WO2021004585A1 - Organische verbindung, und optoelektronisches bauelement mit einer solchen organischen verbindung - Google Patents

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WO2021004585A1
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layer
optoelectronic component
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Antoine MIRLOUP
Ludovic Coutable
Martin PFEIFFER-JACOB
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Heliatek Gmbh
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to an organic compound and an optoelectronic component comprising a first electrode, a second electrode and a layer system, the layer system having at least one layer with at least one such organic compound.
  • Organic semiconductors based on low molecular weight or polymer compounds are increasingly being used in many areas of the electrical industry.
  • Organic semiconductors are used, for example, in optoelectronic components such as OFETs, OLEDs, OPVs, and
  • Photodetectors used. If the optoelectronic component is a photovoltaic component, such as a solar cell or a
  • LEDs convert electrical current or voltage signals or electrical energy into light emission.
  • Organic photovoltaic components, solar cells usually consist of a sequence of thin layers between two electrodes, which are preferably evaporated in a vacuum or processed from a solution.
  • the electrical contact can through
  • TCOs transparent conductive oxides
  • PEDOT-PSS transparent conductive polymers
  • each cell containing at least one absorber layer, arranged between two electrodes and usually connected in series, so that the cell that produces the lowest current limits the entire system.
  • the photoactive compounds are usually used in one or two adjoining layers for the formation of donor-acceptor heterojunctions (heterojunctions) within a cell, in which at least one donor or one acceptor emits light
  • absorbent component is.
  • absorbent component is.
  • Solar cells do not directly generate free charge carriers through light, but rather excitons, i.e. electrically neutral states of excitation, in particular bound electron-hole pairs, are formed. These excitons are separated into charge carriers at the donor-acceptor interface in transitions between two adjacent layers or within a photoactive mixed layer, which then contribute to the flow of electrical current.
  • photoactive means, in particular, a conversion of light energy into electrical energy.
  • Compounds have a large absorption coefficient at least for a certain wavelength range.
  • Optoelectronic components in particular organic solar cells, can also have further layers, such as, for example
  • Charge carrier transport layers - also called transport layers - have between the electrodes which make no or only a small contribution to the absorption compared to a photoactive layer. These layers can be doped, partially doped, undoped or have a doping gradient.
  • the photoactive layers can be built up from polymers or small molecules. While polymers are characterized by the fact that they cannot be evaporated and therefore only from solution
  • the small molecules are preferably photoactive, in particular photoactive it is understood that the molecules are exposed to light
  • WO 2006/092134 A1 discloses compounds which have an acceptor-donor-acceptor structure, the donor block being a
  • WO 2006/111511 A1 discloses hexaarylene and pentaarylene tetracarboxylic acid diimides as active components in photovoltaics.
  • WO 2008/145172 A1 discloses substituted carboxyphthalocyanines and their use as active components in photovoltaics.
  • Photoactive organic molecules also include compounds of the BODIPY class, consisting of a fused planar structure that has two pyrrole rings and a central 6-ring to which both pyrrole rings are connected via C-C-C and N-B-N linkages.
  • the two F atoms on the B atom protrude from the conjugated surface, with the B-F bonds having different lengths, which leads to a distorted tetrahedral coordination of the B atom.
  • the bond length of the C-C bonds and the C-N bonds in the central 6-ring with a length of approx. 0.138 nm is comparable, which suggests a conjugated p-electron system.
  • the two N-B bonds are similar in length, 0.155 nm.
  • Both the HOMO and the LUMO are delocalized over the entire molecule with the exception of the BF2 group.
  • the compounds of the class of the BODIPYs are 4,4-difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indazene, and got their name from the abbreviation of the name borodipyrromethene, which is also used.
  • the basic structure of a non-substituted BODIPY is shown below:
  • WO 2007/126052 A1 discloses fluorescent compounds based on a BODIPY basic structure and an application of the compounds described as fluorescent dyes.
  • the invention is therefore based on the object of providing an organic material that can be evaporated in a vacuum and used as an absorber
  • a particular disadvantage of the prior art is that there is often no thermal stability for evaporation of organic molecules in a vacuum, and the absorption strength is thin
  • R4 and R5 are each independently selected from the group consisting of H, alkoxy, alkyl, fluorinated alkyl, partially fluorinated alkyl, amino, and aryl;
  • R6 and R7 are each independently selected from the group consisting of H, alkoxy, alkyl, fluorinated alkyl, partially fluorinated alkyl, and amino;
  • R9 and RIO or RIO and R11, and / or R12 and R13 or R13 and R14 each together form a heterocyclic or homocyclic 5-ring or 6-ring;
  • XI and X2 are each independently O or S;
  • Y1 and Y2 are each independently selected from the group consisting of O, S and N-R8, where R8 is H or alkyl.
  • the BODIPYs C2F5 on the central 6-ring can be replaced by CF3, C2F4H, C2F3H2, C3F7, C3F6H1 or C3F5H2.
  • At least one F atom of the BF2 group on the central 6-ring of the BODIPYs can be replaced by CF3 and / or alkoxy.
  • both R9 and RIO and also R12 and R13 together each form one heterocyclic 5-ring or 6-ring with at least one heteroatom selected from the group consisting of S, O, N or P.
  • R9 and RIO, and RIO and R11, and R12 and R13, and R13 and R14 each together do not form a heterocyclic or homocyclic 5-ring or 6-ring.
  • both R9 and RIO and also R12 and R13 each together form a 5-ring or a 6-ring which is not further fused.
  • the compounds of the general formula I according to the invention have advantages compared to the prior art.
  • Compounds of general formula I advantageously absorb red and near-infrared light in a wavelength range from 600 to 900 nm.
  • Compounds of general formula I advantageously have suitable transport properties for optoelectronic components.
  • compounds of general formula I can be energetically adapted to the layer system of the by variations
  • Optoelectronic components in particular a solar cell, can advantageously be manufactured with improved efficiency.
  • Compounds of the general formula I are in particular thermally stable above 200 ° C., preferably above 300 ° C., and can be processed into layers at least largely free of decomposition by thermal evaporation in a vacuum.
  • the absorbed energy at a heterojunction to molecules with acceptor character e.g. fullerene C60
  • XI and X2 are each O or S
  • Y1 and Y2 are each O or S
  • XI and X2 being O and Y1 and Y2 being S preferably.
  • XI and X2 are O and Y1 and Y2 are O. In a further preferred embodiment of the invention, XI and X2 are S and Y1 and Y2 are S.
  • R4 is equal to R5, and R6 is equal to R7, and / or R9 is equal to R12, RIO is equal to R13 and Rll is equal to R14.
  • R4 and R5 are H
  • R6 and R7 are H
  • R9 and RIO, or RIO and Rll, and / or R12 and R13, or R13 and R14 each together form a heterocyclic 5-ring or homocyclic or heterocyclic 6-ring with at least one heteroatom selected from the Group consisting of S, O and N form.
  • the heterocyclic 5-ring or 6-ring formed by R9 and RIO or RIO and R11, and / or R12 and R13 or R13 and R14 is selected from one of the following formulas:
  • X, Y and Z are independently selected from O, S, Se or N-R15, with R15 selected from H or alkyl.
  • R19 to R26 are independently selected from H, alkyl, alkynyl, alkenyl, alkoxy, alkthiooxy, aryl, heteroaryl, halogenated alkyl and cyanated alkyl.
  • At least one of the radicals R9, RIO and R11 is not an H atom, and at least one of the radicals R12, R13 and R14 is not an H atom.
  • furan, imidazole, isoxazole, oxadiazole, oxazole, pyrazole, pyrrole, thiazole, thiophene are formed at the binding sites R9 and RIO or RIO and Rll, and / or R12 and R13 or R13 and R14 , or formed as a 6-ring benzene, diazine, pyridine, pyridazine, pyrimidine or pyrazine.
  • the compound is the compound of the formula VII VII.
