CN115991724A

CN115991724A - 蓝磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电器件

Info

Publication number: CN115991724A
Application number: CN202111205576.8A
Authority: CN
Inventors: 夏清华; 李洪泊; 徐林; 杭晓春; 辛益双; 申翠平; 卢松; 赵晓冬
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2021-10-15
Filing date: 2021-10-15
Publication date: 2023-04-21

Abstract

本发明涉及发光材料技术领域，公开了一种蓝磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电器件。所述蓝磷光二价铂配合物具有式(I)所示结构：R^a、R^b、R^c、R^f、R^d和R^e各自独立地存在或不存在的单原子取代或多原子取代基；该蓝磷光二价铂配合物具有窄蓝磷光发射光谱的作用，将能够促进发射光色并改善蓝磷光器件的性能；

Description

蓝磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电器件

技术领域

本发明涉及发光材料技术领域，具体地，涉及一种蓝磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电器件。

背景技术

能够吸收或发光的化合物可适用于各种光学和光电器件，包括但不限于诸如太阳能、光敏这样的光吸收器件、有机发光二极管(OLED)、光发射器件或既有光吸收又有光发射能力的器件以及用于生物标记的相关应用。为了发现用于光学和电致发光器件的有机和有机金属材料，本领域内已专门作过很多研究。可应用于发光和照明器件的光电材料(红色和绿色有机金属材料用作磷光材料，蓝色有机金属材料用作荧光材料)的研究取得了显著的进步，并且已在有机发光二极管照明和先进显示器的应用中取得成功。不过，目前在大尺寸显示设备的应用上还存在发光寿命短、发热量大和实际效率不高等缺点。

一般认为，400～450nm的短波长蓝光(高能量蓝光)为对于眼睛伤害最大，会产生数码视觉疲劳和影响睡眠，最终导致近视、白内障以及黄斑病变的眼睛病理危害和人体节律危害。设计发光区间在450-500nm之间的蓝光光源并应用到相关的电子产品中，可以从根源上解决如今电子设备中的高能量蓝光对人体伤害问题，这样的研究具有很大的实际意义。

然而，相比于红色和绿色发光材料而言，优良的蓝光发光材料更为稀少，尤其是同时具有稳定结构和合适的发光光谱的高效率磷光蓝光材料分子，具有很大的需求。与红色及绿色磷光体的最低三重激发态能量相比，蓝色磷光体的最低三重激发态能量很高，这意味着蓝色器件的主体材料的最低三重激发态能量必须更高。

因此，能达到蓝光发光区间的有机光电装置类型较为有限，相应地，要调控合适的蓝光光谱、使得蓝色发光器件在发光过程中表现出优秀的性能则更为困难。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的OLED器件缺少能够发射稳定高效蓝光的络合物发光材料的不足，提供一种蓝磷光二价铂配合物及其制备方法和应用以及有机光电器件，该蓝磷光二价铂配合物具有窄蓝磷光发射光谱的作用，将能够促进发射光色并改善蓝磷光器件的性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种蓝磷光二价铂配合物，其中，所述蓝磷光二价铂配合物具有式(I)所示结构：

其中，在式(I)中：

R^a、R^b、R^c、R^f、R^d和R^e各自独立地存在或不存在的单原子取代或多原子取代基；

所述单原子取代基包括氢原子、氢的同位素原子或卤素原子；

所述多原子取代基包括烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、二烃基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、甲硅烷基、或含有同位素原子的上述取代基。

本发明第二方面提供了一种制备前述所述的蓝磷光二价铂配合物的方法，其中，所述方法包括：

(1)在保护气下，将式(II)所示的化合物和带有取代基的硼酸进行第一偶联反应，得到式(III)所示的化合物；

(2)在保护气下，将式(III)所示的化合物与三氟乙酰胺进行第二次偶联反应，得到式(IV)所示的化合物；

(3)在保护气下，将式(IV)所示的化合物与带有取代基的邻溴苯胺进行第三次偶联反应，得到式(V)所示的化合物；

(4)在保护气下，将式(V)所示的化合物与六氟膦酸铵进行关环反应，得到式(VI)所示的化合物；

(5)将式(VI)所示的化合物进行环金属化反应，得到式(I)所示的二价铂络合物；

其中，式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)和式(VI)中的基团的定义与前述所述的定义相同。

本发明第三方面提供了一种前述所述的蓝磷光二价铂配合物在有机光电器件中的应用。

本发明第四方面提供了一种有机光电器件，其中，该器件中含有基体、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层、所述电子传输层和所述空穴传输层中的至少一层中包含前述所述的蓝磷光二价铂配合物。

通过上述技术方案，本发明的蓝磷光二价铂配合物为蓝光发光材料或磷光发光材料，可作为电致发光材料或光致发光材料。本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光波长峰值在450-470nm区间内，更进一步地，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光的光谱超过50％在450-500nm区间内。

附图说明

图1是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40的¹H NMR核磁谱图；

图2是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40的质谱谱图；

图3是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40在溶液和薄膜中的发光光谱图；

图4是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物148在溶液和薄膜中的发光光谱图；

图5是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物29在溶液中的发光光谱图；

图6是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40和配合物148的紫外可见吸收光谱图；

图7是根据本发明的一种实施方式的OLED器件断面图；

图8是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40制备器件结构图；

图9是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40的器件的发光光谱；

图10是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40的器件的光电转换电流效率；

图11是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40的器件的光电转换的功率效率；

图12是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40的器件外量子效率曲线图；

图13是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40的器件的发光稳定性曲线图。

附图标记说明

1000有机光电器件 1002基体 1004阳极层

1006空穴传输层 1008发光层 1010电子传输层

1012金属阴极层

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

其中，在式(I)中：

R^a、R^b、R^c、R^f、各自独立地存在或不存在的单原子取代或多原子取代基；

本发明的发明人发现：本发明通过将吡啶碳-铂配位结构引入二价铂配合物中，从而提供了一种新的前线轨道(FBO，包括HOMO和LUMO)更稳定的蓝色磷光发光材料，使得HOMO和LUMO轨道能量降低，从而增加电荷(包括空穴和电子)的捕获效率，最终提高分子在器件中的发光效率和稳定性。另一方面，本发明的配体结构中含有苯并咪唑卡宾配位结构和吡啶咔唑配位结构，这两种结构具有合适的适合蓝光发光的三重态能量，并且具有窄谱带发射的性质，这使得这类新化合物具有窄蓝磷光发射光谱的作用，将能够促进发射光色并改善蓝磷光器件的性能，适合作为OLED相关产品中的健康有机蓝光发光体。

