CN103130797A

CN103130797A - 吸电子基团修饰的三苯胺线型材料及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN103130797A
Application number: CN2013100450653A
Authority: CN
Inventors: 方俊锋; 胡钊; 叶丹丹; 闵超; 张文俊
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2013-02-01
Filing date: 2013-02-01
Publication date: 2013-06-05
Anticipated expiration: 2033-02-01
Also published as: CN103130797B

Abstract

本发明公开了一种吸电子基团修饰的三苯胺线型材料及其制备方法和用途。该材料的结构通式如式（I）所示，是以三苯胺为核，两端桥连苯并噻二唑基团，给电子基团为尾端。本发明吸电子基团修饰的三苯胺线型材料在常见的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中具有良好的溶解性，可以用溶液方法制备高质量的薄膜；而且与现有聚合物材料相比更易纯化而得到高纯度材料，因此，可以作为一种新型的光电功能材料应用在光伏器件中，以解决目前光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题。

Description

吸电子基团修饰的三苯胺线型材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及三苯胺类材料，尤其涉及一种吸电子基团修饰的三苯胺线型材料及其制备方法与用途。

背景技术

三苯胺及其衍生物具有独特的自由基性质，其氮原子周围所连基团较大，使得三苯胺自由基中心的张力得到消除，增加了它的稳定性，此外，较大的空间位阻因素也不利于自由基发生反应，而且超共轭电子效应也更增加了自由基的稳定性。这种独特的自由基性质使得三苯胺及其衍生物具有较高的空穴迁移率和良好的传输性能，因此被广泛的应用于光电材料和空穴传输材料。

三苯胺类材料作为一类重要的有机材料，在发光二极管、太阳能电池等方面都有着广泛的应用前景[Shirota,Y.;Kageyama,H.Chem.Rev.2007,107,953–1010;He,C.;He,Q.;Yi,Y.;Wu,G.;Bai,F.;Shuai,Z.;Li,Y.F.J.Mater.Chem.2008,18,4085–4090；H.Shang,H.Fan,Y.Liu,W.Hu,Y.Liand X.Zhan,Adv.Mater.,2011,23,1554-1557；J.Zhang,D.Deng,C.He,Y.He,M.Zhang,Z.-G.Zhang,Z.Zhang and Y.Li,Chem.Mater.2011,3,817-822]。

为了改善三苯胺类材料的性能，以开发这种材料的最大潜力，人们采用了很多方法对其进行修饰，使其性能得到了良好的提升[Leliege,A.;Regent,C.-H.L.;Allain,M.;Blanchard,P.;Roncali,J.ChemicalCommunications2012,48,8907；Lin,Y.;Cheng,P.;Li,Y.;Zhan,X.ChemicalCommunications2012,48,4773；Lin,Y.;Zhang,Z.-G.;Bai,H.;Li,Y.;Zhan,X.Chemical Communications2012,48,9655；Sahu,D.;Tsai,C.-H.;Wei,H.-Y.;Ho,K.-C.;Chang,F.-C.;Chu,C.-W.Journal of Materials Chemistry2012,22,7945]。

公布号为CN102002037A的中国发明专利公开了一种三苯胺类化合物及其用途。该发明中所公开的三苯胺类化合物是以三苯胺为核心，其一边引入供电子基，另一边引入吸电子基，形成了一个Donor-π-Acceptor体系。此类化合物的非平面性可以有效的降低染料在TiO₂表面的π-π堆积，且其又有较宽的吸收光谱，增加了光电流，提高了其光电转换效率。

发明内容

针对现有技术中，光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题，本发明提供一种易于纯化，又可溶液旋转涂膜的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料，可作为光电功能材料应用在光伏器件中。

一种吸电子基团修饰的三苯胺线型材料，以三苯胺为核心，在两端引入吸电子基团修饰，其结构通式如式（I）所示：

式（Ⅰ）中，X结构式为以下（Ⅱ）、（Ⅲ）或（Ⅳ）：

其中，R₁、R₂均选自C1-C12烷基中的一种。

本发明还提供了所述吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）惰性气氛下，将3-己基噻吩溶于有机溶剂A中，调节体系温度至-70℃～-80℃后滴加正丁基锂，保持1～1.5小时，再加入三丁基氯化锡，反应12～24小时，经水洗、萃取、干燥，旋蒸出溶剂得到粗产物；

