WO2014128277A1 - Photoaktives, organisches material für optoelektronische bauelemente - Google Patents

Photoaktives, organisches material für optoelektronische bauelemente Download PDF

Info

Publication number
WO2014128277A1
WO2014128277A1 PCT/EP2014/053477 EP2014053477W WO2014128277A1 WO 2014128277 A1 WO2014128277 A1 WO 2014128277A1 EP 2014053477 W EP2014053477 W EP 2014053477W WO 2014128277 A1 WO2014128277 A1 WO 2014128277A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mmol
compound
organic
homocyclic
added
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/053477
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Pfeiffer
Olga Gerdes
Serge Vetter
Dirk Hildebrandt
Gunter Mattersteig
Andre Weiss
Original Assignee
Heliatek
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Heliatek filed Critical Heliatek
Publication of WO2014128277A1 publication Critical patent/WO2014128277A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D495/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D495/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D495/14—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B23/00—Methine or polymethine dyes, e.g. cyanine dyes
    • C09B23/10—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups
    • C09B23/105—The polymethine chain containing an even number of >CH- groups two >CH- groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/655—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only sulfur as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1092—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing sulfur as the only heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/20—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions
    • H10K30/211—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising organic-organic junctions, e.g. donor-acceptor junctions comprising multiple junctions, e.g. double heterojunctions
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/40—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising a p-i-n structure, e.g. having a perovskite absorber between p-type and n-type charge transport layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H10K30/57—Photovoltaic [PV] devices comprising multiple junctions, e.g. tandem PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the invention relates to an organic material for use in optoelectronic devices.
  • Optoelectronic devices are based on the optical and electronic properties of materials and are widely used today in everyday life, such as solar cells, LEDs, TFTs. In general, they include all products and processes that enable the conversion of electronically generated data and energies into light emission or convert light emissions into energies.
  • Optoelectronic devices that convert light emission to energy include photodiodes that operate as photovoltaic panels or as light sensitive sensors or photovoltaic cells
  • Optoelectronic devices made of mostly organic materials are for use as LEDs (OLEDs) and
  • Photovoltaic systems known.
  • the organic materials used fulfill different tasks in these optoelectronic components, such as charge transport, light emission or light absorption.
  • Organic materials in optoelectronic components can be polymers or small molecules and can be processed in solution or emulsion by wet-chemical processes such as coating or printing or in vacuum by, for example, sublimation to thin layers.
  • a solar cell converts light energy into electrical energy. In this sense, the term "photoactive" is understood as a conversion of light energy into electrical energy.
  • solar cells do not directly generate free charge carriers by light, but excitons are first formed, ie electrically neutral excitation states (bound electron-hole pairs).
  • the absorber layer is a mixed layer, the task of absorbing light either takes on only one of the components or both.
  • thienothiophene derivatives which form a ⁇ -system with other aromatics and are framed on both sides by alkyl groups, and their use in organic semiconductors.
  • WO2009051390 discloses thiophene-based acceptor-donor dyes for use in dye-sensitive solar cells.
  • the object of this invention is therefore materials
  • the acceptor group A of the molecules A-D-A according to the invention has electron-withdrawing towards the donor block D.
  • the donor block D of the molecules A-D-A according to the invention has an extended ⁇ -system with at least 6
  • the extended donor block D has a maximum of 14, more preferably a maximum of 12 conjugated double bonds in a linear sequence.
  • the compounds of the invention are asymmetrical.
  • Unsymmetrical means that the parts of the compounds according to the invention (atoms, atomic groups) can not be converted into one another by geometrical operations with respect to a plane, a straight line or a point. Such geometric operations are called symmetry operations.
  • the compounds of the invention may have an unsymmetrical substituent, such as 2-butyl, an unsymmetrical substitution pattern on a symmetric donor block such as in Examples 1 or 2 and / or possess a non-symmetrical donor block such as in Examples 5, 6 or 7. The mentioned characteristics for asymmetry can be combined.
  • Symmetry of the point group Ci or C s but preferably C s .
  • Symmetry point groups consist of symmetry operations.
  • a molecule belongs to Cl if it contains no other element than identity. It can only be brought to coincide again by a 360 ° rotation about an arbitrarily passed axis. But that is identical to the starting position. If it still has a symmetry plane besides the identity, it belongs to Cs.
  • the compounds according to the invention are used as thin layers in optoelectronic components. Preferred they serve as light absorber layers in solar cells, such as organic solar cells or hybrid solar cells with organic and inorganic layers.
  • donor-acceptor heterojunctions They are preferably donors in a donor-acceptor heterojunction.
  • Common acceptors in such donor-acceptor heterojunctions are fullerenes such as C60 or C70 or derivatives of the two materials.
  • a donor-acceptor heterojunction can be realized in a mixed layer or as a flat heterojunction at the
  • Boundary layer between two individual layers The advantage of mixed layers is that the generated excitons only travel a very short distance until they reach a domain boundary where they are separated. The removal of the electrons or holes is carried out separately in the respective materials. Because in the mixed layer the materials are everywhere in the mixed layer.
  • the active layer system may consist of any combination of mixed layers and single layers. Furthermore, the mixed layers or single layers can be additionally doped.
  • the compounds according to the invention can be applied by vapor deposition in vacuo or by nasstechnische processes such as printing or coating to thin layers.
  • Crystallization may lead to a partial separation of a mixed layer and to very rough layers, which may damage the structure of the mixed layer
  • Molecules are preferred, whose structure is simpler and
  • CC coupling reactions accomplish.
  • Suzuki, Stille, Kumada or Negishi couplings may be mentioned here.
  • a metallized compound RM is reacted with a halogenated compound R-Hal using a catalyst, whereby the coupled
  • M can be metal or metalloid components from the group Mg, Zn, B, Sn, Si, which can carry further substituents;
  • the halogen-containing shark can be F, Cl, Br, I.
  • Exemplary, but not restrictive, are Wittig reaction, Wittig-Horner-Emmons reaction, Julia olefination, Peterson reaction, aldol condensation.
  • acceptor groups can be realized by Umfunktionaltechnische the previously described carbonyl C (0) R, for example by Knoevenagel condensation.
  • the order of the reactions can be varied.
  • Optoelectronic component having an electrode and a counter electrode and at least one organic
  • the organic photosensitive layer comprises at least one compound according to claim 1.
  • the optoelectronic component is an organic solar cell
  • Solar cells exists. As a multiple solar cell while a solar cell is referred to, which consists of a vertical stack of several connected in series solar cells, with a maximum of 10 solar cells are connected in a stack.
  • one or more undoped, partially doped or fully doped transport layers are present in the component. These transport layers preferably have a maximum absorption at ⁇ 450 nm, more preferably ⁇ 400 nm.
  • Layers of the layer system of the device formed as a light path extending the optical path of the incident light.
  • At least one of the photoactive mixed layers as acceptor is a material from the group of fullerenes or fullerene derivatives (C60, C70, etc.), subphthalocyanines, rylenes, fluorenes,
  • the contacts are made of metal, a conductive oxide, in particular ITO, ZnO: Al or other TCOs or a conductive polymer,
  • a p-doped layer is present between the first electron-conducting layer (n-layer) and the electrode located on the substrate, so that it is a pnip or pni structure, the doping preferably being selected to be so high is that the direct pn-contact has no blocking effect, but it too
  • Structures are these as organic tandem solar cell or
  • Component to a tandem cell of a combination of nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin or pipn structures act in which several independent combinations containing at least one i-layer on top of each other are stacked (cross combinations).
  • the component is constructed with at least one inorganic layer comprising one or more inorganic materials.
  • these support surfaces are plastic films or metal foils (e.g., aluminum, steel), etc.
  • Each MIP device comprises a sample on glass with transparent cover contact ITO, a layer of Buckminster
  • Fulleren C60 a mixed layer of the comparative compound or inventive compound with C60 in a mixing ratio 1 to 2: 1, a p-doped hole transport layer, and a layer of gold.
  • Donorblockes has the same length. As comparison variables, the no-load voltage and the short-circuit current were compared with each other.
  • FIG. 1 shows the current-voltage curves of both Mip cells, namely of connection 2 according to the invention in FIG. 1a and of the symmetrical comparison connection V-2 in FIG.
  • the open circuit voltage U 0 c of the component of the unbalanced connection 2 according to the invention is 0.98 V and thus
  • Fig. 2a is the current-voltage curve of a Mip cell with inventive compound 5 and in Fig. 2b is the current-voltage curve of a Mip cell with the symmetrical
  • Fig. 3a is the current-voltage curve of a Mip cell with inventive compound 9 and in Fig. 3b is the current-voltage curve of a Mip cell with the symmetrical
  • the open-circuit voltage U 0 c of the component of the unbalanced connection 9 according to the invention is 0.91 V and thus significantly higher than 0.84 V for the component of the non-inventive, symmetrical
  • Fig. 4a shows the SEM image of a 15nm
  • Fig. 4b shows the SEM image of a 15nm mixed layer of compound V-2 with C60 on a C60 layer (Mag 5.00 K X).
  • the invention is based on some
  • FIG. 1 a shows a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound 2,
  • FIG. 1b shows a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound V-2
  • FIG. 2 a shows a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound 5,
  • FIG. 2b a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound V-5
  • FIG. 3 a shows a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound 9,
  • FIG. 3b shows a schematic representation of a current-voltage curve of a mip cell with a mixed layer of compound V-9
  • FIG. 4 a shows an SEM image of a 15 nm mixed layer of compound 2 with C60 on a C60 layer (Mag 5.00 K X),
  • FIG. 4b shows an SEM image of a 15 nm mixed layer of compound V-2 with C60 on a C60 layer (Mag 5.00 KX)
  • Figure 5 is a schematic representation of a structure of an exemplary photoactive device, wherein 1 is the substrate, 2 is a first electrode, for example ITO, 3 is a doped or undoped charge transport layer, for example a
  • Charge transport layer e.g. a hole transport layer (HTL) and 6 a second electrode, e.g. made of gold.
  • HTL hole transport layer
  • FIGS. 6a to 10b show the absorption spectra of further compounds according to the invention and the current-voltage curves of the corresponding Mip cells with these compounds.
  • Embodiment 1 Synthesis of Dicyanovinyl-T Compound
  • ProDOT-thiophenyl 20c 2.38 mmol of 20b and 2.50 mmol of 2-bromothiophene are dissolved in 20 ml of 1,2-dimethoxyethane under argon atmosphere. 16.7 mmol of a 2 M potassium carbonate solution are added and the mixture is stirred for 30 min. It becomes 0.07 mmol Pd2 (dba) 3 and 0.14 mmol P (t-Bu) 3
  • Trimethylstannyl chloride solution (1.0 M in n-hexane)
  • Embodiment 2 Synthesis of Compound Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Pr3 (1,2,4) (21-1)
  • Trimethylstannyl chloride solution (1.0 M in n-hexane)
  • Butyllithium solution (2.5 M in n-hexane) and stirred for 1 h at 0 ° C. Subsequently, the reaction mixture is stirred for a further 30 min at room temperature. Cool to 0 ° C and add 45.8 mmol of trimethylstannyl chloride solution (1.0 M in n-hexane). It is warmed to room temperature and stirred for 20 h. It is hydrolyzed and extracted twice with 20 ml of diethyl ether. The combined organic phases are dried over sodium sulfate and filtered. The solvents are distilled off and the residue is in the next without further purification Step used to give 25.7 mmol (56%) of 18-la as a brown oil.
  • Trimethylstannyl chloride solution (1.0 M in n-hexane). It is warmed to room temperature and stirred for 4 h. It will
  • R C4H9 21-3
  • R C4H9 5'-dibromo-3-methyl- [2,2 '] bithiophenyl (21-2a) and 5,5'-dibromo-3-butyl- [2,2'] bithiophenyl (21-3a)
  • Embodiment 6 Synthesis of Compound Dicyanovinyl-4T-Pr (2) (1)
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is stirred in 15 ml of dry toluene at 100 ° C. for 12 hours. The precipitate is filtered off after cooling and washed with MeOH. The crude product is recrystallized from toluene and then chlorobenzene. 0.76 mmol of 1 are obtained; Mp. 280 ° C (DSC).
  • 3-ethoxythiophene (3-la) 3a is published according to the synthetic instructions in Keegstra, MA; Peters, HA; Brandama, L. Tetrahedron 1992, Vol. 48, N 17, 3633-3652.
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is stirred in 15 ml of dry toluene at 100 ° C. for 12 hours. The precipitate is filtered off after cooling and washed with MeOH. The crude product is recrystallized from toluene then chlorobenzene. 0.76 mmol of 42 are obtained; M.p. 283 ° C (DSC).
  • Embodiment 8 Synthesis of Compound Dicyanovinyl-T-EDOT-2T (5)
  • Tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) is stirred in 30 ml of dry toluene at 100 ° C. for 48 hours. The precipitate is filtered off after cooling and washed with MeOH. The crude product is recrystallized from chlorobenzene. 1.22 mmol of 5 are obtained; Mp. 360 ° C (DSC).
  • Trimethylstannylchlorid is added, stirred for 1 h at -78 ° C, then allowed to come to room temperature overnight.
  • the reaction mixture is poured into petroleum ether and washed with water. Organic phase is dried. After solvent is completely removed, you get 2.15 g (60% yield) 3- 2d, which is further reacted as a crude product.
  • Embodiment 10 Synthesis of Compound Dicyanovinyl-T-EDOT-TT (6)
  • Tetrakistriphenylphosphinepalladium are dissolved in 20 ml of toluene and heated to boiling for 24 h. Subsequently, the
  • Reaction mixture is brought to room temperature and
  • Tetrakistriphenylphosphinepalladium are dissolved in 60 ml of toluene and heated to boiling for 24 h. The mixture is then brought to room temperature and precipitated precipitate
  • Embodiment 11 Synthesis of Compound Dicyanovinyl-TPyT-2T-Pr (2) (7-1)
  • Trimethylstannyl solution is added dropwise. The mixture is on Room temperature brought. The reaction mixture is poured into petroleum ether and washed with water. After that
  • Embodiment 12 Synthesis of Compound Dicyanovinyl-T-TPyT-Ph-Pr (3) -F (4) (9-1)
  • Dicyanovinyl compound (17-1) Dissolve 310 mg (0.82 mmol) of 17-lc and 798 mg (2.46 mmol) of 59 in 30 ml of toluene and heat to boiling. After 24 hours on
  • Embodiment 14 Synthesis of dicyanovinyl-4T-OMe (2) - Et2 (1,4) (4)
  • Embodiment 15 Synthesis of dicyanovinyl-T-Fu-2T-Et3 (1, 2,4) (8-1)
  • the reaction mixture is then heated at reflux for 1.5 h.
  • Embodiment 16 Synthesis of Compound Dicyanovinyl-T-TCpT-T-Pr (3) (19-1)
  • the compound according to the invention as claimed in claim 1 is contained as part of an organic photosensitive layer system in an optoelectronic component according to the invention.
  • Fig.5 is
  • organic photosensitive layer system (10-200nm) 4
  • an MIP component consisting of a sample on glass with transparent cover contact ITO, a layer of Buckminster Fullerene C60, a mixed layer of compound 1 of the formula:
  • Embodiment 19 (component with the invention
  • an MIP device consisting of a sample on glass with transparent cover contact ITO, a layer of Buckminster Fulleren C60, a mixed layer of compound 3-1 of the formula: with C60 in the ratio 1: 1, a p-doped
  • FIG. 7a and 7b show a schematic representation of a
  • Embodiment 20 (component with the inventive
  • an MIP component consisting of a sample on glass with transparent cover contact ITO, a layer of Buckminster Fullerene C60, a mixed layer of compound 5 of the formula:
  • Embodiment 21 (component with the invention
  • an MIP device consisting of a sample on glass with transparent cover contact ITO, a layer of Buckminster fullerene C60, a mixed layer of compound 7-1 of the formula:
  • Exemplary embodiment 22 (component with the compound 9-1 according to the invention):
  • an MIP device consisting of a sample on glass with transparent cover contact ITO, a layer of Buckminster fullerene C60, a layer of compound 9-1 of the formula:
  • 10a and 10b show a schematic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Verbindungen der allgemeinen Formel A-D-A`, wobei der Donorblock unsymmetrisch ist, und deren Verwendung in optoelektronischen Bauelementen.