  • the object of the present invention is also achieved by providing an optoelectronic component comprising a first electrode, a second electrode and a layer system, the layer system between the first electrode and the second
  • Electrode is arranged.
  • the optoelectronic component is characterized in that at least one layer of the
  • Layer system has at least one compound of the general formula I according to the invention. This results in
  • the layer system has at least one photoactive layer, the at least one photoactive layer being the at least one
  • a photoactive layer is understood to mean, in particular, a layer of an optoelectronic component which makes a contribution to the absorption of radiation and / or to the emission of radiation, in particular the photoactive layer absorbs radiation.
  • the photoactive layer is preferably designed for a donor / acceptor heterojunction (heterojunction).
  • the layer system has at least two, preferably at least three, or preferably at least four photoactive layers.
  • the photoactive layer containing the at least one compound of the general formula I adjoins at least one charge carrier transport layer, the charge carrier transport layer preferably being doped, partially doped or undoped.
  • doping is an admixture of a dopant to increase the density of free charge carriers
  • Dopants are compounds, in particular organic molecules, that change the electrical properties of a matrix material without necessarily being semiconducting themselves.
  • concentration of the dopant is preferably between 1% and 30% by weight of the
  • Compound of the general formula I has a molecular weight of 100 to 1500 g / mol, preferably from 200 to 800 g / mol.
  • the optoelectronic component is a solar cell, an FET, an LED or a photodetector, preferably an organic solar cell, an OFET, an OLED or an organic photodetector.
  • the photoactive layer is a mixed layer of the at least one
  • the layer containing at least one compound of the formula I preferably adjoins an electron transport layer.
  • the electron transport layer preferably has a fullerene or a fullerene derivative.
  • the electron transport layer preferably has a fullerene or a fullerene derivative.
  • Compound of the general formula I present as an absorbent material in a layer system for absorbing light.
  • Layer system contains at least one organic donor material in contact with at least one organic acceptor material, the donor material and the acceptor material forming a donor-acceptor heterojunction, and the at least one photoactive layer at least one compound of the general formula I
  • At least one of the photoactive mixed layers is a fullerene and / or a fullerene derivative as an acceptor.
  • a simple way of realizing an organic solar cell is, for example, in one embodiment in a pin diode with the following layer structure:
  • Transport layer (s) here p-type
  • Electrode cover contact
  • n or p denotes an n or p doping, which leads to an increase in the density of free electrons or holes in the thermal equilibrium state. In this sense are such
  • Layers should be understood primarily as transport layers, in particular charge carrier transport layers.
  • (intrinsic layer) preferably denotes an undoped layer or a weakly doped layer, in particular a photoactive layer.
  • One or more i-layer (s) can consist of one material or a mixture of two or more materials.
  • the i-layer of the optoelectronic component is designed as a mixed layer.
  • an n-layer is arranged between the ground contact (electrode) and the p-layer and / or between the p-layer and the i-layer.
  • a p-layer is arranged between the cover contact (electrode) and the n-layer and / or between the n-layer and the i-layer.
  • optoelectronic component a tandem or multiple solar cell, preferably two or more layer systems between the
  • Electrodes are stacked on top of one another and connected in series.
  • Each layer system comprises at least one i-layer and at least one charge carrier transport layer (p- or n-layer).
  • at least one i-layer comprises one
  • the i-layers of the individual layer systems are made up of the same materials or material mixtures, in an alternatively preferred embodiment
  • the i-layers of the individual layer systems are made up of different materials or material mixtures.
  • the object of the present invention is also achieved by the use of a compound of the general formula I according to the invention in a photoactive layer of an optoelectronic
  • Component preferably in an organic solar cell, an OFET, an OLED or an organic photodetector, is provided, in particular according to one of the previously described Embodiments.
  • the use of the compound of the general formula I in an optoelectronic component results in particular in the advantages that are already in connection with the compound of the general formula I and the
  • FIG. 9 shows a graphic representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the compound VI
  • 10 shows a graphic representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the compound VII
  • FIG. 9 shows a graphic representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the compound VII
  • FIG. 9 shows a graphic representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the compound VI
  • 10 shows a graphic representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the compound VII
  • FIG. 9 shows a graphic representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component
  • R4 and R5 are each independently selected from the group consisting of H, alkoxy, alkyl, fluorinated alkyl, partially fluorinated alkyl, amino, and aryl;
  • R6 and R7 are each independently selected from the group consisting of H, alkoxy, alkyl, fluorinated alkyl, partially fluorinated alkyl, and amino;
  • R9, RIO, R11, R12, R13 and R14 are each independently selected from the group consisting of H, alkoxy, unsubstituted alkyl, substituted alkyl, amino, aryl and heteroaryl, and / or
  • R9 and RIO or RIO and R11, and / or R12 and R13 or R13 and R14 each together form a heterocyclic or homocyclic 5-ring or 6-ring;
  • • XI and X2 are each independently O or S; and • Y1 and Y2 are each independently selected from the group consisting of O, S and N-R8, where R8 is H or alkyl.
  • reaction conditions are as follows:
  • Neutralization with hydrochloric acid solution is obtained as a gray solid by filtration.
  • the dried 15 is heated in TFA at 40 ° C. for 15 minutes in order to prepare the furan-fused pyrroles in situ by decarboxylation, during which TFA anhydride is added dropwise to initiate the synthesis of dipyrromethene 16.
  • the BODIPY precursor 16 is obtained by reacting 15 in TFA with TFA anhydride (v).
  • the BODIPY precursor 16 purified by column chromatography is treated with DIPEA and BF3 OEt2 in anhydrous DCM.
  • the final product 17 is obtained by coordinating dipyrromethene with a BF2 group (vi) and purified by column chromatography.
  • BODIPYs with a fluorinated alkyl chain at the meso position are synthesized from 15 using penta-fluoro-propionic acid / penta-fluoro-propionic acid anhydride and hepta-fluoro-butyric acid / hepta-fluoro-butyric acid anhydride under the same reaction conditions.
  • XI and X2 are each O or S
  • Y1 and Y2 are each O or S
  • XI and X2 are preferably O and Y1 and Y2 are S.
  • R4 is equal to R5 and R6 is equal to R7 and / or R9 is equal to R12, RIO is equal to R13 and Rll is equal to R14.
  • R4 and R5 are H
  • R6 and R7 are H.
  • R9 and RIO, or RIO and Rll, and / or R12 and R13, or R13 and R14 each together form a heterocyclic 5-ring or homocyclic or heterocyclic 6-ring with at least one heteroatom selected from the group consisting of from S, O and N.
  • the compound is the compound of the formula II
  • FIG. 2 shows a schematic illustration of an optoelectronic component 1 as a single solar cell in one exemplary embodiment.
  • tandem or multiple solar cell is also conceivable.
  • the optoelectronic component 1 comprises a first electrode 2, a second electrode 3 and a layer system 4, the
  • Component 1 consisting of a sample on glass 9 with transparent ground contact ITO (M) (anode) 2, a layer of fullerene C 6 o 5, a 1: 1 mixed layer of compound II with fullerene C 6 o 6, a p-doped hole transport layer di-NPB and NDP9 7 and a cover contact made of aluminum 3, wherein the mixed layer 6 from the compound II and C o is deposited at a substrate temperature of 110 ° C. 6
  • the photoactive layer 6 has the compound of formula II for the absorption of light in a certain
  • the production of the optoelectronic component 1 can be carried out by evaporation in a vacuum, with or without a carrier gas, or processing from a solution or suspension, such as for example during coating or printing. Individual layers can also be applied by sputtering. It is preferred to produce the layers by evaporation in a vacuum.
  • the layer system 4 has at least one photoactive layer 6, the at least one photoactive layer 6 having the compound II.
  • Layer system 4 a photoactive layer 6 and a
  • Layer system 4 has at least two, preferably at least three, or preferably at least four photoactive layers 6.
