KR20210093180A - 금속 착물, 이를 함유하는 전계 발광소자 및 그 용도 - Google Patents
금속 착물, 이를 함유하는 전계 발광소자 및 그 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 금속 착물, 이를 함유하는 전계 발광소자 및 그 용도를 제공하고 상기 금속 리간드는 M(La)m(Lb)n 구조를 구비하며, 본 발명에 의해 제공된 금속 착물은 더 효과적으로 발광색을 미세 조정하고 발광 피크 폭을 조정할 수 있어, 반값전폭이 좁아지고 발광색이 더 포화되도록 하며 소자 효율을 개선하여, 전류 효율 및 외부 양자 효율이 비교적 높도록 한다.
Description
본 발명은 유기 전계 발광재료 기술분야에 속하며, 금속 착물, 이를 함유하는 전계 발광소자 및 그 용도에 관한 것이다.
유기 전자소자는, 유기 발광다이오드(OLEDs), 유기 전계효과트랜지스터(O-FETs), 유기 발광트랜지스터(OLETs), 유기 광전소자(OPVs), 염료감응형 태양전지(DSSCs), 유기 광학검출기, 유기 광수용체, 유기 전계효과소자(OFQDs), 발광 전기화학전지(LECs), 유기 레이저 다이오드 및 유기 플라즈마(plasma) 발광소자를 포함하되 이에 한정되지 않는다.
1987년, Eastman Kodak의 Tang 및 Van Slyke는, 전자 수송층 및 발광층으로서 아릴아민 정공 수송층 및 트리-8-히드록시퀴놀린-알루미늄층(tris-8-hydroxyquinoline aluminum layer)을 포함하는 2 층 유기 전계 발광소자를 보도하였다(Applied Physics Letters, 1987,51(12): 913-915). 소자에 바이어스를 가하게 되면, 소자에서 녹색 빛이 방출된다. 상기 발명은 현대 유기 발광다이오드(OLEDs)의 발전에 토대를 마련하였다. 가장 선진적인 OLEDs는 전하 주입 및 수송층, 전하 및 엑시톤 차단층(exciton blocking layer), 및 캐소드(cathode)와 애노드(anode) 사이의 하나 또는 복수의 발광층과 같은 복수 층을 포함할 수 있다. OLEDs는 자가발광 고체소자이기 때문에, 디스플레이 및 조명 응용에 엄청난 잠재력을 제공해준다. 또한, 유기 자재의 고유특성(예를 들어 이들의 가요성)은 이들이 특수한 응용(예를 들어 가요성 기판상에서의 제조)에 적합하도록 한다.
OLED는 이의 발광 매거니즘에 따라 세 가지의 다른 유형으로 분류될 수 있다. Tang과 Van Slyke가 발명한 OLED는 형광 OLED이다. 이는 일중항 상태(singlet state) 발광만 사용한다. 소자에서 생성된 삼중항 상태(triplet state)는 비방사성 감쇠채널을 통해 낭비된다. 따라서, 형광 OLED의 내부 양자 효율(IQE)은 25%에 불과하다. 이러한 한정은 OLED의 상업화를 방해한다. 1997년, Forrest와 Thompson은, 착물을 함유하는 중금속으로부터의 삼중항 상태 발광을 발광체로 사용하는 인광 OLED를 리포트하였다. 따라서, 일중항 상태와 삼중항 상태를 획득할 수 있어 100%의 IQE를 달성할 수 있다. 이의 효율이 높기 때문에, 인광 OLED의 발견 및 발전은 액티브 매트릭스 OLED(AMOLED)의 상업화에 직접적인 공헌을 하였다. 최근에, Adachi는 유기 화합물의 열활성화지연형광(TADF)을 통해 고효율을 달성하였다. 이러한 발광체는 엑시톤(exciton)이 삼중항 상태에서 일중항 상태로 돌아갈 수 있도록 작은 일중항-삼중항 상태의 간격(gap)을 구비한다. TADF 소자에서, 삼중항 상태 엑시톤(triplet exciton)은 역항간교차(reverse intersystem crossing)를 통해 일중항 상태 엑시톤을 생성할 수 있어 높은 IQE를 달성할 수 있다.
OLEDs는 또한 사용되는 재료의 형태에 따라 저분자 및 고분자 OLED로 나눌 수 있다. 저분자는 고분자가 아닌 임의의 유기 또는 유기 금속재료를 지칭한다. 정확한 구조를 구비한다면 저분자의 분자량은 매우 클 수 있다. 명확한 구조를 구비하는 덴드리틱 고분자(dendritic polymer)는 소분자로 간주된다. 고분자 OLED는 공액 고분자(conjugated polymer) 및 펜던트 발광기(pendant emitting groups)를 구비하는 비공액 고분자를 포함한다. 제조과정에 포스트중합(post polymerization)이 발생하면, 저분자 OLED는 고분자 OLED로 변할 수 있다.
이미 다양한 OLED 제조방법이 존재한다. 저분자 OLED는 통상적으로 진공 열증착(vacuum thermal evaporation)을 통해 제조된다. 고분자 OLED는 용액공정, 예를 들어 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅 및 노즐 프린팅에 의해 제조된다. 재료가 용매에 용해되거나 분산될 수 있으면 저분자 OLED도 용액공정에 의해 제조될 수 있다.
OLED의 발광색은 발광재료 구조설계에 의해 실현될 수 있다. OLED는 원하는 스펙트럼을 실현할 수 있도록 하나의 발광층 또는 복수의 발광층을 포함할 수 있다. 녹색, 황색 및 적색 OLED에서, 인광재료는 이미 상업화를 성공적으로 실현하였다. 청색 인광소자는 여전히 청색 불포화, 짧은 소자수명 및 높은 작동전압 등 문제가 존재한다. 상업용 풀 컬러 OLED 디스플레이는 통상적으로 청색 형광과, 인광 황색 또는 적색과 녹색을 사용하는 혼합전략을 사용한다. 현재, 인광 OLED의 효율이 고휘도의 경우에 급격히 감소되는 문제가 여전히 존재한다. 이 외, 보다 포화된 발광 스펙트럼, 더 높은 효율 및 더 긴 소자수명을 구비하는 것을 원한다.
CN110283216A에서는 
구조를 갖는 금속 착물을 개시하였고, 여기서, C^N 리간드는 2-페닐이소퀴놀린계 구조이고 디케톤(Diketone) 리간드는 삼중수소화(trideuterated)된 보조 리간드이며, 비록 디케톤계 보조 리간드에 동위원소 원자를 도입하여 유기 발광재료 성능의 향상을 가져왔으나, 이러한 제조 방법은 도입된 동위원소의 수와 위치를 확보하기 어려워, 이러한 재료를 제조하기 비교적 어렵다. 또한 중수소로 치환된 디케톤 리간드를 구비하지 않는 응용을 개시하거나 교시하지 않았다.
US20190237683A1에서는 
구조를 갖는 금속 착물을 개시하였고, 여기서 고리 B는 벤젠 고리와 융합된 방향족 고리이고, 해당 금속 착물은 
구조를 갖는 보조 리간드를 함유하며, 여기서 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기이다. 비록, 디케톤계 보조 리간드에 시클로알킬기로 치환된 알킬렌기를 도입함으로써 유기 발광재료 성능의 향상을 가져왔으나, 개시된 C^N 리간드는 고리 B가 벤젠 고리와 융합되어 형성된 방향족 융합 고리 구조를 반드시 구비해야 하며, 모노시클릭(헤테로)방향족 고리 구조(예를 들어, 벤젠 고리 구조)를 구비하는 C^N 리간드와 디케톤 보조 리간드를 동시에 사용하는 응용을 개시 및 교시하지 않았으며, 이러한 종류의 구조는 더 높은 발광 효율을 가질 수 있다.
US20190248818A1에서는 
구조를 갖는 리간드를 함유하는 금속 착물을 개시하였고, 여기서 Z1~Z4 중 적어도 2 개가 연속적인 C이고, 
또는 
과 융합된다. 자명한 것은, 이에 개시된 착물은 6원과 5원이 융합된 방향족 헤테로 고리 구조를 갖는 C^N 리간드를 반드시 포함해야 하며, 6원과 6원이 융합된 방향족 헤테로 고리 구조(예를 들어, 퀴놀린 고리 또는 이소퀴놀린 고리)를 갖는 C^N 리간드와 디케톤계 보조 리간드를 동시에 사용하는 응용을 개시 및 교시하지 않았다. 해당 특허가 포함한 이러한 리간드에 의해 형성된 금속 착물은 비교적 큰 반값전폭과 비교적 높은 전압을 가지므로 이는 재료의 응용을 제한한다.
US20190252619A1에서는 금속 착물을 개시하였고, 이의 리간드는 
, 
또는 
의 구조를 구비한다. 자명한 것은, 이 착물은 페난트렌 또는 아자페난트렌(azaphenanthrene) 구조를 갖는 리간드를 반드시 포함해야 하며, 모노시클릭(헤테로)방향족 고리 구조(예를 들어, 벤젠 고리 구조)를 구비하는 C^N 리간드와 디케톤 보조 리간드를 동시에 사용하는 응용을 개시 및 교시하지 않았다. 비록, 이러한 구조는 수명이 비교적 길지만 발광효율이 너무 낮다.
US20190252627A1에서는 
구조를 갖는 금속 착물을 개시하였고, 여기서 고리 A는 5원 또는 6원 탄소 고리 또는 헤테로 고리이고, Y는 단일결합, O, S, Se, NR, CRR', SiRR' 또는 GeRR'이다. 자명한 것은, 이가 개시한 착물은 아세나프틸렌(acenaphthylene), 헤테로아세나프틸렌, 페날렌(phenalene), 헤테로페날렌 또는 유사한 구조의 다중 융합 고리 구조를 갖는 리간드를 반드시 포함해야 하며, 6원과 6원이 융합된 방향족 헤테로 고리 구조(예를 들어, 퀴놀린 고리 또는 이소퀴놀린 고리)를 갖는 C^N 리간드와 디케톤계 보조 리간드를 동시에 사용하는 응용을 개시 및 교시하지 않았다. 해당 특허가 포함한 금속 착물은 근적외선 발광 재료에 속하며 이는 이러한 종류의 재료의 응용 범위를 제한한다.
인광재료의 보조 리간드는 발광 파장을 미세 조정하고 재료 성질을 개선하며 재료 효율을 향상시키는데 사용될 수 있다. 종래의 보조 리간드는, 예를 들어 아세틸아세톤계의 리간드, 특히 분지형 알킬기 측쇄를 함유하는 아세틸아세톤계 리간드는, 상술한 바와 같은 성능을 제어함에 있어 일부 효과를 얻었지만, 나날이 높아지는 성능 요구를 충족시키기 위해 그 성능을 추가로 향상시켜야 한다. 특히, 방출 파장을 더 효과적으로 제어하는 수단과, 재료 및 소자의 종합적인 성능을 향상시키는 방법을 제공해야 한다.