另外，在本发明的实施方式中，所公开的含有C-Pt卡宾配位结构的中性四齿配体配位的二价铂配合物分子，作为磷光发光材料可以发蓝光，并且具有稳定性好，效率高，发光区间窄且在长波长蓝光的区间内，适合作为OLED相关产品中的健康有机蓝光发光体。

另外，本发明的实施方式所提供的该类化合物易于制备和升华提纯，溶于一般有机溶剂，能同时适合蒸镀法和溶液法加工的器件制程。这类材料发光性能具有能量低、色纯度好的特点，同时达到发射蓝光光色并改善器件性能的作用；

另外，本发明的实施方式所提供的这类稳定的配合物发光材料，材料适合工业化生产，且可用于OLED显示相关应用，器件发光效率高、发光颜色在其CIE坐标和更符合平板显示的所需要的健康蓝光的需求。

根据本发明一种优选的具体实施方式，在式(I)中：

R^a、R^b、R^c和R^f各自独立地选自氢、氘、氚、氟、氯、溴或碘原子；R^d和R^e各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。

根据本发明一种优选的具体实施方式，在式(I)中：

R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选-CDH₂、-CD₂H、-CD₃、-CDR₁R₂或-CD₂R₁，其中，R₁和R₂各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基或甲硅烷基。

在本发明中，需要说明的是：例如，“-CDH₂”基团中，“C”指的是碳，“D”指的是氘(D)，氢的同位素，又叫重氢。

根据本发明一种优选的具体实施方式，在式(I)中：

R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选甲基、氘代甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基。

根据本发明一种优选的具体实施方式，所述蓝磷光二价铂配合物选自以下中的至少一种：

本发明对制备所述含有蓝磷光二价铂配合物的方法没有特别的限制，本领域技术人员能够根据本发明提供的结构式，结合有机合成领域内的已知合成方法获得合适的步骤以合成本发明所述的配合物，本发明的后文中示例性地提供了几种具体化合物的制备方法，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

但是，为了使得本发明的蓝磷光二价铂配合物的收率和纯度更高，如前所述，本发明第二方面提供了一种制备前述所述的蓝磷光二价铂配合物的方法，其中，所述方法包括：

根据本发明，所述蓝磷光二价铂配合物的合成流程示意图为：

根据本发明，所述第一偶联反应的反应条件包括：在封管中投入原料式(II)所示的化合物和各种取代基的硼酸，除此之外还需投入催化剂、配体、碱和溶剂，该反应是Suzuki偶联。

在本发明中，所述催化剂为钯催化体系，优选情况下，所述钯催化剂选自三(二亚苄基丙酮)二钯，四三苯基膦钯和醋酸钯中的一种或多种。

在本发明中，所述配体为膦配体，优选情况下，所述配体选自2-(二叔丁基膦)联苯，2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯，2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-联苯和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦中的一种或多种。

在本发明中，所述碱有无机碱，优选情况下，所述碱选自碳酸钾、氢氧化钾和碳酸铯中的一种或多种。

在本发明中，所述溶剂选自1,4-二氧六环或乙二醇二甲醚。

在本发明中，式(II)所示的化合物、催化剂、配体和碱的投料的摩尔比为1：(0.05-2)：(0.1-5)：(2.5-10)。

在本发明中，所述第一偶联反应的反应条件包括：温度为90-110℃，时间为11-13h，优选地，温度为100℃，时间为12h。

根据本发明，所述第二偶联反应的反应条件包括：在封管中投入原料所示的化合物和三氟乙酰胺，除此之外还需投入催化剂、配体、碱和溶剂，卤素变氨基的反应通常会选择铜催化剂，优选地，所述铜催化剂选自碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜中的一种或多种。

在本发明中，所述配体选自N¹,N²-二甲基乙烷-1,2-二胺、2,2,6,6-四甲基庚二酮、N¹,N²-双(5-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)草酰胺、反式环己二胺、1-甲基咪唑和L-Proline中的一种或多种。

在本发明中，所述碱选自碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯和氢氧化钾中的一种或多种。

在本发明中，所述溶剂选自二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、去离子水和甲苯中的一种或多种。

在本发明中，式式(III)所示的化合物、三氟乙酰胺、催化剂、配体和碱的投料的摩尔比为1：(2-10)：(0.1-3)：(0.5-5)：(2-10)。

在本发明中，所述第二偶联反应的条件包括：温度为110-130℃，时间为23-25h；优选地，温度为120℃，时间为24h。

根据本发明，所述第三偶联反应的反应条件包括：在封管中投入原料式(IV)所示化合物和各种取代基邻溴苯胺，除此之外还需投入催化剂、配体、碱和溶剂，该反应既可以选择铜催化剂，也可以选择钯催化剂，所述催化剂可以选自碘化亚铜、溴化亚铜和氯化亚铜等铜催化剂中的一种或多种，或者选自三(二亚苄基丙酮)二钯，四三苯基膦钯和醋酸钯等钯催化剂中的一种或多种。

在本发明中，所述配体选自膦配体、N¹,N²-二甲基乙烷-1,2-二胺、2,2,6,6-四甲基庚二酮、N¹,N²-双(5-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)草酰胺、反式环己二胺、1-甲基咪唑和L-Proline中的一种或多种；其中，所述膦配体选自2-(二叔丁基膦)联苯、2-二环己基膦-2',4',6'-三异丙基联苯、2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-联苯和1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦中的一种或多种。