  • Charge carrier transport layer 5.7 is preferably doped, partially doped or undoped.
  • Optoelectronic component 1 is a solar cell, an FET, an LED or a photodetector, preferably an organic solar cell, an OFET, an OLED or an organic photodetector.
  • the photoactive layer 6 is designed as a mixed layer of the compound II and at least one further compound, or as a mixed layer of the compound II and at least two further compounds.
  • FIG. 3 shows a graphical representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the compound II.
  • the open circuit voltage U oc which reaches higher values through the use of the compounds according to the invention, serves as an important parameter in optoelectronic components.
  • the open circuit voltage U oc results from the relative position of the energy levels of the donor and the acceptor material, the energy levels of which can be varied if necessary by suitable electron-withdrawing or electron-donating groups so that the energy loss is reduced
  • Electron transfer is reduced and the open circuit voltage is increased.
  • the cell efficiency h of a solar cell with the irradiated area A and the irradiance E e is calculated from the fill factor FF, the open circuit voltage U oc , and the short circuit current j sc according to:
  • a photoactive layer of a solar cell with the compound II leads to an improved saturation compared to a
  • Fig. 4 shows a graph of an absorption spectrum of compound II in comparison with compound III.
  • the compound of the formula II is a particularly good absorber in the wavelength range from 600 to 900 nm. Surprisingly, the absorption spectrum of II could be improved by replacing only CF3 with C2F5 in such a way that a compound with poor properties for organic solar cells is a compound with outstanding Properties for organic solar cells was obtained.
  • FIG. 5 shows a graphic representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the compound III.
  • Fig. 6 shows a graphic representation of absorption spectra of compounds IV and V.
  • Connection IV represents a connection of the BODIPYs with a C2Fs residue on the central 6-ring.
  • An optoelectronic component with the connection V leads to a slight increase in the voltage in solar cells.
  • Compound V is not a compound according to the invention, since instead of the C2Fs group there is a CF3 group on the central 6-ring.
  • connection IV shows a graphic representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the connection IV.
  • An optoelectronic component with the compound IV exhibits improved idle oltage S U oc of 0.75 V compared to
  • connection V shows a graphical representation of a current-voltage curve, a spectral external quantum yield and the fill factor of an optoelectronic component with the connection V.
  • the fill factor FF 68.1% is, the idle oltage S U 0c 0.71 V and the
  • connection V leads to an acceptable solar cell, but without an increase in the voltage compared to connection III, or also, as previously shown, with connection II (see FIG. 3).
  • the compound VI (not according to the invention) has a similar one
  • compound VI shows a less suitable absorption spectrum for optoelectronic components, in particular for solar cells.
  • the cell efficiency of such an optoelectronic component, in particular a solar cell, with compound VI is 1.77%.
  • the optoelectronic component with compound VI shows in
  • the fill factor FF 57.7%

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Verbindung der allgemeinen Formel I, sowie ein optoelektronisches Bauelement mit einem Schichtsystem, wobei mindestens eine Schicht des Schichtsystems mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I aufweist

Description

Organische Verbindung, und optoelektronisches Bauelement mit einer solchen organischen Verbindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine organische Verbindung, und ein optoelektronisches Bauelement, umfassend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und ein Schichtsystem, wobei das Schichtsystem mindestens eine Schicht mit mindestens einer solchen organischen Verbindung aufweist.
Organische Halbleiter auf Basis von niedermolekularen oder polymeren Verbindungen finden zunehmend Anwendungen in vielen Bereichen der Elektroindustrie. Organische Halbleiter werden beispielsweise in optoelektronischen Bauelementen, wie OFETs, OLEDs, OPVs, und
Photodetektoren, eingesetzt. Ist das optoelektronische Bauelement ein photovoltaisches Bauelement, wie eine Solarzelle oder ein
Photodetektor, dann ist das Bauelement zur Umwandlung von
Lichtenergie in elektrische Energie geeignet, wobei die
entgegengesetzte Umwandlung von elektrischer Energie in
Lichtemission sich nachteilig auf die Effizienz auswirkt. LEDs wandeln dagegen elektrische Strom- bzw. Spannungssignale oder elektrische Energie in Lichtemission um.
Organische photovoltaische Bauelemente, Solarzellen, bestehen in der Regel aus einer Folge dünner Schichten zwischen zwei Elektroden, welche bevorzugt im Vakuum aufgedampft oder aus einer Lösung prozessiert werden. Die elektrische Kontaktierung kann durch
Metallschichten, transparente leitfähige Oxide (TCOs) und/oder transparente leitfähige Polymere (PEDOT-PSS, PANI) erfolgen. Das Vakuum-Aufdampfen der organischen Schichten ist vorteilhaft bei der Herstellung von Tandem-, Triple- oder Mehrfach-Solarzellen. In Tandem- oder Mehrfach-Solarzellen sind die einzelnen Zellen
gestapelt, wobei jede Zelle mindestens eine Absorberschicht enthält, zwischen zwei Elektroden angeordnet und meist in Serie geschaltet, so dass die Zelle, die den geringsten Strom produziert, das ganze System limitiert. Die photoaktiven Verbindungen werden üblicherweise in einer oder zwei aneinander grenzenden Schichten zur Bildung von Donor-Akzeptor- Heteroübergängen (heteroj unctions ) innerhalb einer Zelle eingesetzt, in denen zumindest ein Donor oder ein Akzeptor die Licht
absorbierende Komponente ist. Im Gegensatz zu anorganischen
Solarzellen auf Basis von Silizium werden bei organischen
Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände, insbesondere gebundene Elektronen-Loch- Paare . Diese Exzitonen werden an der Donor-Akzeptor-Grenzschicht in Übergängen zwischen zwei angrenzenden Schichten oder innerhalb einer photoaktiven Mischschicht in Ladungsträger getrennt, die dann zum elektrischen Stromfluss beitragen.
Unter dem Begriff "photoaktiv" wird insbesondere eine Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie verstanden. Photoaktive
Verbindungen weisen einen großen Absorptionskoeffizienten zumindest für einen bestimmten Wellenlängenbereich auf.
Optoelektronische Bauelemente, insbesondere organische Solarzellen, können noch weitere Schichten, wie beispielsweise
Ladungsträgertransportschichten - auch Transportschichten genannt, zwischen den Elektroden aufweisen, die keinen oder nur einen geringen Beitrag zur Absorption im Vergleich zu einer photoaktiven Schicht liefern. Diese Schichten können dotiert, teildotiert, undotiert sein oder einen Gradienten der Dotierung besitzen.
Die photoaktiven Schichten können dabei aus Polymeren oder kleinen Molekülen aufgebaut sein. Während Polymere sich dadurch auszeichnen, dass diese nicht verdampfbar sind und daher nur aus Lösung
aufgebracht werden können, sind kleine Moleküle verdampfbar.
Unter kleinen Molekülen werden insbesondere nicht-polymere
organische Moleküle mit monodispersen molaren Massen zwischen 100 und 2000 g/mol verstanden, die unter Normaldruck und bei
Raumtemperatur in fester Phase vorliegen. Vorzugsweise sind die kleinen Moleküle photoaktiv, wobei unter photoaktiv insbesondere verstanden wird, dass die Moleküle unter Lichteintrag ihren
Ladungszustand und/oder ihren Polarisierungszustand ändern.
Die Verwendung solcher optoelektronischen Bauelemente auf Basis kleiner organischer Moleküle bietet die Möglichkeit, mit geringem Material- und Energieaufwand sehr dünne Solarzellen herzustellen.
WO 2006/092134 Al offenbart Verbindungen, die über einen Akzeptor- Donor-Akzeptor-Aufbau verfügen, wobei der Donorblock ein
ausgedehntes p-System besitzt.
WO 2006/111511 Al offenbart Hexaarylen- und Pentaarylen- tetracarbonsäureediimide als Aktivkomponenten in der Photovoltaik .