현재 보고된 이러한 리간드는 발광 파장을 미세 조정하는 일정한 작용을 얻을 수 있으나, 발광 피크 폭을 더 효과적으로 조정하고 소자 효율을 향상하는 측면에서 여전히 한계가 있어, 해당 분야에서는 발광 피크 폭을 더 효과적으로 조정하고 소자 효율을 개선할 수 있는 재료의 개발을 희망한다.
종래 기술의 단점에 대하여, 본 발명은 금속 착물, 이를 함유하는 전계 발광소자 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 하고, 본 발명의 금속 착물은 더 효과적으로 발광색을 미세 조정하고 발광 피크 폭을 조정할 수 있어, 반값전폭이 좁아지고 발광색이 더 포화되도록 하며 소자 효율을 개선한다.
해당 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 아래의 기술방안을 채택한다.
본 발명은 M(La)m(Lb)n 구조를 구비하는 금속 착물을 제공하는 것을 목적(1)으로 하고;
여기서, 금속 M은 상대 원자 질량(relative atomic mass)이 40보다 큰 금속이고, La 및 Lb는 상기 금속 착물의 제1 리간드 및 제2 리간드이며; La 및 Lb는 임의로 연결되어 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 형성할 수 있고;
m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이며, m+n은 금속 M의 산화 상태와 동일하며;
m이 2인 경우, 두 개의 La는 동일하거나 상이하고; n이 2인 경우, 두 개의 Lb는 동일하거나 상이하며;
제1 리간드 La는 식 1로 표시된 구조를 구비한다:
여기서, x1=0, 1, 2 또는 3이고 y1=0, 1, 2 또는 3이되, x1+y1=3이며;
x2=0, 1, 2 또는 3이고 y2=0, 1, 2 또는 3이되, x2+y2=3이며;
x3=0 또는 1이고 y3=0 또는 1이되, x3+y3=1이며;
그리고 y1+y2+y3≥1이며;
R1은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
R2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 -L-R3에서 선택되고, 여기서 L는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 단일결합, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기에서 선택되고; 여기서, R3은 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기를 나타내며;
R4는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
여기서, 인접한 치환기 R1 및 R4는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Lb는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 식 2, 식 3 또는 식 4의 구조에서 선택된다:
여기서, X1 및 X2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRx 또는 N에서 선택되고, X3, X4, X5 및 X6은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRy 또는 N에서 선택되며; 여기서 인접한 치환기 Rx는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 두 개의 인접한 치환기 Ry는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
여기서, 고리 Ar은 5원 방향족 고리, 6원 방향족 고리, 5원 헤테로 방향족 고리 또는 6원 헤테로 방향족 고리이고;
여기서, RAr은 일치환, 다중치환 또는 비치환을 나타내며;
Rx, Ry및 RAr은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
여기서, 치환기 RAr이 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 술파닐기(sulfanyl group) 또는 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기에서 선택될 경우, 인접한 치환기 RAr은 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 발명은 화합물 제제를 제공하는 것을 목적(2)로 하며, 상기 화합물 제제는 목적(1)에 따른 금속 착물을 함유한다.
본 발명은 전계 발광소자를 제공하는 것을 목적(3)으로 하며, 상기 전계 발광소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 목적(1)에 따른 금속 착물을 함유한다.
본 발명은 목적(3)에 따른 전계 발광소자의 용도를 제공하는 것을 목적(4)으로 하고, 상기 전계 발광소자는 전자설비, 전자부품모듈, 유기 발광소자 또는 조명 패널 중 어느 하나에 응용된다.
종래 기술에 대해, 본 발명은 아래의 유익한 효과를 구비한다:
본 발명에 의해 제공된 금속 착물은 더 효과적으로 발광색을 미세 조정하고 발광 피크 폭을 조정할 수 있어, 반값전폭이 좁아지고 발광색이 더 포화되도록 하며 소자 효율을 개선하여, 전류 효율(CE) 및 외부 양자 효율(EQE)이 비교적 높도록 한다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 착물 및 화합물 제제를 함유할 수 있는 유기 발광장치(100)의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 착물 및 화합물 제제를 함유할 수 있는 다른 유기 발광장치(200)의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 금속 착물 및 화합물 제제를 함유할 수 있는 다른 유기 발광장치(200)의 개략도이다.
이하, 구체적인 실시형태를 통해 본 발명의 기술방안을 설명하도록 한다. 본 분야 당업자는 상기 실시형태는 단지 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이지 본 발명의 구체적인 한정으로 간주되어서는 아니됨을 이해해야 한다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 본 발명은 M(La)m(Lb)n 구조를 구비하는 금속 착물을 제공하고;
여기서, 금속 M은 상대 원자 질량(relative atomic mass)이 40보다 큰 금속이고, La 및 Lb는 상기 금속 착물의 제1 리간드 및 제2 리간드이며; La 및 Lb는 임의로 연결되어 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 형성할 수 있고;
m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이며, m+n은 금속 M의 산화 상태와 동일하며;
m이 2인 경우, 두 개의 La는 동일하거나 상이하고; n이 2인 경우, 두 개의 Lb는 동일하거나 상이하며;
제1 리간드 La는 식 1로 표시된 구조를 구비한다:
여기서, x1=0, 1, 2 또는 3이고 y1=0, 1, 2 또는 3이되, x1+y1=3이며;
x2=0, 1, 2 또는 3이고 y2=0, 1, 2 또는 3이되, x2+y2=3이며;
x3=0 또는 1이고 y3=0 또는 1이되, x3+y3=1이며;
그리고 y1+y2+y3≥1이며;
R1은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
R2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 -L-R3에서 선택되고, 여기서 L는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 단일결합, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기에서 선택되고; 여기서, R3은 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기를 나타내며;
R4는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
여기서, 인접한 치환기 R1 및 R4는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Lb는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 식 2, 식 3 또는 식 4의 구조에서 선택된다:
여기서, X1 및 X2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRx 또는 N에서 선택되고, X3, X4, X5 및 X6은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRy 또는 N에서 선택되며; 여기서 인접한 치환기 Rx는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 인접한 치환기 Ry는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
여기서, 고리 Ar은 5원 방향족 고리, 6원 방향족 고리, 5원 헤테로 방향족 고리 또는 6원 헤테로 방향족 고리이고;
여기서, RAr은 일치환, 다중치환 또는 비치환을 나타내며;
Rx, Ry및 RAr은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
여기서, 치환기 RAr이 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 술파닐기(sulfanyl group) 또는 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기에서 선택될 경우, 인접한 치환기 RAr은 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
본 실시예에서, 인접한 치환기 Rx는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있고 인접한 치환기 Ry는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것은, 인접한 치환기 Rx가 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 연결되지 않아 고리를 형성하지 않을 수도 있으며, 인접한 치환기 Ry가 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 연결되지 않아 고리를 형성하지 않을 수도 있으며, 치환기 Rx와 Ry 사이는 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다는 것을 나타내는 의미이다.
본 실시예에서, 치환기 RAr이 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 술파닐기(sulfanyl group) 또는 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기에서 선택될 경우, 인접한 치환기 RAr은 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것은, 치환기 RAr이 알킬기, 시클로알킬기(cycloalkyl group), 헤테로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 아민기, 술파닐기(sulfanyl group) 또는 아릴옥시기에서 선택될 경우에만, 인접한 치환기 RAr은 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것을 의미하고, 치환기 RAr이 기타 치환기에서 선택될 경우, 인접한 치환기 RAr은 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다. 자명한 것은, 치환기 RAr이 알킬기, 시클로알킬기(cycloalkyl group), 헤테로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 아민기, 술파닐기(sulfanyl group) 또는 아릴옥시기에서 선택될 경우, 인접한 치환기 RAr은 연결되지 않아 고리를 형성하지 않을 수도 있다.
본 실시예에서, 인접한 치환기 R1 및 R4는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것은, 복수 개의 R1이 존재하는 경우, 인접한 치환기 R1 사이는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 치환기 R1 및 R4가 동시에 존재하는 경우, R1 및 R4 사이는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것을 나타내는 의미이다. 자명한 것은, 이러한 치환기 사이는 연결되지 않아 고리를 형성하지 않을 수도 있다.
일부 구체적인 실시형태에서, 금속 M은 Ir, Rh, Re, Os, Pt, Au 또는 Cu에서 선택된다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 금속 M은 Ir 또는 Pt에서 선택된다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 금속 M은 Ir에서 선택된다.
본 발명에서, 치환기가 수소에서 선택되는 경우, 상기 수소는 이의 동위원소 프로튬(H)을 의미하고, 기타 동위원소인 듀테륨 또는 트리튬을 의미하지 않는다.
일부 구체적인 실시형태에서, R1 및 R4는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택된다. 이러한 실시형태에서, 치환기가 수소에서 선택되는 경우, 상기 수소는 이의 동위원소 프로튬(H)을 의미하고, 기타 동위원소인 듀테륨 또는 트리튬을 의미하지 않는다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 식 2 내지 식 4에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는 N이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 식 2 내지 식 4에서, X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 중 하나는 N이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 식 2 내지 식 4에서, X1 및 X2 중 하나는 N이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 식 2 내지 식 4에서, X1 및 X2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRx에서 선택되고, X3, X4, X5 및 X6은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRy에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 식 2 내지 식 4에서, X1 및 X2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRx 또는 N에서 선택되고; X3, X4, X5 및 X6은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRy 또는 N에서 선택되며; 인접한 치환기 Rx는 연결되지 않아 고리를 형성하지 않으며, 인접한 치환기 Ry는 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 식 2 내지 식 4에서, 고리 Ar은 6원 방향족 고리이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 식 2 내지 식 4에서, 고리 Ar은 벤젠 고리이다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 리간드 Lb는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래 구조:
여기서, Rx 및 Ry는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 시아노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
RAr은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 이들의 조합에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, 리간드 Lb는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래 구조:
여기서, Rx 및 Ry는 수소, 듀테륨, 메틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 4,4-디에틸시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기 (4-oxocyclohexyl), 트리메틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸페닐실릴기, 시아노기 또는 이들의 조합에서 선택되고; Rx 및 Ry 중 적어도 하나는 수소가 아니며;
여기서, RAr은 수소, 듀테륨, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 이들의 조합에서 선택되고; 적어도 하나의 RAr은 수소가 아니다.
여기서, RAr은 수소, 듀테륨, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 이들의 조합에서 선택되고; 적어도 하나의 RAr은 수소가 아니다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, L는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 단일결합, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, L는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 단일결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, R3은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 3~6 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, R3은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기에서 선택된다.