（2）将4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑溶于有机溶剂B中，然后加入步骤（1）所得产物及四（三苯基膦）钯，加热至110℃～120℃，反应12～24小时，经水洗、萃取、干燥，得固体；

（3）将步骤（2）所得产物溶于有机溶剂C中，冰浴下滴加N,N-二甲基甲酰胺与三氯氧磷，升温至90℃～100℃反应12～24小时后倒入冰水中，经萃取，干燥，柱层析得固体；

（4）将步骤（3）所得产物加入到有机溶剂D中，室温下加入N-溴代丁二酰亚胺，反应12～24小时后水洗、萃取、干燥，柱层析得固体；

（5）惰性气氛下，将步骤（5）所得产物溶于有机溶剂E中，然后加入化合物（1）、碳酸钾、四（三苯基膦）钯、水，加热至85℃～110℃，反应48～72小时后倒入水中、萃取、干燥、柱层析得到固体；

所述化合物（1）的结构式如下：

（6）惰性气氛下，将步骤（5）所得产物溶于有机溶剂F及助剂中，加入带有吸电子基团的物质，一定温度下发生反应，然后经水洗、萃取、干燥、柱层析，得到吸电子基团修饰的三苯胺线型材料；

所述步骤（5）所得产物的毫摩尔数与有机溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；步骤（5）所得产物与带有吸电子基团的物质的摩尔比为1:10～20。进一步优选为1:10。

作为优选，所述的步骤（1）中，3-己基噻吩的毫摩尔数与有机溶剂A的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量摩尔比，即3-己基噻吩、正丁基锂、三丁基氯化锡的摩尔比为1:0.9～1:0.9～1。更进一步优选，这三种反应物的摩尔比为1:1:1。

作为优选，所述的步骤（2）中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的毫摩尔数与有机溶剂B的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、步骤（1）所得产物、四（三苯基膦）钯的摩尔比为1:2.5～3:0.1～0.5。更进一步优选，这三种反应物的摩尔比为1:2.5:0.1。

作为优选，所述的步骤（3）中，步骤（2）所得产物的毫摩尔数与有机溶剂C的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即步骤（2）所得产物、N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1:0.9～1:0.9～1。更进一步优选，这三种反应物的摩尔比为1:1:1。步骤（2）所得产物在N,N-二甲基甲酰胺和三氯氧磷的作用下，发生甲酰化反应，引入甲酰基。

作为优选，所述的步骤（4）中，步骤（3）所得产物与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:0.9～1。更进一步优选该摩尔比为1:1。

作为优选，所述的步骤（5）中，步骤（4）所得产物的毫摩尔数与有机溶剂E的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；加入水的体积占甲苯体积的1/4～1/2；步骤（4）所得产物、化合物（1）、碳酸钾、四（三苯基膦）钯的摩尔比为4:1:30:0.1～0.5，更进一步优选，这四种反应物的摩尔比为4:1:30:0.1。

上述步骤（1）~（5）中，所述的有机溶剂为常见的有机溶剂，如四氢呋喃、甲苯、1,2-二氯乙烷、氯仿等；步骤（1）~（6）均需要经过萃取和干燥的过程，萃取剂选用常用的有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿等；干燥剂一般选用无水硫酸钠进行干燥，当然也可以选用其他干燥剂，保证安全的前提下，还需保证欲干燥的物质不与干燥剂本身反应任何反应，干燥剂自身的酸碱性不影响反应体系的酸碱性，且干燥剂易于分离即可。