WO 2008/145172 Al offenbart substituierte Carboxyphthalocyanine und deren Verwendung als Aktivkomponente in der Photovoltaik.
Zu photoaktiven organischen Molekülen gehören auch Verbindungen der Klasse der BODIPYs, aus einer anellierten planaren Struktur, die zwei Pyrrol-Ringe aufweist, und einem zentralen 6-Ring, an dem beide Pyrrol-Ringe über C-C-C und N-B-N Verknüpfungen verbunden sind. Die beiden an dem B-Atom befindlichen F-Atome ragen aus der konjugierten Oberfläche heraus, wobei die B-F Bindungen unterschiedliche Längen aufweisen, was zu einer verzerrt tetraedrischen Koordination des B- Atoms führt. Die Bindungslänge der C-C-Bindungen und der C-N- Bindungen im zentralen 6-Ring mit einer Länge von ca. 0,138 nm ist vergleichbar lang, was ein konjugiertes p-Elektronensystem nahelegt. Die beiden N-B-Bindungen weisen eine ähnliche Länge von 0,155 nm auf. Sowohl das HOMO als auch das LUMO sind mit Ausnahme der BF2- Gruppe über das gesamte Molekül delokalisiert . Die Verbindungen der Klasse der BODIPYs sind 4 , 4-Difluoro-4-bora-3a, 4a-diaza-s-indazene, und haben ihren Namen von der Abkürzung des auch verwendeten Namens der Boro-Dipyrromethene erhalten. Das Grundgerüst eines nicht- substituierten BODIPYs ist im Folgenden dargestellt:
Figure imgf000004_0001
WO 2007/126052 Al offenbart fluoreszierende Verbindung auf Basis eines BODIPY-Grundgerüstes sowie eine Anwendung der beschriebenen Verbindungen als Fluoresenzfarbstoffe .
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein organisches Material, welches im Vakuum verdampfbar ist und als Absorber zur
Verbesserung der Effizienz organischer Solarzellen eingesetzt werden kann, und ein optoelektronisches Bauelement, welches ein derartiges organisches Material enthält, bereitzustellen.
Die Aufgabe wird durch die Gegenstände der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den
Unteransprüchen .
Nachteilig aus dem Stand der Technik ist insbesondere, dass eine thermische Stabilität für eine Verdampfung organischer Moleküle im Vakuum oft nicht gegeben ist, die Absorptionsstärke in dünnen
Schichten nicht ausreichend ist, und/oder Transporteigenschaften für Ladungsträger nicht ausreichend sind. Die aus dem Stand der Technik bekannten BODIPYs als Bestandteil in Absorber- oder
Transportschichten optoelektronischer Bauelemente sind hinsichtlich des Absorptionsspektrums nicht zufriedenstellend. Die derzeitig erreichte Effizienz organischer Solarzellen ist für den
kommerziellen Einsatz deshalb noch nicht ausreichend, so dass die Effizienz durch den Einsatz verbesserter organischer Moleküle gesteigert werden muss .
Die Aufgabe wird insbesondere gelöst, indem eine Verbindung der allgemeinen Formel I bereitgestellt wird,
Figure imgf000005_0001
I, dadurch gekennzeichnet, dass
• R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkoxy, Alkyl, fluoriertem Alkyl, teilfluoriertem Alkyl, Amino, und Aryl;
• R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkoxy, Alkyl, fluoriertem Alkyl, teilfluoriertem Alkyl, und Amino;
• R9, RIO, Rll, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkoxy, unsubstituiertem Alkyl, substituiertem Alkyl, Amino, Aryl und Heteroaryl, und/oder
R9 und RIO oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13 oder R13 und R14 jeweils zusammen einen heterocyclischen oder homocyclischen 5-Ring oder 6-Ring bilden;
• XI und X2 jeweils unabhängig voneinander O oder S sind; und
• Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S und N-R8, wobei R8 H oder Alkyl ist.
Im Zusammenhang mit der Erfindung wird ebenfalls offenbart, dass am zentralen 6-Ring der BODIPYs C2F5 durch CF3, C2F4H, C2F3H2, C3F7, C3F6H1 oder C3F5H2 ersetzt sein kann.
Im Zusammenhang mit der Erfindung wird ebenfalls offenbart, dass am zentralen 6-Ring der BODIPYs zumindest ein F-Atom der BF2~Gruppe durch CF3 und/oder Alkoxy ersetzt sein kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
mindestens eine Heteroatom des von R9 und RIO oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13 oder R13 und R14 jeweils zusammen gebildeten heterocyclischen 5-Rings oder 6-Rings ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, S, N und P, bevorzugt ausgewählt aus O oder S.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden sowohl R9 und RIO als auch R12 und R13 jeweils zusammen einen heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, O, N oder P.
In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden R9 und RIO, und RIO und Rll, und R12 und R13, und R13 und R14 jeweils zusammen keinen heterocyclischen oder homocyclischen 5-Ring oder 6-Ring.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bilden sowohl R9 und RIO als auch R12 und R13 jeweils zusammen einen 5-Ring oder einen 6-Ring, der nicht weiter anelliert ist.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I weisen Vorteile im Vergleich zum Stand der Technik auf. Vorteilhafterweise absorbieren Verbindungen der allgemeinen Formel I rotes und nah infrarotes Licht in einem Wellenlängenbereich von 600 bis 900 nm. Vorteilhafterweise besitzen Verbindungen der allgemeinen Formel I geeignete Transporteigenschaften für optoelektronische Bauelemente. Vorteilhafterweise lassen sich Verbindungen der allgemeinen Formel I durch Variationen energetisch an das Schichtsystem des
optoelektronischen Bauelements anpassen. Vorteilhafterweise lassen sich optoelektronische Bauelemente, insbesondere eine Solarzelle, mit verbesserter Effizienz hersteilen.
Verbindungen der allgemeinen Formel I sind insbesondere thermisch über 200°C, bevorzugt über 300°C, stabil und lassen sich zumindest weitgehend zersetzungsfrei durch thermisches Verdampfen im Vakuum zu Schichten verarbeiten. Zusätzlich kann mit den Verbindungen der allgemeinen Formel I die absorbierte Energie an einem Heteroübergang zu Molekülen mit Akzeptor-Charakter (z.B. Fulleren C60) in freie Ladungsträgerpaare und letztlich in elektrische Energie überführt und genutzt werden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass XI und X2 jeweils O oder S sind, und Y1 und Y2 jeweils O oder S sind, wobei bevorzugt XI und X2 O sind und Y1 und Y2 S sind.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind XI und X2 O und sind Y1 und Y2 O. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind XI und X2 S und sind Y1 und Y2 S.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R4 gleich R5 ist, und R6 gleich R7 ist, und/oder R9 gleich R12, RIO gleich R13 und Rll gleich R14 ist.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R4 und R5 H sind, und R6 und R7 H sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die
Verbindung der allgemeinen Formel I symmetrisch bezogen auf die Spiegelachse gebildet durch den das B-Atom und die Anknüpfstelle von C2F5 aufgebaut.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass R9 und RIO, oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13, oder R13 und R14 jeweils zusammen einen heterocyclischen 5-Ring oder homocyclischen oder heterocyclischen 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, O und N bilden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der von R9 und RIO oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13 oder R13 und R14 gebildete heterocyclischen 5-Ring oder 6-Ring ausgewählt aus einer der folgenden Formeln:
Figure imgf000008_0001
Die mit * gekennzeichneten Teile der obigen Formeln stellen die Bindungsstellen zu R9 und RIO oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13 oder R13 und R14 der Verbindung der allgemeinen Formel I dar.