본 발명의 하나의 구체적인 실시형태에서, y1은 1이고 y2는 0이고 y3은 0이며; y1은 1이고 y2는 1이고 y3은 0이며; y1은 0이고 y2는 0이고 y3은 1이며; y1은 2이고 y2는 0이고 y3은 0이며; y1은 2이고 y2는 1이고 y3은 0이며; 또는 y1은 2이고 y2는 2이고 y3은 0이다.
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시형태에서, La는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 La1~La1430으로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 La1~La1430의 구체적인 구조는 청구항 제12항을 참조하도록 한다.
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시형태에서, Lb는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 Lb1~Lb531로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 Lb1~Lb531의 구체적인 구조는 청구항 제13항을 참조하도록 한다.
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시형태에서, Lb1~Lb531 중의 수소는 부분적으로 또는 전부 중수소로 치환될 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 금속 착물은 금속 착물 1 내지 금속 착물 180로 이루어진 군에서 선택되고, 금속 착물 1 내지 금속 착물 180은 Ir(La)(Lb)2의 구조를 구비하며, 여기서 두 개의 Lb는 동일하고, 금속 착물 1 내지 금속 착물 180의 구체적인 구조는 청구항 제14항을 참조하도록 한다.
본 발명의 다른 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 금속 착물은 금속 착물 181 내지 금속 착물 205로 이루어진 군에서 선택되고, 금속 착물 181 내지 금속 착물 205은 Ir(La)(Lb)2의 구조를 구비하며, 여기서 두 개의 Lb는 상이하고, 금속 착물 181 내지 금속 착물 205의 구체적인 구조는 청구항 제14항을 참조하도록 한다.
치환기 용어의 정의에 관하여,
할로겐 또는 할로젠화물-은 본문에 사용된 바와 같이 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
알킬기는 직쇄형 알킬기 및 분지형 알킬기를 포함한다. 알킬기의 예시는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2차부틸기(Sec-butyl), 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n- 펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, 네오펜틸기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 1-펜틸헥실기, 1-부틸펜틸기, 1-헵틸옥틸기, 3-메틸펜틸기를 포함한다. 또한, 알킬기는 임의로 치환될 수 있다. 알킬기 사슬에서의 탄소는 기타 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다. 상기에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 2차부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 및 네오펜틸기가 바람직하다.
시클로알킬기는 본문에 사용된 바와 같이 고리형 알킬기를 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 4~10 개의 고리탄소원자를 함유하는 시클로알킬기이며, 이는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-노르보르닐기(1-norbornyl), 2- 노르보르닐기 등을 포함한다. 또한, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다. 고리에서의 탄소는 기타 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다.
알케닐기는 본문에 사용된 바와 같이 직쇄형 올레핀기 및 분지형 올레핀기를 포함한다. 바람직한 알케닐기는 2~15 개의 탄소원자를 함유하는 알케닐기이다. 알케닐기의 예시는 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기(1,3-butadienyl), 1-메틸비닐기, 스티릴기, 2,2-디페닐비닐기, 1,2-디페닐비닐기, 1-메틸알릴기, 1,1-디메틸알릴기, 2-메틸알릴기, 1-페닐알릴기, 2-페닐알릴기, 3-페닐알릴기, 3,3-디페닐알릴기, 1,2-디메틸알릴기, 1-페닐-1-부테닐기 및 3-페닐-1-부테닐기를 포함한다. 또한, 알케닐기는 임의로 치환될 수 있다.
알키닐기는 본문에 사용된 바와 같이 직쇄형 알키닐기 및 분지형 알키닐기를 포함한다. 바람직한 알키닐기는 2~15 개의 탄소원자를 함유하는 알키닐기이다. 또한, 알키닐기는 임의로 치환될 수 있다.
아릴기 또는 방향족기는 본문에 사용된 바와 같이 융합 시스템(condensed systems)과 비융합 시스템을 포함한다. 바람직한 아릴기는 6~60 개의 탄소원자를 함유하는 아릴기이고, 더 바람직하게는 6~20 개의 탄소원자를 함유하는 아릴기이며, 보다 더 바람직하게는 6~12 개의 탄소원자를 함유하는 아릴기이다. 아릴기의 예시는 페닐기, 비페닐, 터페닐, 트리페닐렌(triphenylene), 테트라페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌(phenalene), 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센(chrysene), 페릴렌(perylene) 및 아줄렌(azulene)을 포함하고, 바람직하게는 페닐기, 비페닐, 터페닐, 트리페닐렌, 플루오렌 및 나트탈렌을 포함한다. 또한, 아릴기는 임의로 치환될 수 있다. 비융합 아릴기의 예시는 페닐기, 비페닐-2-일기(biphenyl-2-yl group), 비페닐-3-일기, 비페닐-4-일기, p-터페닐-4-일기, p-터페닐-3-일기, p-터페닐-2-일기, m-터페닐-4-일기, m-터페닐-3-일기, m-터페닐-2-일기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-(2-페닐프로필)페닐기, 4'-메틸비페닐릴기, 4''-터트부틸기-p-터페닐-4-일기, o-쿠메닐기(o-cumenyl), m-쿠메닐기, p-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 3,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 메시틸기(mesityl group) 및 m-쿼테르페닐기(m-quaterphenyl)를 포함한다.
헤테로시클릭기 또는 헤테로시클릴은 본문에 사용된 바와 같이 방향족 고리형 그룹 및 비방향족 고리형 그룹을 포함한다. 헤테로방향족기는 또한 헤테로아릴기를 의미한다. 바람직한 비방향족헤테로시클릭기는 3~7 개의 고리원자를 함유하는 것으로, 질소, 산소 및 황과 같은 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 헤테로시클릭기는 질소원자, 산소원자, 황원자 및 셀레늄원자에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 구비하는 방향족헤테로시클릭기일 수 있다.
헤테로아릴기는 본문에 사용된 바와 같이, 1~5 개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 비융합 및 융합된 헤테로방향족 그룹을 포함한다. 바람직한 헤테로아릴기는 3~30 개의 탄소원자를 함유하는 헤테로아릴기이고, 더 바람직하게는 3~20 개의 탄소원자를 함유하는 헤테로아릴기이며, 보다 더 바람직하게는 3~12 개의 탄소원자를 함유하는 헤테로아릴기이다. 적합한 헤테로아릴기는 디벤조티오펜(dibenzothiophene), 디벤조푸란(dibenzofuran), 디벤조셀레노펜(dibenzoselenophene), 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜(benzoselenophene), 카바졸(carbazole), 인돌로카르바졸(indolocarbazole), 피리딘인돌로(pyridine indole), 피롤로피리딘(Pyrrolopyridine), 피라졸, 이미다졸, 트리아졸(Triazole), 옥사졸(oxazole), 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진(pyridazine), 피리미딘, 피라진(pyrazine), 트리아진(triazine), 옥사진(oxazine), 옥사티아진(oxathiazine), 옥사디아진(oxadiazine), 인돌(Indole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 인다졸, 인독사진(indoxazine), 벤조옥사졸, 벤지스옥사졸(benzisoxazole), 벤조티아졸, 퀴놀린(quinoline), 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진(phthalazine), 프테리딘(pteridine), 크산텐(xanthene), 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 벤조티에노피리딘 (benzothienopyridine), 티에노디피리딘(thienodipyridine), 벤조푸라노피리딘 (Benzofuranopyridine), 푸라노디피리딘(Furanodipyridine), 벤조셀레노페노피리딘 (benzoselenophenopyridine), 셀레노페노디피리딘 (selenophenodipyridine)을 포함하고, 바람직하게는 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카르바졸, 이미다졸, 피리딘, 트리아진, 벤즈이미다졸, 1,2-아자보란(1,2-azaborane), 1,3-아자보란, 1,4- 아자보란, 보라진(borazine) 및 이들의 아자 유사체를 포함한다. 또한, 헤테로아릴기는 임의로 치환될 수 있다.
알콕시기-는 -O-알킬기로 표시된다. 알킬기의 예시와 바람직한 예시는 상술한 바와 같다. 1~20 개의 탄소원자를 구비하고 바람직하게는 1~6 개의 탄소원자를 구비하는 알콕시기의 예시는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기 및 헥실옥시기를 포함한다. 3 개 이상의 탄소원자를 구비하는 알콕시기는 직쇄형, 고리형 또는 분지형일 수 있다.
아릴옥시기-는 -O-아릴기 또는 -O-헤테로아릴기로 표시된다. 아릴기 및 헤테로아릴기의 예시와 바람직한 예시는 상술한 바와 같다. 6~40 개의 탄소원자를 구비하는 아릴옥시기의 예시는 페녹시기 및 비페닐옥시기를 포함한다.
아랄킬기(Arylalkyl group)는 본문에 사용된 바와 같이 아릴치환기를 구비하는 알킬기이다. 또한, 아랄킬기는 임의로 치환될 수 있다. 아랄킬기의 예시는 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기, 2-페닐이소프로필기, 페닐t-부틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸-에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸이소프로필기, 2-α-나프틸이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸-에틸기, 2-β-나프틸-에틸기, 1-β-나프틸이소프로필기, 2-β-나프틸이소프로필기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기(p-chlorobenzyl), m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기(p-bromobenzyl), m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오드벤질기 (p-iodobenzyl), m-요오드벤질기, o-요오드벤질기, p-하이드록시벤질기(p-hydroxybenzyl), m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-니트로벤질기, m-니트로벤질기, o-니트로벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-2-하이드록시-2-페닐이소프로필기 및 1-클로로-2-페닐이소프로필기를 포함한다. 상기에서, 벤질기, p-시아노벤질기, m-시아노벤질기, o-시아노벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐이소프로필기 및 2-페닐이소프로필기가 바람직하다.
아자디벤조푸란(azadibenzofuran), 아자-디벤조티오펜 등에서의 용어 "아자"는 상응하는 방향족 단편에서의 하나 또는 복수의 C-H 그룹이 질소원자로 대체됨을 의미한다. 예를 들어, 아자트리페닐렌(azatriphenylene)은 디벤조[f, h]퀴녹살린, 디벤조[f, h]퀴놀린 및 고리계에 2 개 또는 그 이상의 질소를 갖는 기타 유사체를 포함한다. 본 분야 당업자는 상술한 아자 유도체의 기타 질소 유사체를 쉽게 생각해낼 수 있으며, 이러한 모든 유사체는 본문에 기재된 용어에 포함되는 것으로 확정된다.
본 발명에서, 달리 정의되지 않는 한, 치환된 알킬기, 치환된 시클로알킬기, 치환된 헤테로알킬기, 치환된 아랄킬기, 치환된 알콕시기, 치환된 아릴옥시기, 치환된 알케닐기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 치환된 알킬실릴기, 치환된 아릴실릴기, 치환된 아미노기, 치환된 아실기, 치환된 카르보닐기, 치환된 카르복실산기, 치환된 에스테르기, 치환된 술피닐기, 치환된 술포닐기, 치환된 포스피노기로 이루어진 군 중의 임의의 하나의 용어가 사용되는 경우, 이는 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로알킬기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알케닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아미노기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 술피닐기, 술포닐기 및 포스피노기 중의 임의의 하나의 그룹이, 듀테륨, 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아미노기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기(phosphino) 및 이들 조합에서 선택된 하나 또는 복수 개에 의해 치환될 수 있음을 의미한다.