Description

Photoaktives , organisches Material für optoelektronische
Bauelemente
Die Erfindung betrifft ein organisches Material zur Verwendung in optoelektronischen Bauelementen.
Optoelektronische Bauelemente basieren auf den optischen und elektronischen Eigenschaften von Materialien und finden heute breite Anwendung im alltäglichen Leben, wie etwa Solarzellen, LED's, TFT's. Im Allgemeinen umfassen sie alle Produkte und Verfahren, die die Umwandlung von elektronisch erzeugten Daten und Energien in Lichtemission ermöglichen oder Lichtemissionen in Energien umwandeln.
Optoelektronische Bauelemente, die Lichtemission in Energien umwandeln umfassen Photodioden, die als Photovoltaikanalagen betrieben werden oder als lichtsensitive Sensoren oder
Belichtungsmessern in verschiedenen Produkten wie
Digitalkameras, CD-Abspielgeräte, Lichtschranken eingesetzt werden .
Optoelektronische Bauelemente aus größtenteils organischen Materialien sind für die Anwendung als LEDs (OLED) und
Photovoltaikanlagen (OPV) bekannt. Die verwendeten organischen Materialien erfüllen in diesen optoelektronischen Bauelementen unterschiedliche Aufgaben wie z.B. den Ladungstransport, die Lichtemission oder Lichtabsorption. Organische Materialien in optoelektronischen Bauelementen können dabei Polymere oder kleine Moleküle sein und in Lösung oder Emulsion durch nasschemische Prozesse wie Coaten oder Drucken oder im Vakuum durch z.B. Sublimation zu dünnen Schichten verarbeitet werden. Eine Solarzelle wandelt Lichtenergie in elektrische Energie um. In diesem Sinne wird der Begriff "photoaktiv" als Umwandlung von Lichtenergie in elektrische Energie verstanden. Im Gegensatz zu anorganischen Solarzellen werden bei organischen Solarzellen durch das Licht nicht direkt freie Ladungsträger erzeugt, sondern es bilden sich zunächst Exzitonen, also elektrisch neutrale Anregungszustände (gebundene Elektron-Loch-Paare) .
Daher spielt die rekombinationsarme Diffusion von Exzitonen an die aktive Grenzfläche eine kritische Rolle bei organischen Solarzellen. Um einen Beitrag zum Photostrom zu leisten, muss daher in einer guten organischen Solarzelle die
Exzitonendiffusionslänge die typische Eindringtiefe des
Lichts deutlich übersteigen, damit der überwiegende Teil des Lichts genutzt werden kann.
Falls es sich bei der Absorberschicht um eine Mischschicht handelt, so übernimmt die Aufgabe der Lichtabsorption entweder nur eine der Komponenten oder auch beide. Der Vorteil von
Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im
Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene
Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind.
Ein wichtiger Faktor in der Verbesserung der oben genannten Solarzellen liegt in der Weiterentwicklung der organischen Schichten. Für die Absorberschichten, speziell auf dem Gebiet kleiner Moleküle, sind in den letzten 5 Jahren einige neue
Materialien bekannt geworden. In der WO2006092134A1 werden Verbindungen offenbart, die über einen Akzeptor-Donor-Akzeptor- Aufbau verfügen, wobei der Donorblock ein ausgedehntes n-System besitzt .
In der DE60205824T2 werden Thienothiophenderivate offenbart, die mit weiteren Aromaten ein π-System bilden und an beiden Seiten von Alkylgruppen eingerahmt sind, und deren Verwendung in organischen Halbleitern.
In der WO2009051390 werden Thiophen basierte Akzeptor-Donator Farbstoffe für den Einsatz in farbstoffsensitiven Solarzellen offenbart.
In der WO 002008145172A1 werden neuartige Phthalocyanine zur Verwendung in Solarzellen vorgestellt.
In der US7655809B2 werden Verbindungen aus kondensierten
Kohlenstoffzyklen in Reihe und deren Verwendung als organische Halbleiter offenbart.
In der WO 2006111511A1 und WO2007116001A2 werden
Rylentetracarbonsäurederivate zur Verwendung als aktive Schicht in Photovoltaik offenbart.
Dagegen sind verschiedene Polymere zur Verwendung als aktive Schichten in organischer Photovoltaik bekannt, beispielweise offenbart in WO 2008088595A2, EP2072557A1 oder US20070112171A1. Diese sind im Allgemeinen nicht verdampfbar, sondern werden in flüssiger Form zu dünnen Schichten verarbeitet.
Immer wieder besteht das Problem, dass die Effizienz der
Bauelemente unter der erwarteten Höhe bleibt.
Aufgabe dieser Erfindung ist es also Materialien
bereitzustellen, welches als aktive Schicht in optoelektronischen Bauelementen eingesetzt werden können und die Nachteile des Standes der Technik überwinden.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung nach Anspruch 1, 6 und 7 gelöst. Ausgestaltungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen zu finden.
Die Akzeptorgruppe A der erfindungsgemäßen Moleküle A-D-A besitzt gegenüber dem Donorblock D elektronenziehende
Eigenschaft. Der Donorblock D der erfindungsgemäßen Moleküle A- D-A besitzt ein ausgedehntes π-System mit mindestens 6
konjugierten Doppelbindungen in linearer Folge, das aus
homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus annelierten Systemen gleicher oder gemischter Art von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus substituierten oder unsubstituierten Vinylenen und/oder Dreifachbindungen aufgebaut ist, wobei bevorzugt mindestens ein homocyclischer oder heterocyclischer 5- oder 6-Ring oder ein anneliertes System gleicher oder gemischter Art aus
homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen vorhanden ist. Bevorzugt besitzt der ausgedehnte Donorblock D maximal 14, besonders bevorzugt maximal 12 konjugierten Doppelbindungen in linearer Folge.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind unsymmetrisch. Dabei bedeutet unsymmetrisch, dass man die Teile der erfindungsgemäßen Verbindungen (Atome, Atomgruppen) durch geometrische Operationen bezüglich einer Ebene, einer Geraden oder eines Punktes nicht ineinander überführen kann. Solche geometrischen Operationen werden Symmetrieoperationen genannt. Um asymmetrisch zu sein, können die erfindungsgemäßen Verbindungen über einen unsymmetrischen Substituenten verfügen wie z.B. 2-Butyl, ein unsymmetrisches Substitutionsmuster an einem symmetrischen Donorblock besitzen wie z.B. bei Beispielen 1 oder 2 und/oder einen unsymmetrisch aufgebauten Donorblock besitzen wie z.B. bei Beispielen 5, 6 oder 7. Die genannten Merkmale für Asymmetrie sind kombinierbar.
In der Systematik nach Symmetriegruppen haben die
erfindungsgemäßen Verbindungen einen Donorblock D mit der
Symmetrie der Punktgruppe Ci oder Cs, bevorzugt aber Cs .
Mit Hilfe von Symmetriepunktgruppen lassen sich Moleküle
bezüglich ihrer Symmetrieeigenschaften klassifizieren.
Symmetriepunktgruppen bestehen aus Symmetrieoperationen.
Ein Molekül gehört zu Cl, wenn es außer der Identität kein anderes Element enthält. Es kann erst durch eine 360°-Drehung um eine beliebig hindurch gelegte Achse wieder zur Deckung gebracht werden. Das aber ist identisch mit der Ausgangslage. Wenn es außer der Identität noch eine Symmetrieebene besitzt, gehört es zu Cs .
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen sind:
1
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000010_0001
Die beiden endständigen Akzeptorgruppen A und A' sind gleich und bevorzugt ausgesucht aus eis- oder trans-Cyanovinyl CH=CH(CN), Dicyanovinyl CH=C(CN)2 oder Tricyanovinyl C (CN) =C (CN) 2, bevorzugt sind die Akzeptorendgruppen A und A' ausgesucht aus CH—C(CN)2.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden als dünne Schichten in optoelektronischen Bauelementen verwendet. Bevorzugte dienen sie als Lichtabsorberschichten in Solarzellen, wie zum Beispiel organische Solarzellen oder Hybrid-Solarzellen mit organischen und anorganischen Schichten.
Dabei sind sie bevorzugt Donoren in einem Donor-Akzeptor- Heteroübergang . Übliche Akzeptoren in solchen Donor-Akzeptor- Heteroübergängen sind Fullerene wie C60 oder C70 oder Derivate der beiden Materialien.
Ein Donor-Akzeptor-Heteroübergang kann in einer Mischschicht realisiert werden oder als flacher HeteroÜbergang an der
Grenzschicht zwischen zwei Einzelschichten. Der Vorteil von Mischschichten ist, dass die erzeugten Exzitonen nur einen sehr kurzen Weg zurücklegen müssen bis sie an eine Domänengrenze gelangen, wo sie getrennt werden. Der Abtransport der Elektronen bzw. Löcher erfolgt getrennt in den jeweiligen Materialien. Da in der Mischschicht die Materialien überall miteinander im
Kontakt sind, ist bei diesem Konzept entscheidend, dass die getrennten Ladungen eine lange Lebensdauer auf dem jeweiligen Material besitzen und von jedem Ort aus geschlossene
Perkolationspfade für beide Ladungsträgersorten zum jeweiligen Kontakt hin vorhanden sind. Das aktive Schichtsystem kann aus einer beliebigen Kombination von Mischschichten und Einzelschichten bestehen. Weiterhin können die Mischschichten oder Einzelschichten zusätzlich dotiert sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen lassen sich durch Aufdampfen im Vakuum oder durch nasstechnische Verfahren wie Drucken oder Coaten zu dünnen Schichten auftragen. Die Vorteile beim
Schichtwachstum sind aber vor allem bei Methoden des Aufdampfens im Vakuum zu beobachten.
Es wurde überaschenderweise gefunden, dass Bauelemente mit aktiven Schichten aus erfindungsgemäßen Materialien an die aus dem Absorptionsspektrum und die Lage von HOMO und LUMO
entnommenen erwarteten Werte für die LeerlaufSpannung und den Kurzschlussstrom herankommen.
Dies könnte an einer geringeren Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen Verbindungen liegen. Durch Kristallisation kann es zu einer teilweisen Entmischung einer Mischschicht kommen und zu sehr rauen Schichten, die den Aufbau des
Bauelementes behindern.
Dies ist ebenso unerwartet, da im Allgemeinen symmetrische
Moleküle bevorzugt werden, deren Aufbau einfacher und
kostengünstiger ist.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen lässt sich über vielfältige, dem Fachmann bekannte C-C-Kopplungsreaktionen bewerkstelligen. Beispielhaft, jedoch nicht einschränkend, seien hier genannt Suzuki-, Stille-, Kumada- oder Negishi-Kopplungen . In der Regel wird dabei eine metallisierte Verbindung R-M mit einer halogenierten Verbindung R -Hal unter Verwendung eines Katalysators zur Reaktion gebracht, wodurch die gekoppelte
Verbindung R-R erhalten wird. Bei M kann es sich zum Beispiel handeln um Metall- oder Halbmetallkomponenten aus der Gruppe Mg, Zn, B, Sn, Si, welche weitere Substituenten tragen können, bei der Halogenkomponenete Hai kann es sich handeln um F, Cl, Br, I. Auch eine Umsetzung mit einer nicht substituierten Verbindung R = H ist denkbar.
Durch aufeinanderfolgende Kopplungsreaktionen können längere konjugierte Systeme aufgebaut werden:
R-M + R -Hal ->■ R-R R-R - R-R -Hal
R-R -Hal + M-R - R-R -R etc .
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen lässt sich darüber hinaus über vielfältige, dem Fachmann bekannte Methoden zur Herstellung von Doppelbindungen bewerkstelligen.
Beispielhaft, jedoch nicht einschränkend seien hier genannt Wittig-Reaktion, Wittig-Horner-Emmons- Reaktion, Julia- Olefinierung, Peterson-Reaktion, Aldolkondensation .
Hierbei können zwei unterschiedliche Komponenten durch die
Einführung einer Doppelbindung miteinander kombiniert werden.
R-X + R -Y - R-=-R
Selbstverständlich ist in einer Reaktionssequenz auch die
Kombination unterschiedlicher Reaktionstypen möglich. Die Einführung der endständigen Akzeptorgruppen kann
beispielsweise erfolgen durch dem Fachmann bekannte Methoden, wie z.B. Gattermann, Gattermann-Koch, Houben-Hoesch, Vilsmeier/ Vilsmeier-Haack, Friedel-Crafts-Acylierung oder nach Lithiierung durch eine Umsetzung mit einem Säurederivat oder
Carbonylierungsreagenz .
Figure imgf000014_0001
Weitere Akzeptorgruppen sind durch Umfunktionalisierung der zuvor beschriebenen Carbonylfunktion C(0)R beispielsweise durch Knoevenagel-Kondensation realisierbar.
Figure imgf000014_0002
Die Reihenfolge der Reaktionen kann variiert werden.
Weiterhin wird die Aufgabe durch ein optoelektronisches
Bauelement nach Anspruch 7 gelöst.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist ein
optoelektronisches Bauelement mit einer Elektrode und einer Gegenelektrode und mindestens einer organischen
lichtempfindlichen Schicht zwischen der Elektrode und der
Gegenelektrode angegeben, wobei die organische lichtempfindliche Schicht zumindest eine Verbindung gemäß Anspruch 1 aufweist. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das optoelektronische Bauelement als organische Solarzelle
ausgeführt .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das
Bauelement als organische pin-Solarzelle bzw. organische pin- Tandemsolarzelle oder pin-Mehrfachsolarzelle ausgeführt. Als Tandemsolarzelle wird dabei eine Solarzelle bezeichnet, die aus einem vertikalen Stapel zweier in Serie verschalteter
Solarzellen besteht. Als Mehrfachsolarzelle wird dabei eine Solarzelle bezeichnet, die aus einem vertikalen Stapel mehrerer in Serie verschalteter Solarzellen besteht, wobei maximal 10 Solarzellen in einem Stapel verschaltet sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind in dem Bauelement noch eine oder mehrere undotierte, teilweise dotierte oder ganz dotierte Transportschichten vorhanden. Bevorzugt haben diese Transportschichten ein Maximum der Absorption bei < 450nm, besonders bevorzugt < 400nm.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die