X, Y und Z sind unabhängig voneinander ausgewählt aus O, S, Se oder N-R15, mit R15 ausgewählt aus H oder Alkyl. R19 bis R26 sind unabhängig voneinander ausgesucht aus H, Alkyl, Alkinyl, Alkenyl, Alkoxy, Alkthiooxy, Aryl, Heteroaryl, halogeniertem Alkyl und cyaniertem Alkyl.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist mindestens einer der Reste R9, RIO und Rll kein H-Atom, und mindestens einer der Reste R12, R13 und R14 kein H-Atom.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird an die Bindungsstellen R9 und RIO oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13 oder R13 und R14 als 5-Ring Furan, Imidazol, Isoxazol, Oxadiazol, Oxazol, Pyrazol, Pyrrol, Thiazol, Thiophen gebildet, oder als 6-Ring Benzol, Diazin, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin oder Pyrazin gebildet.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I sind nachfolgend dargestellt:
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
S13
Figure imgf000012_0001
S14
Figure imgf000012_0002
S15
Figure imgf000012_0003
S16
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die
Verbindung die Verbindung der Formel II ist
Figure imgf000013_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Verbindung die Verbindung der Formel VII
Figure imgf000014_0001
VII .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem ein optoelektronisches Bauelement, umfassend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und ein Schichtsystem bereitgestellt wird, wobei das Schichtsystem zwischen der ersten Elektrode und der zweiten
Elektrode angeordnet ist. Das optoelektronische Bauelement ist dabei dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht des
Schichtsystems mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der allgemeinen Formel I aufweist. Dabei ergeben sich für das
optoelektronische Bauelement insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen Formel I
erläutert wurden.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Schichtsystem mindestens eine photoaktive Schicht aufweist, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht die mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel I aufweist.
Unter einer photoaktiven Schicht wird insbesondere eine Schicht eines optoelektronischen Bauelements verstanden, die einen Beitrag zur Absorption von Strahlung und/oder zur Emission von Strahlung liefert, insbesondere absorbiert die photoaktive Schicht Strahlung. Vorzugsweise ist die photoaktive Schicht für einen Donor/Akzeptor- Heteroübergang (heteroj unction) ausgebildet.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das Schichtsystem mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, oder bevorzugt mindestens vier photoaktive Schichten aufweist.
Vorzugsweise sind mehrere photoaktive Schichten, bevorzugt
mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, oder bevorzugt mindestens vier photoaktive Schichten, zwischen zwei Elektroden über einander gestapelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung grenzt die die mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthaltende photoaktive Schicht an mindestens eine Ladungsträgertransportschicht an, wobei die Ladungsträgertransportschicht bevorzugt dotiert, teilweise dotiert oder undotiert ist.
Unter einer Dotierung wird insbesondere eine Beimischung eines Dotanden zu einer Erhöhung der Dichte freier Ladungsträger,
Elektronen für n-Dotierung und Löcher für p-Dotierung, verstanden. Dotanden sind dabei Verbindungen, insbesondere organische Moleküle, die elektrische Eigenschaften eines Matrixmaterials verändern ohne notwendigerweise selber halbleitenden zu sein. Vorzugsweise liegt die Konzentration des Dotanden zwischen 1% und 30% Gew. % der
Schicht .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die
Verbindung der allgemeinen Formel I eine Molmasse von 100 bis 1500 g/mol auf, bevorzugt von 200 bis 800 g/mol.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass das optoelektronische Bauelement eine Solarzelle, ein FET, eine LED oder ein Photodetektor ist, bevorzugt eine organische Solarzelle, ein OFET, eine OLED oder ein organischer Photodetektor.
Gemäß einer Weiterbildung der Erfindung ist vorgesehen, dass die photoaktive Schicht als Mischschicht aus der mindestens einen
Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens einer weiteren Verbindung, oder als Mischschicht aus der mindestens einen
Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens zwei weiteren Verbindungen ausgebildet ist.
Vorzugsweise grenzt die mindestens eine Verbindung der Formel I enthaltende Schicht direkt an eine Elektronentransportschicht.
Vorzugsweise weist die Elektronentransportschicht ein Fulleren oder ein Fullerenderivat auf. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die
Verbindung der allgemeinen Formel I als absorbierendes Material in einem Schichtsystem zur Absorption von Licht vorhanden. Das
Schichtsystem enthält wenigstens ein organisches Donormaterial in Kontakt mit wenigstens einem organischen Akzeptormaterial, wobei das Donormaterial und das Akzeptormaterial einen Donor-Akzeptor- Heteroübergang ausbilden, und wobei die mindestens eine photoaktive Schicht mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I
aufweist .
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält
mindestens eine der photoaktiven Mischschichten als Akzeptor ein Fulleren und/oder ein Fullerenderivat .
Eine einfache Realisierungsmöglichkeit einer organischen Solarzelle besteht beispielsweise in einem Ausführungsform in einer pin-Diode mit folgendem Schichtaufbau:
1. Elektrode (Grundkontakt) auf einem Substrat;
2. Transportschicht (en) - hier p-type,
3. i-Schicht (en) ,
4. Transportschicht (en) - hier n-type,
5. Elektrode (Deckkontakt), als Single-Solarzelle.
Hierbei bedeutet n bzw. p eine n- bzw. p-Dotierung, die zu einer Erhöhung der Dichte freier Elektronen bzw. Löcher im thermischen Gleichgewichtszustand führt. In diesem Sinne sind derartige
Schichten primär als Transportschichten zu verstehen, insbesondere Ladungsträgertransportschichten. Die Bezeichnung i-Schicht
(intrinsische Schicht) bezeichnet demgegenüber bevorzugt eine undotierte Schicht oder eine schwach dotierte Schicht, insbesondere eine photoaktive Schicht. Eine oder mehrere i-Schicht (en) können hierbei sowohl aus einem Material, als auch eine Mischung aus zwei oder mehr Materialien bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die i-Schicht des optoelektronischen Bauelements als Mischschicht ausgebildet.
Dies kann beispielsweise durch Co-Verdampfen von zwei oder mehreren Materialien erreicht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem Grundkontakt (Elektrode) und der p-Schicht und/oder zwischen der p- Schicht und der i-Schicht eine n-Schicht angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist zwischen dem Deckkontakt (Elektrode) und der n-Schicht und/oder zwischen der n- Schicht und der i-Schicht eine p-Schicht angeordnet.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das
optoelektronische Bauelement eine Tandem- oder Mehrfachsolarzelle, wobei bevorzugt zwei oder mehr Schichtsysteme zwischen den
Elektroden übereinander gestapelt und in Serie verschaltet sind. Dabei umfasst jedes Schichtsystem mindestens eine i-Schicht und mindestens eine Ladungsträgertransportschicht (p- oder n-Schicht) . Erfindungsgemäß umfasst mindestens eine i-Schicht eines
Schichtsystems in einer Tandem- oder Mehrfachsolarzelle die
erfindungsgemäße Verbindung gemäß allgemeiner Formel I. Bei der Verwendung von hoch-dotierten Ladungsträgertransportschichten an den Übergängen zwischen zwei Schichtsystemen ist die Verwendung von einer Kontaktschicht zwischen den Schichtsystemen nicht notwendig.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die i- Schichten der einzelnen Schichtsysteme aus gleichen Materialien oder Materialmischungen aufgebaut, in einer alternativ bevorzugten
Ausführungsform sind die i-Schichten der einzelnen Schichtsysteme aus unterschiedlichen Materialien oder Materialmischungen aufgebaut .