이해해야 할 것은, 분자 단편이 치환기로 설명되거나 기타 형태로 기타 부분에 연결되는 경우, 그것이 단편(예를 들어, 페닐기, 페닐렌기, 나프틸기, 디벤조푸란기)인지 또는 그것이 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌(naphthalene), 디벤조푸란)인지에 따라 명명된다. 본문에 사용된 바와 같이, 치환기 또는 단편연결을 지정하는 이러한 상이한 방식은 동일한 것으로 간주한다.
본 출원에 언급된 화합물에서, 다중치환은 이중치환을 포함한 최대 사용가능한 치환까지의 범위를 나타낸다. 본 출원에서 언급된 화합물에서, 어느 치환기가 다중치환(이치환, 삼치환, 사치환 등을 포함)을 나타낼 경우, 해당 치환기가 그 연결 구조에서의 복수의 사용가능한 치환 위치에 존재할 수 있음을 나타내고, 복수의 사용가능한 치환 위치에 존재하는 치환기는 동일한 구조일 수 있고 부동한 구조일 수도 있다.
본 발명에서, 상기 그룹에서 한정된 원자의 수의 범위, 예를 들어 3~30 개의 탄소원자, 6~20 개의 탄소원자 등은 모두 상기 그룹 중 원자의 수는 언급된 수치 범위 내의 각각의 정수를 포함함을 의미하고, 여기서 상기 어느 수치 범위의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 그룹, 또는 상기 어느 수치 범위의 고리원자를 갖는 치환 또는 비치환된 그룹에서, 상기 어느 수치 범위의 원자의 수를 갖는다는 것은, 그룹이 비치환될 때 구비된 탄소원자수 또는 고리원자수의 선택 가능한 범위를 의미한다. 예를 들어, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기는 상기 알킬기가 비치환될 때 1~20 개의 탄소원자를 구비함을 나타낸다. 또 예를 들어, 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기는 상기 시클로알킬기가 비치환될 때 3~20 개의 고리탄소원자를 구비함을 나타낸다.
본 발명에 언급된 화합물에서, 예를 들어 인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다고 명확하게 한정하지 않는 한, 상기 화합물에서 인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 없다. 본 발명에 언급된 화합물에서, 인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것은, 인접한 치환기가 연결되어 고리를 형성할 수 있는 경우를 포함하고, 또한 인접한 치환기가 연결되어 고리를 형성하지 않는 경우도 포함한다. 인접한 치환기가 임의로 연결되어 고리를 연결할 수 있는 경우, 형성된 고리는 단환식 고리, 다환식 고리, 지환식(alicyclic) 고리, 헤테로지환식(heteroalicyclic) 고리, 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리일 수 있다. 이러한 표현에서, 인접한 치환기는 동일한 원자에 결합된 치환기, 서로 직접 결합된 탄소원자에 결합된 치환기, 또는 더 멀리 떨어진 탄소원자에 결합된 치환기를 지칭할 수 있다. 바람직하게는, 인접한 치환기는 동일한 탄소원자에 결합된 치환기 및 서로 직접 결합된 탄소원자에 결합된 치환기를 지칭한다.
인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 표현의 의도는 또한 동일한 탄소원자에 결합된 2 개의 치환기가 화학결합에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하였음을 간주하려는 것이며, 이는 하기 식을 통해 예시된다:
인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 표현의 의도는 또한 서로 직접 결합된 탄소원자에 결합된 2 개의 치환기가 화학결합에 의해 서로 연결되어 고리를 형성하였음을 간주하려는 것이며, 이는 하기 식을 통해 예시된다:
이외, 인접한 치환기는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 표현의 의도는 또한 서로 직접 결합된 탄소원자에 결합된 2 개의 치환기 중 하나가 수소를 나타낼 경우, 두 번째 치환기는 수소원자가 결합된 위치 측에 결합되어 고리를 형성하였음을 간주하려는 것이다. 이는 하기 식을 통해 예시된다:
동일한 발명구상에 기반하여, 본 발명은 전술한 금속 착물 중 임의의 하나를 함유하는 화합물 제제를 더 제공한다.
즉, 본 발명에 의해 제공된 M(La)m(Lb)n 구조를 구비하는 금속 착물은 기타 조성분과 조합하여 화합물 제제를 획득할 수 있고 상기 조합을 함께 사용할 수 있다.
동일한 발명구상에 기반하여, 본 발명은 전계 발광소자를 더 제공하고, 상기 전계 발광소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 목적(1)에 따른 금속 착물을 함유한다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 유기층은 발광층이고, 상기 금속 착물은 발광재료이다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 전계 발광소자는 적색광을 방출한다.
다른 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 전계 발광소자는 백색광을 방출한다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 발광층은 적어도 하나의 호스트 재료(host material)를 더 포함한다.
하나의 구체적인 실시형태에서, 발광층에서 도핑재료로서 상기 금속 착물의 도핑 중량백분율은 1‰~20%이고, 예를 들어, 2‰, 3‰, 5‰, 8‰, 1%, 2%, 3%, 5%, 8%, 10%, 12%, 15%, 18% 등이다.
다른 하나의 구체적인 실시형태에서, 상기 발광층은 적어도 하나의 호스트 재료를 더 포함하고, 상기 호스트 재료는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카바졸, 아자카바졸(azacarbazole), 인돌로카르바졸, 디벤조티오펜, 아자디벤조티오펜 (azadibenzothiophene), 디벤조푸란, 아자디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 트리페닐렌, 아자트리페닐렌(azatriphenylene), 플루오렌, 실라플루오렌(silafluorene), 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린(quinazoline), 퀴녹살린, 페난트렌, 아자페난트렌(azaphenanthrene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 화학 그룹을 적어도 하나를 함유한다.
OLED는 여러 종류의 기판(예를 들어, 유리, 플라스틱 및 금속)상에서 제조될 수 있다. 도 1은 유기 발광장치(100)를 개략적으로 비 한정적으로 나타낸다. 도면은 반드시 비율에 따라 그려진 것이 아니며, 도면에서의 일부 층구조는 필요에 따라 생략될 수도 있다. 장치(100)는 기판(101), 양극(110), 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 전자 차단층(140), 발광층(150), 정공 차단층(160), 전자 수송층(170), 전자 주입층(180) 및 음극(190)을 포함할 수있다. 장치(100)는 설명된 층들을 순차적으로 증착하여 제조될 수 있다. 각 층의 성질과 기능 및 예시적인 재료는 미국 특허 US7279704B2 제6-10 칼럼에서 더 구체적으로 설명하였으며, 상기 특허의 전문은 본 출원에 인용되어 결합된다.
이러한 층에서의 각 층은 더 많은 예시를 구비한다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허 제5844363호에 개시된 유연하고 투명한 기판-애노드 조합을 예로 들 수 있다. p-도핑된 정공 수송층의 예시로는, 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허출원공개 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이 50:1의 몰비로 F4 -TCNQ가 도핑된 m-MTDATA이다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허 제6303238호(Thompson 등에게 수여됨)에서는 호스트 재료(host material)의 예시를 개시하였다. n-도핑된 전자 수송층의 예시로는, 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허출원공개 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이 1:1의 몰비로 Li가 도핑된 BPhen이다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허 제5703436호 및 제5707745호에서는 음극의 예시를 개시하였으며, 이는 Mg:Ag와 같은 금속 박층, 오버라잉(overlying)된 투명하고 전도성을 가지며 스퍼터 증착(sputter-deposited)된 ITO층을 가지는 복합 음극을 포함한다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허 제6097147호 및 미국특허출원공개 제2003/0230980호에서는 차단층의 원리 및 사용에 대해 더 구체적으로 설명하였다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허출원공개 제2004/0174116호에서는 주입층의 예시를 제공하였다. 전문을 인용하는 방식으로 결합된 미국특허출원공개 제2004/0174116호에서 보호층에 대한 설명을 찾을 수 있다.
비 한정적인 실시예를 통해 상기 계층구조를 제공한다. OLED의 기능은 상술한 여러 종류의 층을 조합함으로써 구현할 수 있고, 또는 일부 층을 완전히 생략할 수 있다. 이는 명확하게 설명되지 않은 다른 층을 더 포함할 수 있다. 각 층 내에는 단일 재료 또는 여러 종류의 재료의 혼합물을 사용함으로써 최적의 성능을 구현할 수 있다. 임의의 기능층은 여러 개의 서브 층을 포함할 수 있다. 예를 들어, 발광층은 원하는 발광 스펙트럼을 구현할 수 있도록 2 층의 서로 다른 발광재료를 구비할 수 있다.
일 실시예에서, OLED는 음극과 양극 사이에 배치된 "유기층"을 구비하는 것으로 설명될 수 있다. 해당 유기층은 하나 또는 복수의 층을 포함할 수 있다.
OLED도 캡슐화층이 필요하며, 도 2에서는 유기 발광장치(200)를 개략적, 비한정적으로 도시하였다. 이와 도 1의 차이점은, 음극(190) 위에는 환경으로부터 유해물질(예를 들어, 수분 및 산소)을 방지하도록 캡슐화층(Encapsulation layer)(102)을 더 포함하는 것이다. 캡슐화 기능을 제공할 수 있는 임의의 재료는 모두 캡슐화층(예를 들어, 유리 또는 유기-무기 혼합층)으로 사용될 수 있다. 캡슐화층은 OLED소자의 외부에 직접적 또는 간접적으로 배치되어야 한다. 다중박막 캡슐화는 미국특허 US7968146B2에서 기술되었으며, 그 전부내용은 본 출원에 인용되어 결합된다.
본 발명의 실시예에 따라 제조된 소자는 해당 소자의 하나 또는 복수의 전자부재모듈(또는 유닛)을 구비하는 여러 종류의 소비재에 통합될 수 있다. 이러한 소비재의 일부 예시는 평판 디스플레이, 모니터, 의료 모니터, 텔레비전, 광고판, 실내 또는 실외용 조명등 및/또는 신호 발사등, 헤드업 디스플레이(head-up display), 전체적으로 투명하거나 부분적으로 투명한 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 스마트폰, 태블릿, 태블릿 폰, 웨어러블 장치(wearable device), 스마트 시계, 랩톱 컴퓨터(laptop computer), 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더(viewfinder), 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 차량 디스플레이 및 후미등을 포함한다.
본문에 기재된 재료 및 구조는 상기에 열거된 다른 유기 전자소자에 사용될 수도 있다.