Schichten des Schichtsystems des Bauelements als eine den optischen Weg des einfallenden Lichts verlängernde Lichtfalle ausgebildet .
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält
mindestens eine der photoaktiven Mischschichten als Akzeptor ein Material aus der Gruppe der Fullerene bzw. Fullerenderivate (C60, C70, etc.), Subphthalocyanine, Rylene, Fluorene,
Carbazole, Benzothiadiazole, Diketopyrrolopyrrole oder Vinazene.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung bestehen die Kontakte aus Metall, einem leitfähigen Oxid, insbesondere ITO, ZnO:Al oder anderen TCOs oder einem leitfähigen Polymer,
insbesondere PEDOT:PSS oder PA I . In einer weiteren Ausführungsform ist zwischen der ersten elektronenleitenden Schicht (n-Schicht) und der auf dem Substrat befindlichen Elektrode noch eine p-dotierte Schicht vorhanden, so dass es sich um eine pnip oder pni-Struktur handelt, wobei vorzugsweise die Dotierung so hoch gewählt ist, dass der direkte pn-Kontakt keine sperrende Wirkung hat, sondern es zu
verlustarmer Rekombination, bevorzugt durch einen Tunnelprozess kommt .
In einer weiteren Ausführungsform der oben beschriebenen
Strukturen sind diese als organische Tandemsolarzelle oder
Mehrfachsolarzelle ausgeführt. So kann es sich bei dem
Bauelement um eine Tandemzelle aus einer Kombination aus nip, ni, ip, pnip, pni, pip, nipn, nin, ipn, pnipn, pnin oder pipn- Strukturen handeln, bei der mehrere unabhängige Kombinationen, die mindestens eine i-Schicht enthalten, übereinander gestapelt sind (Kreuzkombinationen) .
In einer weiteren Ausführungsform der oben beschriebenen
Strukturen ist diese als eine pnipnipn-Tandemzelle ausgeführt.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Bauelement mit mindestens einer anorganischen Schicht beinhaltend eine oder mehrere anorganische Materialien aufgebaut.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das
Bauelement auf ebenen, gekrümmten oder flexiblen Trägerflächen verwendet. Bevorzugt sind diese Trägerflächen Plastikfolien oder Metallfolien (z.B. Aluminium, Stahl), etc.
Es wurde je ein Baulement hergestellt mit einer Schicht
enthaltend eine vergleichbare aufgebauten symmetrischen, nicht- erfindungsgemäße Verbindung oder einer Schicht enthaltend eine unsymmetrische, erfindungsgemäße Verbindung nach Anspruch 1. Jedes MIP-Bauelement umfasst eine Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster
Fulleren C60, einer Mischschicht der Vergleichverbindung oder erfindungsgemäßen Verbindung mit C60 im Mischungsverhältnis 1 bis 2:1, einer p-dotierten Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold.
Als Vergleichsmaterialien wurden jeweils Verbindungen mit vier Thiopheneinheiten als Donorblock und Dicyanovinyl als
Akzeptoreinheiten gewählt. Das konjugierte π-System des
Donorblockes hat die gleiche Länge. Als Vergleichsgrößen wurden die LeerlaufSpannung und der Kurzschlussstrom miteinander verglichen .
In Fig. 1 sind die Strom-Spannungskurven beider Mip-Zellen zu sehen und zwar von erfindungsgemäßer Verbindung 2 in Fig. la und von der symmetrischen Vergleichsverbindung V-2 in Fig. Ib. Die LeerlaufSpannung U0c des Bauelements der erfindungsgemäßen, unsymmetrischen Verbindung 2 liegt bei 0,98V und damit
signifikant höher als 0,81V für das Bauelement der nicht- erfindungsgemäßen, symmetrischen Vergleichsverbindung V-2. Auch der Kurzschlussstrom Isc ist in dem Bauelement mit der
erfindungsgemäßen Verbindung 2 mit 8,1 signifikant höher als in dem Vergleichs-Baulement mit Verbindung V-2 mit Isc = 4,9.
Figure imgf000017_0001
2 V-2 In Fig. 2a ist die Strom-Spannungskurv einer Mip-Zell mit erfindungsgemäßer Verbindung 5 und in Fig. 2b ist die Strom- Spannungskurv einer Mip-Zell mit der symmetrischen
Vergleichsverbindung V-5 zu sehen. Ebenso liegt die
LeerlaufSpannung U0c des Bauelements der erfindungsgemäßen, unsymmetrischen Verbindung 5 mit 0,92V signifikant höher als 0,88V für das Bauelement der nicht-erfindungsgemäßen,
symmetrischen Vergleichsverbindung V-5. Auch der
Kurzschlussstrom Isc ist in dem Bauelement mit der
erfindungsgemäßen Verbindung 5 mit 8,1 signifikant höher als in dem Vergleichs-Baulement mit Verbindung V-5 mit Isc = 5,7.
Figure imgf000018_0001
In Fig. 3a ist die Strom-Spannungskurv einer Mip-Zell mit erfindungsgemäßer Verbindung 9 und in Fig. 3b ist die Strom- Spannungskurv einer Mip-Zell mit der symmetrischen
Vergleichsverbindung V-9 zu sehen. Die LeerlaufSpannung U0c des Bauelements der erfindungsgemäßen, unsymmetrischen Verbindung 9 liegt bei 0,91V und damit signifikant höher als 0,84V für das Bauelement der nicht-erfindungsgemäßen, symmetrischen
Vergleichsverbindung V-9. Auch der Kurzschlussstrom Isc ist in dem Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 9 ist mit 10 signifikant höher als in dem Vergleichs-Baulement mit Verbindung V-9 mit I sc = 6,1.
Figure imgf000019_0001
Desweiteren wurden REM-Bilder von Schichten der Verbindungen 2 und V-2 gemacht. Fig. 4a zeigt das REM-Bild einer 15nm
Mischschicht von Verbindung 2 mit C60 auf einer C60-Schicht (Mag 5.00 K X) und Fig. 4b zeigt das REM-Bild einer 15nm Mischschicht von Verbindung V-2 mit C60 auf einer C60 Schicht (Mag 5.00 K X) .
Deutlich zu sehen ist die höhere Rauigkeit der Schicht
enthaltend die symmetrischen, nicht-erfindungsgemäßen Verbindung V-2 verglichen zu einer Schicht enthaltend die unsymmetrische, erfindungsgemäße Verbindung 2.
Dies könnte an einer niedrigeren Kristallisationsneigung der erfindungsgemäßen asymmetrischen Verbindungen liegen.
Ein Indiz auf die Kristallisationsneigung könnten die
Schmelzpunkte der Verbindungen geben. In folgende Tabelle sind die Schmelzpunkte verschiedener erfindungsgemäßer,
asymmetrischer Verbindungen aufgelistet und mit symmetrischen
Verbindungen verglichen. Die Schmelzpunkte wurden j eweils durch dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) ermittelt:
Material Smp* Vergleich Smp*
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
* (DSC, peak, 10°C/Min, 50ml N2/min)
Nachfolgend soll die Erfindung anhand einiger
Ausführungsbeispiele und dazugehöriger Figuren eingehender erläutert werden. Es zeigen die
Figur la eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs- Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung 2,
Figur lb eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs- Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung V-2,
Figur 2a eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs- Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung 5,
Figur 2b eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs- Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung V-5,
Figur 3a eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs- Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung 9,
Figur 3b eine schematische Darstellung einer Strom-Spannungs- Kurve einer Mip-Zelle mit einer Mischschicht von Verbindung V-9,
Figur 4a ein REM-Bild einer 15nm Mischschicht von Verbindung 2 mit C60 auf einer C60-Schicht (Mag 5.00 K X),
Figur 4b ein REM-Bild einer 15nm Mischschicht von Verbindung V-2 mit C60 auf einer C60 Schicht (Mag 5.00 K X), Figur 5 die schematische Darstellung einer Struktur eines beispielhaften photoaktiven Bauelements, wobei 1 das Substrat ist, 2 eine erste Elektrode z.B. ITO, 3 eine dotierte oder undotierte Ladungstransportschicht, z.B. eine
Elektronentransportschicht (ETL) , 4 eine organische photoaktive Schicht, 5 eine dotierte oder undotierte
Ladungstransportschicht, z.B. eine Löchertransportschicht (HTL) und 6 eine zweite Elektrode, z.B. aus Gold ist.
Die Figuren 6a bis 10b zeigen die Absorptionsspektren weiterer erfindungsgemäßer Verbindungen sowie die Strom-Spannungs-Kurven der entsprechenden Mip-Zellen mit diesen Verbindungen.
In den Ausführungsbeispielen sind beispielhaft die Herstellung einiger erfindungsgemäßer Verbindungen sowie einige
erfindungsgemäße Bauelemente aufgezeigt. Zur Charakterisierung der Bauelemente wichtige Kennzahlen sind der Füllfaktor, die LeerlaufSpannung und der Kurzschlussstrom, die aus der Strom- Spannungs-Kurve entnommen werden. Die Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung beschreiben ohne sich auf diese zu
beschränken .
Ausführungsbeispiel 1: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-
ProDot-2T (5)
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0003
Pinakolborester von ProDOT 20b
6,41 mmol von 20a werden in 24 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 7,05 mmol n-Butyllithium-Lösung (2,5 M in n- Hexan) hinzu und rührt 1,5 h bei -70°C. 7,69 mmol von 2- Isopropoxy-4 , 4, 5, 5-tetramethyl-l , 3, 2-dioxaborolan werden hinzugegeben und 30 min bei -70°C gerührt. Man läßt auf -20°C erwärmen und hydrolysiert mit eisgekühlter ges. NaHC03-Lösung . Mit je 70 ml Diethylether wird zweimal extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und nach dem Filtrieren werden die Lösemittel abdestilliert. Der Rückstand wird aus n-Hexan ausgefällt, man erhält 3,67 mmol (57%) von 20b als farblosen Feststoff. GC-MS : m/z 282 (100%) (M+) .
ProDOT-thiophenyl 20c 2,38 mmol von 20b und 2,50 mmol von 2-Bromthiophen werden in 20 ml 1 , 2-Dimethoxyethan unter Argonatmosphäre gelöst. Man gibt 16,7 mmol einer 2 M Kaliumcarbonat-Lösung hinzu und rührt für 30 min. Es wird 0,07 mmol Pd2 (dba) 3 und 0,14 mmol P(t-Bu)3
hinzugegeben und für 20 h unter Rückfluß erhitzt. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wir dreimal mit je 30 ml
Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser und ges. NaCl-Lösung gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und filtriert. Die Lösemittel werden
abdestilliert und der Rückstand wird aus Ethanol
umkristallisiert, man erhält 1,89 mmol (79%) von 20c als
farblosen Feststoff. 1H-NMR (CD2C12): 7.25 ppm (dd, 1H) , 7.21 (dd, 1H) , 7.01 (dd, 1H) , 6.42 (s, 1H) , 4.18 (dd, 2H) , 4.10 (dd, 2H) , 2.24 (quin, 2H) .
Distannyl-ProDOT-thiophenyl 20d
1,89 mmol von 20c werden in 8 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 3,97 mmol n-Butyllithium-Lösung (2,5 M in n- Hexan) hinzu und rührt 1 h bei -70°C. 3,97 mmol von
Trimethylstannylchlorid-Lösung (1,0 M in n-Hexan) werden
hinzugegeben und 30 min bei -70 °C gerührt. Man läßt auf
Raumtemperatur erwärmen und rührt für 20 h. Es wird hydrolysiert und zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat
getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt, man erhält 1,67 mmol (88%) von 20d als farblosen Feststoff. 1H-NMR (CDC13) : 7.32 ppm (d, 1H) , 7.21 (d, 1H) , 4.18 (dd, 2H) , 4.05 (dd, 2H) , 2.24 (quin, 2H) , 0.37 (s, 18H) .
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Stille-Kupplung (AAV1)
Die Bisstannyl-Verbindung und 2,8 äquivalente der Brom- Verbindung werden in trockenem THF oder Toluol gelöst. Pd(PPh3)4 wird hinzugegeben und die Reaktionsmischung wird auf
Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird filtriert und der Rückstand wird mit Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wird durch Umkristallisieren gereinigt.
Dicyanovinyl-Verbindung 5
Nach AAV1, 4,81 mmol (34) und 1,67 mmol von 20d werden in 14 ml Toluol gelöst, 0,10 mmol Pd(PPh3)4 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 40 h auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,78 mmol (46%) von 5 als grünen Feststoff. 1H-NMR (TCE- d2, 375 K) : 7.68 ppm (d, 2H) , 7.64 (d, 1H) , 7.60 (d, 1H) , 7.34 (d, 1H) , 7.27 (t, 2H) , 7.23 (d, 1H) , 4.36 (m, 4H) , 2.37 (quin, 2H) .
Ausführungsbeispiel 2: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-Py- 2T-Py-Pr3 (1,2,4) (21-1)
Figure imgf000026_0001
21-la 21-lb 21-lc 21-ld
Figure imgf000026_0002
21-lg 21-ld
Figure imgf000026_0003
21-1, (21 mit l= 2= =C3H7)
2, 5-Dibrom-l-propylpyrrol (21-lb) 55,0 mmol 1-Propylpyrrol (21-la) werden unter Lichtausschluß und in 166 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 110,0 mmol NBS portionsweise hinzu und rührt 2,5 h bei -70°C. Es wird auf 0°C erwärmt und 23 μΐ Triethylamin werden hinzugegeben. Das Rohprodukt wird über neutralem Aluox filtriert (Eluent: n- Hexan : riethylamin (100:1)). Die Lösemittel werden abdestilliert und das Rohprodukt wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert (10-3 mbar, 45-55°C). Man erhält 53,9 mmol (98%) von 21-lb als farblose Flüssigkeit. 1H-NMR (Aceton-d6) : 6.23 ppm (s, 2H) , 4.01 (dd, 2H) , 1.71 (m, 2H) , 0.96 (t, 3H) .
5-Brom-l-propylpyrrole-2-carbaldehyd (21-lc) 22,3 mmol 2 , 5-Dibrom-l-propylpyrrol (21-lb) werden in 70 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 22,3 mmol n-Butyllithium- Lösung (2,5 M in n-Hexan) hinzu und rührt 5 min bei -70°C. Es wird auf -20 °C erwärmt und für 10 min gerührt. Man kühlt wieder auf -70°C und gibt 84,7 mmol DMF hinzu. Es wird auf
Raumtemperatur erwärmt und man rührt für 20 h. Es wird mit 70 ml Wasser hydrolysiert und dreimal mit je 50 ml Ethylacetat
extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit 100 ml ges. Ammoniumchlorid-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Die Lösemittel werden abdestilliert und der