上述反应的步骤（6）是将吸电子基团引入三苯胺线性材料的过程，作为一种优选方式，步骤（6）中，

所述的有机溶剂F为三氯甲烷；

所述的助剂为哌啶；

所述的带有吸电子基团的物质为3-烷基绕丹宁；

发生反应的温度为90℃～100℃，反应时间为48～72小时。

其中，作为助剂的哌啶的用量一般为数滴，进一步优选为2～8滴；

作为另一种实施方式，步骤（6）中，

所述的有机溶剂F为三氯甲烷；

所述的助剂为三乙胺；

所述的带有吸电子基团的物质为丙二氰或氰基乙酸酯；

发生反应的温度为室温，反应时间为48～72小时。

其中，作为助剂的三乙胺的用量一般为数滴，进一步优选为2～8滴；

上述制备方法中，所述的惰性气体包括但不限于氮气；所述的化合物（1）、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、3-烷基绕丹宁等均为市售产品。

本发明还提供了所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料作为光电功能材料在光伏器件中的应用。

本发明设计合成的线型三苯胺给体材料以三苯胺为核，两端桥连苯并噻二唑基团，给电子基团为尾端。与现有的聚合物材料相比，具有如下优点：

（1）本发明的线型材料因其非平面的空间构型特征使其具有良好的溶解性，能够溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中，因此可以用溶液方法制备高质量的薄膜，其旋转涂膜的质量要优于其他小分子线形材料；

（2）本发明的线型材料与现有的聚合物材料相比更易纯化，可以得到纯度很高的线型分子材料。

因此，本发明的线型三苯胺给体材料既易于纯化，又可溶液旋转涂膜，可作为光电功能材料应用在光伏器件中，以解决目前光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题，是一种新型的光伏材料。

附图说明

图1为本发明吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的合成路线图；

图2为实施例1中制得的化合物7在氯仿溶液中的紫外吸收图谱；

图3为实施例2中制得的化合物8在氯仿溶液中的紫外吸收图谱。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1

本实施中，三苯胺类材料以三苯胺的线型小分子为核心，在尾端引入吸电子基团修饰，其结构通式为：

上式中，X结构式为：

其中，R₂指代C8烷基。

上述吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的合成路线如图1所示，制备方法括如下步骤（1）-（6）：

（1）化合物2的合成

氮气保护下，500mL Schlenk瓶中加入化合物3-己基噻吩（5g,30mmol）和250mL无水THF，-78°C条件下滴加2.5M正丁基锂正己烷溶液（12mL,30mmol），在-78°C温度下搅拌1小时后，加入三丁基氯化锡（9mL,33mmol），在此温度下继续搅拌1小时，然后体系自然升至室温，搅拌过夜；加水淬灭反应，用旋转蒸发仪除去体系中的THF后，乙醚萃取水相，得到的有机相用饱和食盐水洗，收集有机相，再经无水硫酸镁干燥后，过滤，用旋转蒸发仪除去滤液中的溶剂得黄色液体既为粗产品，粗产品未经进一步提纯，直接做下一步的合成。

（2）化合物3的合成

氮气保护下，25ml单口烧瓶中加入化合物2（2.7g，6mmol）、4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑（0.58g，2mmol）、Pd（PPh3）4（23mg，0.02mmol）和10ml无水甲苯，120℃反应12h；将体系冷却至室温，加入醋酸水溶液，室温下搅拌1小时以移除锡，用三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷（8:1）做淋洗剂，得橙色固体（产物0.85g，产率91%）。

上述橙色固体的¹H谱为：¹H NMR（400MHz,CDCl₃），δ（ppm）：7.99（d，J=4Hz，2H），7.79（s，2H），7.04（s，2H），2.71（t，J=8Hz，4H），1.73（m，4H），1.39（m，12H），0.93（m，6H）。

（3）化合物4的合成

氮气保护下，50ml双口瓶中加入化合物3（2.34g，5mmol）、DMF（0.87ml，5.5mmol），1,2-二氯乙烷（30ml），冰浴下POCl3（0.5ml，5.5ml）逐滴加入到反应瓶中，冰浴下搅拌半小时，然后升温到90℃反应过夜；将体系冷却至室温，加入饱和的醋酸钠水溶液搅拌半小时，用三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷（3:1）做淋洗剂，得红色固体（产物2.1g，产率84%）。