본문에 사용된 "상단"은 기판과 가장 멀리 위치함을 의미하고, "하단"은 기판과 가장 가깝게 위치함을 의미한다. 제1 층이 제2 층 "상"에 "배치"된다고 설명되는 경우, 제1 층은 기판과 비교적 멀리 위치하도록 배치된다. 제1 층 "및" 제2 층이 "접촉"한다고 규정되지 않는 한, 제1 층과 제2 층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 음극과 양극 사이에 여러 종류의 유기층이 존재하더라도 여전히 음극이 양극 "상"에 "배치"된다고 설명할 수 있다.
본문에 사용된 "용액 처리 가능"은, 용액 또는 현탁액의 형태로 액체 매질에서 용해, 분산 또는 수송될 수 있음 및/또는 액체 매질로부터 침전될 수 있음을 의미한다.
리간드가 발광재료의 감광성능에 직접적으로 작용한다고 사료되는 경우, 리간드는 "감광성 리간드"라 할 수 있다. 리간드가 발광재료의 감광성능에 작용하지 않는다고 사료되는 경우, 리간드는 "보조 리간드"라 할 수 있는데, 보조 리간드는 감광성 리간드의 성질을 변경할 수 있다.
형광 OLED의 내부 양자 효율(IQE)은 지연 형광을 통해 25%의 스핀 통계(spin statistics) 한계를 초과할 수 있는 것으로 여겨진다. 지연 형광은 일반적으로 두 가지 유형, 즉 P형 지연 형광 및 E형 지연 형광으로 나뉠 수 있다. P형 지연 형광은 삼중항-삼중항 소멸(TTA)에 의해 생성된다.
다른 측면으로, E형 지연 형광은 2 개의 삼중항 상태의 충돌에 의존하지 않고 삼중항 상태와 일중항 여기상태(singlet-excited state) 사이의 전이에 의존한다. E형 지연 형광을 생성할 수 있는 화합물은 에너지 상태 간의 전환을 진행할 수 있도록 매우 작은 일중항-삼중항 갭(gap)을 구비해야 한다. 열에너지는 삼중항 상태에서 일중항 상태로의 전이(transition)를 활성화할 수 있다. 이러한 유형의 지연 형광은 또한 열활성 지연 형광(TADF)이라 한다. TADF의 현저한 특징으로는 지연요소는 온도가 높아짐에 따라 증가하는 것이다. 역계간교차(reverse intersystem crossing)(RISC)의 속도가 충분히 빨라 삼중항 상태에 의한 비방사성감쇠를 최소화한다면, 백필링(back-filling)된 일중항 여기상태의 비율은 75%에 도달할 수 있다. 일중항 상태의 총 비율은 100%일 수 있으며 이는 전계가 생성한 엑시톤의 스핀 통계의 25%를 훨씬 초과한다.
E형 지연 형광의 특징은 들뜬 복합체(exciplex system) 시스템 또는 단일 화합물에서 발견될 수 있다. 이론에 구속되지 안고, E형 지연 형광은 발광재료가 일중항-삼중항의 작은 에너지 갭(energy gap)(△ES-T)을 구비해야 한다고 여겨진다. 비금속을 함유하는 유기 공예체-수용체 발광재료는 이러한 특징을 실현할 가능성이 있다. 이러한 물질의 방출은 일반적으로 공예체-수용체 전하이동(CT)형 방출로 표징된다. 이러한 공예체-수용체형 화합물에서 HOMO와 LUMO의 공간적 분리는 일반적으로 작은 △ES-T을 생성한다. 이러한 상태는 CT 상태를 포함할 수 있다. 일반적으로, 공예체-수용체 발광재료는 전자 공예체부분(예를 들어, 아미노기 또는 카바졸 유도체)과 전자 수용체부분(예를 들어, N을 함유하는 6원 방향족고리)을 연결함으로써 구성된다.
기타 재료와의 조합
본 발명에 기재된 유기 발광소자에서의 특정층에 사용되는 재료는, 소자에 존재하는 다양한 기타 재료와 조합되어 사용될 수 있다. 이러한 재료의 조합은 미국특허출원 US2016/0359122A1의 제0132~0161 단락에 상세하게 기술되었으며, 그 전부 내용은 본문에 인용되어 결합된다. 여기서, 기술되거나 언급된 재료는, 본문에 개시된 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 재료의 비한정적인 예시이고, 본 분야 당업자는 조합 및 사용가능한 기타 재료를 식별할 수 있도록 문헌을 용이하게 참고할 수 있다.
본문에서는, 유기 발광소자에서의 구체적인 층에 사용가능한 재료는 상기 소자에 존재하는 여러 종류의 기타 재료와 조합되어 사용될 수 있는 것으로 설명된다. 예를 들어, 본문에 개시된 발광 도판트(dopant)는 여러 종류의 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 이러한 재료의 조합은 특허출원 US2015/0349273A1의 제0080-0101 단락에 상세하게 기술되었으며, 그 전부 내용은 본문에 인용되어 결합된다. 여기서, 기술되거나 언급된 재료는, 본문에 개시된 화합물과 조합되어 사용될 수 있는 재료의 비한정적인 예시이고, 본 분야 당업자는 조합 및 사용가능한 기타 재료를 식별할 수 있도록 문헌을 용이하게 참고할 수 있다.
재료합성의 실시예에서, 별도로 언급되지 않는 한 모든 반응은 질소 보호하에서 진행된다. 모든 반응용매는 무수(anhydrous)이고 상업적 공급원으로부터 받은 그대로 사용된다. 합성된 생성물은 본 분야 상규적인 하나 또는 여러 종류의 설비(BRUKER의 핵자기공명분광기, SHIMADZU의 액체 크로마토그래피(liquid chromatography), 크로마토그래프 질량 분석계(liquid chromatograph-mass spectrometry), 가스 크로마토그래프 질량 분석계(gas chromatograph-mass spectrometry), 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter), 상해 LENGGUANG TECH.의 형광분광광도계, 우한 CORRTEST의 전기화학 워크스테이션 및 안후이 BEQ의 승화장치(sublimation apparatus) 등을 포함하나 이에 한정되지 않음)를 사용하여, 본 분야 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 구조가 확인되고 특성이 테스트된다. 소자의 실시예에서, 소자의 특성도 본 분야 상규적인 설비(ANGSTROM ENGINEERING에서 생산한 증착기, 소주 FATAR에서 생산한 광학 테스트시스템 및 수명테스트 시스템, 북경 ELLITOP에서 생산한 타원계측기(ellipsometer) 등을 포함하나 이에 한정되지 않음)를 사용하여, 본 분야 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 테스트된다. 본 분야 당업자는 상기 설비의 사용, 테스트 방법 등 관련내용을 잘 알고 있어 시료의 고유 데이터를 확실하면서도 영향을 받지 않고 얻을 수 있으므로, 본원에서 상기 관련내용을 더이상 설명하지 않는다.
동일한 발명구상에 기반하여, 본 발명은 전술한 바와 같은 전계 발광소자의 용도를 더 개시하며, 상기 전계 발광소자는 전자설비, 전자부품모듈, 유기 발광소자 또는 조명 패널 중 어느 하나에 응용된다.
재료합성 실시예
본 발명은 화합물의 제조방법을 한정하지 않으며, 전형적인 예시로는 아래의 화합물이 있으나 이에 한정되지 않으며, 그 합성경로 및 제조방법은 아래와 같다:
합성예 1: 금속 착물 54의 합성:
단계(1): 2-시클로헥실-N-메톡시-N-메틸아세트아미드(2-cyclohexyl-N-methoxy-N-methylacetamide)의 합성
10g(1eq, 70mmol)의 원료 1을 200ml의 디클로로메탄에 용해시키고 0℃에서 교반하고, 순차적으로 8.88g의 디메틸히드록실아민염산염(dimethylhydroxylamine hydrochloride)(1.3eq, 91mmol), 9.42g의 Et3N(1.33eq, 93mmol), 17.44g의 EDCI (1-에틸-3(3-디메틸프로필아민)카르보디이미드(1-ethyl-3(3-dimethylpropylamine)carbodiimide), 1.3eq, 91mmol), 0.86g의 DMAP(4-디메틸아미노피리딘(4-dimethylaminopyridine), 0.1eq, 7mmol)를 각각 첨가하여 15h 동안(밤새) 교반하고, 반응시스템을 실온까지 천천히 승온시킨다. 반응액을 0℃까지 온도를 낮추고 천천히 1M/L의 HCl 100mL를 첨가하여 반응을 ??칭하고, 물을 첨가하여 희석하며 정치하여 분층시킨다. 다음, 디클로로메탄(100mLХ2)을 사용하여 추출하고, 포화 탄산나트륨 수용액으로 유기상을 세척한 후 포화 염화나트륨으로 건조하고 무수 황산마그네슘으로 건조하며 진공하여 유기 용매를 제거함으로써, 담황색 액체의 2-시클로헥실-N-메톡시-N-메틸아세트아미드(중간물 2)를 얻으며, 조생성물은 정제할 필요 없이 다음 단계에 직접 사용한다.
단계(2): 1-시클로헥실-2-아세톤의 합성:
13g의 중간물 2(1eq, 70mmol)를 110mL의 초건조 테트라하이드로푸란(100mL)에 용해시키고 시스템을 0℃까지 온도를 낮추고, 질소를 3 번 교체한 후 시스템에 3M/L의 MeMgBr(1.5eq, 105mmol) 35mL를 천천히 적가하며, 0℃에서 2h 동안 교반하며, TLC가 중간물 2가 완전히 사라졌음을 나타내면, 시스템에 포화 NH4Cl 수용액을 천천히 적가하고 물을 첨가하여 희석하며 정치하여 분층시킨다. 다음, 디클로로메탄(100mLХ2)을 사용하여 추출하고, 포화 염화나트륨으로 건조하고 무수 황산마그네슘으로 건조하며 저온(<10℃)에서 진공하여 유기 용매를 제거함으로써, 담황색 액체의 1-시클로헥실-2-아세톤(중간물 3)을 얻으며, 두 단계의 크루드 수율(crude yield)은 83%이고 조생성물은 정제할 필요 없이 다음 단계에 직접 사용한다.
단계(3): 2-시클로헥실아세틸클로라이드(2-cyclohexylacetylchloride)의 합성
2.24g(1eq, 15.78mmol)의 원료 1을 60mL의 디클로로메탄에 용해시키고 0℃에서 교반하고, 시스템에 0.15mL의 DMF를 첨가한 후, 3.05g의 염화옥살릴(COCl)2(1.5eq, 23.67mmol)을 천천히 첨가하며, 반응은 대량의 기포를 생성하고 천천히 실온까지 승온시킨다. 기포가 더 생성하지 않을 때 진공하여 용매를 제거함으로써, 2.34g의 2-시클로헥실아세틸클로라이드(중간물 4)를 얻으며 수율은 93%이고, 질소 보호하에서 저장한다(저장시간은 너무 길어서는 안되며, 처리 완료 후 다음 단계에 직접 사용하는 것이 바람직하다).