Rückstand wird chromatographisch gereinigt (Si02, DCM : Hexan (2:1)). Man erhält 10,0 mmol (45%) von 21-lc als farbloses Öl. 1H-NMR (CDC13) : 9.35 ppm (s, 1H) , 6.89 (d, 1H) , 6.30 (d, 1H) , 4.36 (dd, 2H) , 1.74 (m, 2H) , 0.93 (t, 3H) .
Allgemeine Arbeitsvorschrift für Knoevenagel-Reaktion (AAV2)
Der Aldehyd und Malodinitril werden in Ethanol gelöst, man gibt Piperidin hinzu und erhitzt unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abfiltriert und mit Ethanol und Hexan gewaschen .
2- (5-Brom-l-propylpyrrol-2-ylmethylen) -malonsäuredinitril (21- ld)
Nach AAV2, 11,4 mmol Aldehyd 21-lc und 15,2 mmol
Malonsäuredinitril werden in 5 ml Ethanol gelöst. Man gibt 1 Tropfen Piperidin hinzu und erhitzt 4 h unter Rückfluß. Nach dem Waschen erhält man 9,8 mmol (87%) von 21-ld als gelben
Feststoff. 1H-NMR (CDC13): 7.68 ppm (d, 1H) , 7.44 (s, 1H) , 6.51 (d, 1H) , 4.08 (dd, 2H) , 1.74 (m, 2H) , 1.00 (t, 3H) .
3-Propyl-2, 2 ' -bithiophen (21-lf)
27,5 mmol Magnesiumspäne warden in 3 ml Diethylether
suspendiert. Man gibt abwechselnd 25 mmol 2-Bromthiophen und 47 ml Diethylether hinzu. Nach der Zugabe wird 2 h unter Rückfluß erhitzt. 20 mmol von 21-le und 0,2 mmol von Ni(dppp)C12 werden in 50 ml Diethylether suspendiert. Die hergestellte Grignard- Lösung wird hinzugegeben und man erhitzt 20 h unter Rückfluß. Die Reaktionsmischung wird auf 0°C gekühlt und mit 100 ml einer 2 N HCl-Lösung versetzt. Man rührt 30 min bei Raumtemperatur und trennt die Phasen. Die wässrige Phase wird mit 50 ml Ether extrahiert und mit der organischen Phase vereinigt. Die
organische Phase wird mit je 70 ml Wasser und ges. NaHC03-Lösung gewaschen. Man trocknet über Natriumsulfat und filtriert. Das Lösemittel wird abdestilliert und der Rückstand wird
chromatographisch gereinigt (Si02, Hexan) . Man erhält 14,0 mmol (70%) von 21-lf als farbloses Öl. GC-MS : m/z 208 (50%) (M+) .
Distannyl-Bithiophen 21-lg
4,51 mmol von 21-lf werden in 18 ml THF gelöst und auf -70°C gekühlt. Man gibt 9,32 mmol n-Butyllithium-Lösung (1,6 M in n- Hexan) hinzu und rührt 1 h bei -70°C. 9,32 mmol von
Trimethylstannylchlorid-Lösung (1,0 M in n-Hexan) werden
hinzugegeben und 30 min bei -70 °C gerührt. Man läßt auf
Raumtemperatur erwärmen und rührt für 20 h. Es wird hydrolysiert und zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die
vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt, man erhält 3,84 mmol (85%) von 21-lg als farblosen Feststoff. 1H-NMR (Aceton-d6) : 7.24 ppm (d, 1H) , 7.21 (d, 1H) , 7.10 (s, 1H) , 2,76 (m, 2H) , 1,66 (m, 2H) , 0.96 (t, 3H) , 0.39 (s, 9H) , 0.37 (s, 9H) .
Dicyanovinyl-Verbindung 21-1
Nach AAV1, 3,9 mmol 2- (5-Brom-l-propylpyrrol-2-ylmethylen) - malonsäuredinitril 21-ld und 1,5 mmol von 21-lg werden in 11 ml THF gelöst, 0,02 mmol Pd(PPh3)4 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach der
Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol
umkristallisiert und man erhält 0,42 mmol (28%) von 21-1 als roten Feststoff. 1H-NMR (DMSO-d6, 375 K) : 8.26 ppm (s, 1H) 8.25 (s, 1H) , 7.59 (d, 1H) , 7.58 (d, 1H) , 7.50 (d, 1H) , 7.41 (s, 1H) , 7.39 (d, 1H) , 6.87 (d, 1H) , 6.85 (d, 1H) , 4.34 (m, 4H) , 2.83 (dd, 2H) , 1.71 (m, 2H) , 1.69 (m, 4H) , 0.98 (t, 3H) , 0.89 (t, 3H) , 0.88 (t, 3H) .
Ausführungsbeispiele 3: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-
Py-2T-Pr(2) (18-1)
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0002
Figure imgf000030_0003
2-Trimethylstannyl-l-propyl-lH-pyrrol ( 18-la)
45,8 mmol von 1-Propylpyrrol und 45,8 mmol TMEDA werden in 43 ml THF gelöst und auf 0°C gekühlt. Man gibt 45,8 mmol n-
Butyllithium-Lösung (2,5 M in n-Hexan) hinzu und rührt 1 h bei 0°C. Anschließend wird die Reaktionsmischung für weitere 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Man kühlt auf 0°C und gibt 45,8 mmol von Trimethylstannylchlorid-Lösung (1,0 M in n-Hexan) hinzu. Es wird auf Raumtemperatur erwärmt und rührt für 20 h. Es wird hydrolysiert und zweimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt, man erhält 25,7 mmol (56%) von 18-la als braunes Öl. 1H-NMR (Aceton-d6) : 6.93 ppm (m, 1H) , 6.15 (m, 1H) , 6.08 (m, 1H) , 3.87 (dd, 2H) , 1.74 (m, 2H) , 0.89 (t, 3H) , 0.28 (s, 9H) .
l-Propyl-2-thiophen-2-yl-lH-pyrrol ( 18-lb)
10,0 mmol 2-Trimethylstannyl-l-propyl-lH-pyrrol (18-la) und 11,0 mmol von 2-Bromthiophen werden in 60 ml Toluol gelöst, 0,5 mmol Pd(PPh3)4 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 48 h auf 100°C erhitzt. Es wird hydrolysiert und dreimal mit je 100 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werdenmit ges. NaCl-Lösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird chromatographisch gereinigt (Si02,
Hexan). Man erhält 4,8 mmol (48%) von 18-lb als gelbes Öl. 1H- NMR (Aceton-d6) : 7.41 ppm (m, 1H) , 7.09 (m, 1H) , 7.06 (m, 1H) , 6.85 (m, 1H) , 6.21 (m, 1H) , 6.07 (m, 1H) , 4.01 (dd, 2H) , 1.69 (m, 2H) , 0.84 (t, 3H) .
l-Propyl-2-trimethylstannyl-5- ( 5-trimethylstannyl-thiophen-2- yl) -lH-pyrrol (18-lc)
11,06 mmol TMEDA wird in 20 ml n-Hexan gelöst und auf 0°C gekühlt. Man tropft 12,09 mmol n-Butyllithium-Lösung (2,5 M in n-Hexan) hinzu und rührt 15 min bei 0°C. Es wird 4,64 mmol von l-Propyl-2-thiophen-2-yl-lH-pyrrol (18-lb) hinzu getropft und anschließend wird für 20 h unter Rückfluss Temperatur erwärmt. Man kühlt auf -40°C und gibt 11,06 mmol von
Trimethylstannylchlorid-Lösung (1,0 M in n-Hexan) hinzu. Es wird auf Raumtemperatur erwärmt und rührt für 4 h. Es wird
hydrolysiert und dreimal mit je 20 ml Diethylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Die Lösemittel werden abdestilliert und der Rückstand wird ohne weitere Reinigung in der nächsten Stufe eingesetzt, man erhält 4,60 mmol (99%) von 18-lc als braunes Öl. 1H-NMR (Aceton-d6) : 7.19 ppm (m, 1H) , 7.16 (m, 1H) , 6.29 (m, 1H) , 6.22 (m, 1H) , 4.02 (dd, 2H) , 1.64 (m, 2H) , 0.85 (t, 3H) , 0.38 (s, 9H) , 0.33 (s, 9H) .
Dicyanovinyl-Verbindung 18-1
Nach AAV1, 1,50 mmol l-Propyl-2-trimethylstannyl-5- (5- trimethylstannyl-thiophen-2-yl) -lH-pyrrol (18-lc) und 4,50 mmol von 34 werden in 15 ml Toluol gelöst, 0,08 mmol Pd(PPh3)4 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 20 h auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,67 mmol (45%) von 18-1 als roten Feststoff. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K) : 7.69 ppm (m, 3H) , 7.64 (d, 1H) , 7.39 (d, 1H) , 7.27 (d, 1H) , 7.20 (d, 1H) , 7.08 (d, 1H) , 6.65 (d, 1H) , 6.48 (d, 1H) , 4,24 (dd, 2H) , 1.68 (m, 2H) , 0.81 (t, 3H) .
Ausführungsbeispiel 4 und 5: Synthese von Verbindung
Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me3 (1,2,4) (21-2) und Dicyanovinyl-Py-2T- Py-Me2 (l,4)Bu(2) (21-3)
Figure imgf000032_0001
21-2a, =CH3 21-2, R=CH3
21-3a, R=C4H9 21-3, R=C4H9 5 , 5 ' -Dibrom-3-methyl- [ 2 , 2 ' ] bithiophenyl (21-2a) und 5,5'-Dibrom- 3-butyl- [2,2'] bithiophenyl (21-3a)
Die Herstellung der beiden Derivate 21-2a und 21-3a wurde gemäß der vorbeschriebenen Literatur durchgeführt: (a) Chiem van
Phama, A. Burkhardta, R. Shabanaa, David D. Cunninghama, Harry B. Mark Jr . , Hans Zimmer, Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements, 1989, 46 (3-4), 153-168. (b) Ping Liu, Yiliang Wu, Hualong Pan, Beng S. Ong, Shiping Zhu, Macromolecules , 2010, 43 (15), 6368-6373.
Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me3 (1,2,4) (21-2)
Nach AAV1, 1,00 mmol 5 , 5 ' -Dibrom-3-methyl- [ 2 , 2 '] bithiophenyl (21-2a) und 2,50 mmol von 2- (l-Methyl-5-trimethylstannyl-lH- pyrrol-2-ylmethylen) -malonsäuredinitril werden in 10 ml Toluol gelöst, 0,05 mmol Pd(tert-Bu)2 werden hinzugegeben und die
Mischung wird für 48 h auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,66 mmol (66%) von 21-2 als roten Feststoff. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K) : 7.69 ppm (m, 2H) , 7.43 (s, 1H) , 7.42 (s, 1H) , 7.22 (d, 1H) , 7.17 (d, 1H) , 7.01 (s, 1H) , 6.63 (d, 1H) , 6.61 (d, 1H) , 3,77 (s, 6H) , 2.44 (s, 3H) .
Dicyanovinyl-Py-2T-Py-Me2 (1, 4) Bu (2) (21-3)
Nach AAV1, 1,00 mmol 5 , 5 ' -Dibrom-3-butyl- [ 2 , 2 '] bithiophenyl und 2,50 mmol von 2- ( l-Methyl-5-trimethylstannyl-lH-pyrrol-2- ylmethylen) -malonsäuredinitril werden in 10 ml Toluol gelöst, 0,05 mmol Pd(tert-Bu)2 werden hinzugegeben und die Mischung wird für 20 h auf 100°C erhitzt. Nach der Aufarbeitung wird das
Rohprodukt aus Chlorbenzol umkristallisiert und man erhält 0,11 mmol (11%) von 21-3 als roten Feststoff. 1H-NMR (TCE-d2, 375 K) : 7.69 ppm (m, 2H) , 7.43 (s, 1H) , 7.42 (s, 1H) , 7.21 (d, 1H) , 7.17 (d, 1H) , 7.05 (s, 1H) , 6.63 (d, 1H) , 6.61 (d, 1H) , 3,77 (s, 6H) , 2.81 (dd, 2H) , 1.67 (m, 2H) , 1.28 (m, 2H) , 0.87 (t, 3H) .
Ausführungsbeispiel 6: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-4T- Pr(2 ) (1)
Figure imgf000034_0001
4-Propyl-2-trimethylstannylthiophen ( la) Zu 15.85 mmol 3-Propyl-thiophen in 75 ml THF wird 15.85 mmol LDA (1.8 M, 8,8 ml) bei -78°C zugegeben; in 90 min wird 15.85 mmol Me3SnCl (1.0M, 15.85 ml) zugetropft bei unter -70°C und nach 1 Std bis RT erwärmt. Nach Auswaschen mit H20 und Trocknen wird eingeengt. Man erhält 15.2 mmol la. 1H NMR (CDC13, δ ppm) : 7.01 (s, 1H) , 6.82 (s, 1H) , 2.45 (m, 2H) , 1.47 (m, 2H) , 0.78 (t, 3H) , 0.17 (s, 9H) . 4-Propyl-2- (5 -thienyl) -thiophen (lb)
Eine Mischung aus 15.2 mmol la, 15.6 mmol 2-Bromthiophen und 0.034 mmol Tetrakis (triphenylphosphin) palladium ( 0 ) wird in 40 ml trockenem Toluol 12 Std bei 100°C gerührt. Nach Auswaschen mit H20 wird organische Phase eingeengt. Das Rohprodukt wird
säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan gereinigt, man erhält 10.1 mmol lb. 1H NMR (CDC13, δ ppm) : 7.20 (d, 1H) , 7.17 (d, 1H) , 7.04 (m, 2H) , 6.83 (s, 1H) , 2.59 (m, 2H) , 1.69 (m. 2H) , 0.99 (t, 3H) .
2-Brom-3-propyl-5- (5 - (2 -bromthienyl ) thiophen (lc)
Zu 10.1 mmol lb in 90 ml DMF wird 22.1 mmol NBS bei 5°C
portionsweise zugegeben. Nach 12 Std wird H20 zugegeben, und mit DEE extrahiert. Organische Phase wird eingeengt und das
Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan gereinigt und aus EtOH kristallisiert. Man erhält 5.6 mmol lc. 1H NMR (CDC13, δ ppm): 6.97 (d, 1H) , 6.86 (d, 1H) , 6.81 (s, 1H) , 2.53 (m, 2H) , 1.65 (m. 2H) , 0.99 (t, 3H) .
3-Propyl-2-trimethylstannyl-5- (5 - (2 - trimethylstannylthienyl ) thiophen (ld)
Zu 4.4 mmol lc in 20 ml trockenem THF wird 9.3 mmol BuLi bei - 78°C zugegeben, in 2 Std wird 9.3 mmol Me3SnCl bei unter -70°C zugetropft und nach 1 Std bis RT erwärmt. Organische Phase wird mit NH4C1 (ges.) gewaschen, in DCM gelöst und mehrmals mit H20 gewaschen. Nach Trocknen wird eingeengt. Man erhält 4.3 mmol ld.
Dicyanovinylverbindung (1) Eine Mischung aus 1.87 mmol ld, 4.3 mmol 34 und 0.04 mmol
Tetrakis (triphenylphosphin) palladium ( 0 ) wird in 15 ml trockenem Toluol 12 Std bei 100°C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Toluol und dann Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 0.76 mmol 1; Schmp. 280°C (DSC) . 1H NMR (TCE-d2, 375K, δ ppm) : 7.8 (m, 3H) , 7.73 (d, 1H) , 7.42 (d, 1H) , 7.36 (m, 2H) , 7.29 (d, 1H) , 7.21 (s, 1H) , 2.90 (m, 2H) , 1.82 (m, 2H) , 1.12 (t, 3H) .
Ausführungsbeispiel 7: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-4T-
OEt(2) (3-1)
Figure imgf000036_0001
3-1, (3 mit =C2H5)
3-Ethoxythiophen (3-la) 3a wird nach der Synthesevorschrift publiziert in Keegstra, M.A.; Peters, H.A. ; Brandama, L. Tetrahedron 1992, Vol. 48, N 17, 3633-3652 hergestellt.
3-Ethoxy-2- (5 -thienyl) -thiophen (3-lc)
Zu 21.35 mmol 3-la in 38 ml trockenem THF wird 21.35 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 1.5 Std wird bis RT erwärmt. 60 ml Toluol wird gegeben und bis zu Hälfte eingeengt. Der Rückstand wird filtriert; zu Filtrat in ca. 30 ml trockenem Toluol wird 21.35 mmol 35 und 1.6 mmol
Tetrakis (triphenylphosphin) palladium ( 0 ) gegeben und 12 Std bei 120°C gerührt. Die organische Phase wird mit H20 gewaschen und eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an
Kieselgel mit DCM/PE 1/10 gereinigt. Man erhält 10.67 mmol 3-lc. 1H NMR (CDC13, δ ppm) : 7.16 (dd, 1H) , 7.11 (dd, 1H) , 6.97 (d, 1H) , 6.93 (m, 1H) , 6.78 (d, 1H) , 4.09 (m, 2H) , 1.40 (m. 3H)
2-Brom-4-ethoxy-5- (5 - (2 -bromthienyl ) thiophen (3-ld)
Zu 5.32 mmol 3-lc in 14 ml DMF wird 11.15 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 12 Std wird H20 zugegeben, und mit DEE extrahiert. Organische Phase wird eingeengt und das
Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit DCM/PE 1/20 gereinigt und aus EtOH und dann BuOH kristallisiert. Man erhält 3.0 mmol 3-ld. 1H NMR (CDC13, δ ppm): 6.95 (d, 1H) , 6.85 (s, 1H) , 6.83 (d, 1H) , 4.16 (m, 2H) , 1.48 (m. 3H) .
4-ethoxy-2-trimethylstannyl-5- (5 - (2 - trimethylstannylthienyl ) thiophen (3-le) Zu 3.0 mmol 3-ld in 15 ml trockenem THF wird 6.34 mmol BuLi bei -78°C zugegeben, in 2 Std wird 6.34 mmol Me3SnCl bei unter -70°C zugetropft und nach 1 Std bis RT erwärmt. Organische Phase wird mit NH4C1 (gesät) gewaschen, in DCM gelöst und mehrmals mit H20 gewaschen. Nach Trocknen wird eingeengt. Man erhält 2.9 mmol 3- le. 1H NMR (CDC13, δ ppm) : 7.32 (d, 1H) , 7.04 (d, 1H) , 6.85 (s, 1H) , 4.14 (m, 2H) , 1.41 (m, 3H) , 0.33 (m, 18H) .
Dicyanovinylverbindung (3-1) Eine Mischung aus 1.87 mmol 3-le, 4.3 mmol 34 und 0.04 mmol