在本发明中，所述碱为无机碱或有机碱；其中，所述无机碱选自碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾、氟化铯和氢氧化钾中的一种或多种，所述有机碱选自叔丁醇钠、叔丁醇钾和叔丁醇锂中的一种或多种。

在本发明中，所述式(IV)所示的化合物、邻溴苯胺、催化剂、配体和碱的投料的摩尔比为1：(2-10)：(0.1-5)：(0.5-5)：(2-10)。

在本发明中，所述第三偶联反应的条件包括：温度为90-110℃，时间为23-25h；优选地，温度为100℃，时间为24h。

根据本发明，所述关环反应包括：在封管中投入原料式(V)所示的化合物和六氟膦酸铵，除此之外，还需要加原甲酸三乙酯作为溶剂；式(V)、六氟膦酸铵和溶剂原甲酸三乙酯的投料的摩尔比为1：(1.2-5)：(0.25-3)，优选为1：1.2：0.25。

在本发明中，所述关环反应的条件包括：温度为110-130℃，时间为23-25h；优选地，温度为120℃，时间为24h。

根据本发明，所述环金属化反应的步骤包括：将式(VI)所示的化合物、二氯化铂和N,N-二甲基甲酰胺混合均匀后，式(VI)所示的化合物和二氯化铂投料比为1：(1.1-5)，优选为1：1.1；N,N-二甲基甲酰胺的浓度在0.01mmol/ml，在保护气体存在下，例如在氮气环境中加热到温度为120-140℃条件下搅拌反应71-73h；优选地，在温度为130℃下搅拌反应72h。

如前所述，本发明第三方面提供了一种前述所述的蓝磷光二价铂配合物在有机光电器件中的应用。

如前所述，本发明第四方面提供了一种有机光电器件，其中，该器件中含有基体、阳极层、空穴传输层、发光层、电子传输层和金属阴极层，所述发光层、所述电子传输层和所述空穴传输层中的至少一层中包含前述所述的蓝磷光二价铂配合物。

图7是根据本发明的一种实施方式的OLED器件断面图；图8是根据本发明的一种实施方式的蓝磷光二价铂配合物40制备器件结构图；在本发明的一个优选实施方式中，如图7和图8所示，所述有机光电器件(OLED)1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012，其中，阳极层1004一般采用透明材料，例如氧化铟锡；发光层1008可以包括一发射体和一主体的发光材料。此外，EIL(电子注入层)可以视为电子传输层1010的一部分，HIL(空穴注入层)可以视为空穴传输层1006的一部分，CPL为阴极覆盖层。

根据一种特别优选的具体实施方式，所述发光层中包含蓝磷光二价铂配合物。

更优选地，所述蓝磷光二价铂配合物为所述发光层中的发光材料、主体材料或客体材料。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述发光层的材料为3,3'-二(9H-咔唑-9-基)-1,1'-联苯或者2,6-二(9-咔唑基)吡啶，与本发明所述含有蓝磷光二价铂配合物按重量比为10:1组成的混合物。

本发明中，阳极层中的阳极材料可以本领域的常规材料，例如可以为ITO(氧化铟锡)。

本发明中，空穴传输层本领域的常规材料，例如可以为PEDOT：PSS(聚3,4-乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸盐)，优选地，所述空穴传输层的厚度为20-60nm，优选为40nm。

本发明中，为了提高有机光电器件的发光效率，优选地，在所述空穴传输层内还设置有空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的材料可以是本领域的常规材料，例如可以为DPEPO(二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚)，优选地，所述空穴阻挡层的厚度为5-20nm，优选为10nm。

本发明中，电子传输层的材料可以本领域的常规材料，例如可以为TmPyPB(3,3'-[5'-[3-(3-吡啶基)苯基][1,1':3',1”-三联苯]-3,3”-二基]二吡啶)，优选地，所述电子传输层的厚度为30-80nm，优选为50nm。

本发明中，金属阴极层的材料可以本领域的常规材料，例如可以为Al/Liq(铝和8-羟基喹啉锂)，其中，Al层的厚度可以为50-150nm，优选为100nm，Liq的厚度可以0.5-2nm，优选为1nm。

本发明中，为了提高有机光电器件的发光效率，优选地，在所述空穴传输层内还设置有空穴阻挡层，所述空穴阻挡层的材料可以是本领域的常规材料，例如可以为DPEPO(二[2-((氧代)二苯基膦基)苯基]醚)，优选地，所述空穴阻挡层的厚度为30-60nm，优选为40nm。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中：

核磁共振波谱分析：在CDCl₃或DMSO-d₆溶液中，通过Bruker液态核磁共振仪记录¹HNMR(氢核磁共振)和13C NMR(碳核磁共振)，频率为300、400或500MHz，而化学位移是以残余的质子化溶剂为基准。如果使用CDCl₃作为溶剂，则采用四甲基硅烷(δ＝0.00ppm)作为内参比来记录¹H NMR(氢核磁共振)光谱；采用CDCl₃(δ＝77.00ppm)作为内参比来记录¹³C NMR(碳核磁共振)光谱。如果使用DMSO-d₆作为溶剂，则采用残余的H₂O(δ＝3.33ppm)作为内参比来记录¹H NMR光谱；采用DMSO-d₆(δ＝39.52ppm)作为内参比来记录¹³C NMR光谱。

质谱分析：对部分化合物通过Waters Aquity Qda超高压液质联用设备进行了电喷雾电离质谱(ESI-MS)质谱测试，或通过基质辅助电离飞行时间质谱仪器(MALDI-TOF-MS)进行高分辨率质谱测试。

材料提纯：对最终产物铂配合物通过柱层析、制备HPLC分离后，再通过超高真空(10^-4～10^-5Pa)升华提纯设备进行升华提纯至器件制作的纯度要求。

高效液相色谱分析：以甲醇/水(1/9)为流动相，对铂配合物样品的纯度进行分析。

循环伏安曲线测试与能级计算：测试选用三电极系统，铂柱为工作电极，铂丝为对电极，银/氯化银(Ag/AgCl)为参比电极。氮气氛围下，以含0.1M四丁基六氟磷酸铵的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂对样品进行测试，二茂铁(Ferrocene)为内标，扫描速率为100mV/s。根据公式5-1，5-2和CV测试结果可以算得铂配合物分子的最高被占有轨道(HOMO)和最低未被占有轨道(LUMO)能级。由于测得二茂铁在DMF溶液中相对参比电极的电位并非固定值，而是在不同铂配合物溶液中有微小差异。我们在计算时选择当次测试测得的二茂铁氧化还原电位进行计算。