Um das volle Sonnenspektrum ausnutzen zu können, sind dagegen mehrere organische Verbindungen im Schichtsystem notwendig, die bei unterschiedlichen Wellenlängen absorbieren und energetisch durch die Optimierung von Schichtdicken oder der Anzahl der Schichten im/in den Schichtsystem/en optimiert sind.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird auch gelöst, indem die Verwendung einer erfindungsgemäßen Verbindung der allgemeinen Formel I in einer photoaktiven Schicht eines optoelektronischen
Bauelements, bevorzugt in einer organischen Solarzelle, einem OFET, einer OLED oder einem organischen Photodetektor, bereitgestellt wird, insbesondere nach einem der zuvor beschriebenen Ausführungsbeispiele. Dabei ergeben sich für die Verwendung der Verbindung der allgemeinen Formel I in einem optoelektronischen Bauelement insbesondere die Vorteile, die bereits in Zusammenhang mit der Verbindung der allgemeinen Formel I und dem
optoelektronischen Bauelement mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I erläutert wurden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele und Figuren näher erläutert. Dabei zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer Synthese einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Ausführungsbeispiel,
Fig. 2 eine schematische Darstellung eines optoelektronischen
Bauelements in einem Ausführungsbeispiel,
Fig. 3 eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung II,
Fig. 4 eine grafische Darstellung eines Absorptionsspektrums der Verbindung II im Vergleich mit Verbindung III,
Fig. 5 eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung III,
Fig. 6 eine grafische Darstellung eines Absorptionsspektrums der Verbindungen IV und V,
Fig. 7 eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung IV,
Fig. 8 eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung V,
Fig. 9 eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung VI, Fig. 10 eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung VII, und
Fig. 11 eine Verbindung gemäß der allgemeinen Formel I.
Ausführungsbeispiel - Synthese von BODIPYs
Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Synthese einer Verbindung der allgemeinen Formel I in einem Ausführungsbeispiel.
Die Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
ist dadurch gekennzeichnet, dass
• R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkoxy, Alkyl, fluoriertem Alkyl, teilfluoriertem Alkyl, Amino, und Aryl;
• R6 und R7jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkoxy, Alkyl, fluoriertem Alkyl, teilfluoriertem Alkyl, und Amino;
• R9, RIO, Rll, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkoxy, unsubstituiertem Alkyl, substituiertem Alkyl, Amino, Aryl und Heteroaryl, und/oder
R9 und RIO oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13 oder R13 und R14 jeweils zusammen einen heterocyclischen oder homocyclischen 5-Ring oder 6-Ring bilden;
• XI und X2 jeweils unabhängig voneinander O oder S sind; und • Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S und N-R8, wobei R8 H oder Alkyl ist .
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können wie in
WO 2007/126052 Al, T.-y. Li et. al : Small Molecule Near-Infrared Boron Dipyrromethene Donors for Organic Tandem Solar Cells, J. Am. Chem. Soc. , 2017, 139, 13636-13639. oder J. Mater. Chem. A, 2018,6, 18583-18591 beschrieben hergestellt werden.
Ein Ausführungsbeispiel einer Synthese einer Verbindung der
allgemeinen Formel I ist in Fig. 1 dargestellt.
Die Synthese von BODIPYs 17 mit anelliertem Furan und meso-CF3-Gruppe mit R = a, b, c, d, e, f , g ist in Fig. 1 dargestellt.
Figure imgf000020_0001
Die Reaktionsbedingungen sind in einer Ausführungsform wie folgt:
(i) Pd(dppf)C12, Na2CÜ3, PhMe, EtOH, H2O, unter Rückfluss, 6 h;
(ii) NaOMe, MeOH, RT, 6 h;
(iii) PhMe, unter Rückfluss, 12 h;
(iv) NaOH, EtOH, unter Rückfluss, 1 h;
(v) TFA, TFA Anhydrid, bei 40°C unter Rückfluss, 1 h;
(vi) DIPEA, BF3 OEt2, DCM, RT , 2 h.
Aromatische Boronsäure reagiert mit 5-Bromo-2-Furaldehyd, zum
Einführen eines peripher aromatischen Rests in das durch die Suzuki- Kreuzkupplung erhaltene 12 (i) . Die Suzuki-Kupplung verbindet den aromatischen Ring mit dem Furalaldehyd-Rest in einer Ausbeute von über 80%. Eine Knoevenagel-Kondensation wird zur Kondensierung einer Aldehydgruppe durchgeführt (ii) , wobei durch Reaktion von Methyl- Azidoacetat mit 12 die Verbindung 13 erhalten wird. Die Kondensation von 12 mit Methyl-Azidoacetat wird in wasserfreiem MeOH mit in-situ hergestelltem Natriummethoxid durchgeführt. 13 wird durch Filtrierung isoliert, nachdem die Reaktionsmischung in kaltes Wasser mit NH4OAC eingeleitet wurde. Der erhaltene hellgelbe Feststoff wird in Toluol gelöst, und unter Rückfluss über Nacht erhitzt, um die Pyrrolo-Struktur durch einen Ringschluss mit Stickstoff zu
schließen. Die folgende Hemetsberger-Indolisierung bildet 14 mit einem anellierten Pyrrol-Ring durch Erhitzen von 13 in Toluol unter Rückfluss (iii). Nach der Entfernung des Lösungsmittels, wird der erhaltene dunkelbraune Feststoff mit Ether gewaschen, und 14 als hellgelber oder brauner Feststoff durch Filterung erhalten. Die Ester-Gruppe in 14 wird in eine Carboxyl-Gruppe hydrolisiert und in erhitzter NaOH-Lösung Verbindung 15 erhalten (iv) . Die Hydrolyse des Esters in eine Carboxyl-Gruppe wird in Ethanol-Lösung durch Zugabe von wässriger NaOH-Lösung unter Rückfluss durchgeführt. Nach dem Einleiten der Reaktionsmischung in kaltes Wasser und der
Neutralisierung durch Salzsäure-Lösung, wird 15 durch Filtrierung als grauer Feststoff erhalten. Das getrocknete 15 wird in TFA bei 40°C 15 min lang erwärmt, um die mit Furan anellierten Pyrrole in- situ durch Decarboxylierung herzustellen, dabei wird TFA Anhydrid tropfenweise hinzugegeben, um die Synthese von Dipyrromethen 16 einzuleiten. Der BODIPY-Vorläufer 16 wird durch Reaktion von 15 in TFA mit TFA-Anhydrid erhalten (v) . Der durch Säulenchromatographie gereinigte BODIPY-Vorläufer 16 wird mit DIPEA und BF3 OEt2 in wasserfreiem DCM behandelt. Das finale Produkt 17 wird durch die Koordinierung von Dipyrromethen mit einer BF2~Gruppe erhalten (vi) und durch Säulenchromatographie aufgereinigt .
Die Synthese von BODIPYs mit alkylierten Substituenten (R = h,i,j,k) an dem peripheren Benzyl-Ringen wird ebenfalls gemäß dem
Reaktionsschema in Fig. 1 durchgeführt.
Figure imgf000021_0001
(h> (i) 0} (k) Die Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
(i) Pd(dppf)C12, Na2C03, PhMe, EtOH, H2O, unter Rückfluss, 6 h;
(ii) NaOMe, MeOH, RT, 6 h;
(iii) PhMe, unter Rückfluss, 12 h;
(iv) NaOH, EtOH, unter Rückfluss, 1 h;
(v) TFA, TFA Anhydrid, 40°C unter Rückfluss, 1 h;
(vi) DIPEA, BF3 OEt2, DCM, RT, 2 h.
Die BODIPYs mit Alkyl-Seitenkette an der peripheren Benzyl para- Position (R=h,i) werden entsprechend der Synthese gemäß Fig . 1 mit der entsprechenden Boronsäure 11 synthetisiert.
Zur Synthese von BODIPYs mit peripheren Thiophen-Ringen (R=j,k) werden 5-Methylthiophen-2-Boronsäure und 5-Ethylthiophen-2- Boronsäure als Startmaterial verwendet.
BODIPYs mit fluorinierter Alkyl-Kette an der meso-Position werden aus 15 unter Verwendung von Penta-fluoro-propionsäure/Penta-fluoro- propionsäure-Anhydrid und Hepta-fluoro-buttersäure/Hepta-fluoro- buttersäure-Anhydrid unter den gleichen Reaktionsbedingungen synthetisiert. Für die Synthese von mit R=h,i werden TFA zur
Decarboxylierung und Penta-fluoro-propionsäure-/Hepta-fluoro- buttersäure-Anhydrid zur Dimerisierung verwendet.
