s,3H),2.33(s,3H),2.10(s,6H).
实施例3.铂络合物Pt(ppzOmesczpy-3m)制备方法
Pt(ppzOmesczpy-3m)配体的合成：向25mL史莱克管中依次添加2-溴-7- [3-(3,5-二甲基-1-吡唑基)苯氧基]-9-(4-甲基-2-吡啶基)咔唑(262mg, 0.5mmol)，2,4,6-三甲基苯硼酸(164mg,1mmol),S-phos(16mg,0.04mmol), Pd2(dba)3(23mg,0.025mmol),三水合磷酸钾(666mg,2.5mmol)和甲苯(1.5 mL)。该混合物经抽换氮气三次后回流过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。加圧蒸留除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1,得到白色固体，即Pt(ppzOmesczpy-3m)配体201mg，收率71％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.53(d,J＝5.0Hz,1H),8.37-8.27 (m,2H),7.58(s,1H),7.55–7.48(m,3H),7.32-7.25(m,2H),7.19-7.13 (m,2H),7.11(s,1H),7.09(s,1H),6.98(s,2H),6.07(s,1H),2.44(s, 3H),2.33-2.28(m,6H),2.17(s,3H),2.01(s,6H).
铂络合物Pt(ppzOmesczpy-3m)的合成：向带有磁力转子的48mL封管中依次添加Pt(ppzOmesczpy-3m)配体(28mg，0.05mmol)，氯亚铂酸钾(23mg， 0.055mmol)和乙酸(3mL)。该混合物经氮气鼓泡15分钟后在室温下搅拌一天，再加热到110℃搅拌两天。冷却至室温，加水沉淀出深色固体，过滤得粗产品，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1,得到浅黄色固体Pt(ppzOmesczpy-3m)19mg，收率50％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ9.12(d,J＝6.2Hz,1H),8.22(d,J＝7.9Hz,1H),7.92-7.88 (m,2H),7.83(s,1H),7.32(d,J＝7.8Hz,1H),7.28-7.15(m,4H),7.04 (s,2H),7.00(d,J＝8.1Hz,1H),6.48(s,1H),2.79(s,3H),2.46(s, 3H),2.39(s,3H),2.35(s,3H),2.14(s,3H),2.03(d,J＝2.7Hz,3H).
实施例4.铂络合物Pt(ppzOphczpy)制备方法：
Pt(ppzOphczpy)配体的合成：向25mL史莱克管中依次添加2-溴-7-[3-(1-吡唑基)苯氧基]-9-(2-吡啶基)咔唑(96mg,0.2mmol)，苯硼酸(49mg,0.4 mmol),S-phos(7mg,0.016mmol),Pd2(dba)3(4mg,0.004mmol),三水合磷酸钾 (266mg,1mmol)和甲苯(1mL)。该混合物经抽换氮气三次后回流过夜。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。加圧蒸留除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝10:1,得到白色固体Pt(ppzOphczpy) 配体90mg，收率94％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ8.75(d,J＝4.5Hz, 1H),8.56(s,1H),8.36(s,1H),8.35(s,1H),8.17–8.11(m,1H),8.02 (s,1H),7.93(d,J＝8.0Hz,1H),7.79(s,1H),7.77(s,1H),7.74(d, J＝1.7Hz,1H),7.71–7.68(m,1H),7.65(d,J＝8.4Hz,1H),7.61-7.58 (m,2H),7.55–7.49(m,4H),7.42(t,J＝7.4Hz,1H),7.15(dd,J＝8.4,2.1Hz,1H),7.01(d,J＝8.3Hz,1H),6.57(t,J＝2.1Hz,1H).
铂络合物Pt(ppzOphczpy)的合成：向带有磁力转子的48mL封管中依次添加Pt(ppzOphczpy)配体(96mg，0.2mmol)，氯亚铂酸钾(91mg，0.22 mmol)和乙酸(10mL)。该混合物经氮气鼓泡15分钟后在室温下搅拌一天，再加热到110℃搅拌两天。冷却至室温，加水沉淀出深色固体，过滤得粗产品，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝1:1,得到浅黄色固体Pt(ppzOphczpy)23mg，收率17％。1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ9.32(d,J＝5.7Hz,1H),8.94(s,1H),8.45(d,J＝8.7Hz,1H),8.35-8.28 (m,2H),8.26(d,J＝7.9Hz,1H),8.21(s,1H),7.94(d,J＝8.3Hz,1H), 7.89(s,1H),7.86(s,1H),7.73(d,J＝7.9Hz,1H),7.62-7.51(m,3H), 7.51–7.39(m,2H),7.32-7.21(m,2H),7.01(d,J＝8.0Hz,1H),6.94 (s,1H).