HOMO＝－[E_ox－E_Fc/Fc+ox+4.8]eV 5-1

LUMO＝－[E_red－E_Fc/Fc+red+4.8]eV 5-2

其中：E_ox、E_red分别为样品的氧化峰起始电位和还原峰起始电位，E_Fc/Fc+ox、E_Fc/Fc+red分别为二茂铁氧化峰起始电位和还原峰起始电位，4.8为二茂铁的真空能级。

紫外-可见吸收光谱测试：对铂配合物在室温下二氯甲烷溶液中的吸收光谱进行了测试，扫描范围250～500nm，间隔1nm。

稳态光谱测试：对铂配合物的室温二氯甲烷溶液光谱、77K 2-甲基四氢呋喃发光光谱/激发光谱、5wt％掺杂的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜光谱、进行了测试。二氯甲烷溶液光谱对溶剂充分鼓氮气后测试；聚合物掺杂薄膜用氯仿为溶剂，石英片为薄膜载体，在手套箱中旋涂制备；薄膜样品在手套箱或真空舱中进行测试，以降低氧气对配合物发光的淬灭作用。另外，还使用积分球测试了铂配合物溶液和薄膜的光致发光量子产率(PLQY)。

瞬态光谱及磷光寿命测试：通过Fluorolog-3全光谱光学平台对铂配合物的室温二氯甲烷溶液进行了时间分辨光谱测试和发光寿命半衰期测试，对5wt％掺杂的PMMA薄膜进行了寿命测试，测试均在氮气或真空状态下进行。

实施例1

本实施例在于说明蓝磷光二价铂配合物6的制备。

(1)中间体2-((2-氯-6-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶- 2-基)-9H-咔唑的合成：

向15mL封管中加入2-((2,6-二氯吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(1mmol)，2-(2,6-二异丙基苯基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(1.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)，三环己基膦(0.4mmol)，碳酸铯(1.25mmol)，1,4-二氧六环(2mL)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((2-氯-6-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑。

(2)中间体2-((2-(1H-苯并[d]咪唑-1-基]-6-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：

向75mL封管中加入2-((2-氯-6-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(1mmol)，苯并咪唑(2mmol)，碘化亚铜(0.1mmol)，N¹,N²-双(5-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)草酰胺(0.2mmol)，磷酸钾(1.5mL)，二甲基亚砜(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体2-((2-(1H-苯并[d]咪唑-1-基]-6-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑。

(3)中间体2-((2-(2,6-二异丙基苯基)-6-(3-甲基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑- 1-基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：

向100mL圆底烧瓶内加入2-((2-(1H-苯并[d]咪唑-1-基]-6-(2,6-二异丙基苯基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(5mmol)，丙酮(30mL)，得到的混合物经氮气保护后常温搅拌，滴加碘甲烷(1mL)，经TLC检测反应完全，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体2-((2-(2,6-二异丙基苯基)-6-(3-甲基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑-1-基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑。

(4)配体前体L6的合成：

向45mL封管中加入2-((2-(2,6-二异丙基苯基)-6-(3-甲基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑-1-基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(2mmol)、六氟磷酸铵(2.2mmol)，甲醇(10mL)和水(10mL)。加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到配体L6。

(5)配合物6的合成：

在75mL封管中加入配体L6(0.2mmol)、二氯化铂(0.22mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20mL)。在室温下搅拌一天，130℃下加热2天。冷却至室温后旋干，采用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到配合物6(黄绿色粉末)；MS(ESI):836.4[M+H]⁺。

实施例2

本实施例在于说明蓝磷光二价铂配合物29的制备。

(1)中间体9-(4-溴吡啶-2-基)-2-((2-氯-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9H-咔唑的合成：

向15mL封管中加入9-(4-溴吡啶-2-基)-2-((2,6-二氯吡啶-4-基)氧基)-9H-咔唑(1mmol)，(2,6-二甲基苯基)硼酸(1.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)，三环己基膦(0.4mmol)，碳酸铯(1.5mmol)，1,4-二氧六环(2mL)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体9-(4-溴吡啶-2-基)-2-((2-氯-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9H-咔唑。

(2)中间体2-((2-(1H-苯并[d]咪唑-1-基)-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9-(4-溴吡啶-2-基)-9H-咔唑的合成：

向45mL封管中加入9-(4-溴吡啶-2-基)-2-((2-氯-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9H-咔唑(1mmol)，苯并咪唑(2mmol)，碘化亚铜(0.1mmol)，N¹,N²-双(5-甲基-[1,1'-联苯]-2-基)草酰胺(0.2mmol)，磷酸钾(1.5mL)，二甲基亚砜(10mL)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体2-((2-(1H-苯并[d]咪唑-1-基)-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9-(4-溴吡啶-2-基)-9H-咔唑。

(3)中间体9-(4-溴吡啶-2-基)-2-((2-(2,6-二甲基苯基)-6-(3-甲基-2,3-二氢- 1H-苯并[d]咪唑-1-基)吡啶-4-基)氧基)-9H-咔唑的合成：

向100mL圆底烧瓶内加入2-((2-(1H-苯并[d]咪唑-1-基)-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9-(4-溴吡啶-2-基)-9H-咔唑(3mmol)，丙酮(30mL)，得到的混合物经氮气保护后常温搅拌，滴加碘甲烷(0.5mL)，经TLC检测反应完全，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝10∶1，得到白色固体2-((2-(2,6-二异丙基苯基)-6-(3-甲基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑-1-基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑。

(4)中间体9-(4-溴吡啶-2-基)-2-((2-(2,6-二甲基苯基)-6-(3-甲基-2,3-二氢- 1H-苯并[d]咪唑-1-基)吡啶-4-基)氧基)-9H-咔唑六氟磷酸盐的合成：