In einer Ausgestaltung der Erfindung sind XI und X2 jeweils O oder S, und sind Y1 und Y2 jeweils O oder S, wobei bevorzugt XI und X2 O sind und Y1 und Y2 S sind.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist R4 gleich R5, und ist R6 gleich R7 , und/oder sind R9 gleich R12, RIO gleich R13 und Rll gleich R14.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung sind R4 und R5 H, und sind R6 und R7 H.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung bilden R9 und RIO, oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13, oder R13 und R14 jeweils zusammen einen heterocyclischen 5-Ring oder homocyclischen oder heterocyclischen 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, O und N. In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Verbindung die die Verbindung der Formel II
Figure imgf000023_0001
II .
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines optoelektronischen Bauelements 1 als Einfach-Solarzelle in einem Ausführungsbeispiel.
In einem alternativen Ausführungsbeispiel ist auch eine Tandem- oder Mehrfach-Solarzelle denkbar.
Das optoelektronische Bauelement 1 umfasst eine erste Elektrode 2, eine zweite Elektrode 3 und ein Schichtsystem 4, wobei das
Schichtsystem 4 zwischen der ersten Elektrode 2 und der zweiten Elektrode 3 angeordnet ist. Dabei weist mindestens eine Schicht des Schichtsystems 4 mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I auf. In einem Ausführungsbeispiel wird ein optoelektronisches
Bauelement 1 bestehend aus einer Probe auf Glas 9 mit transparentem Grundkontakt ITO (M) (Anode) 2, einer Schicht Fulleren C6o 5, einer 1:1 Mischschicht der Verbindung II mit Fulleren C6o 6, einer p- dotierten Löchertransportschicht aus Di-NPB und NDP9 7 und einem Deckkontakt aus Aluminium 3 hergestellt, wobei die Mischschicht 6 aus der Verbindung II und C6o bei einer Substrat-Temperatur von 110 °C abgeschieden wird. Die photoaktive Schicht 6 weist die Verbindung der Formel II zur Absorption von Licht in einem bestimmten
Wellenlängenbereich auf.
Die Herstellung des optoelektronischen Bauelements 1 kann durch Verdampfen im Vakuum, mit oder ohne Trägergas, oder Prozessieren aus einer Lösung oder Suspension durchgeführt werden, wie zum Beispiel beim Coaten oder Drucken. Einzelne Schichten können ebenso durch Sputtern aufgetragen werden. Bevorzugt ist die Herstellung der Schichten durch Verdampfen im Vakuum. In einer Ausgestaltung der Erfindung weist das Schichtsystem 4 mindestens eine photoaktive Schicht 6 auf, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht 6 die Verbindung II aufweist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das
Schichtsystem 4 eine photoaktive Schicht 6 und eine
Elektronentransportschicht 5 auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung weist das
Schichtsystem 4 mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, oder bevorzugt mindestens vier photoaktive Schichten 6 auf.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung grenzt die die
Verbindung II enthaltende photoaktive Schicht 6 an mindestens eine Ladungsträgertransportschicht 5,7 an, wobei die
Ladungsträgertransportschicht 5,7 bevorzugt dotiert, teilweise dotiert oder undotiert ist.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist das
optoelektronische Bauelement 1 eine Solarzelle, ein FET, eine LED oder ein Photodetektor, bevorzugt eine organische Solarzelle, ein OFET, eine OLED oder ein organischer Photodetektor.
In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die photoaktive Schicht 6 als Mischschicht aus der Verbindung II und mindestens einer weiteren Verbindung, oder als Mischschicht der Verbindung II und mindestens zwei weiteren Verbindungen ausgebildet.
Fig. 3 zeigt eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung II.
Figure imgf000025_0001
Das Schema der spektralen externen Quantenausbeute ist als Anzahl abgeführter Elektronen pro einfallendem Photon definiert. Es wird deutlich gezeigt, dass sowohl C60 als auch die Verbindung II
photoaktiv sind.
Der Füllfaktor FF des optoelektronischen Bauelements mit der
Verbindung II beträgt 65,6 %, die LeerlaufSpannung U0c = 0,76 V und der Kurzschlussstrom JSc 8,9 mA/cm2, wodurch eine gut funktionierende Solarzelle bestätigt wird. Aus Fig. 3 ist weiterhin zu entnehmen, dass der Füllfaktor und die Spannung mit steigender
Bestrahlungsstärke ebenfalls ansteigen.
Als wichtige Kenngröße bei optoelektronischen Bauelementen dient die LeerlaufSpannung Uoc, die durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen höhere Werte erreicht. Die LeerlaufSpannung Uoc ergibt sich aus der relativen Lage der Energieniveaus des Donor- und des Akzeptor-Materials, deren Energieniveaus erforderlichenfalls durch geeignete elektronenziehende bzw. elektronenschiebende Gruppen so variiert werden können, dass sich der Energieverlust beim
Elektronentransfer verringert und die LeerlaufSpannung erhöht wird.
Der Zellwirkungsgrad h einer Solarzelle, mit der bestrahlten Fläche A und der Bestrahlungsstärke Ee berechnet sich aus dem Füllfaktor FF, der LeerlaufSpannung Uoc, und dem Kurzschlussstrom jsc gemäß:
FF UQQ jsc
h = A Ee
Der Zellwirkungsgrad des optoelektronischen Bauelements,
insbesondere der Solarzelle, mit der Verbindung II beträgt 4,43 %. Eine photoaktive Schicht einer Solarzelle mit der Verbindung II führt zu einer verbesserten Sättigung im Vergleich zu einer
Solarzelle mit Verbindung III (LUMO offset) und einer um 0,06 V erhöhten Spannung (siehe Fig. 5) .
Eine deutliche Zunahme der Spannung Uoc von mehr als 0,05 V zeigte sich bei Hochratebedampfung mit Verbindung II. Dagegen wird bei herkömmlichen Verbindungen ein gegenteiliges Verhalten beobachtet.
In einem geringeren Ausmaß kann dieser Effekt auch für Verbindung IV beobachtet werden (siehe Fig. 7) .
Fig. 4 zeigt eine grafische Darstellung eines Absorptionsspektrums der Verbindung II im Vergleich mit Verbindung III.
Figure imgf000026_0001
III
Der Vergleich der Filmabsorptionsspektren der Verbindungen II und III zeigt einen steileren Verlauf der Absorption für Verbindung II im Vergleich zu Verbindung III im bathochromen Bereich. Dadurch wird eine bessere energetische Anlagerung der Verbindung II zum
Akzeptormaterial C60 erreicht, wobei die LeerlaufSpannung Uoc gleich bleibt. Die Absorption der Verbindung II verläuft im roten
Wellenlängenbereich günstiger im Vergleich zu Verbindung III, d.h. das LUMO liegt energetisch günstiger zum HOMO von C60.
Die Verbindung der Formel II ist ein besonders guter Absorber im Wellenlängenbereich von 600 bis 900 nm. Überraschenderweise konnte das Absorptionsspektrum von II durch den Austausch von lediglich CF3 durch C2F5 derart verbessert werden, dass aus einer Verbindung mit schlechten Eigenschaften für organische Solarzellen eine Verbindung mit herausragenden Eigenschaften für organische Solarzellen erhalten wurde . Fig. 5 zeigt eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung III.
Ein optoelektronisches Bauelement mit der Verbindung III ergibt eine gute Solarzelle allerdings mit verringerter Sättigung im Vergleich zu Verbindung II (LUMO offset) (siehe Fig. 3) . In einem
optoelektronischen Bauelement mit Verbindung III beträgt der
Füllfaktor FF= 66,2 %, die LeerlaufSpannung Uoc = 0,70 V und der Kurzschlussstrom jSc = 7,5 mA/cm2. Der Zellwirkungsgrad eines solchen optoelektronischen Bauelements, insbesondere einer Solarzelle, mit der Verbindung III beträgt 3,46 %.