Tetrakis (triphenylphosphin) palladium ( 0 ) wird in 15 ml trockenem Toluol 12 Std bei 100°C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Toluol dann Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 0.76 mmol 42; Schmp. 283°C (DSC) .
Ausführungsbeispiel 8: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T- EDOT-2T (5)
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
2-Trimethylstannyl-3, 4-thylendioxythiophen (43)
43 wird nach der Synthesevorschrift publiziert in Cao, J.; Kampf, J.W.; Curtis, M.D. Chem. Mater. 2003, 15, 404-411 hergestellt .
2- (2 -thienyl) -3, 4-ethylendioxythiophen (5b)
Eine Mischung aus 15.25 mmol 43, 15.25 mmol 2-Bromthiophen und 0.044 mmol Tetrakis (triphenylphosphin) palladium ( 0 ) wird in 125 ml trockenem Toluol 12 Std bei 100°C gerührt. Nach Auswaschen mit H20 wird organische Phase eingeengt. Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit DCM/PE 1:1 gereinigt, man erhält 6.8 mmol 5b. 1H NMR (CDC13, δ ppm) : 7.24 (m, 2H) , 7.05 (m, 1H) , 6.25 (s, 1H) , 4.35 (m, 2H) , 4.28 (m, 2H) .
5- (5 - (2 -bromthienyl ) ) -2-brom-3, 4-ethylendioxythiophen (5c) Zu 6.8 mmol 5b in 50 ml DMF wird 13.6 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 12 Std wird H20 zugegeben, und mit DEE extrahiert. Organische Phase wird eingeengt und das
Rohprodukt wird aus EtOH kristallisiert. Man erhält 4.48 mmol 5c. 1H NMR (CDC13, δ ppm) : 6.96 (d, 1H) , 6.87 (d, 1H) , 4.35 (s, 4H) .
5- (5 - (2 -Trimethylstannylthienyl ) ) -3, 4-ethylendioxy-2- trimethylstannylthiophen (5d) Zu 4.48 mmol 5c in 65 ml trockenem THF wird 9.44 mmol BuLi bei - 78°C zugegeben, in 2 Std wird 9.5 mmol Me3SnCl bei unter -70°C zu getropft und nach 1 Std bis RT erwärmt. Organische Phase wird mit NH4C1 (gesät) gewaschen, in DCM gelöst und mehrmals mit H20 gewaschen. Nach Trocknen wird eingeengt. Man erhält 4.4 mmol 5d.
Dicyanovinylverbindung (5)
Eine Mischung aus 2.8 mmol 5d, 7.0 mmol 34 und 0.01 mmol
Tetrakis (triphenylphosphin) palladium ( 0 ) wird in 30 ml trockenem Toluol 48 Std bei 100°C gerührt. Der Niederschlag wird nach dem Abkühlen abfiltriert und mit MeOH gewaschen. Das Rohprodukt wird aus Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 1.22 mmol 5; Schmp. 360°C (DSC) .
Ausführungsbeispiel 9: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-4T-
OMe(2) (3-2)
Figure imgf000041_0001
3-2, (3 mit =CH3)
2-Brom-3-methoxythiophen (3-2b)
2,36 g (19,8 mmol) 3-2a wird in 25 ml DM gelöst und auf 0 °C abgekühlt. 3,52 g (19,8 mmol) NBS, gelöst in 25 ml DMF wird langsam dazu gegeben. Nach ca. 3 h wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Organische Phase wird mit Wasser gewaschen und danach wird Lösemittel entfernt. Rohprodukt 3-2b, 3,2 g (84% Ausbeute) wird ohne weitere
Aufreinigung weiter umgesetzt. GC-MS, m/z: 193 [M] ; 1H-NMR, CDC13, ppm: 7,11 (d, 1H) , 6,67 (d, 1H) , 3,76 (s, 3H) .
3-Methoxy-2- (5 -thienyl) -thiophen (3-2c)
Ein Gemisch aus 500 mg (2,6 mmol) 3-2b, 642 mg (2,6 mmol) 50, 4 ml 2-M-K3P04, 104 mg (0,52 mmol) Tri-tertiärbutylphosphin und 268 mg (0,26 mmol) Pd2dba3 wird in 40 ml Dimethoxyethan zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird nach 24 h in
Dichlormethan gegeben und mit Wasser extrahiert. Organische Phase wird getrocknet und Lösemittel wird entfernt. Weitere Aufreinigung durch Chromatographie in
Pethrolether/Dichlormethan=9/l ergibt 3-2c, 402 mg (79%
Ausbeute) . GC-MS, m/z: 196 [M] . 4-Methoxy-2-trimethylstannyl-5- (5 - (2 - trimethylstannylthienyl ) thiophen (3-2d)
1,36 g (6,93 mmol) 3-Methoxy-2- (5 -thienyl) -thiophen 3-2c wird in 45 ml trockenem THF gelöst und auf -78 °C abgekühlt. 8,6 ml (13,9 mmol) 1,6-M-BuLi wird langsam zu getropft und 1 h bei -78 °C gerührt. 13,9 ml (13,9 mmol) 1-M
Trimethylstannylchloridlösung wird dazu gegeben, 1 h bei -78 °C gerührt, dann über Nacht auf Raumtemperatur kommen lassen. Das Reaktionsgemisch wird in Petrolether gegeben und mit Wasser gewaschen. Organische Phase wird getrocknet. Nachdem Lösemittel vollständig entfernt wird, bekommt man 2,15 g (60 % Ausbeute) 3- 2d, welches als Rohprodukt weiter umgesetzt wird. 1H-NMR (CDC13) ppm: 7,17 (d, 1H) , 7,13 (d, 1H) , 6,87 (s, 1H) , 3,92 (s, 3H) , 0, 34 (s, 18H) .
Dicyanovinylverbindung (3-2)
Nach AAV1, 2,15 g (4,12 mmol) 3-2d und 3,00 g (12,4 mmol) von 34 werden in 20 ml Toluol gelöst, 0,41 mmol Pd(PPh3)4
hinzugegeben und die Mischung zum Sieden erhitzt. Nach der
Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol
umkristallisiert. Man erhält 560 mg (26% Ausbeute) von 3-2. Smp (DSC) 255 °C. MALDI-MS, m/z: 550 [M] .
Ausführungsbeispiel 10: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T- EDOT-TT (6)
Figure imgf000043_0001
2-Bromthienothiophen-5-carbaldehyd ( 6b)
3,36 g (11,3 mmol) 6a wird in 40 ml THF gelöst und auf -78 °C abgekühlt. 7,1 ml (11,3 mmol) 1,6-M-BuLi wird hinzugegeben und 1 h bei -78 °C gerührt. 1,25 ml (11,3 mmol) N-Formylpiperidin wird hinzugegeben, 1 h bei -78 °C gerührt und dann 24 h bei
Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit verd. HCl hydrolysiert und mit Dichlormethan extrahiert. Weitere Aufreinigung durch Umkristallisation aus Methanol ergibt 1,77 g (64% Ausbeute) 6b. 1H-NMR, CDC13, ppm: 9,99 (s, 1H) , 7,87 (s, 1H) , 7,38 (s, 1H) .
2 -Brom-5- (2 , 2-dicyano inyl ) thienothiophen (6c) 1,1 g (4,3 mmol) 6b wird in 190 ml Dichlorethan gelöst, 858 mg (13 mmol) Malonitrill und 2-3 Tropfen Piperidin hinzugegeben. Das Gemisch wird über Nacht zum Sieden erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wird dann eingeengt und mit Ethanol versetzt. Ausgefallenen Niederschlag wird abfiltriert und mit Ethanol gewaschen. Man erhält 810 mg (63% Ausbeute) 6c. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, 7,92 (s,lH), 7,85 (s, 1H) , 7,45 (s, 1H) . 2-(2 -(3 ,4 -Ethylendioxythienyl) -5- (2, 2- dicyanovinyl ) thienothiophen (6d)
2 g (6,56 mmol) 43, 1,94 g (6,56 mmol) 6c und 363 mg
Tetrakistriphenylphosphinpalladium werden in 20 ml Toluol gelöst und 24 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht. Dabei ausgefallene Niederschlag wird mit Toluol gewaschen und aus Methanol
umkristallisiert. Man erhält 1,77 g (76% Ausbeute) 6d. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm: 7,90 (s, 1H) , 7,80 (s, 1H) , 7,51 (s, 1H) , 6,49 (s, 1H) , 4,37 (m, 4H) .
2- (5 - (2 -Brom-3 , 4 -ethylendioxythienyl) -5- (2, 2- dicyanovinyl ) thienothiophen (6e)
1,77 g (5 mmol) 6d wird in 100 ml DMF gelöst, 890 mg (5 mmol) NBS zugegeben und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wird anschließend auf Eis gegeben und den Niederschlag
abfiltriert. Die Umkristallisation aus Toluol ergibt 6e, 2,02 g (94 % Ausbeute). 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm: 7,90 (s, 1H) , 7,82 (s, 1H) , 7,44 (s, 1H) , 4,39 (m, 4H) .
5- (2, 2-Dicyanovinyl) -2-trimethylstannyl-thiophen (59)
10,2 g (37 mmol) 5-Trimethylstannylthiophen-2-carbaldehyd, 2,9 g (45 mmol) Malonitril und 330 mg (3,7 mmol) ß-Alanin werden in 80 ml Ethanol gelöst und 7 h zum Sieden erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gebracht und
ausgefallenen Niederschlag abgesaugt. Rohprodukt wird mit kaltem Ethanol und Hexan gewaschen. Man erhält 4,9 g 59 (41 %
Ausbeute). GC-MS m/z: 309 [M] , 279, 177, 133, 120, 109. Dicyanovinylverbindung (6)
413 mg (0,95 mmol) 6e, 305 mg (0,95 mmol) 59 und 109 mg
Tetrakistriphenylphosphinpalladium werden in 60 ml Toluol gelöst und 24 h zum Sieden erhitzt. Anschließend wird das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und ausgefallenen Niederschlag
abfiltriert. Das Rohprodukt wird mit DCM gewaschen und aus
Chlorbenzol umkristallisiert. Man erhält 280 mg (29 % Ausbeute) 6. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm: 7,95 (s, 1H) , 7,84 (s, 1H) , 7,79 (s, 1H) , 7,75 (d, 1H) , 7,62 (s, 1H) , 7,45 (d, 1H) , 4,57 (m, 4H) .
Ausführungsbeispiel 11: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl- TPyT-2T-Pr (2) (7-1)
Figure imgf000045_0001
7-1 (7 mit R=C3H7)
4-Propyl-2-trimethylstannanyl-4H-dithieno [3,2-b;2',3'-d]pyrrole (7-lb) 2 g (9 mmol) 7-la wird in 50 ml trockenem THF gelöst und auf -20 °C abgekühlt. 5,6 ml (9 mmol) 1,6-M-BuLi werden langsam zu getropft und 1 h bei -20 °C gerührt. 9 ml (9 mmol) 1-M
Trimethylstannyllösung wird zu getropft. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gebracht. Das Reaktionsgemisch wird in Petrolether gegeben und mit Wasser gewaschen. Nachdem das
Lösemittel vollständig entfern wird, erhält man 3,18 g (92 % Ausbeute) 7-lb. GC-MS, m/z: 384 [M] .
5-Bromo- [2,2'] bithiophenyl (7-lc)
1,27 g (7,66 mmol) Bithiophen wird in 10 ml DMF gelöst. Die Lösung aus 1,37 g (7,66 mmol) NMS in 10 ml DMF, wird bei 0 °C hinzugegeben. Das Gemisch wird dann 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Eis gegeben. Organische Phase wird getrennet, eingeengt und dann mit Petrolether chromatographiert . Man erhält 1,28 g (68% Ausbeute) 7-lc. GC-MS m/z: 245 [M] .
2 - [2, 2 ' ] Bithiophenyl- 5 -yl- 4 -propyl-4H-dithieno [3, 2-b; 2 ' , 3 ' - d]pyrrole (7-ld)
1,25 g (3,25 mmol) 7-lb, 800 mg (3,25 mmol) 7-lc und 380 mg (0,03 mmol) Tetrakistriphenylphosphinpalladium warden in 15 ml Toluol gelöst und 24 h zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend mit DCM versetzt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen über Natriumsulfat und Entfernen von
Lösemittel, erhält man 1,25 g (Ausbeute quantitativ) 7-ld als Rohprodukt, welcher dann ohne weitere Aufreinigung umgesetzt wird .
6- (5 ' -Formyl- [2,2'] bithiophenyl- 5 -yl ) -4-propyl-4H-dithieno[3,2- b; 2 ' , 3 ' -d] pyrrole-2-carbaldehyde (7-le)
1,25 g (3,25 mmol) 7-ld wird in 40 ml DCM gelöst. Die Lösung aus 9,79 g (64 mmol) POC13 und 5 g (68 mmol) DMF in 40 ml DCM wird hinzugegeben und 24 h zum Sieden erhitzt. Das Gemisch wird anschließend auf 0 °C gekühlt und mit
Natriumhydrogencarbonatlösung versetzt. Nach 3 h rühren, wird organische Phase abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Das
Reaktionsgemisch wird eingeengt, dabei ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert und aus Toluol umkristallisert . Man erhält 816 mg (57 % Ausbeute) 7-le. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm:9,90 (s, 2H) . 7,71 (d, 1H) , 7,66 (s, 1H) , 7,33 (d, 1H) , 7,29 (d, 1H) , 7,25 (d, 1H) , 7,16 (s, 1H) , 4,23 (t, 2H) , 1,99 (m, 2H) , 1,01 (t, 3H) .
2-Cyano-3- { 5 ' - [ 6- (2, 2-dicyano-vinyl) -4-propyl-4H-dithieno[3,2- b;2',3'-d]pyrrol-2-yl]-[2,2'] bithiophenyl-5-yl }-acrylonitrile (7-1)
816 mg (1,85 mmol) 7-le und 1,22 mg (18,48 mmol) Malonitril werden in 150 ml Chlorbenzol gelöst und 2 Tropfen Piperidin zu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h zum Sieden erhitzt.
Anschließend, wird Das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und das Rohprodukt abfiltriert. Nach Umkristallisation aus
Chlorbenzol erhält man 126 mg (13 % Ausbeute) 7-1. MALDI m/ z : 537,2 [M] . Smp (DSC) 336 °C.
Ausführungsbeispiel 12: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T- TPyT-Ph-Pr (3) -F(4) (9-1)
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
9-1 (9 mit R=C3H7)
3-Fluoro-4-(4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrol-2-yl)- benzaldehyde (9-lc) 786 mg (2 mmol) 9-la, 416 mg (2 mmol) 9-lb und 119 mg (0,1 mmol) Pd(PPh3)4 werden in 10 ml THF gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach 24 h wird das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und in Dichlormethan gegeben. Die organische Phase wird mit Wasser waschen und getrocknet. Weitere Aufreinigung erfolgt durch
Chromatographie am Silikagel mit Dichlormethan und ergibt 9-lc, 639 mg (91% Ausbeute). 1H-NMR, CDC13, ppm: 9,72 (s, 1H) , 7,59 (d, 1H) , 7,45 (d, 1H) , 7,43 (s, 1H) , 7,41 (dd, 1H) , 7,02 (d, 1H) , 6,80 (d, 1H) , 3,98 (t, 2H) , 1,72 (qa, 2H) , 0,74 (t, 3H) .
3-Fluoro-4-(6-iodo-4-propyl-4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrol-2- yl ) -benzaldehyde (9-ld)
639 mg (1,86 mmol) 9-lc wird in einem Gemisch aus 20 ml DCM und 20 ml Essigsäure gelöst und auf 0°C abgekühlt. 431 mg (1,92 mmol) NIS wird in kleinen Portionen dazu gegeben und 2h bei 0 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Eis gegeben und mit DCM extrahiert. Organische Phase wird mit Wasser gewaschen, eingeengt und in DCM chromatographiert . Man erhält 451 mg (52 % Ausbeute) 9-ld. Rf (DCM) 0,66. 5- [ 6- (2-Fluoro-4-formyl-phenyl) -4-propyl-4H-dithieno[3,2- b;2',3'-d]pyrrol-2-yl] -thiophene-2 -carbaldehyde ( 9-lf )
Die Lösung aus 300 mg (1,92 mmol) 9-le und 178 mg (3 mmol)
Kaliumfluorid in 30 ml Methanol wird zur Lösung aus 451 mg (0,96 mmol) 9-ld und 19 mg (0,02 mmol) PdC12dppf in 30 ml Toluol hinzu geben und 24h bei 70 °C gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wird filtriert. Das Rohprodukt wird aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 190 mg (43% Ausbeute) 9-lf. Rf(DCM) 0,11.
2-Cyano-3- (4-{6-[5-(2, 2-dicyano-vinyl) -thiophen-2-yl ] -4-propyl- 4H-dithieno[3,2-b;2',3'-d]pyrrol-2-yl} -3-fluoro-phenyl ) - acrylonitrile (9-1)
190 mg (0,42 mmol) 9-lf und 220 mg (3,35 mmol) Malonitril werden in 10 ml DCE gelöst und 1 Tropfen Piperidin zu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 24 h zum Sieden erhitzt. Anschließend, wird Das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und das Rohprodukt abfiltriert. Nach Umkristallisation aus Chlorbenzol erhält man 96 mg (42 % Ausbeute) 9-1.