向75mL封管中加入2-((2-(2,6-二异丙基苯基)-6-(3-甲基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑-1-基)吡啶-4-基)氧基)-7-甲基-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(2mmol)、六氟磷酸铵(2.2mmol)，甲醇(20mL)和水(20mL)。加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到六氟磷酸盐的配体。

(5)配体前体L29的合成：

向45mL封管中分别加入9-(4-溴吡啶-2-基)-2-((2-(2,6-二甲基苯基)-6-(3-甲基-2,3-二氢-1H-苯并[d]咪唑-1-基)吡啶-4-基)氧基)-9H-咔唑(1mmol)、，氘代甲酸钠(2mmol)，醋酸钯(0.2mmol)，三邻甲苯基膦(0.8mmol)，二甲基亚砜(5mL)。反应体系在氮气环境中加热到80℃下搅拌12小时，冷却至室温，加入水和乙酸乙酯萃取，合并有机相，洗涤后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得粗品，通过柱色谱纯化所得粗产品，最后得到白色固体产物配体L29。

(6)配合物29的合成：

在75mL封管中加入配体L29(0.2mmol)、二氯化铂(0.22mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20mL)。在室温下搅拌一天，130℃下加热2天。冷却至室温后旋干，采用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标配合物29(黄绿色粉末)；MS(ESI):767.4[M+H]⁺。

实施例3

本实施例在于说明蓝磷光二价铂配合物40的制备。

(1)中间体6-甲磺基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺的合成：

向15mL封管中加入2-((2-氯-6-甲苯基吡啶-4-基)氧基)-9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑(2mmol)，2,2,2-三氟乙酰胺(2.4mmol)，碘化亚铜(0.1mmol)，N¹,N²-二甲基乙烷-1,2-二胺(0.2mmol)，碳酸钾(4mmol)，1,4-二氧六环(2mL)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，得到白色固体6-甲磺基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺。

(2)中间体N1-异丙基-N2-(6-甲磺酰基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺的合成：

向45mL封管中加入6-甲磺基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺(1mmol)，2-溴-N-异丙基苯胺(1.5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)，1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(0.1mmol)，叔丁醇钠(1.5mmol)，甲苯(4mmol)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，得到白色固体N1-异丙基-N2-(6-甲磺酰基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺。

(3)配体前体L40的合成：

向15mL封管中加入N1-异丙基-N2-(6-甲磺酰基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺(0.1mmol)、六氟磷酸铵(0.12mmol)和原甲酸三乙酯(0.4mmol)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到配体L40。

(4)配合物40的合成：

在150mL封管中加入配体L40(0.5mmol)、二氯化铂(0.55mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(50mL)。在室温下搅拌一天，120℃下加热2天。冷却至室温后旋干，采用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物40(黄绿色粉末)；¹NMR(400MHz,DMSO)δ9.51(d,J＝8.0Hz,1H),8.55–8.50(m,1H),8.26–8.14(m,3H),8.09(d,J＝8.0Hz,1H),7.98(m,1H),7.92(d,J＝8.0Hz,1H),7.71–7.62(m,1H),7.50–7.44(m,1H),7.42–7.35(m,3H),7.30(m,2H),6.95(s,1H),6.72(s,1H),4.18(t,1H),2.28(s,3H),2.10(d,J＝28.0Hz,6H),1.92–1.89(m,3H),1.51(d,J＝8.0Hz,3H).MS(ESI):808.2[M+H]⁺.Emission peak in DCM at 450nm,FWHM＝38nm,peak in PMMA at 447nm,FWHM＝20nm。

另外，如图1所示，为配合物40的¹H NMR核磁谱图；通过氢谱说明该配合物可以独立稳定地存在并且可以分离提纯和表征。从核磁图谱上看，除了该二价铂配合物具有稳定的结构表征之外，二价铂配合物未显示出聚集形态的信号，说明在溶液状态下该类二价铂配合物分子是以单分子分离的状态存在的。

图2为配合物40的分子的质谱表征图。质谱分子显示分子信号显示M/C峰值为808.2，与化合物40的分子离子峰一致，说明该配合物结构为设计结构。

实施例4

本实施例在于说明蓝磷光二价铂配合物143的制备。

(1)中间体2-((2-氯-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9-(4-甲基吡啶-2- 基)-9H-咔唑的合成：

向15mL封管中加入2-((2,6-二氯吡啶-4-基)氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑(1mmol)，(2,6-二甲基苯基)硼酸(1.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)，三环己基膦(0.4mmol)，碳酸铯(1.25mmol)，1,4-二氧六环(2ml)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝25∶1，得到白色固体2-((2-氯-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑。

(2)中间体6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺的合成：

向15mL封管中加入2-((2-氯-6-(2,6-二甲基苯基)吡啶-4-基)氧基)-9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑(2mmol)，2,2,2-三氟乙酰胺(2.2mmol)，碘化亚铜(0.1mmol)，N¹,N²-二甲基乙烷-1,2-二胺(0.2mmol)，碳酸钾(4mmol)，1,4-二氧六环(2ml)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，得到白色固体6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺。

(3)中间体N¹-(6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基) 氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺的合成：

向45mL封管中加入6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺(2mmol)，邻溴苯胺(2.2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.16mmol)，J-Phos(0.32mmol)，叔丁醇钠(3mmol)，甲苯(8ml)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，得到白色固体N¹-(6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺。

(4)中间体N¹-(6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基) 氧基)吡啶-2-基)-N²-间苯二酚-1,2-二胺的合成：

向15mL封管中加入N¹-(6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺(1mmol)，2-溴-1,3,5-三甲基苯(2mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.1mmol)，J-Phos(0.2mmol)，叔丁醇钠(1.5mmol)，甲苯(4ml)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，得到白色固体N¹-(6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)-N²-间苯二酚-1,2-二胺。

(5)配体L143的合成：

向15mL封管中加入N¹-(6-(2,6-二甲基苯基)-4-((9-(4-甲基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)-N²-间苯二酚-1,2-二胺(1mmol)、六氟磷酸铵(1.2mmol)和原甲酸三乙酯(0.4mmol)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到配体L143。