实施例5.铂络合物Pt(ppzOczmespy)的制备方法：
Pt(ppzOczmespy)配体的合成：向带有磁力转子的15mL封管中依次添加3,5-二甲基-1-(3-溴基苯)吡唑(265mg，1.1mmol)，9-[4-(2,4,6-三甲基苯基)- 2-吡啶基]-咔唑-2-醇(435mg,1mmol),碘化亚铜(29mg,0.15mmol),N,N- 二甲基甘氨酸(31mg,0.3mmol),碳酸铯(977mg,3mmol)和1,4-二氧六环 (4mL)。该混合物经氮气鼓泡10分钟后加热到120℃搅拌2天。冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥。加圧蒸留除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/乙酸乙酯＝5:1,得到白色固体Pt(ppzOczmespy)配体574mg，收率93％。1HNMR(300MHz,DMSO-d6)δ8.78(d,J＝5.0Hz,1H), 8.31(d,J＝8.5Hz,1H),8.26(d,J＝7.6Hz,1H),7.82(d,J＝8.2Hz, 1H),7.54-7.44(m,4H),7.37(t,J＝7.4Hz,1H),7.33–7.25(m,2H),7.20–7.07(m,3H),6.98(s,2H),6.05(s,1H),2.30(s,3H),2.26(s, 3H),2.16(s,3H),2.00(s,6H).
铂络合物Pt(ppzOczmespy)的合成：向带有磁力转子的48mL封管中依次添加Pt(ppzOczmespy)配体(119mg，0.2mmol)，氯亚铂酸钾(91mg，0.22 mmol)和乙酸(10mL)。该混合物经氮气鼓泡15分钟后室温下搅拌一天，再加热到110℃搅拌三天。冷却至室温，加水沉淀出深色固体，过滤得粗产品，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂：石油醚/二氯甲烷＝2:1,得到浅黄色固体Pt(ppzOczmespy)24mg，收率16％.1H NMR(300MHz,DMSO-d6)δ9.29 (d,J＝6.0Hz,1H),8.14(d,J＝7.3Hz,1H),7.95(d,J＝7.9Hz,1H), 7.86(d,J＝8.4Hz,1H),7.82(s,1H),7.77-7.75(m,2H),7.49–7.35 (m,2H),7.33-7.17(m,2H),7.13(d,J＝5.7Hz,1H),7.00(s,2H),6.46 (s,1H),2.76(s,3H),2.46(s,3H),2.29(s,3H),2.00(s,6H).
实施例6铂配合物Pt(ppzOmesczpy)、Pt(ppzOmesczpy-m)、Pt(ppzOmesczpy- 3m)、Pt(ppzOphczpy)和Pt(ppzOczmespy)在CH2Cl2、PMMA中的光谱测试。
将上述实验所制备的Pt配合物Pt(ppzOmesczpy)、Pt(ppzOmesczpy-m)、 Pt(ppzOmesczpy-3m)、Pt(ppzOphczpy)和Pt(ppzOczmespy)置于CH2Cl2、PMMA 中进行光谱测试,结果如图2-6所示，具体实验数据波峰波长、半峰宽及色度坐标如表1所示。在本实验的测量所得到的发射光谱中可以看出，在不同激发光的激发下上述Pt配合物都可以发射出很强的荧光，溶液主要发射峰在455-490 nm之间，效率在大于50％，因此这些Pt配合物可以用来制备高饱和度的深蓝光发光器件。
表1室温下Pt配合物在二氯甲烷溶液中的各项指数
络合物 波峰波长/半峰宽
Pt(ppzOmesczpy) 459/55.5
Pt(ppzOmesczpy-m) 456/42.9
Pt(ppzOmesczpy-3m) 456/43.1
Pt(ppzOphczpy) 502/57.4
Pt(ppzOczmespy) 487/88.2
将实验所制备的Pt配合物Pt(ppzOmesczpy)、Pt(ppzOmesczpy-m)、 Pt(ppzOmesczpy-3m)、Pt(ppzOphczpy)和Pt(ppzOczmespy)置于5％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三氯甲烷溶液制备的薄膜进行光谱测试,结果如表2所示，在薄膜中，三甲基苯基取代的铂配合物发光光谱中大部分光谱处于深蓝光区域，半峰宽都小于60nm，CIE坐标(X≤0.150，Y≤0.160)。相比溶液，薄膜中分子振动被限制，所以薄膜中铂配合物深蓝光占比更高，半峰宽更窄，色纯度也更优异。
表2 Pt配合物在5％聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的三氯甲烷溶液制备的薄膜中的各项指数