Ausführungsbeispiel 13: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T-
Ph-2T-OMe2 (2,2) (17-1) r
Figure imgf000050_0001
17-1 (17 mit R=OCH3)
1, 4-Dimethoxy-2- (2 -thienyl)benzol (17-lb)
Das Gemisch aus 1,75 g (8,1 mmol) 17-la, 2 g (8,1 mmol) 35 und 94 mg (0,81 mmol) Pd(PPh3)4 wird in 35 ml Toluol gelöst und zum Sieden erhitzt. Nach 24 h, wird das Gemisch auf Raumtemperatur gebracht und dann in Dichlormethan gegeben. Organische Phase wird mit Wasser gewaschen und getrocknt. Rohprodukt 17-lb, 1,33 g (75 % Ausbeute) wird weiter umgesetzt. GC-MS, m/z: 220 [M] .
1 -Brom-2, 5-dimethoxy-4- (2 - (5 -bromthienyl ) )benzol (17-lc)
1,33 g (6 mmol) Rohprodukt 17-lb wird in 16 ml DMF gelöst und 2,15 g (12 mmol) NBS dazu gegeben. Das Gemisch wird 5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann ins Wasser gegeben. Das Produkt wird mit Dichlormethan extrahiert. Organische Phase wird mit
Wasser gewaschen, getrocknet und Lösemittel wird entfernt. Die Umkristallisation aus Methanol ergibt 310 mg (14% Ausbeute) 17- lc. GC-MS, m/z 378 [M] .
Dicyanovinylverbindung (17-1) 310 mg (0,82 mmol) 17-lc und 798 mg (2,46 mmol) 59 in 30 ml Toluol lösen und zum Sieden erhitzen. Nach 24 h auf
Raumtemperatur kommen lassen und den ausgefallen Niederschlag abfiltrieren. Das Rohprodukt mit Methanol waschen. Die
Umkristallisation aus Toluol ergibt 250 mg (57% Ausbeute) 17-1. UV/Vis (DCM) , Xmax, nm: 456.
Ausführungsbeispiel 14: Synthese von Dicyanovinyl-4T-OMe (2) - Et2(l,4) (4)
Figure imgf000051_0001
2-Cyano-3- [5 ' ' ' - (2, 2-dicyano-vinyl) -3, 3 ' ' ' -diethyl-4 ' -methoxy- [2, 2 ' ; 5 ' , 2 ' ' ; 5 ' ' , 2 ' ' ' ] -quaterthiophen-5-yl ] -acrylonitrile (4)
Nach AAV1, 591 mg (1,13 mmol) 3-2e und 900 mg (3,38 mmol) von 78 werden in 5 ml Toluol gelöst, 0,11 mmol Pd(PPh3)4
hinzugegeben und die Mischung auf 100°C erhitzt. Nach der
Aufarbeitung wird das Rohprodukt aus Chlorbenzol
umkristallisiert. Man erhält 70 mg (11% Ausbeute) von 4. Smp (DSC) 322 °C. MALDI (HR), m/z: 568,05142 [M] . Ausführungsbeispiel 15: Synthese von Dicyanovinyl-T-Fu-2T- Et3(l,2,4) (8-1)
Figure imgf000052_0001
8-1 (8 mit R=C2H5)
2-Bromomagnesium-3-ethyl-thiophen (36)
460 mg (18,9 mmol) Magnesium wird in 2 ml trockenem Diethylether vorgelegt und 3,29 g (17,2 mmol) 2-Bromo-3-ethyl-thiophen in 4 ml trockenem Diethylether wird langsam dazu getropft. Das
Reaktionsgemisch wird anschließend 1,5 h am Rückfluss erhitzt. Man erhält die Gringard-Verbindung 36, die man sofort weiter umsetzt .
2, 5-Bis- (3-ethyl-thiophen-2-yl) -furan (8-la)
1,5 g (6,64 mmol) 2 , 5-Dibromo-furan und 22 mg (0,04 mmol) Ni(dppf)C12 werden in 7 ml Diethylether vorgelegt und die Gringard-Verbindung 36 langsam dazu gegeben. Anschließend, wird das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 1-M-HC1 versetzt und lh gerührt. Die Organische Phase wird gtrennt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Das Rohprodukt wird in Petrolether/DCM = 8/2 chromatografiert . Man erhält 1,63 g (85% Ausbeute) 8-la. Rf 0,58.
2- (5-Bromo-3-ethyl-thiophen-2-yl) -5- (3-ethyl-thiophen-2-yl) - furan (8-lb)
1,63 g (5,65 mmol) 8-la wird in 10 ml DMF gelöst und eine Lösung aus 1,0 g (5,65 mmol) NBS in 10 ml DMF bei 0 °C langsam dazu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ins Eiswasser gegeben. DCM wird dazu gegeben, organische Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Nachdem trocknen über Natriumsulfat und entfernen von
Lösemittel, erhält man 2,02 g (97% Ausbeute) 8-lb. Rf 0,0,51.
2- (4, 3 ' -Diethyl- [2,2'] bithiophenyl-5-yl ) -5- (3-ethyl-thiophen-2- yl) -furan (8-lc)
2,02 g (5,5 mmol) 8-lb und 16 mg (0,026 mmol) Ni(dppf)C12 werden in 6 ml Diethylether vorgelegt und 7,15 mmol Gringard- Verbindung 36 langsam dazu gegeben. Anschließend, wird das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 1-M-HC1 versetzt und lh gerührt. Die Organische Phase wird gtrennt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Das Rohprodukt wird in Petrolether/DCM = 9/1 chromatografiert . Man erhält 670 mg (31% Ausbeute) 8-lc. Rf 0,40. 3, 4 ' -Diethyl-5 ' - [5- (3-ethyl-5-formyl-thiophen-2-yl) -furan-2-yl] - [2,2'] bithiophenyl-5-carbaldehyde (8-ld)
670 mg (1,7 mmol) 8-lc werden nach die Vorschrift für 9-lf umgesetzt. Nach der Chromatographie in DCM, erhält man 286 mg (37% Ausbeute) 84-ld Rf 0,22.
2-Cyano-3- (5-{5-[5'-(2, 2-dicyano-vinyl) -4,3' -diethyl-
[2,2'] bithiophenyl-5-yl ] -furan-2-yl } -4-ethyl-thiophen-2-yl) - acrylonitrile (8-1) 286 mg (0,63 mmol) 8-ld werden nach die Vorschrift für 4
umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Toluol, erhält man 110 mg (32% Ausbeute) 85. 1H-NMR, TCE-d2 bei 100 °C, ppm: 7,76 (s, 2H) , 7,66 (s, 1H) , 7,63 (s, 1H) , 7,30 (s, 1H) , 6,95 (d, 1H) , 6,78 (d, 1H) , 2,95 (m, 6H) , 1,42 (m, 9H) .
Ausführungsbeispiel 16: Synthese von Verbindung Dicyanovinyl-T- TCpT-T-Pr(3) (19-1)
Figure imgf000055_0001
4-Propyl-4H-cyclopenta [2, 1-b; 3, 4-b λ ] dithiophen (19-lb)
Die Herstellung des Derivates 19-lb wurde gemäß der Literatur durchgeführt (wo Dialkyl-Derivate nicht aber Monoalkyl-Derivate beschrieben sind (R = octyl-; 3, 7-dimethyloctyl-) ) : Lieven De
Cremer, Steven Vandeleene, Maarten Maesen, Thierry Verbiest, Guy Koeckelberghs, Macromolecules 2008, 41, 591-598.
Das Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel mit PE gereinigt, man erhält 1,75 g (48% Ausbeute) 19-lb; 1H-NMR, CDC13, ppm: 7,18 (d, 2H) , 7,08 (d, 2H) , 3,67 (t, 1H) , 1,77 (m, 2H) , 1,56 (m, 2H) , 0,99 (t, 3H) .
2, 6-Dibrom-4-Propyl-4H-cyclopenta [2, 1-b; 3, 4-b λ ] dithiophen (19- lc) Zu 7.94 mmol 19-lb in 25 ml DMF wird 15.9 mmol NBS bei 5°C portionsweise zugegeben. Nach 12 Std wird H20 zugegeben, und mit DEE extrahiert. Organische Phase wird eingeengt und das
Rohprodukt wird säulenchromatographisch an Kieselgel PE
gereinigt. Man erhält 2,37 g (79% Ausbeute) 19-lc; 1H-NMR, CDC13, ppm: 7,08 (s, 2H) , 3,65 (t, 1H) , 1,74 (m, 2H) , 1,49 (m, 2H) , 0, 98 (t, 3H) .
Verbindung Dicyanovinyl-T-TCpT-T-Pr ( 3 ) (19-1) 567 mg (1,5 mmol) 19-lc, 1070 mg (3,3 mmol) 59 und 52 mg
Tetrakistriphenylphosphinpalladium in 20 ml Toluol lösen und 24 h zum Sieden erhitzen. Das Gemisch auf Raumtemperatur bringen und ausgefallene Niederschläge filtrieren. Das Rohprodukt mit MeOH waschen und aus Chlorbenzol Umkristallisieren. Man erhält 260 mg (32 % Ausbeute) 19-1. MALDI m/z: 535, 5 [M] . Schmp.
302, 5°C (DSC) .
Figure imgf000056_0001
2 2, 5-Bis- (3-ethyl-thiophen-2-yl) -thiophen (2a)
1,22 g (5,04 mmol) 2 , 5-Dibromo-thiophen und 17 mg (0,03 mmol) Ni(dppf)C12 werden in 5 ml Diethylether vorgelegt und die
Gringard-Verbindung 36 langsam dazu gegeben. Anschließend, wird das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 1-M-HC1 versetzt und lh gerührt. Die Organische Phase wird getrennt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Das Rohprodukt wird in Petrolether chromatografiert . Man erhält 1,25 g (81% Ausbeute) 2a. GC-MS, m/z 304 [M] .
2- (5-Bromo-3-ethyl-thiophen-2-yl) -5- (3-ethyl-thiophen-2-yl) - thiophen (2b)
1,25 g (4,11 mmol) 2a wird in 7 ml DMF gelöst und eine Lösung aus 0,73 g (4,11 mmol) NBS in 7 ml DMF bei 0 °C langsam dazu gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ins Eiswasser gegeben. DCM wird dazu gegeben, organische Phase getrennt und mit Wasser gewaschen. Nachdem trocknen über Natriumsulfat und entfernen von
Lösemittel, wird das Rohprodukt in Petrolether/Dichlormethan=9/l chromatographiert . Man erhält 1,5 g (96% Ausbeute) 2b. Rf 0,58.
2- (4, 3 ' -Diethyl- [2,2'] bithiophenyl-5-yl ) -5- (3-ethyl-thiophen-2- yl) -thiophen (2c)
1,6 g (4,17 mmol) 2b und 12 mg (0,02 mmol) Ni(dppf)C12 werden in 5 ml Diethylether vorgelegt und 5,42 mmol Gringard-Verbindung 36 langsam dazu gegeben. Anschließend, wird das Reaktionsgemisch 24 h am Rückfluss erhitzt. Danach wird das Gemisch abgekühlt, mit 1-M-HC1 versetzt und lh gerührt. Die Organische Phase wird gtrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Rohprodukt wird in Petrolether chromatografiert . Man erhält 810 mg (72% Ausbeute) 2c. GC-MS, m/z 414 [M] . 3, 4 ' -Diethyl-5 ' - [5- (3-ethyl-5-formyl-thiophen-2-yl) -thiophen-2- yl] - [2, 2 ' ] bithiophenyl-5-carbaldehyde (2d)
810 mg (1,95 mmol) 2c werden nach die Vorschrift für 9-lf umgesetzt. Nach der Chromatographie in DCM, erhält man 650 mg (71% Ausbeute) 2d Rf 0,25.
2-Cyano-3- (5-{5-[5'-(2, 2-dicyano-vinyl) -4,3' -diethyl-
[2,2'] bithiophenyl-5-yl ] -thiophen-2-yl } -4-ethyl-thiophen-2-yl) - acrylonitrile (2) 650 mg (1,38 mmol) 2d werden nach die Vorschrift für 4
umgesetzt. Nach Umkristallisation aus Toluol, erhält man 739 mg (94% Ausbeute) 2. MALDI-MS, m/z 566,2 [M] . Smp (DSC) 292 °C.
In einem weiteren Ausführungsbeispiel ist erfindungsgemäße Verbindung nach Anspruch 1 als Bestandteil eines organischen lichtempfindlichen Schichtsystems in einem erfindungsgemäßen optoelektronischen Bauelement enthalten. In Fig.5 ist
schematisch ein solches erfindungsgemäßes Bauelement
dargestellt. Diese weist folgende Schichtreihenfolge auf: 1.) Glas-Substrat 1,
2. ) ITO Grundkontakt 2,
3. ) Elektronentransportschicht (ETL) 3,
4. ) organisches lichtempfindliches Schichtsystem (10 - 200nm) 4,
5. ) Löchertransportschicht (HTL) 5, 6.) Deckkontakt (z.B. Gold) 6. Ausführungsbeispiel 18 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 1) :
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht von Verbindung 1 der Formel:
Figure imgf000059_0001
mit C60 im Verhältnis 2:1, einer p-dotierten
Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold hergestellt. Fig. 6a und 6b zeigen eine schematische Darstellung eines
Absorptionsspektrums der Verbindung sowie die Strom - Spannungskurven dieses Mip-Bauelements mit einer Mischschicht von Verbindung 1 mit C60. Die wichtigsten Kennzahlen wie der Füllfaktor FF mit 57.3%, die LeerlaufSpannung Uoc mit 0.98V und der Kurzschlussstrom jsc mit 7.6mA/cm2 zeigen eine gut
funktionierende organische Solarzelle.
Ausführungsbeispiel 19 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen
Verbindung 3-1) :
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht von Verbindung 3-1 der Formel:
Figure imgf000060_0001
mit C60 im Verhältnis 1:1, einer p-dotierten
Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold hergestellt. Fig. 7a und 7b zeigen eine schematische Darstellung eines
Absorptionsspektrums der Verbindung sowie die Strom -
Spannungskurven dieses Mip-Bauelements mit einer Mischschicht von Verbindung 3-1 mit C60. Die wichtigsten Kennzahlen wie der Füllfaktor FF mit 50.2%, die LeerlaufSpannung Uoc mit 0.91V und der Kurzschlussstrom jsc mit 7.6mA/cm2 zeigen eine gut
funktionierende organische Solarzelle.
Ausführungsbeispiel 20 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen
Verbindung 5)
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht von Verbindung 5 der Formel:
Figure imgf000060_0002
mit C60 im Verhältnis 1:1, einer p-dotierten
Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold hergestellt. Fig. 8a und 8b zeigen eine schematische Darstellung eines
Absorptionsspektrums der Verbindung sowie die Strom - Spannungskurven dieses Mip-Bauelements mit einer Mischschicht von Verbindung 5 mit C60. Die wichtigsten Kennzahlen wie der Füllfaktor FF mit 54.8%, die LeerlaufSpannung Uoc mit 0.92V und der Kurzschlussstrom jsc mit 9.6mA/cm2 zeigen eine gut
funktionierende organische Solarzelle.
Ausführungsbeispiel 21 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen
Verbindung 7-1)
In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Mischschicht von Verbindung 7-1 der Formel:
Figure imgf000061_0001
mit C60 im Verhältnis 1:1, einer p-dotierten
Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold hergestellt. Fig. 9a und 9b zeigen eine schematische Darstellung eines
Absorptionsspektrums der Verbindung sowie die Strom - Spannungskurven dieses Mip-Bauelements mit einer Mischschicht von Verbindung 7-1 mit C60. Die wichtigsten Kennzahlen wie der Füllfaktor FF mit 44.2%, die LeerlaufSpannung Uoc mit 0.88V und der Kurzschlussstrom jsc mit 8.9mA/cm2 zeigen eine gut
funktionierende organische Solarzelle.
Ausführungsbeispiel 22 (Bauelement mit der erfindungsgemäßen Verbindung 9-1) : In einem weiteren Ausführungsbeispiel wird ein MIP-Bauelement bestehend aus einer Probe auf Glas mit transparentem Deckkontakt ITO, einer Schicht Buckminster Fulleren C60, einer Schicht von Verbindung 9-1 der Formel:
Figure imgf000062_0001
einer p-dotierten Löchertransportschicht, und einer Schicht Gold hergestellt. Fig. 10a und 10b zeigen eine schematische
Darstellung eines Absorptionsspektrums der Verbindung sowie die Strom -Spannungskurven dieses Mip-Bauelements mit einer
Mischschicht von Verbindung 9-1 mit C60. Die wichtigsten
Kennzahlen wie der Füllfaktor FF mit 65.9%, die LeerlaufSpannung Uoc mit 0.95V und der Kurzschlussstrom jsc mit 7.5mA/cm2 zeigen eine gut funktionierende organische Solarzelle.
Photoaktives , organisches Material für optoelektronische
Bauelemente
Bezugszeichenliste
1 Substrat
2 Elektrode
3 Transportschichtsystem (ETL bzw. HTL)
4 organisches lichtempfindliches Schichtsystem
5 Transportschichtsystem (ETL bzw. HTL)
6 Gegenelektrode