(6)配合物143的合成：

在757mL封管中加入配体L143(0.2mmol)、二氯化铂(0.22mmol)、DMF(20ml)。在室温下搅拌一天，120℃下加热2天。冷却至室温后旋干，采用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物配合物143(黄绿色粉末)；MS(ESI):884.2[M+H]⁺。

实施例5

本实施例在于说明蓝磷光二价铂配合物148的制备。

(1)N-(2-溴苯基)-6-甲磺酰-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2- 胺的合成：

向45mL封管中加入6-甲磺基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺(1mmol)，邻二溴苯(1.5mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.05mmol)，J-Phos(0.1mmol)，叔丁醇钠(1.5mmol)，甲苯(4ml)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1，得到白色固体N-(2-溴苯基)-6-甲磺酰-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺。

(2)N¹-(2,6-二异丙基苯基)-N²-(6-甲磺酰基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2- 基)氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺的合成：

向15mL封管中加入N-(2-溴苯基)-6-甲磺酰-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-胺(0.5mmol)，2,6-二异丙基苯胺(1mmol)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.08mmol)，1,1'-联萘-2,2'-双二苯膦(0.16mmol)，叔丁醇钠(0.75mmol)，甲苯(2ml)，得到的混合物经氮气鼓泡后加热搅拌；冷却至室温，加水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取，合并有机相，用适量饱和氯化钠水溶液洗涤后加无水硫酸钠干燥；减压蒸馏除去溶剂，将所得粗产品通过硅胶柱色谱分离纯化，洗脱剂为石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，得到白色固体N¹-(2,6-二异丙基苯基)-N²-(6-甲磺酰基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺。

(3)配体前体L148的合成：

向15mL封管中加入N¹-(2,6-二异丙基苯基)-N²-(6-甲磺酰基-4-((9-(吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)吡啶-2-基)苯-1,2-二胺(0.1mmol)、六氟磷酸铵(0.11mmol)和原甲酸三乙酯(0.4mmol)。120℃加热过夜。冷却至室温后加入乙酸乙酯析出黄色沉淀，过滤得到配体L148。

(4)配合物148的合成：

在75mL封管中加入配体前体L148(0.2mmol)、二氯化铂(0.22mmol)、N,N-二甲基甲酰胺(20ml)。在室温下搅拌一天，120℃下加热2天。冷却至室温后旋干，采用二氯甲烷∶石油醚＝1∶1作为洗脱液，通过硅胶层析来纯化所获得的溶液，得到目标产物：配合物148(黄绿色粉末)。

测试例1

铂配合物29、40和148的发光性能

附图3-4依次分别显示了二价铂配合物40和148在溶液和薄膜中的发光光谱图；在340nm紫外光激发下，三个配合物在二氯甲烷溶液中的发光波长在450-470nm之间，在聚甲基丙烯酸甲酯中的发光波长在440-470nm之间，所有配合物波长均在深蓝光区，并且光谱的半峰宽较窄，说明该系列配合物是很好的蓝色发光材料。其中，图3是本发明具体实施方式中的配合物40在溶液和薄膜中的发光光谱图，薄膜发射峰值波长在447nm，较溶液发射波长450nm有蓝移效应，两者都显示出较好的蓝光发光光谱，说明该配合物40适合做蓝光发光方面的应用。图4是本发明具体实施方式中的配合物148在溶液和薄膜中的发光光谱图；薄膜发射光谱峰值波长为468nm，溶液发射光谱峰值波长为470nm，配合物148的发光光谱较配合物148红移20nm，其各个振动结构峰要宽。这说明配合物148主能级受到卡宾上取代基的影响，并且配合物148整体结构要刚性，但是局域800cm^-1以下的振动在发光过程中的耦合作用要弱。配合物5为蓝磷光发光材料；图5是本发明具体实施方式中的配合物29在溶液中的发光光谱图；溶液发射光谱峰值波长为470nm，配合物29为蓝磷光发光材料。说明以通式I所包含的配合物具备发蓝磷光的特性，并且可以通过取代基在调控其在蓝光波段的发光峰和发光波形。

图6是本发明具体实施方式中的配合物40和配合物148的紫外可见吸收光谱图；配合物40和配合物148吸收波段几乎一致，但是其在各个波段的相对强度变化差别较大，这说明取代基对激发态电荷的分布比例有较大影响。该吸收光谱在长波区280-420nm区间吸收非常强，该吸收区域有别于配体前体。其中，280-330nm可以归属为配合物中以咔唑为中心的π-π*跃迁，330nm以后的吸收峰可以归属为配合物中心金属离子与配体之间的价态转移跃迁跃迁和不同配体部分的电荷跃迁。这一点说明此类分子具有较复杂的激发跃迁特征，其能量吸收非常高效，可以作为掺杂材料分子的优选分子结构。在400-430之间的吸收峰与金属到配体电荷转移跃迁相关，且吸收带也较强，说明该系列化合物具有很强的金属到配体电荷转移作用，根据相关理论(Yersin,H.；Finkenzeller,W.J.Triplet Emitters forOrganic Light-Emitting Diodes:Basic Properties；2008.)，此作用可以增加分子的磷光发光效率，这类配合物分子可以作为磷光器件掺杂材料的优选分子。

测试例2

配合物的光物理性质表征

发射体色纯度的代表性数据可从采用5％聚甲基丙烯酸甲酯二氯甲烷溶液制备的薄膜发射光谱获得。表1为配合物的发射光谱数据。在下表1中，λ为峰值波长，FWHM为半峰宽，450-700nm为发射光谱在450-500nm区间内的积分的比例，CIE(x,y)是根据国际照明委员会标准的色度坐标参数。本发明的实施例所制备得到5个配合物的峰值波长在440-470nm之间，半峰宽在19-30nm之间，均属于蓝光发光材料。