上述红色固体的¹H谱为：¹H NMR（400MHz,CDCl₃），δ（ppm）：10.09（s，1H），8.03（s，1H），8.02（s，1H），7.93（d，J=4Hz，2H），7.83（d，J=8Hz，2H），7.08（s，1H），3.02（t，J=8Hz，2H），2.69（t，J=8Hz，2H），1.73（m，4H），1.36（m，12H），0.89（m，6H）。

（4）化合物5的合成

50ml单口瓶中加入化合物4（0.34g，0.68mmol）、NBS（0.15g，0.82mmol）和20ml氯仿，室温下搅拌过夜；加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷（3:1）做淋洗剂，得红色固体（产物0.27g，产率67%）。

上述红色固体的¹H谱为：¹H NMR（400MHz,CDCl₃），δ（ppm）：10.10（s，1H），8.06（s，1H），7.95（d，J=8Hz，1H），7.82（s，1H），7.80（d，J=8Hz，1H），3.03（t，J=8Hz，2H），2.65（t，J=8Hz，2H）,1.77（m，2H），1.66（m，2H），1.35（m，12），0.89（m，6H）。

（5）化合物6的合成

氮气保护下，100ml单口瓶中加入化合物1（116mg，0.15mmol）、化合物5（350mg，0.61mmol）、碳酸钾（2.76g，20mmol）、Pd（PPh₃）₄（17mg，0.015mmol）和20ml无水甲苯、10ml水，85℃下反应三天；将体系冷却至室温，加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷（1:1）做淋洗剂，得褐色固体（产物148mg，产率65%）。

上述褐色固体的¹H谱为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ（ppm）：10.07(s,2H),8.05(s,2H),8.00(s,2H),7.88(d,J=8Hz，2H),7.77(d,J=8Hz，2H),7.38(d,J=8Hz，4H),7.12(m,16H),3.00(t,J=16Hz，4H),2.75(t,J=16Hz，4H),2.61(d,J=16Hz，4H),1.73(m,8H),1.64(m,4H),1.34(m,28H),0.89(m,18H)。

（6）化合物7的合成

氮气保护下，25ml单口瓶中加入化合物6（150mg，0.1mmol）、氰基乙酸正辛酯（0.67g，3.4mmol）、三滴三乙胺和15ml无水三氯甲烷，室温下反应过夜；加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷（1:1）做淋洗剂，得黑色固体（产物240mg，产率75%）。

上述黑色固体的¹H谱为：¹H NMR(400MHz,CDCl₃),δ（ppm）：8.47(s,2H),8.20(s,2H),8.09(s,2H),8.01(d,J=8Hz，2H),7.85(d,J=8Hz，2H),7.20(m,20H),4.31（t，J=4Hz，4H）,2.89（t，J=8Hz，4H）,2.7（m，4H），1.75（m，12H），1.61（m，4H），1.35（m，48H），0.92（m，21H）。

上述制得的化合物7的分子因其非平面的空间构型具有良好的溶解性，能够溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中，因此可以用溶液方法制备高质量的薄膜。该化合物可以作为光电功能材料应用在光伏器件中，以解决目前光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题。

图2是该化合物7在氯仿溶液中的紫外吸收图谱，从图2中可以看出化合物7在可见光区300～800nm内都有很宽的吸收，说明其可以很好的利用太阳光。

实施例2

上式中，X结构式为：

其中，R₁指代C2烷基。

上述吸电子基团修饰的三苯胺星型材料的合成路线如图1所示，制备方法括如下步骤（1）-（7）：

（1）-（6）与上述实施例1中的步骤（1）-（6）完全相同；

（7）化合物8的合成

氮气保护下，25ml单口瓶中加入化合物6（150mg，0.1mmol）、3-乙基绕丹宁（0.16g，1mmol）、三滴哌啶和10ml无水三氯甲烷，加热回流，反应过夜；加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷（1:1）做淋洗剂，得黑色固体（产物140mg，产率77%）。

上述黑色固体的¹H谱为：¹H NMR(400MHz,CDCl3)，δ（ppm）：8.08（s，2H），8.04（s，2H），7.97（s，2H），7.89（d，J=8Hz，2H），7.81（m，2H），7.27（m，20H），4.21（m，4H），2.84（m，8H），1.69（m，12H），1.38（m，32H），0.94（m，21H）。