Claims

Photoaktives , organisches Material für optoelektronische Bauelemente Patentansprüche :
1. Verbindung der allgemeinen Formel A-D-A wobei A und Αλ jeweils Akzeptoren sind, D ein ausgedehnter Donorblock ist mit mindestens 6 konjugierten Doppelbindungen in linearer Folge und wobei A und A gleich sind und gegenüber dem Donorblock D elektronenziehende Eigenschaften besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass die Symmetrie des Donorblocks D der Punktgruppe Cl oder CS zuzuordnen ist, wobei der Donorblock D aufgebaut ist aus einer linearen Folge von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus annelierten Systemen gleicher oder gemischter Art von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus substituierten oder unsubstituierten Vinylenen und/oder Dreifachbindungen aufgebaut ist, wobei mindestens ein homocyclischer oder heterocyclischer 5- oder 6-Ring oder ein anneliertes System gleicher oder gemischter Art von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen vorhanden ist.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A und Αλ ausgesucht sind aus CH=C(CN)2.
3. Verbindungen einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Symmetrie des Donorblocks D der Punktgruppe CS zuzuordnen ist.
4. Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 in einem optoelektronischen Bauelement.
5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 3 in einer organischen Solarzelle oder einer Hybrid-Solarzelle.
6. Optoelektronisches Bauelement mit einer Elektrode (2) und einer Gegenelektrode (6) und mindestens einer organischen Schicht (4) zwischen der Elektrode (2) und der Gegenelektrode (6), wobei die mindestens eine organische Schicht (4) eine Verbindung der allgemeinen Formel A-D-Ax umfasst, wobei A und Αλ Akzeptoren sind, D ein ausgedehnter Donorblock ist mit mindestens 6 konjugierten Doppelbindungen in linearer Folge ist und wobei A und A gleich sind und gegenüber dem Donorblock D elektronenziehende Eigenschaften besitzen und, dadurch gekennzeichnet, dass die Symmetrie des Donorblocks D der Punktgruppe Cl oder CS zuzuordnen ist, wobei in der mindesten einen organische Verbindung D aufgebaut ist aus einer linearen Folge von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus annelierten Systemen gleicher oder gemischter Art von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen und/oder aus substituierten oder unsubstituierten Vinylenen und/oder Dreifachbindungen aufgebaut ist, wobei mindestens ein homocyclischer oder heterocyclischer 5- oder 6-Ring oder ein anneliertes System gleicher oder gemischter Art von homocyclischen oder heterocyclischen 5- und 6-Ringen vorhanden ist.
7. Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der mindesten einen organische Verbindung A und Αλ ausgesucht sind aus CH=C(CN)2.
8. Optoelektronisches Bauelement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der mindesten einen organische 20 Verbindung die Symmetrie des Donorblocks D der Punktgruppe CS zuzuordnen ist.
9. Optoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine organische Solarzelle oder eine Hybrid-Solarzelle ist.
10. Optoelektronisches Bauelement nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauelement eine organische Tandem-Solarzelle oder Mehrfachsolarzelle ist.
PCT/EP2014/053477 2013-02-21 2014-02-21 Photoaktives, organisches material für optoelektronische bauelemente WO2014128277A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102013101713.4 2013-02-21
DE102013101713.4A DE102013101713B4 (de) 2013-02-21 2013-02-21 Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014128277A1 true WO2014128277A1 (de) 2014-08-28