表1

通过上述数据可知，本发明的实施方式所提供的二价铂配合物的蓝光波长峰值在440～470nm区间内，蓝光的光谱超过50％在450～490nm区间内，因此可作为蓝光电致发光材料或光致发光材料得到应用。

测试例3

配合物的带隙和相关光学性质表征

5个配合物的带隙和相关光学性质表征如下表2所示：

材料的带隙值(E_g)、LUMO和HOMO值采用循环伏安法测得。整个测试过程在手套箱(Lab2000,Etelux)中的CHI600D电化学工作站(上海辰华仪器公司)上进行，以Pt柱为工作电极、以Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极构成三电极系统，测试过程采用的介质是0.1M六氟磷酸四丁基胺的二甲基甲酰胺溶液，所测电势均以加入的二茂铁作为内标。下表中λ为二价铂配合物溶解在二氯甲烷中的峰值波长，FWHM为其半峰宽，材料的三线态光子能量(E_T1)由公式1240/λ_0→1计算而来(λ_0→1为77K条件下的第一振动峰)，单位为电子福特(eV)。

表2

配合物	<![CDATA[E<sub>HOMO</sub>/eV]]>	<![CDATA[E<sub>LUMO</sub>/eV]]>	Eg/eV	<![CDATA[E<sub>S1</sub>/eV]]>	<![CDATA[E<sub>T1</sub>/eV]]>
						6	-5.09	-2.17	2.92	2.91	2.75
29	-5.10	-2.19	2.91	2.95	2.79
						40	-5.17	-2.33	2.84	2.99	2.82
143	-5.12	-2.18	2.94	2.93	2.76
						148	-5.11	-2.20	2.91	2.95	2.77

测试例4

本发明所述二价铂配合物在OLED发光器件方面的应用

图7显示了OLED发光器件1000的断面图，该OLED器件可采用本文所述二价铂配合物作为发光材料。OLED器件1000包括基体1002、阳极层1004、空穴传输层1006、发光层1008、电子传输层1010以及金属阴极层1012。阳极1004一般是透明材料，例如氧化铟锡。发光层1008可以是包括一发射体和一主体的发光材料。其中EIL是指电子注入层，可以视为电子传输层1010的一部分。HIL是空穴注入层，可以视为空穴传输层1006的一部分。CPL为阴极覆盖层。本发明所述二价铂配合物作为蓝光发光掺杂材料用在1008发光层中。二价铂络合物为掺杂材料用在OLED器件中时，器件通过旋涂法制备，结构为ITO/PEDOT∶PSS(70nm)/主体材料∶二价铂络合物(1000-x∶x，40nm)/DPEPO(10nm)/TmPyPB(50nm)/Liq(1nm)/Al(100nm)。

发光层1008可包含本发明所述的一种或多种二价铂配合物，可选择性地连带一种主体材料。ETL层1010和HTL 1006还可包含一种或多种二价铂配合物以及与电极接近的另一注入层。注入层的材料可包括EIL(电子注入层)、HIL(空穴注入层)和CPL(阴极覆盖层)，其形式可以是单一层或分散在电子或空穴传输材料中。主体材料可以是本技术中已知的任何合适的主体材料。OLED的发光颜色由发光层1008材料的发光能量(光学能隙)决定，可以按照如上所述通过调谐发射铂配合物和/或主体材料的电子结构来调谐发光层1008材料的发光能量(光学能隙)。HTL层1006中的空穴传输材料和ETL层1010中的电子传输材料可以包括本领域中已知的任何合适的空穴传输体。

将配合物40作为发光材料掺杂到主体材料中制备成器件OLED，其OLED器件结构可以在图7基础上增加电荷阻挡层，如空穴阻挡层HBL、电子阻挡层EBL，用于提高器件效率。器件结构如图8所示：ITO/P-doping HT/HTL/EBL/主体材料∶铂配合物/HBL/N-doping ET/金属电极。P-doping，N-Doping分别指掺杂P型和N型材料，其材料可以是有机材料也可以是无机材料。BD指蓝光掺杂材料，即本发明的铂配合物。除此之外，本发明的配合物还可以用于以下常见的器件结构：ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy：铂配合物/DPPS(40nm)/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/TAPC：PO15:铂配合物(25nm)/PO15(10nm)/BmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/mCBP∶铂配合物/BAlq(10nm)/Alq(30nm)/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/主体材料∶铂配合物/DPPS(40nm)/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/HTL/EBL/双极性主体材料∶二价铂络合物/双极性主体材料/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；铂配合物/DPPS(40nm)/BmPyPB or TmPyPB/LiF/Al；ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TrisPCz(10nm)/mCBP∶铂配合物(25nm)/Balq(10nm)or mCBT(8nm)/BPyTP(40nm)/LiF/Al等。图8中配合物40作为电致电发光材料的含有EBL和HBL层的OLED结构示意图中，通过添加阻挡层，可以提电荷子利用率和发光效率，也可以增加器件的稳定性。

测试例5

配合物40在发光器件中的作用

图9显示了使用铂配合物40的器件的发光光谱。采用结构为ITO/HATCN(10nm)/NPD(40nm)/TAPC(10nm)/2,6-mCPy:5％配合物4(25nm)/2,6-mCPy(10nm)/TmPyPB(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)的蓝光。根据发光层掺杂5％的络合物的器件的电致发光光谱显示，发光峰相对其在PMMA介质中的光致发光峰红移5nm，半峰宽相当，保持了发光配合物40本身的发光特性，计算得到其色度坐标值为CIE(0.14，0.16)，说明此器件适合用作深蓝光发光器件。根据归一化积分显示，小于450nm的刺激性蓝光的成分只有13.4％、73.6％的光子能量在500nm以上。根据传统的蓝光归属，在450-500nm之间的蓝光光子占所有发射光子的数的60.2％。