단계(4): (Z)-1,5-디시클로헥실-2,4-펜탄디온((Z)-1,5-dicyclohexyl-2,4-pentanedione)의 합성
중간물 3(1.7g, 1eq, 12.14mmol)을 70mL의 초건조 THF에 용해시키고 -78℃까지 온도를 낮추고, 질소 분위기에서 LDA(1.05eq, 12.75mmol)를 천천히 적가한 후, -78℃에서 30min 동안 교반한다. 중간물 4(14.57mmol)의 THF 용액을 반응시스템에 첨가하고 천천히 실온까지 승온시키고 6h 동안 교반하며, TLC가 중간물 4이 완전히 사라졌음을 나타내면, 시스템에 포화 NH4Cl 수용액을 천천히 적가하고 물을 첨가하여 희석하며 정치하여 분층시킨다. 다음, 에틸아세테이트(50mLХ2)로 추출하고, 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 무수 황산마그네슘으로 건조하며 진공하여 유기 용매를 제거한다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 정제(석유에테르: 에틸아세테이트 부피비는 200:1~150:1의 경사 용리(gradient elution)임)하여, 1.28g의 황색 투명한 액체의 (Z)-1,5-디시클로헥실-2,4-펜탄디온(중간물 5)의 조생성물을 얻으며, 크루드 수율(crude yield)은 40%이다. 감압 및 증류하여 200℃의 분획물을 수집하여 1.12g의 무색 투명한 액체의 (Z)-1,5-디시클로헥실-2,4-펜탄디온(중간물 5)을 얻으며, 수율은 35%이다.
단계(5): 금속 착물 54의 합성
1.21g(1eq, 0.78mmol)의 원료 화합물 A를 100mL의 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 1.08g의 K2CO3(10eq, 7.8mmol) 및 1.03g의 (Z)-1,5-디시클로헥실-2,4-펜탄디온(중간물 5)(5eq, 3.9mmol)을 첨가하고, 20mL의 용매를 첨가한 후, 실온에서 질소를 3 번 교체하고 실온의 질소 보호하에서 24h 동안 교반한다. 다음, 규조토로 여과하고 세척액이 무색일 때까지 에탈올로 고체를 세척하고, 흡인여과하여 고체에 흡착된 에탄올을 제거한다. 진공에서 흡인여과하여, 규조토 상면의 적색 고체를 200mL의 디클로로메탄에 용해시키고 플라스크에 20mL의 에탄올을 첨가한 후, 진공하여 디클로로메탄을 제거하며, 생성물은 나머지 에탄올에서 석출되고, 여과하고 고체에 흡착된 에탄올을 펌핑 건조(pumped to dryness)시킨다. 상기 디클로로메탄-에탄올 단계를 반복하여 적색 고체를 수집하여 얻는다. 80℃에서 아세토니트릴(acetonitrile)에서 2h 동안 환류하고, 뜨거운 상태에서 여과하며, EA:MeCN=1:2의 혼합 용매로 2 번 세척하여 1.2g의 고체의 금속 착물 54를 얻으며, 수율은 78%이다. 생성물은 분자량이 1004.5인 목표 생성물인 것으로 확인되었다.
합성예 2: 금속 착물 126의 합성
단계(1): 1,7-디시클로헥실헵탄-3,5-디온(1,7-dicyclohexylheptane-3,5-dione)의 합성
3-시클로헥실프로피온산(10g, 64mmol, 1eq), 디메틸히드록실아민염산염(8.12g, 83.2mmol, 1.3eq), DMAP(782mg, 6.4mmol, 10mol%) 및 DCM(160mL)을 500mL의 3 구 플라스크에 넣고, 0℃에서 냉각시킨 후, 여기에 EDC·HCl(1-에틸-3(3-디메틸프로필아민)카르보디이미드, 15.95g, 83.2mmol, 1.3eq)를 여러 번으로 나누어 첨가하고, 자연적으로 승온시켜 밤새 반응시키며, TLC가 반응이 완료되었음을 모니터링하면, 2N HCL(45mL)를 첨가하고 유기상을 분리하며, 순차적으로 포화 탄산나트륨 용액 및 포화 식염수로 세척한 후, 무수 Na2SO4로 건조하고 여과한 후 농축시켜, 3-시클로헥실-N-메톡시-N메틸프로피온아미드(13g, 무색 액체)를 얻는다. Weinreb 아마이드(Weinreb Amide)(13g, 64mmol, 1eq)의 THF(240mL) 용액을 0℃에서 냉각시키고, 질소 보호하에서 여기에 메틸마그네슘브로마이드(methylmagnesium bromide)(32mL, 96mmol, 1.5eq)를 적가하고, 자연적으로 실온까지 승온시켜 24h 동안 반응시킨 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 맑아질 때까지 반응을 ??칭하며, 유기상을 분리하며, 무수 Na2SO4로 건조하고 여과한 후 농축시켜, 4-시클로헥실부탄-2-온(4-cyclohexylbutan-2-one)(6g, 무색 액체)를 얻는다. 상기 4-시클로헥실부탄-2-온(1.48g, 9.6mmol, 1eq)의 THF(24mL) 용액을 -72℃에서 냉각시키고, 질소 보호하에서 여기에 LDA(4.8mL, 9.6mmol, 1eq)를 적가하고 30min 동안 반응한 후, 여기에 제조된 3-시클로헥실프로피오닐클로라이드 (3-cyclohexylpropionyl chloride)를 적가하고 첨가 완료 후 자연적으로 승온시키고 밤새 반응시킨 다음, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여 맑아질 때까지 반응을 ??칭하며, 유기상을 분리하며, 무수 Na2SO4로 건조하고 여과한 후 농축시켜, 석유에테르를 용리제로 하며 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 1,7-디시클로헥실헵탄-3,5-디온(중간물 6)(1g, 3 단계 수율 5.4%, 무색 고체)을 얻는다.
단계(2): 금속 착물 126의 합성
원료 화합물 A(559mg, 0.36mmol, 1eq), 1,7-디시클로헥실헵탄-3,5-디온(중간물 6)(321mg, 1.1mmol, 3eq), K2CO3(498mg, 3.6mmol, 10eq) 및 2-에톡시에탄올(12mL)을 100mL의 1 구 플라스크에서 혼합하고, 질소 보호하에, 45℃에서 밤새 반응시키고, TLC가 반응이 완료되었음을 모니터링하면 실온까지 냉각시킨다. 반응액을 규조토를 거쳐 여과하고 적당량의 EtOH로 필터케이크를 세척하며, DCM을 사용하여 조생성물을 용해시켜 250mL의 가지모양 플라스크(eggplant-shaped flask)에 넣으며, 여기에 EtOH(약 20mL)를 첨가하고 실온에서 회전하여 DCM을 제거하며, 고체를 석출하고 여과한 후 다시 EtOH로 세척하여, 금속 착물 126(520mg, 46%의 수율)을 얻는다. 생성물은 분자량이 1032.5인 목표 생성물인 것으로 확인되었다.
합성예 3: 금속 착물 11의 합성
단계(1): 2-시클로부틸-N-메톡시-N-메틸아세트아미드(2-cyclobutyl-N-methoxy-N-methylacetamide)의 합성
2-시클로부틸아세트산(5.0g, 43.8mmol, 1eq), 디메틸히드록실아민염산염(5.5g, 56.9mmol, 1.3eq), DMAP(0.54g, 4.4mmol, 0.1eq)를 110mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 반응시스템을 0℃에서 교반하며, 순차적으로 EDCI(10.9g, 56.9mmol, 1.3eq), Et3N(5.9g, 58.3mmol, 1.33eq)을 각각 첨가하고 밤새 교반하며, 반응시스템을 천천히 실온까지 승온시킨다. TLC는 완전히 반응할 때까지 검출하며, 반응액을 0℃까지 온도를 낮추고 1M/L HCl을 천천히 첨가하여 반응을 ??칭하며, 물을 첨가하여 희석하고 정치하여 분층시킨다. 다음, 디클로로메탄을 사용하여 추출하고 유기상을 합병하며, 건조 및 회전 증발하여, 담황색 액체의 2-시클로부틸-N-메톡시-N-메틸아세트아미드 (중간물 7)(6.8g, 99%)를 얻으며, 조생성물을 정제할 필요 없이 다음 반응에 직접 사용한다.
단계(2): 1-시클로부틸아세톤의 합성
2-시클로부틸-N-메톡시-N-메틸아세트아미드(중간물 7)(6.8g, 43.8mmol, 1eq)를 125mL의 초건조 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 질소를 3 번 교체한 후 시스템을 0℃까지 온도를 낮추고, 시스템에 MeMgBr(21.9mL, 3M/L, 65.7mmol, 1.5eq)를 천천히 적가하고 밤새 교반한다. TLC는 원료가 완전히 반응될 때까지 검출하고, 시스템에 포화 NH4Cl 수용액을 천천히 적가하여 ??칭하며, THF 층을 분리한 후 수상을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 합병하고 건조시키며 회전 증발시켜, 생성물 1-시클로부틸아세톤(중간물 8)(4.23g, 86.2%)을 얻으며, 조생성물은 정제할 필요 없이 다음 단계에 직접 사용한다.
단계(3): 2-시클로부틸아세틸클로라이드(2-cyclobutylacetylchloride)의 합성
2-시클로부틸아세트산(중간물 8)(5.0g, 43.8mmol, 1eq)을 30mL의 디클로로메탄에 용해시키고 0℃에서 교반하고, 시스템에 0.5mL의 DMF를 첨가한 후, 염화옥살릴(COCl)2(3.8mL, 45.2mmol, 1.5eq)을 천천히 첨가하며, 반응은 대량의 기포를 생성하고 천천히 실온까지 승온시킨다. 기포가 더 생성하지 않을 때 회전 증발하여 용매를 제거함으로써, 5.5g의 2-시클로부틸아세틸클로라이드(중간물 9)를 얻으며 수율은 95%이고 다음 반응에 직접 사용한다.
단계(4): 1,5-디시클로부틸-2,4-펜탄디온(1,5-dicyclobutyl-2,4-pentanedione)의 합성
1-시클로부틸아세톤(중간물 8)(4.23g, 37.7mmol, 1eq)을 125mL의 초건조 THF에 용해시키고, 시스템을 질소를 사용하여 교체한 후 -78℃까지 온도를 낮추고, 여기에 LDA(리튬다이아이소아마이드(Lithium diisopropylamide), 22.6mL, 2.0M, 45.2mmol, 1.2eq)를 천천히 적가하며, -78℃에서 30min 동안 교반한다. 2-시클로부틸아세틸클로라이드(중간물 9)(43.8mmol, 1.16eq)를 반응시스템에 첨가하고 천천히 실온까지 승온시킨 후 밤새 교반한다. TLC는 1-시클로부틸아세톤(중간물 8)이 완전히 사라질 때까지 검출한다. 시스템에 포화 NH4Cl 수용액을 천천히 적가하여 반응을 ??칭하고 분액하며, 에틸아세테이트로 수상을 추출하고 유기상을 합병하여 건조시키며, 회전 증발시켜 유기 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 생성물 1,5-디시클로부틸-2,4-펜탄디온(중간물 10)(3.8g, 8.6%)을 얻는다.