实施例7 Pt(ppzOmesczpy)改进前后三线态分布和发光光谱变化情况
通过对PtON1和Pt(ppzOmesczpy)进行分子理论计算，可以发现，PtON1中咔唑上的三线态激发态的电子分布仅占10.74％，而Pt(ppzOmesczpy)中咔唑上的三线态激发态的电子分布增加到45.26％，导致分子由金属吡啶价态转移主导发光变为咔唑配体主导发光。将上述两种铂配合物制成薄膜，测试薄膜光谱并比较，可以明显看出相比于PtON1，Pt(ppzOmesczpy)的薄膜光谱变窄，因此色度坐标更优异，波峰位置红移，能量降低，是一种有效的低能蓝光磷光材料。
实施例8芳基取代的四齿配体配位的铂杂配合物作为电致发光材料在光电电器中的应用
本文所述芳基取代的四齿配体配位的铂杂配合物适用于各种光学和光电器件，例如太阳能和光敏感器这样的光吸收器件、光发射器或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物应用的标志物。下面以有机发光二极管(OLED) 为例对本发明所述芳基取代的四齿配体配位的铂杂配合物在光电器件方面的应用进行描述。
如图7所示OLED 1000的断面图，OLED 1000包含一阳极1004位于基体 1002之上，其材质为透明材料，例如氧化铟锡；空穴传输材料层(HTL)1006 与阳极1004相连；发光功能层1008位于空穴传输材料层1006之上，所述发光功能层1008包括发射体和主体的发光材料；电子传输材料层(ETL)1010及一金属阴极层1012依次设置于发光功能层1008之上。所述OLED及类似发光器件可包含单层或叠层。从各方面说，该单或叠层的任何层均可包含氧化铟锡 (ITO)、MoO3、Ni2O3、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、 4,4',4”-((1E,1'E,1”E)-环丙烷-1,2,3-三亚甲基三(氰基-甲基亚基))三 (2,3,5,6-四氟苯腈)(NHT-49)、2,2'-(全氟萘烷-2,6-二基)丙二腈(NHT-51)、 2,3,5,6-四氟四氰基-对醌二甲烷(F4-TCNQ)、N,N′-二-1-萘基-N,N′-联苯- 1,1′-联苯-4,4′二胺(NPD)、4,4,4-三(N-3-甲基苯基-N-苯基氨基)三苯胺(m- MTDATA)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、1,1-顺((二-4-对甲苯氨基)苯基)环己烷(TAPC),2,6-顺(N-咔唑基)-吡啶(mCpy)、1,3-双(3,5-双吡啶基-3-苯基)苯(BmPyPB)、2,8-顺(叠氮磷酸二苯酯)二苯并噻吩(PO15)、LiF、 LiQ、Cs2CO3、CaCO3、Al或其组合物。在这一具体实施方式中，发光功能层 1008可包含本发明所述芳基取代的四齿配体配位的铂杂配合物中的一或多个化合物，本实验选择使用Pt(ppzOmesczpy),可选择性地连带一主体材料。ETL层 1010和1006也可包含一或多个芳基取代四齿配位的铂杂配化合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括(电子注入层)EIL、(空穴注入层)HIL 和CPL(盖层)，其形式可以是单一层或分散在传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光功能层1008的发光能量(光学能隙)决定，通过对发光化合物进行调谐处理和/或主体材料的电子结构来调谐发光功能层1008的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可包含本技术中已知的任何合适的空穴传输体。
实施例9.铂配合物Pt(ppzOmesczpy)与PtON1作为蓝光磷光发光材料应用于器件后的比较
Pt(ppzOmesczpy)设计OLED器件结构如下：ITO/PEDOT:PSS/TAPC/8％ dopant:2,6mCPy/PO15/BmPyPB/LiF/Al。将装有OLED有机材料的坩埚和装有金属铝粒的坩埚依次放置在有机蒸发源和无机蒸发源位置上。关闭腔体，进行初抽真空和抽高真空步骤，使得OLED蒸镀设备内部蒸镀度达到10E-7Torr。OLED 蒸镀成膜方法：打开OLED有机蒸发源，对OLED有机材料进行100℃预热，预热时间为15分钟，保证进一步移除OLED有机材料中的水汽。然后对需要蒸镀的有机材料进行快速升温加热处理，并打开蒸发源上方的挡板，直到该材料的蒸发源有有机材料跑出，同时晶振片检测器检测到蒸发速率时，然后进行缓慢升温，升温幅度为1～5℃，直到蒸发速率稳定在1A/秒时，打开掩膜板板正下方的挡板，进行OLED成膜，当电脑端观测到ITO基板上的有机膜达到预设膜厚时，关闭掩膜板挡板和蒸发源正上方挡板，关闭该有机材料的蒸发源加热器。其它有机材料和阴极金属材料的蒸镀工艺如上所述。封装采用UV环氧树脂进行光固化封装。封装后的样品进行IVL性能测试，IVL设备采用McScience M6100 进行测试。器件数据对比数据测试如下表所示:
表3 PtON1和Pt(ppzOmesczpy)器件数据对比图
如表3所示,通过器件数据对比，器件电致发光波长主要由Pt配合物本身光致发光的决定，Pt配合物本身光致发光光谱的纯度和电致发光的光谱纯度直接相关。在同一条件下，器件的效率高低也与Pt配合物本身的发光量子效率趋势一致，器件发光的色纯度与掺杂材料本身光激发下发射光的光谱色纯度直接关联。
实施例10 Pt(ppzOmesczpy)的器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件比较。
对Pt(ppzOmesczpy)作为发光材料制备的器件进行电致发光光谱测试,结果如图8所示,相比薄膜光致发光光谱，器件的电致发光光谱稍有红移，但波峰波长仍位于纯蓝光区域，光谱大部分也位于蓝光范围，说明配合物属于纯蓝光，此材料可以完全满足显示器中的蓝光的色度要求。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种芳基取代的四齿配体配位的铂配合物，其特征在于，该化合物具有以下分子结构片段Ⅰ～Ⅵ的络合物：
其中R1、R2代表氢原子，氘原子，(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)；R3R3代表氢原子，氘原子，(C1-C5)烷基取代基或(C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)；R4、R5代表单个取代、两个取代和三个取代的取代基，取代基可以是(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)或(C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)；R6是(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)或(C6-C20)者芳基取代基(相关取代基可以被氘代)；R7是(C1-C5)烷基取代基(相关取代基可以被氘代)。
2.根据权利要求1所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物，其特征在于，该化合物为Pt(ppzOmesczpy)、Pt(ppzOmesczpy-m)、Pt(ppzOmesczpy-3m)、Pt(ppzOphczpy)和Pt(ppzOczmespy)，结构如下：
3.芳基取代的四齿配体配位的铂配合物在蓝光发光材料方面的应用。
4.一种合成权利要求1所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Ⅲ～Ⅵ型的方法,其合成路径如下:
5.一种合成权利要求2所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Pt(ppzOmesczpy)、Pt(ppzOmesczpy-m)、Pt(ppzOmesczpy-3m)、Pt(ppzOphczpy)和Pt(ppzOczmespy)的方法，其合成通用路径如下:
6.一种合成权利要求2所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Pt(ppzOmesczpy)的方法，其合成路线如下：
7.一种合成权利要求2所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Pt(ppzOmesczpy-m)的方法，其合成路线如下：
8.一种合成权利要求2所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Pt(ppzOmesczpy-3m)的方法，其合成方法如下：
9.一种合成如权利要求2所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Pt(ppzOphczpy)的方法，其合成方法如下：
10.一种合成如权利要求2所述芳基取代的四齿配体配位的铂配合物Pt(ppzOczmespy)的方法，其合成方法如下：
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GR01 Patent grant
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