测试例6

配合物40制备的器件的光电转化电流效率测定

图10是本发明具体实施方式中使用了配合物40的器件的光电转换电流效率，由图10可以看出，使用配合物40制备的器件电流效率较高。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/ET301(70nm)/OH006(10nm)/26mCPy:mCBP:配合物4(47％:47％:4％,30nm)/26mcpy(10nm)/TmPyPb(30nm)/Liq/Al(120nm)。图10显示了使用配合物40器件光电转换电流效率曾现非常稳定的曲线，从5mA/cm²到20mA/cm²电流密度变化下，电流滚降小于5％，并且该掺杂材料的器件具有较高的效率，其中4％掺杂的器件在5mA/cm²电流效率分别为14.2cd/A，说明配合物40作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。

测试例7

使用配合物40的器件在光电转换中的功率效率

图11显示了本发明具体实施方式中使用了配合物40的器件的光电转换的功率效率，其器件结构为ITO/HATCN(10nm)/ET301(70nm)/OH006(10nm)/26mCPy:mCBP:配合物40(47％:47％:4％,30nm)/26mcpy(10nm)/TmPyPb(30nm)/Liq/Al(120nm)，配合物40在发光层材料中占比4％，4％掺杂的器件中截取的功率效率在352.91cd/m²亮度下为6.78lm/W，明配合物4作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。

测试例8

使用配合物40的器件在光电转换中的外量子效率

图12是本发明具体实施方式中使用了配合物40的器件外量子效率曲线图；其器件结构为ITO/HATCN(10nm)/ET301(70nm)/OH006(10nm)/26mCPy:mCBP:配合物4(47％:47％:4％,30nm)/26mcpy(10nm)/TmPyPb(30nm)/Liq/Al(120nm)，图12显示了使用配合物40器件外量子效率随亮度变化的曲线，从1000cd/cm²到5000cd/cm²亮度变化下，外量子效率滚降小于5％，并且该掺杂材料的器件具有较高的效率，其中4％掺杂的器件在711cd/cm²外量子效率为9.35％，说明配合物40作为蓝光发光掺杂材料具有高效的、稳定发光的光转化性能。

测试例9

配合物40制备器件电致发光随时间衰减变化

图13为使用本发明所述配合物40备的器件的电致发光随时间的衰减曲线。器件结构为ITO/HATCN(10nm)/ET301(70nm)/OH006(10nm)/26mCPy:mCBP:配合物40(47％:47％:4％,30nm)/26mcpy(10nm)/TmPyPb(30nm)/Liq/Al(120nm)，由图13可知，配合物40制备的器件电致发光衰减的较慢，具有更好的器件稳定性。LT97@40mA/cm²的寿命分别75min。

实施例1-5采用5个配合物制备的发光器件的性能对比实验采用上述铂络合物制备得到的发光器件的性能数据如表3所示。

表3

表3所示为各铂络合物制备的发光器件的发光性能数据对比。发光器件的电致发光波长主要由铂配合物本身光致发光的决定，铂配合物本身光致发光光谱的纯度和电致发光的光谱纯度直接相关。在同一条件下，发光器件的效率高低也与铂配合物本身的发光量子效率趋势一致，发光器件的发光的色纯度与掺杂材料本身光激发下发射光的光谱色纯度直接关联。铂配合物发光器件的电致发光光谱和薄膜中光致发光器件比较可知，相比薄膜光致发光光谱，发光器件的电致发光光谱稍有红移，但波峰波长仍位于蓝光区域(450-475nm)，光谱大部分也位于蓝光范围内，计算的色度坐标说明该发光器件属于纯蓝光发光器件。由于大部分光都在蓝光区间，仅仅需要滤除少量长波长的光，说明本发明的实施方式所提供的铂合物材料就可以完全满足显示器中的高效率纯蓝光器件的色度要求。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种蓝磷光二价铂配合物，其特征在于，所述蓝磷光二价铂配合物具有式(I)所示结构：

其中，在式(I)中：

2.根据权利要求1所述的蓝磷光二价铂配合物，其中，R^a、R^b、R^c和R^f各自独立地选自氢、氘、氚、氟、氯、溴或碘原子；

R^d和R^e各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、氟取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基或环烷基。

3.根据权利要求1所述的蓝磷光二价铂配合物，其中，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选-CDH₂、-CD₂H、-CD₃、-CDR₁R₂或-CD₂R₁，其中，R₁和R₂各自独立地选自烷基、芳基取代的烷基、芳基、烷基取代的芳基、芳基取代的芳基、环烷基、环烯基、杂芳基、烯基、炔基、氨基、单烃基氨基、二烃基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、卤代烷基、酯基、烷氧基羰基、酰胺基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基、氨基甲酰基、烷硫基、脲基、磷酰胺基或甲硅烷基。

4.根据权利要求1或3所述的蓝磷光二价铂配合物，其中，R^a、R^b、R^c、R^d、R^e和R^f各自独立地选甲基、氘代甲基、苯甲基、二苯基甲基、三苯基甲基；乙基、2-苯基乙基、2,2-苯基乙基、2,2,2-三氟乙基；丙基、异丙基、3,3,3-三氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基；丁基、异丁基、六氟异丁基、叔丁基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基；苯基、2-甲基苯基、2-异丙基苯基、2-乙基苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-乙基苯基、4-叔丁基苯基、2,3-二甲基苯基、2,3-二乙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,3-二异丁基苯基、2,3-二环己基苯基、2,3-二环丙基苯基、2,3-二环丁基苯基、2,3-二环戊基苯基、2,4-二甲基苯基、2,4-二乙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,4-二异丁基苯基、2,4-二环己基苯基、2,4-二环丙基苯基、2,4-二环丁基苯基、2,4-二环戊基苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二异丁基苯基、2,6-二环己基苯基、2,6-二环丙基苯基、2,6-二环丁基苯基、2,6-二环戊基苯基、3,5-二甲基苯基、3,5-二乙基苯基、3,5-二异丙基苯基、3,5-二异丁基苯基、3,5-二环己基苯基、3,5-二环丙基苯基、3,5-二环丁基苯基、3,5-二环戊基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三乙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基、2,4,6-三异丁基苯基、2,4,6-三环己基苯基、2,4,6-三环丙基苯基、2,4,6-三环丁基苯基或2,4,6-三环戊基苯基。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的蓝磷光二价铂配合物，其中，所述蓝磷光二价铂配合物选自以下中的至少一种：