단계(5): 금속 착물 11의 합성
원료 화합물 A(1.3g, 0.84mmol, 1eq), 1,5-디시클로부틸-2,4-펜탄디온(중간물 10)(700mg, 3.36mmol, 4eq), 탄산칼륨(1.16g, 8.4mmol, 10eq)을 24mL의 에틸렌글리콜에틸에테르에 용해시키고, 질소를 3 번 교체한 후, 40℃에서 24h 동안 교반한다. 침전물을 규조토를 통해 여과하고 에탄올로 세척한다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 첨가하고 여과액을 수집한다. 다음, 에탄올을 첨가하고 얻어진 용액을 농축시키지만, 농축 건조시키지 않는다. 여과한 후 조생성물을 얻고, 아세토니트릴로 세척함으로써 추가로 정제하여 금속 착물 11(1.45g, 92.5%)을 얻는다. 생성물은 분자량이 948.4인 목표 생성물인 것으로 확인되었다.
합성예 4: 금속 착물 30의 합성
단계(1): 2-시클로펜틸-N-메톡시-N-메틸아세트아미드(2-cyclopentyl-N-methoxy-N-methylacetamide)의 합성
2-시클로펜틸아세트산(10g, 78.0mmol), 디메틸히드록실아민염산염(9.9g, 101.4mmol), DMAP(0.953g, 7.8mmol)를 195mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 반응시스템을 0℃에서 교반하며, 순차적으로 EDCI(19.4g, 101.4mmol), Et3N(10.5g, 103.7mmol)을 첨가하고 밤새 교반하며, 반응시스템을 천천히 실온까지 승온시킨다. TLC는 완전히 반응할 때까지 검출하며, 반응액을 0℃까지 온도를 낮추고 1M/L HCl을 천천히 첨가하여 반응을 ??칭하며, 물을 첨가하여 희석하고 정치하여 분층시킨다. 다음, 디클로로메탄을 사용하여 추출하고 유기상을 합병하며, 건조 및 회전 증발하여, 담황색 액체의 2-시클로펜틸-N-메톡시-N-메틸아세트아미드(중간물 11)(13.3g, 99%)를 얻으며, 조생성물을 정제할 필요 없이 다음 반응에 직접 사용한다.
단계(2): 1-시클로펜틸아세톤의 합성
2-시클로펜틸-N-메톡시-N-메틸아세트아미드(중간물 11)(13.3g, 78mmol)를 220mL의 초건조 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 질소를 3 번 교체한 후 시스템을 0℃까지 온도를 낮추고, 시스템에 MeMgBr(39mL, 3M/L, 117mmol)를 천천히 적가하고 밤새 교반한다. TLC는 원료가 완전히 반응될 때까지 검출하고, 시스템에 포화 NH4Cl 수용액을 천천히 적가하여 ??칭하며, 분액한 후 수상을 디클로로메탄으로 추출하고, 유기상을 합병하고 건조시키며 회전 증발시켜, 1-시클로펜틸아세톤(중간물 12)(9.34g, 95%)을 얻으며, 조생성물은 정제할 필요 없이 다음 단계에 직접 사용한다.
단계(3): 2-시클로펜틸아세틸클로라이드(2-cyclopentylacetylchloride)의 합성
2-시클로펜틸아세트산(5.87g, 45.8mmol)을 27mL의 디클로로메탄에 용해시키고, 0℃에서 교반하고, 시스템에 0.5mL의 DMF를 첨가한 후, 염화옥살릴(COCl)2(4.2mL, 49.7mmol)을 천천히 첨가하며, 반응은 대량의 기포를 생성하고 천천히 실온까지 승온시킨다. 기포가 더 생성하지 않을 때 회전 증발하여 용매를 제거함으로써, 6.24g의 2-시클로펜틸아세틸클로라이드(중간물 13)를 얻으며 수율은 93%이고 다음 반응에 직접 사용한다.
단계(4): 1,5-디시클로펜틸-2,4-펜탄디온(1,5-dicyclopentyl-2,4-pentanedione)의 합성
1-시클로펜틸아세톤(중간물 12)(4.81g, 38.2mmol)을 127mL의 초건조 THF에 용해시키고, 시스템을 진공시켜 질소로 교체한 후 -78℃까지 온도를 낮추고, 여기에 LDA(21mL, 2.0M, 42.0mmol)를 천천히 적가하며, -78℃에서 30min 동안 교반한다. 2-시클로펜틸아세틸클로라이드(중간물 13)(45.8mmol)를 반응시스템에 첨가하고 천천히 실온까지 승온시킨 후 밤새 교반한다. TLC는 1-시클로펜틸아세톤(중간물 12)이 완전히 사라질 때까지 검출한다. 시스템에 포화 NH4Cl 수용액을 천천히 적가하여 반응을 ??칭하고 분액하며, 에틸아세테이트로 수상을 추출하고 유기상을 합병하여 건조시키며, 회전 증발시켜 유기 용매를 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피를 통해 분리하여 생성물 1,5-디시클로펜틸-2,4-펜탄디온(중간물 14)(3g, 33.57%)을 얻는다.
단계(5): 금속 착물 30의 합성
원료 화합물 A(844mg, 0.54mmol), 1,5-디시클로펜틸-2,4-펜탄디온(중간물 14)(524mg, 2.17mmol), 탄산칼륨(749mg, 5.4mmol)을 15mL의 에틸렌글리콜에틸에테르에 용해시키고, 질소를 3 번 교체한 후, 40℃에서 24h 동안 교반한다. 침전물을 규조토를 통해 여과하고 에탄올로 세척한다. 얻어진 고체에 디클로로메탄을 첨가하고 여과액을 수집한다. 다음, 에탄올을 첨가하고 얻어진 용액을 농축시키지만, 농축 건조시키지 않는다. 여과한 후 조생성물을 얻고, 아세토니트릴로 세척함으로써 추가로 정제하여 금속 착물 30(960mg, 92%)을 얻는다. 생성물은 분자량이 976.5인 목표 생성물인 것으로 확인되었다.
해당 분야 당업자는 상기 제조 방법은 단지 하나의 예시적인 예일 뿐이고, 해당 분야 당업자는 이를 개진함으로써 본 발명의 기타 화합물 구조를 얻을 수 있음을 알아야 한다.
소자 실시예
본 실시예에서, 전계 발광소자를 제공하며, 그 제조방법은 아래와 같다:
소자 실시예 1
먼저, 120nm 두께의 인듐주석산화물(ITO) 양극을 구비하는 유리기판을 세정한 다음, 산소 플라스마 및 UV 오존을 사용하여 처리한다. 처리 후, 기판을 글로브박스에서 드라이하여 수분을 제거한다. 다음, 기판을 기판 홀더에 장착하고 진공실에 넣는다. 아래에 지정된 유기층을 약 10-8토르의 진공도에서 0.2~2Å/s의 속도로 열진공 증착을 통해 ITO 양극 상에 순차적으로 증착시킨다. 정공 주입층(HIL)으로서 화합물 HI를 사용하며 두께는 100 Å이다. 정공 수송층(HTL)으로서 화합물 HT를 사용하며 두께는 400 Å이다. 전자 차단층(EBL)으로서 화합물 EB를 사용하며 두께는 50 Å이다. 이어서, 본 발명의 금속 착물 54를 호스트 화합물 RH에 도핑하여 발광층(EML)으로 사용하며 두께는 400Å이다. 정공 차단층(HBL)으로서 화합물 HB를 사용하며 두께는 50Å이다. HBL 상에서, 화합물 ET와 8-히드록시퀴놀린-리튬(Liq)을 증착시킨 혼합물을 전자 수송층(ETL)으로 하며 두께는 350Å이다. 마지막으로, 1nm 두께의 Liq을 증착시켜 전기 주입층으로 하고 120nm의 A1을 증착시켜 음극으로 한다. 다음, 해당 소자를 글로브 박스로 다시 옮기고 유리 뚜껑(glass lid) 및 흡습성 게터(moisture getter)를 사용하여 봉입(encapsulate)함으로써 해당 소자를 완성시킨다.
소자 실시예 2
소자 실시예 2의 제조방법은 소자 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 소자 실시예 1의 본 발명의 금속 착물 54 대신 본 발명의 금속 착물 126을 이용한다는 것이다.
소자 실시예 3
소자 실시예 3의 제조방법은 소자 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 소자 실시예 1의 본 발명의 금속 착물 54 대신 본 발명의 금속 착물 30을 이용한다는 것이다.
소자 실시예 4
소자 실시예 4의 제조방법은 소자 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 소자 실시예 1의 본 발명의 금속 착물 54 대신 본 발명의 금속 착물 11을 이용한다는 것이다.
소자 비교예 1
소자 비교예 1의 제조방법은 소자 실시예 1과 동일하되, 차이점은 단지 소자 실시예 1의 본 발명의 금속 착물 54 대신 화합물 RD를 이용한다는 것이다.
소자 층 구조와 두께는 하기 표에 나타난 바와 같다. 여기서, 사용되는 재료가 두 가지 이상인 층은, 상이한 화합물을 이에 언급된 중량비로 도핑함으로써 얻어진다.