Die Verwendung der Verbindung III führt allerdings zu einer geringen Zunahme der Spannung in Solarzellen im Vergleich zu Verbindung II (siehe Fig. 3) . Die Sättigung und der Füllfaktor der Verbindung II sind im Vergleich dazu verbessert. Dadurch wird ein Gewinn an
Effizienz einer Solarzelle mit Verbindung II erzielt.
Fig. 6 zeigt eine grafische Darstellung von Absorptionsspektren der Verbindungen IV und V.
Figure imgf000027_0001
Verbindung IV stellt eine Verbindung der BODIPYs mit einem C2Fs-Rest am zentralen 6-Ring dar. Ein optoelektronisches Bauelement mit der Verbindung V führt zu einer geringen Zunahme der Spannung in Solarzellen. Die Verbindung V ist keine erfindungsgemäße Verbindung, da anstatt der C2Fs-Gruppe eine CF3~Gruppe am zentralen 6-Ring vorliegt.
Ein Vergleich der Absorptionsspektren der Verbindung V (mit CF3) und der Verbindung IV (mit C2F5) zeigt bei Verbindung IV einen steileren Verlauf im bathochromen Bereich an den Rändern der Absorption im Vergleich zu Verbindung V. Dieses Verhalten von Verbindung IV ist deutlich zu erkennen, jedoch nicht so stark ausgeprägt im Vergleich zu Verbindung II (siehe Fig. 3) .
Fig. 7 zeigt eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung IV.
In einem optoelektronischen Bauelement mit Verbindung IV beträgt der Füllfaktor FF = 65,0 %, die LeerlaufSpannung U0c = 0,75 V und der Kurzschlussstrom jSc 8,5 mA/cm2. Der Zellwirkungsgrad eines solchen optoelektronischen Bauelements, insbesondere einer Solarzelle, mit der Verbindung IV beträgt 4,14 %.
Ein optoelektronisches Bauelement mit der Verbindung IV zeigt eine verbesserte LeerlaufSpannung Uoc von 0,75 V im Vergleich zu
Verbindung V Uoc von 0,71 V, im Zusammenhang mit einem steileren Verlauf im Randbereich der Absorption und einem LUMO offset.
In Fig. 7 ist zu erkennen, dass der Füllfaktor und die Spannung für Verbindung IV mit steigender Bestrahlungsstärke ebenfalls ansteigen. Es ist zudem eine geringe Zunahme der LeerlaufSpannung Uoc zu beobachten .
Fig. 8 zeigt eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung V.
In einem optoelektronischen Bauelement mit Verbindung V beträgt der Füllfaktor FF = 68,1%, die LeerlaufSpannung U0c 0,71 V und der
Kurzschlussstrom jsc=7,3 mA/cm2. Der Zellwirkungsgrad eines solchen optoelektronischen Bauelements, insbesondere einer Solarzelle, mit der Verbindung V beträgt 3,52 %.
Ein optoelektronisches Bauelement mit der Verbindung V führt zu einer akzeptablen Solarzelle, allerdings ohne Zunahme der Spannung im Vergleich zu Verbindung III, oder auch wie vorher gezeigt mit Verbindung II (siehe Fig. 3) .
Fig. 9 zeigt eine grafische Darstellung einer Strom-Spannungskurve, einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung VI.
Figure imgf000029_0001
VI
Die Verbindung VI (nicht erfindungsgemäß) weist eine ähnliche
Struktur im Vergleich zu Verbindung III auf, allerdings ohne terminale Methyl-Gruppen.
Verbindung VI zeigt im Vergleich zu Verbindung II ein weniger geeignetes Absorptionsspektrum für optoelektronische Bauelemente, insbesondere für Solarzellen.
In einem optoelektronischen Bauelement mit Verbindung VI beträgt der Füllfaktor FF = 50,6 %, die LeerlaufSpannung U0c = 0,76 V und der Kurzschlussstrom jSc = 4,6 mA/cm2. Der Zellwirkungsgrad eines solchen optoelektronischen Bauelements, insbesondere einer Solarzelle, mit der Verbindung VI beträgt 1,77 %.
Das optoelektronische Bauelement mit Verbindung VI zeigt im
Vergleich zu der Solarzelle mit Verbindung II einen signifikant schlechteren Zellwirkungsgrad. einer spektralen externen Quantenausbeute und des Füllfaktors eines optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung VII.
Figure imgf000030_0001
In einem optoelektronischen Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung VII beträgt der Füllfaktor FF = 57,7 %, die
LeerlaufSpannung U0c = 0,76 V und der Kurzschlussstrom jSc 9,9 mA/cm2. Der Zellwirkungsgrad eines solchen optoelektronischen Bauelements, insbesondere einer Solarzelle, mit der Verbindung VII beträgt
4,34 %, der vergleichbar mit dem Zellwirkungsgrad eines
optoelektronischen Bauelements mit der Verbindung II ist (siehe Fig . 3) .

Claims

Patentansprüche
Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000031_0001
dadurch gekennzeichnet, dass
• R4 und R5 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkyl, fluoriertem Alkyl, teilfluoriertem Alkyl, Alkoxy, Amino, und Aryl;
• R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, Alkoxy, Alkyl, fluoriertem Alkyl, teilfluoriertem Alkyl, und Amino;
• R9, RIO, Rll, R12, R13 und R14 jeweils unabhängig
voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, unsubstituiertem Alkyl, substituiertem Alkyl, Alkoxy, Amino, Aryl und Heteroaryl, und/oder
R9 und RIO oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13 oder R13 und R14 jeweils zusammen einen heterocyclischen oder homocyclischen 5-Ring oder 6-Ring bilden;
• XI und X2 jeweils unabhängig voneinander O oder S sind; und
• Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus O, S und N-R8, wobei R8 H oder Alkyl ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass XI und X2 jeweils O oder S sind, und Y1 und Y2 jeweils O oder S sind, wobei bevorzugt XI und X2 O sind und Y1 und Y2 S sind.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass R4 gleich R5 ist, und R6 gleich R7 ist, und/oder
R9 gleich R12, RIO gleich R13 und Rll gleich R14 ist.
4. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R4 und R5 H sind, und R6 und R7 H sind.
5. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R9 und RIO, oder RIO und Rll, und/oder R12 und R13, oder R13 und R14 jeweils zusammen einen
heterocyclischen 5-Ring oder homocyclischen oder
heterocyclischen 6-Ring mit mindestens einem Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus S, O und N bilden.
6. Verbindung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung die Formel II ist
Figure imgf000032_0001
7 . Optoelektronisches Bauelement, umfassend eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode und ein Schichtsystem, wobei das
Schichtsystem zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, dass
mindestens eine Schicht des Schichtsystems mindestens eine
Verbindung der allgemeinen Formel I nach einem der Ansprüche 1 bis 6 aufweist.
8. Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 7, dadurch
gekennzeichnet, dass das Schichtsystem mindestens eine
photoaktive Schicht aufweist, wobei die mindestens eine photoaktive Schicht die mindestens eine Verbindung der
allgemeinen Formel I aufweist.
9. Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Schichtsystem mindestens zwei, bevorzugt mindestens drei, oder bevorzugt mindestens vier photoaktive Schichten aufweist.
10. Optoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das optoelektronische Bauelement eine Solarzelle, ein FET, eine LED oder ein Photodetektor ist, bevorzugt eine organische Solarzelle, ein OFET, eine OLED oder ein organischer Photodetektor.
11. Optoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die photoaktive Schicht als Mischschicht aus der mindestens einen Verbindung der
allgemeinen Formel I und mindestens einer weiteren Verbindung, oder als Mischschicht aus der mindestens einen Verbindung der allgemeinen Formel I und mindestens zwei weiteren Verbindungen ausgebildet ist.
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