上述制得的化合物8的分子是非平面的空间构型具有良好的溶解性，能够溶于常见的有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯中，因此可以用溶液方法制备高质量的薄膜。该化合物可以作为光电功能材料应用在光伏器件中，以解决目前光电功能材料中所存在的聚合物难于纯化，而小分子又难以溶液旋转涂膜的问题。

实施例3

上式中，X结构式为：

（1）-（6）与上述实施例1中的步骤（1）-（6）完全相同；

（7）化合物9的合成

氮气保护下，25ml单口瓶中加入化合物6（140mg，0.092mmol）、丙二氰（60mg，0.92mmol）、三滴三乙胺和15ml无水三氯甲烷，室温下反应过夜；加水，三氯甲烷萃取，水洗，无水硫酸钠干燥；旋蒸除去三氯甲烷，固体用硅胶柱分离，石油醚和三氯甲烷（1:1）做淋洗剂，得黑色固体（产物118mg，产率80%）。

上述黑色固体的¹H谱为：¹H NMR(400MHz,CDCl3)，δ（ppm）：8.19（s，2H），8.13（s，2H），8.03（d，J=8Hz，2H），7.92（S，2H），7.88（S，2H），7.23（m，20H），2.85（m，10H），1.68（m，10H），1.34（m，28H），0.94（m，15H）。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种吸电子基团修饰的三苯胺线型材料，其特征在于，以三苯胺为核心，在两端引入吸电子基团修饰，其结构通式如式（I）所示：

式（Ⅰ）中，X结构式为以下（Ⅱ）、（Ⅲ）或（Ⅳ）：

其中，R₁、R₂独立地选自C1-C12烷基中的一种，“*”表示连接位置。

2.如权利要求1所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（5）惰性气氛下，将步骤（4）所得产物溶于有机溶剂E中，然后加入化合物（1）、碳酸钾、四（三苯基膦）钯、水，加热至85℃～110℃，反应48～72小时后倒入水中、萃取、干燥、柱层析得到固体；

所述化合物（1）的结构式如下：

所述步骤（5）所得产物的毫摩尔数与有机溶剂的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；步骤（5）所得产物与带有吸电子基团的物质的摩尔比为1:10～20。

3.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，3-己基噻吩的毫摩尔数与有机溶剂A的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即3-己基噻吩、正丁基锂、三丁基氯化锡的摩尔比为1:0.9～1:0.9～1。

4.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑的毫摩尔数与有机溶剂B的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑、步骤（1）所得产物、四（三苯基膦）钯的摩尔比为1:2.5～3:0.1～0.5。

5.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（3）中，步骤（2）所得产物的毫摩尔数与有机溶剂C的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；三种反应物的用量之比，即步骤（2）所得产物、N,N-二甲基甲酰胺、三氯氧磷的摩尔比为1:0.9～1:0.9～1。

6.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，步骤（3）所得产物与N-溴代丁二酰亚胺的摩尔比为1:0.9～1。

7.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（5）中，步骤（4）所得产物的毫摩尔数与有机溶剂E的体积数之比为1mmol：5ml～10ml；加入水的体积占甲苯体积的1/4～1/2；步骤（4）所得产物、化合物1、碳酸钾、四（三苯基膦）钯的摩尔比为4:1:30:0.1～0.5。

8.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，

所述的有机溶剂F为三氯甲烷；

所述的助剂为哌啶；

所述的带有吸电子基团的物质为3-烷基绕丹宁；

发生反应的温度为90℃～100℃，反应时间为48～72小时。

9.如权利要求2所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，

所述的有机溶剂F为三氯甲烷；

所述的助剂为三乙胺；

所述的带有吸电子基团的物质为丙二氰或氰基乙酸酯；

发生反应的温度为室温，反应时间为48～72小时。

10.如权利要求1所述的吸电子基团修饰的三苯胺线型材料的应用，其特征在于，所述吸电子基团修饰的三苯胺线型材料作为光电功能材料在光伏器件中的应用。