도핑 비례가 3%일 경우 비교예 1의 성능이 최적이므로, 본 발명은 3%의 도핑비례로 비교 및 분석을 진행하지만, 본 발명은 3%의 도핑비례에 한정되지 않는다.
| 소자번호 | HIL | HTL | EBL | EML | HBL | ETL |
| 비교예1 | 화합물 HI (100 Å) | 화합물 HT (400 Å) |
화합물 EB (50 Å) |
화합물 RH:화합물RD (97:3) (400 Å) |
화합물 HB (50 Å) |
화합물 ET:Liq (40:60) (350 Å) |
| 실시예1 | 화합물 HI (100 Å) | 화합물 HT (400 Å) |
화합물 EB (50 Å) |
화합물 RH: 금속 착물54 (97:3) (400 Å) |
화합물 HB (50 Å) |
화합물 ET:Liq (40:60) (350 Å) |
| 실시예2 | 화합물 HI (100 Å) |
화합물 HT (400 Å) |
화합물 EB (50 Å) |
화합물 RH: 금속 착물126 (97:3) (400 Å) |
화합물 HB (50 Å) |
화합물 ET:Liq (40:60) (350 Å) |
| 실시예3 | 화합물 HI (100 Å) |
화합물 HT (400 Å) |
화합물 EB (50 Å) |
화합물 RH: 금속 착물30 (97:3) (400 Å) |
화합물 HB (50 Å) |
화합물 ET:Liq (40:60) (350 Å) |
| 실시예4 | 화합물HI (100 Å) | 화합물HT (400 Å) |
화합물EB (50 Å) |
화합물 RH: 금속 착물11 (97:3) (400 Å) |
화합물HB (50 Å) |
화합물ET:Liq (40:60) (350 Å) |
표 1 소자 실시예와 비교예의 소자 구조
소자에 사용되는 재료 구조는 아래에 나타난 바와 같다:
성능 테스트:
소자의 IVL(전류-전압-휘도) 특성을 측정한다. 표 2는 1000 니트(nit)에서 측정된 CIE 데이터, 최대 방출 파장(λmax), 반값전폭(FWHM), 전류 효율(CE) 및 외부 양자 효율(EQE)의 데이터를 나타내며; 성능 테스트 결과는 표 2에 나타난 바와 같다.
| 소자번호 | CIE (x, y) | λmax (nm) | FWHM(nm) | CE (cd/A) | EQE (%) |
| 비교예1 | (0.684, 0.315) | 625 | 54.7 | 19.05 | 23.61 |
| 실시예1(금속 착물54) | (0.682, 0.317) | 625 | 52.1 | 20.09 | 23.86 |
| 실시예2(금속 착물126) | (0.683, 0.316) | 625 | 54.3 | 20.02 | 24.27 |
| 실시예3(금속 착물30) | (0.683, 0.316) | 625 | 52.7 | 20.66 | 24.96 |
| 실시예4(금속 착물11) | (0.684, 0.315) | 626 | 53.4 | 19.95 | 24.44 |
표 2 소자 데이터
토론:
표 2로부터 알 수 있는바, 디케톤 보조 리간드에서 시클로알킬 치환기 및 시클로알킬기와 카르보닐기 탄소원자 사이의 탄소원자의 수를 변경함으로써, 화합물의 λmax가 거의 변하지 않도록 유지하며 소자의 발광색을 미세 조정할 수 있다. 비교예와 비교하면, 비교예의 반값전폭은 54.7nm이나 실시예의 반값전폭은 52.1nm~54.3nm의 범위 내에 있으며, 실시예의 반값전폭 FWHM은 상이한 정도로 좁아져, 본 발명의 금속 착물을 사용한 소자의 발광색은 보다 더 포화됨을 알 수 있다; 비교예의 전류 효율은 19.05cd/A이고 표의 데이터로부터 알 수 있는바 네 가지 실시예의 전류 효율은 모두 19.05cd/A보다 큰 동시에, 네 가지 실시예의 외부 양자 효율은 모두 비교예의 23.61%보다 크다. 따라서, 본 발명의 금속 착물을 사용한 소자의 전류 효율(CE) 및 외부 양자 효율(EQE)은 비교예 1에 비해 모두 향상되었으며 본 발명의 독특성과 중요성을 부각하였다.
본문에 기재된 다양한 실시예는 단지 예시일뿐이며 본 발명의 범위를 한정하려는 의도가 아님을 이해해야 한다. 따라서, 청구하려는 본 발명은 본문에 기재된 구체적인 실시예 및 바람직한 실시예의 변경을 포함할 수 있다는 것은 본 분야 당업자에게 자명한 것이다. 본문에 기재된 재료 및 구조에서의 다수는 본 발명의 사상을 벗어나지 않는 한, 기타 재료 및 구조로 대체하여 사용할 수 있다. 본 발명이 작용되는 이유에 대한 다양한 이론은 한정적인 것이 아님을 이해해야 한다.
Claims (16)
- M(La)m(Lb)n 구조를 구비하는 것을 특징으로 하는 금속 착물로서,
여기서, 금속 M은 원자 질량(atomic mass)이 40보다 큰 금속이고, La 및 Lb는 상기 금속 착물의 제1 리간드 및 제2 리간드이며; La 및 Lb는 임의로 연결되어 여러 자리 리간드(multidentate ligand)를 형성할 수 있고;
m은 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이며, m+n은 금속 M의 산화 상태와 동일하며;
m이 2인 경우, 두 개의 La는 동일하거나 상이하고; n이 2인 경우, 두 개의 Lb는 동일하거나 상이하며;
제1 리간드 La는 식 1로 표시된 구조를 구비하며:
여기서, x1=0, 1, 2 또는 3이고 y1=0, 1, 2 또는 3이되, x1+y1=3이며;
x2=0, 1, 2 또는 3이고 y2=0, 1, 2 또는 3이되, x2+y2=3이며;
x3=0 또는 1이고 y3=0 또는 1이되, x3+y3=1이며;
그리고 y1+y2+y3≥1이며;
R1은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
R2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 -L-R3에서 선택되고, 여기서 L는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 단일결합, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬렌기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기 또는 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴렌기에서 선택되고; 여기서, R3은 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기를 나타내며;
R4는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
여기서, 인접한 치환기 R1 및 R4는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
Lb는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 식 2, 식 3 또는 식 4의 구조에서 선택되며:
,
,
;
여기서, X1 및 X2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRx 또는 N에서 선택되고, X3, X4, X5 및 X6은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRy 또는 N에서 선택되며; 여기서 인접한 치환기 Rx는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 인접한 치환기 Ry는 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;
여기서, 고리 Ar은 5원 방향족 고리, 6원 방향족 고리, 5원 헤테로 방향족 고리 또는 6원 헤테로 방향족 고리이고;
여기서, RAr은 일치환, 다중치환 또는 비치환을 나타내며;
Rx, Ry및 RAr은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되고;
여기서, 치환기 RAr이 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 술파닐기(sulfanyl group) 또는 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기에서 선택될 경우, 인접한 치환기 RAr은 임의로 연결되어 고리를 형성할 수 있는, 금속 착물. - 제 1 항에 있어서,
금속 M은 Ir, Rh, Re, Os, Pt, Au 또는 Cu에서 선택되고; 바람직하게는, 금속 M은 Ir 또는 Pt에서 선택되며; 더 바람직하게는, 금속 M은 Ir에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R1 및 R4는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 7~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아랄킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시기, 2~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 3~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 0~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아민기, 아실기, 카르보닐기, 카르복실산기, 에스테르기, 시아노기, 이소시아노기, 술파닐기(sulfanyl group), 술피닐기, 술포닐기, 포스피노기 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 중 적어도 하나는 N이고, 바람직하게는 X1, X2, X3, X4, X5 및 X6 중 하나는 N이며, 더 바람직하게는 X1 및 X2 중 하나는 N인 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X1 및 X2는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRx에서 선택되고, X3, X4, X5 및 X6은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 CRy에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
인접한 치환기 Rx는 연결되지 않아 고리를 형성하지 않고, 인접한 치환기 Ry는 연결되지 않아 고리를 형성하지 않는 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
고리 Ar은 6원 방향족 고리이고, 바람직하게는 고리 Ar은 벤젠 고리인 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
리간드 Lb는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래 구조:
,
,
,
,
또는
에서 선택되고;
여기서, Rx 및 Ry는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3~20 개의 고리탄소원자(ring carbon atoms)를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기(cycloalkyl group), 3~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴기(alkylsilyl group), 6~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴기(arylsilyl group), 시아노기 또는 이들의 조합에서 선택되며; 바람직하게는, Rx 및 Ry는 수소, 듀테륨, 메틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 시클로펜틸기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 4,4-디에틸시클로헥실기, 4-옥소시클로헥실기(4-oxocyclohexyl), 트리메틸실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 디메틸페닐실릴기, 시아노기 또는 이들의 조합에서 선택되고; Rx 및 Ry 중 적어도 하나는 수소가 아니며;
RAr은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 수소, 듀테륨(deuterium), 할로겐, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로알킬기, 6~30 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기 또는 이들의 조합에서 선택되며; 바람직하게는, RAr은 수소, 듀테륨, 메틸기, 이소프로필기, t-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기 또는 이들의 조합에서 선택되고; 적어도 하나의 RAr은 수소가 아닌 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
L는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 단일결합, 1~20 개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬렌기 또는 3~20 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기에서 선택되고; 바람직하게는, L는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 단일결합, 메틸렌기 또는 에틸렌기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
R3은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 3~10 개의 고리탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기에서 선택되고; 바람직하게는, R3은 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
y1은 1이고 y2는 0이고 y3은 0이며; y1은 1이고 y2는 1이고 y3은 0이며; y1은 0이고 y2는 0이고 y3은 1이며; y1은 2이고 y2는 0이고 y3은 0이며; y1은 2이고 y2는 1이고 y3은 0이며; 또는 y1은 2이고 y2는 2이고 y3은 0인 것을 특징으로 하는 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
La는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
.
- 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
Lb는 나타날 때마다 동일하거나 상이하게 아래 구조로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 금속 착물로서,
여기서, -TMS는 트리메틸실릴기이고;
바람직하게는, 상기 구조에서의 수소는 부분적으로 또는 전부 중수소로 치환될 수 있는, 금속 착물. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 착물 1 내지 금속 착물 180은 Ir(La)(Lb)2의 구조를 구비하고, 여기서 두 개의 Lb는 동일하고 La 및 Lb는 각각 하기 표에 나타난 구조에 대응되고;
금속 착물 181 내지 금속 착물 205는 Ir(La)(Lb)2의 구조를 구비하고, 여기서 두 개의 Lb는 상이하고 La 및 Lb는 각각 하기 표에 나타난 구조에 대응되는 것을 특징으로 하는 금속 착물:
. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물을 함유하는 것을 특징으로 하는 화합물 제제.
- 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 상기 유기층은 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 금속 착물을 함유하며;
바람직하게는, 상기 유기층은 발광층이고, 상기 금속 착물은 발광재료이며;
바람직하게는, 상기 전계 발광소자는 적색광 또는 백색광을 방출하고;
바람직하게는, 상기 발광층은 적어도 하나의 호스트 재료(host material)를 더 포함하고; 상기 호스트 재료는 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 카바졸, 아자카바졸(azacarbazole), 인돌로카르바졸, 디벤조티오펜, 아자디벤조티오펜 (azadibenzothiophene), 디벤조푸란, 아자디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 트리페닐렌, 아자트리페닐렌(azatriphenylene), 플루오렌, 실라플루오렌(silafluorene), 나프탈렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린(quinazoline), 퀴녹살린, 페난트렌, 아자페난트렌(azaphenanthrene) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 화학 그룹을 적어도 하나를 함유하며;
바람직하게는, 발광층에서 도핑재료로 되는 상기 금속 착물의 도핑 중량백분율은 1‰~20%인 것을 특징으로 하는 전계 발광소자.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
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