Family

ID=50272572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2014/053477 WO2014128277A1 (de) 2013-02-21 2014-02-21 Photoaktives, organisches material für optoelektronische bauelemente

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102013101713B4 (de)
WO (1) WO2014128277A1 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016015533A1 (zh) * 2014-08-01 2016-02-04 深圳市博世知识产权运营有限公司 有机小分子半导体材料、其合成方法及应用
WO2016175573A3 (ko) * 2015-04-28 2016-12-29 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
CN108084147A (zh) * 2017-11-28 2018-05-29 苏州大学 一种基于烷氧基苯的非稠环单元的a-d-a共轭分子及其制备方法和应用
EP3410505A1 (de) 2017-05-31 2018-12-05 Heliatek GmbH Polyphenole und polyamino-derivate in organischen optoelektronischen bauelementen
CN109280033A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 香港科技大学 基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子的制备和应用
JP2019508376A (ja) * 2015-12-30 2019-03-28 ヘリアテク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨｅｌｉａｔｅｋ Ｇｍｂｈ 光活性有機電子部品のための化合物およびその化合物を含有する光活性有機電子部品
US10439153B2 (en) 2015-04-28 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Compound and organic solar cell comprising same
US10501670B2 (en) * 2014-03-17 2019-12-10 Novvi Llc Dielectric fluid and coolant made with biobased base oil
WO2021058065A1 (de) * 2019-09-24 2021-04-01 Heliatek Gmbh Verbindungen mit einer furopyrrol- oder einer thienopyrrolgruppe, optoelektronische bauelemente mit einer solchen verbindung, und verwendung einer solchen verbindung in optoelektronischen bauelementen
TWI794292B (zh) * 2017-09-13 2023-03-01 天光材料科技股份有限公司 有機半導性化合物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014217817B4 (de) 2014-09-05 2018-08-30 Technische Universität Dresden Organische Donor-Akzeptor-Farbstoffe für die Verwendung in elektronischen und optoelektronischen Bauteilen
DE102020135172A1 (de) * 2020-12-31 2022-06-30 Heliatek Gmbh Verbindung und deren Verwendung in organischen elektronischen Bauelementen
WO2023126486A1 (de) * 2021-12-30 2023-07-06 Heliatek Gmbh Verbindung und deren verwendung in organischen elektronischen bauelementen

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000000200A1 (en) 1998-06-29 2000-01-06 Astrazeneca Ab A PHARMACEUTICAL COMBINATION COMPRISING A COX-2 INHIBITOR AND A iNOS INHIBITOR
DE60205824T2 (de) 2001-07-09 2006-05-18 Merck Patent Gmbh Thienothiophenderivate
WO2006092134A1 (de) 2005-03-04 2006-09-08 Heliatek Gmbh Organisches photoaktives bauelement
WO2006111511A1 (de) 2005-04-19 2006-10-26 Basf Aktiengesellschaft Hexarylen- und pentarylentetracarbonsäurediimide
US20070112171A1 (en) 2005-11-16 2007-05-17 Xerox Corporation Polymer having thieno[3,2-b] thiophene moieties statement regarding federally sponsored research or development
WO2007116001A2 (de) 2006-04-07 2007-10-18 Basf Se Flüssig-kristalline rylentetracarbonsäurederivate und deren verwendung
WO2008088595A2 (en) 2006-10-11 2008-07-24 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
WO2009051390A2 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Dongjin Semichem Co., Ltd. Novel thiophene-based dye and preparation thereof
EP2072557A1 (de) 2006-10-11 2009-06-24 Toray Industries, Inc. Elektronenspendendes organisches material für photovoltaische vorrichtungen, material für photovoltaische vorrichtungen und photovoltaische vorrichtungen
US7655809B2 (en) 2004-05-18 2010-02-02 University Of Ottawa Compounds comprising a linear series of five fused carbon rings, and preparation thereof
DE102009036110A1 (de) * 2009-06-05 2010-12-09 Heliatek Gmbh Licht absorbierendes organisches Bauelement

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008145172A1 (en) 2007-05-25 2008-12-04 Universidad Autónoma de Madrid Tri-tert-butylcarboxyphthalocyanines, uses thereof and a process for their preparation
DE102010030500A1 (de) * 2010-06-24 2011-12-29 Heliatek Gmbh Verdampfbares organisch halbleitendes Material und dessen Verwendung in einem optoelektronischen Bauelement

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000000200A1 (en) 1998-06-29 2000-01-06 Astrazeneca Ab A PHARMACEUTICAL COMBINATION COMPRISING A COX-2 INHIBITOR AND A iNOS INHIBITOR
DE60205824T2 (de) 2001-07-09 2006-05-18 Merck Patent Gmbh Thienothiophenderivate
US7655809B2 (en) 2004-05-18 2010-02-02 University Of Ottawa Compounds comprising a linear series of five fused carbon rings, and preparation thereof
WO2006092134A1 (de) 2005-03-04 2006-09-08 Heliatek Gmbh Organisches photoaktives bauelement
WO2006111511A1 (de) 2005-04-19 2006-10-26 Basf Aktiengesellschaft Hexarylen- und pentarylentetracarbonsäurediimide
US20070112171A1 (en) 2005-11-16 2007-05-17 Xerox Corporation Polymer having thieno[3,2-b] thiophene moieties statement regarding federally sponsored research or development
WO2007116001A2 (de) 2006-04-07 2007-10-18 Basf Se Flüssig-kristalline rylentetracarbonsäurederivate und deren verwendung
WO2008088595A2 (en) 2006-10-11 2008-07-24 Konarka Technologies, Inc. Photovoltaic cell with silole-containing polymer
EP2072557A1 (de) 2006-10-11 2009-06-24 Toray Industries, Inc. Elektronenspendendes organisches material für photovoltaische vorrichtungen, material für photovoltaische vorrichtungen und photovoltaische vorrichtungen
WO2009051390A2 (en) 2007-10-15 2009-04-23 Dongjin Semichem Co., Ltd. Novel thiophene-based dye and preparation thereof
DE102009036110A1 (de) * 2009-06-05 2010-12-09 Heliatek Gmbh Licht absorbierendes organisches Bauelement

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAO, J.; KAMPF, J.W.; CURTIS, M.D., CHEM. MATER., vol. 15, 2003, pages 404 - 411
CHIEM VAN PHAMA; A. BURKHARDTA; R. SHABANAA; DAVID D. CUNNINGHAMA; HARRY B. MARK JR.; HANS ZIMMER, PHOSPHORUS, SULFUR AND SILICON AND THE RELATED ELEMENTS, vol. 46, no. 3-4, 1989, pages 153 - 168
CHIH-HSIN CHEN ET AL: "Dipolar Compounds Containing Fluorene and a Heteroaromatic Ring as the Conjugating Bridge for High-Performance Dye-Sensitized Solar Cells", CHEMISTRY - A EUROPEAN JOURNAL, vol. 16, no. 10, 8 March 2010 (2010-03-08), pages 3184 - 3193, XP055113440, ISSN: 0947-6539, DOI: 10.1002/chem.200903151 *
DURYODHAN SAHU ET AL: "Synthesis and applications of novel acceptordonoracceptor organic dyes with dithienopyrrole- and fluorene-cores for dye-sensitized solar cells", TETRAHEDRON, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS, AMSTERDAM, NL, vol. 67, no. 2, 9 November 2010 (2010-11-09), pages 303 - 311, XP028164995, ISSN: 0040-4020, [retrieved on 20101113], DOI: 10.1016/J.TET.2010.11.044 *
GUANGRUI HE ET AL: "Impact of dye end groups on acceptor-donor-acceptor type molecules for solution-processed photovoltaic cells", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. 22, no. 18, 1 January 2012 (2012-01-01), pages 9173, XP055113291, ISSN: 0959-9428, DOI: 10.1039/c2jm30194f *
KEEGSTRA, M.A.; PETERS, H.A.; BRANDAMA, L., TETRAHEDRON, vol. 48, no. 17, 1992, pages 3633 - 3652
LIEVEN DE CREMER; STEVEN VANDELEENE; MAARTEN MAESEN; THIERRY VERBIEST; GUY KOECKELBERGHS, MACROMOLECULES, vol. 41, 2008, pages 591 - 598
PING LIU; YILIANG WU; HUALONG PAN; BENG S. ONG; SHIPING ZHU, MACROMOLECULES, vol. 43, no. 15, 2010, pages 6368 - 6373
SUNG SOO PARK ET AL: "Molecular Design of Organic Dyes with Double Electron Acceptor for Dye-Sensitized Solar Cell", ENERGY & FUELS, vol. 23, no. 7, 16 July 2009 (2009-07-16), pages 3732 - 3736, XP055113434, ISSN: 0887-0624, DOI: 10.1021/ef900207y *
YONG SUN WON ET AL: "Organic Photosensitizers Based on Terthiophene with Alkyl Chain and Double Acceptors for Application in Dye-Sensitized Solar Cells", ENERGY & FUELS, vol. 24, no. 6, 17 June 2010 (2010-06-17), pages 3676 - 3681, XP055113431, ISSN: 0887-0624, DOI: 10.1021/ef100429r *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10501670B2 (en) * 2014-03-17 2019-12-10 Novvi Llc Dielectric fluid and coolant made with biobased base oil
WO2016015533A1 (zh) * 2014-08-01 2016-02-04 深圳市博世知识产权运营有限公司 有机小分子半导体材料、其合成方法及应用
US10439153B2 (en) 2015-04-28 2019-10-08 Lg Chem, Ltd. Compound and organic solar cell comprising same
WO2016175573A3 (ko) * 2015-04-28 2016-12-29 주식회사 엘지화학 화합물 및 이를 포함하는 유기 태양 전지
US10868255B2 (en) 2015-12-30 2020-12-15 Heliatek Gmbh Compound for photoactive organic electronic components and photoactive organic electronic component containing the compound
JP2019508376A (ja) * 2015-12-30 2019-03-28 ヘリアテク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＨｅｌｉａｔｅｋ Ｇｍｂｈ 光活性有機電子部品のための化合物およびその化合物を含有する光活性有機電子部品
WO2018220148A1 (de) 2017-05-31 2018-12-06 Heliatek Gmbh Polyphenole und polyamino-derivate in organischen optoelektronischen bauelementen
EP3410505A1 (de) 2017-05-31 2018-12-05 Heliatek GmbH Polyphenole und polyamino-derivate in organischen optoelektronischen bauelementen
CN109280033A (zh) * 2017-07-21 2019-01-29 香港科技大学 基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子的制备和应用
CN109280033B (zh) * 2017-07-21 2021-11-16 香港科技大学 基于四苯基吡嗪的腈基乙烯基功能化的aie分子的制备和应用
TWI794292B (zh) * 2017-09-13 2023-03-01 天光材料科技股份有限公司 有機半導性化合物
CN108084147A (zh) * 2017-11-28 2018-05-29 苏州大学 一种基于烷氧基苯的非稠环单元的a-d-a共轭分子及其制备方法和应用
WO2021058065A1 (de) * 2019-09-24 2021-04-01 Heliatek Gmbh Verbindungen mit einer furopyrrol- oder einer thienopyrrolgruppe, optoelektronische bauelemente mit einer solchen verbindung, und verwendung einer solchen verbindung in optoelektronischen bauelementen
CN114026099A (zh) * 2019-09-24 2022-02-08 赫里亚泰克有限责任公司 具有呋喃并吡咯或噻吩并吡咯基团的化合物、具有所述类型化合物的光电部件以及所述类型化合物在光电部件中的用途

Also Published As

Publication number Publication date
DE102013101713A1 (de) 2014-08-21
DE102013101713B4 (de) 2020-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102013101713B4 (de) Photoaktives, organisches Material für optoelektronische Bauelemente
EP2483267B9 (de) Verdampfbares organisch halbleitendes material und dessen verwendung in einem optoelektronischen bauelement
EP3397637B1 (de) Verbindung für fotoaktive organische elektronische bauelemente und fotoaktives organisches elektronisches bauelement enthaltend die verbindung
EP3050134B9 (de) Photoaktives, organisches material für optoelektronische bauelemente
EP3398214B1 (de) Organisches halbleitendes material und dessen verwendung in organischen bauelementen
DE60308534T2 (de) Dendritisches polymer und element für elektronisches bauteil, bei dem das polymer verwendet wird
DE102011009415A1 (de) Sternförmige Verbindungen für organische Solarzellen
EP2976794B1 (de) Photoaktives, organisches material für optoelektronische bauelemente
DE102012104118B4 (de) Lochtransportmaterialien für optoelektronische Bauelemente
DE102012104247B4 (de) Halbleitendes organisches Material für optoelektronische Bauelemente
EP1620492B9 (de) Nicht konjugierte polymere perarylierte borane, deren verwendung als organisch halbleitende emitter und/oder transportmaterialien, verfahren zu deren herstellung und anwendungen davon
DE102014217817B4 (de) Organische Donor-Akzeptor-Farbstoffe für die Verwendung in elektronischen und optoelektronischen Bauteilen
EP4271677A1 (de) Verbindung für ein optoelektronisches bauelement und optoelektronisches bauelement enthaltend die verbindung
EP4024489B1 (de) Verbindung und deren verwendung in organischen elektronischen bauelementen
WO2023126486A1 (de) Verbindung und deren verwendung in organischen elektronischen bauelementen
WO2021004585A1 (de) Organische verbindung, und optoelektronisches bauelement mit einer solchen organischen verbindung
CN103502228A (zh) 新颖光敏聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14709573

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14709573

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1